EP1124916A1 - Paraffindispergatoren mit lubricity-wirkung für erdölmitteldestillate - Google Patents

Paraffindispergatoren mit lubricity-wirkung für erdölmitteldestillate

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EP1124916A1
EP1124916A1 EP99953878A EP99953878A EP1124916A1 EP 1124916 A1 EP1124916 A1 EP 1124916A1 EP 99953878 A EP99953878 A EP 99953878A EP 99953878 A EP99953878 A EP 99953878A EP 1124916 A1 EP1124916 A1 EP 1124916A1
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EP
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middle distillates
cooh
distillates
petroleum
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BASF SE
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Definitions

  • the invention relates to mixtures which are suitable as paraffin dispersants with a lubricity effect, their use in petroleum middle distillates, such petroleum middle distillates and concentrates therefor.
  • Petroleum distillates especially middle distillates such as gas oils, diesel oils or light heating oils, which are obtained from petroleum by distillation, have different paraffin contents depending on the origin of the crude oil.
  • solid paraffins are excreted (cloud point or cloud point, CP).
  • cloud point cloud point
  • the platelet-shaped n-paraffin crystals form a kind of "house of cards” structure and the middle distillate stops, although the majority of the middle distillate is still liquid. Due to the unusual n-paraffms in the temperature range between the cloud point and pour point The fluidity of the middle distillate fuels is considerably impaired, the paraffins clog filters and cause an uneven or completely interrupted fuel supply to the combustion units. Similar disturbances occur with light heating oils.
  • Ethylene-vinyl carboxylate copolymers have long been used as flow improvers.
  • a disadvantage of these additives is that the precipitated wax crystals, because of their higher density than the liquid part, tend to settle more and more on the bottom of the container during storage. This creates a homogeneous low-paraffin phase in the upper part of the container and a two-phase paraffin-rich layer on the bottom. Since both in the vehicle tanks and in the storage or delivery tanks of the mineral oil dealers, the middle distillate is mostly removed a little above the bottom of the container, there is a risk that the high concentration of solid paraffins will lead to blockages of filters and metering devices. This danger increases the further the storage temperature falls below the paraffin separation temperature, since the amount of paraffin excreted increases with falling temperature.
  • EP-A-0 398 101 describes reaction products of aminoalkylene polycarboxylic acids with long-chain, secondary amines as paraffin dispersants for petroleum middle distillates.
  • DE-A-11 49 843 describes the use of malemamic acids and their amine salts from primary amines and maleic anhydride as corrosion inhibitors and stability improvers for petroleum distillates and for preventing sedimentation.
  • EP-A-0 106 234 describes the use of amine salts of maleic acid from primary amines and maleic anhydride as corrosion inhibitors for the storage and transportation of crude oils.
  • the lubricity of low-sulfur diesel fuels can be improved by adding lubricity additives.
  • the effectiveness is determined according to the standard CEC F-06-A-96 with the HFRR test (High Frequency Reciprocating Rig Test) by determining the wear size WS 1.4 in ⁇ m at 60 ° C; the smaller the WS 1.4, the less wear and the better the lubricity.
  • the invention also relates to the use of these mixtures as an additive for petroleum middle distillates, in particular as a paraffin dispersant and lubricity additive.
  • the invention also relates to concentrates and petroleum middle distillates containing these mixtures.
  • Component (a) is a reaction product of a poly (C 2 20 carboxylic acid) having at least one tertiary amino group with secondary amines.
  • the polycarboxylic acid preferably contains at least 3 carboxyl groups, particularly preferably 3 to 12, in particular 3 to 5 carboxyl groups.
  • the carbon Acid groups in the polycarboxylic acid preferably have 2 to 10 carbon atoms, preferably acetic acid groups.
  • the carboxylic acid groups are linked in a suitable manner to form the polycarboxylic acid, for example via one or more C and / or N atoms. They are preferably attached to tertiary nitrogen atoms which, in the case of several nitrogen atoms, are linked via hydrocarbon chains.
  • Component (a) is preferably an amide, amidammonium salt, ammonium salt or a mixture thereof of aminoalkylcarboxylic acids of the formulas I and II
  • A is a straight-chain or branched alkylene radical having 2 to 6, preferably 2 to 4, in particular 2 or 3, carbon atoms or the radical of the formula (III)
  • B is a radical having 1 to 19 carbon atoms, preferably a -CC alkylene radical, particularly preferably C MO - alkylene radical, in particular a methylene radical.
  • A is preferably an ethylene radical.
  • the secondary amine can be selected from a large number of amines which carry hydrocarbon radicals, optionally linked to one another.
  • the secondary amine preferably has the formula HNR, where the radicals R are independently straight-chain aliphatic radicals, in particular alkyl radicals having 10 to 30, preferably 14 to 24, carbon atoms. They preferably have no heteroatoms or double or triple bonds.
  • the radicals R are preferably the same.
  • the secondary amines can be bound to the polycarboxylic acid by means of amide structures or in the form of the ammonium salts, also partly by means of amide structures and partly in the form of the ammonium salts. There are preferably little or no free acid groups.
  • the amines are preferably bound completely in the form of the amide structures.
  • amides, or amide ammonium salts or ammonium salts for example of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or propylene-1,2-diamine tetraacetic acid, are reacted with 0.5 to 1.5 mol of amine, preferably 0.8 to 1.2 mol, by reacting the acids Amine obtained per carboxyl group.
  • reaction temperatures are about 80 to 200 ° C, with the amides being continuously removed from the water of reaction formed. However, the reaction does not have to be carried out completely to give the amide; rather, 0 to 100 mol% of the amine used can be in the form of the ammonium salt.
  • Particularly preferred amines are dioleylamine, dipalmitinamine, dicoconut fatty amine and dibehenylamine, especially ditallow fatty amine.
  • the mixture components (a) according to the invention and their preparation are described in EP-A-0 398 101.
  • the reaction product of one mole of ethylenediaminetetraacetic acid and four moles of hydrogenated ditallow fatty amine is particularly preferred.
  • the preparation of the mixture components of the invention (b) is effected in a manner known per se by reacting maleic anhydride with C 8- o-, preferably primary C 8 - to C-alkylamines in a molar ratio 1: 1 at 70 to 100 ° C after the in DE- Methods described in A-11 49 843 and EP-A-0 106 234; primary amines are all amines defined within these limits, for example straight-chain or branched octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tricecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecylamine and mixtures these amines.
  • the reaction product of one mole of maleic anhydride and one mole of tridecylamine is particularly preferred.
  • the mixtures according to the invention can be prepared by simply mixing components (a) and (b); these mixtures are added to the petroleum distillates in amounts of 10-1000 ppm, preferably 50 to 500 ppm.
  • the proportion of component (a) is 5 to 95, preferably 30 to 95, in particular 50 to 90% by weight, the proportion of component (b) 5 to 95, preferably 5 to 70, in particular 10 to 50% by weight.
  • the polymer mixtures according to the invention are used as an additive for petroleum middle distillates, which are understood to mean petroleum, light heating oils and diesel fuels with a boiling temperature of about 150 to 400 ° C.
  • the polymer mixtures can be added to the middle distillates directly, but preferably as a 20 to 70% by weight solution (concentrate).
  • Suitable solvents are aliphatic or aromatic solvents such as xylene or mixtures thereof, further high-boiling aromatic mixtures such as solvent naphtha, and middle distillates.
  • the amount of the mixture in the petroleum middle distillates is generally 10 to 10,000, preferably 20 to 5000 and particularly preferably 50 to 1000 ppm.
  • middle distillates also contain flow improvers, e.g. based on ethylene / vinyl carboxylate copolymers.
  • middle distillates can also contain other additives such as conductivity improvers, corrosion protection additives, lubricity additives, antioxidants, metal deactivators, anti-foaming agents, demulsifiers, detergents, cetane number improvers and / or colorants and fragrances.
  • the mixtures according to the invention bring about a significant improvement in the flow properties in the cold, regardless of their origin, by effectively keeping the separated wax crystals in suspension, so that there is no blockage of filters and lines by sedimented wax. They have a good broad effect and thus have the effect that the paraffin crystals which have separated out are very well dispersed in different middle distillates; at the same time they contribute to an improved lubricity of the middle distillates.
  • the effect of the combination of components (a) and (b) is much better than the effect of the individual components at the same dosage.
  • PD 1 (consisting of 83% by weight component (a) from example 1 and 17% by weight component (b) from example 2)
  • PD 2 (consisting of 50% by weight component (a) from Example 1 and 50% by weight of component (b) from Example 2)
  • PD 3 (consisting of 67% by weight of component (a) from Example 1 and 33% by weight Component (b) from Example 2)
  • PD 4 (consisting of 90% by weight component (a) from Example 1 and 10% by weight component (b) from Example 2) or, as comparative examples, the respective individual components from Example 1 and example 2 or none of the components (comparative examples V2, V3, VI). VI therefore contains only MDFI as an additive
  • the middle distillates were added with the amounts of the mixtures PD 1 to PD 4 according to the invention or of Examples 1 and 2 and the flow improver MDFI given in the table at 40 ° C. with stirring and then cooled to room temperature.
  • the cold filter plugging point was determined from the additized middle distillate samples according to EN 116 and in some cases also the WS 1.4 according to CEC-F-06-A-96.
  • the additive middle distillates were in 500 ml glass cylinders in a cooling bath at room temperature with a cooling rate of about 14 ° C per hour cooled to -13 ° C and stored at this temperature for 20 hours. The amount and appearance of the paraffin phase were then determined and assessed visually.
  • the "Cold Filter Plugging Point” (CFPP) according to EN 116 and the Cloud Point (CP) according to ISO 3015 were determined from the 20% by volume of the soil phase separated at -13 ° C. The smaller the deviation of the cloud Point of the 20 vol .-% - soil phase from the original CP of the respective middle distillate, the better the paraffins are dispersed.
  • test results show that the mixtures according to the invention in petroleum middle distillates bring about a lower cloud point of the 20% soil phase than the mixtures of the comparative examples.
  • test results show that the mixtures according to the invention, with the same total dosage, lead to a lower WS 1.4 and thus to an improved lubricity of low-sulfur diesel fuels than the respective individual components.

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Description

Paraffmdispergatoren mit Lubricity-Wirkung für Erdölmitteldestillate
Die Erfindung betrifft als Paraffmdispergatoren mit Lubricity-Wirkung geeignete Mischungen, deren Verwendung in Erdölmitteldestillaten, derartige Erdölmittel- destillate und Konzentrate dafür.
Erdöldestillate, insbesondere Mitteldestillate wie Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die durch Destillation aus Erdölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tieferen Temperaturen kommt es zur Ausscheidung fester Paraffine (Trübungspunkt oder Cloud Point, CP). Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von „Kartenhausstruktur" und das Mitteldestillat stockt, obwohl der überwiegende Teil des Mitteldestillates noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffme im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Stockpunkt (Pour Point) wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf.
Es ist seit langem bekannt, daß durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n-Paraffme in den Erdölmitteldestillat-Brenn- und Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, daß Mitteldestillate bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so daß ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird nach der europäischen Norm EN 116 indirekt durch Messung des „Cold Filter Plugging Point" (CFPP) ausgedrückt.
Als Fließverbesserer werden seit langem Ethylen-Vinylcarboxilat-Copolymere eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, daß die ausgefallenen Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffinreiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeugtanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Mitteldestillates meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, daß die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffinmenge mit sinkender Temperatur zunimmt.
Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffmdispergatoren (Wax Anti-Settling Additive) können diese Probleme verringert werden.
So beschreibt EP-A-0 398 101 Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpoly- carbonsäuren mit langkettigen, sekundären Aminen als Paraffmdispergatoren für Erdölmitteldestillate. Die Wirkung ist jedoch nicht in allen Erdölmitteldestillatzusammensetzungen ausreichend, insbesondere dann, wenn diese einen niedrigen Schwefelgehalt von unter 500 ppm aufweisen. In DE-A-11 49 843 wird die Verwendung von Malemamidsäuren und deren Aminsalzen aus primären Aminen und Maleinsäureanhydrid als Korrosionsinhibitoren und Stabilitätsverbesserer für Erdöldestillate wie auch zur Verhinderung der Sedimentbildung beschrieben. In EP-A-0 106 234 wird die Verwendung von Aminsalzen von Maleinamidsäuren aus primären Aminen und Maleinsäureanhydrid als Korrosionsinhibitoren für die Lagerung und den Transport von Rohölen beschrieben.
Seit Oktober 1996 dürfen in der Europäischen Union nur noch schwefelarme Mitteldestillate mit einem Schwefelgehalt von maximal 500 ppm als Dieselkraftstoffe verwendet werden, die aufgrund dessen zu schadstoffärmeren Abgasen beitragen. Ab dem Jahr 2000 darf der maximal zulässige Schwefelgehalt von Dieselkraftstoffen in der Europäischen Union 350 ppm nicht mehr überschreiten. Solche Dieselkraftstoffe zeigen jedoch eine deutlich verminderte Schmier- fähigkeit, was zu teilweise hohem mechanischem Verschleiß in Verteilereinspritzpumpen von Dieselmotoren führen kann.
Durch den Zusatz von Lubricity-Additiven kann die Schmierfähigkeit von schwefelarmen Dieselkraftstoffen verbessert werden. Die Wirksamkeit wird gemäß der Norm CEC F-06-A-96 mit dem HFRR-Test (High Frequency Reciprocating Rig-Test) durch Bestimmung der Verschleißgröße WS 1.4 in μm bei 60°C ermittelt; je kleiner der WS 1.4 ist, desto geringer ist der Verschleiß und desto besser ist die Schmierfähigkeit.
Es gibt zahlreiche Patentanmeldungen für Produkte, welche die Schmierfähigkeit von schwefelarmen Dieselkraftstoffen verbessern können. In WO 95/33805 wird beschrieben, daß Fließverbesserer und Paraffmdispergatoren, unter anderem auch Umsetzungsprodukte gemäß EP-A-0 398 101, die Schmierfähigkeit (Lubricity) von Mitteldestillaten verbessern können. Die Lubricitywirkung ist jedoch in vielen Erdölmitteldestillatzusammensetzungen nicht ausreichend. Es bestand die Aufgabe, verbesserte Produkte zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte Fließfähigkeit von Erdölmitteldestillaten bei tiefer Temperatur gewährleisten, indem sie eine solche Dispergierwirkung haben, daß ein Absetzen ausgeschiedener Paraffine verzögert oder verhindert wird, und welche gleichzeitig zu einer verbesserten Schmierfähigkeit der Erdölmitteldestillate beitragen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Mischung, enthaltend
(a) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2 20-Carbonsäure) mit sekundären Aminen und
(b) 5 - 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und einem primären Alkylamin.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Mischungen als Zusatz für Erdölmitteldestillate, insbesondere als Paraffindispergator und Lubricity-Additiv. Die Erfindung betrifft ebenfalls diese Mischungen enthaltende Konzentrate und Erdölmitteldestillate.
Komponente (a)
Komponente (a) ist ein Umsetzungsprodukt einer mindenstens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2 20-Carbonsäure) mit sekundären Aminen.
Die Polycarbonsäure enthält dabei vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, besonders bevorzugt 3 bis 12, insbesondere 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbon- säuregruppen in der Polycarbonsäure weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt sind es Essigsäuregruppen. Die Carbonsäuregruppen sind in geeigneter Weise zur Polycarbonsäure verknüpft, etwa über ein oder mehrere C- und/oder N-Atome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Fall mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verknüpft sind.
Vorzugsweise ist Komponente (a) ein Amid, Amidammoniumsalz, Ammoniumsalz oder ein Gemisch davon von Aminoalkylcarbonsäuren der Formeln I und II
/B—COOH
N—B—COOH (π)
B—COOH
wobei A einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder den Rest der Formel (III)
— CH2— CH2— N-CH2— CH2 (m)
B— COOH
darstellt, wobei B ein 1 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisender Rest, vorzugsweise ein Cι-ι -Alkylenrest ist, besonders bevorzugt CMO- Alkylenrest, insbesondere ein Methylenrest ist. Vorzugsweise ist A ein Ethylenrest. Das sekundäre Amin kann aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.
Das sekundäre Amin hat vorzugsweise die Formel HNR , wobei die Reste R unabhängig geradkettige aliphatische Reste sind, insbesondere Alkylreste mit 10 bis 30, bevorzugt 14 bis 24 C- Atomen. Sie weisen vorzugsweise keine Heteroatome oder Doppel- oder Dreifachbindungen auf. Bevorzugt sind die Reste R gleich.
Die sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäure gebunden sein, auch zum Teil mittels Amidstrukturen und zum Teil in Form der Ammoniumsalze. Vorzugsweise liegen wenig oder keine freien Säuregruppen vor.
Vorzugsweise sind die Amine vollständig in Form der Amidstrukturen gebunden.
Die Amide, bzw. Amid-Ammoniumsalze bzw. Ammoniumsalze beispielsweise der Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1,2- diamintetraessisäure werden durch Umsetzung der Säuren mit 0,5 bis 1,5 Mol Amin, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Amin pro Carboxylgruppe erhalten.
Die Umsetzungstemperaturen betragen etwa 80 bis 200°C, wobei zur Herstellung der Amide eine kontinuierliche Entfernung des entstandenen Reaktionswassers erfolgt. Die Umsetzung muß jedoch nicht vollständig zum Amid geführt werden, vielmehr können 0 bis 100 mol-% des eingesetzten Amins in Form des Arnmoniumsalzes vorliegen. Speziell bevorzugte Amine sind Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin und Dibehenylamin, insbesondere Ditalgfett- amin. Die erfindungsgemäßen Mischungskomponenten (a) und ihre Herstellung sind in EP-A-0 398 101 beschrieben. Besonders bevorzugt ist das Umsetzungsprodukt aus einem Mol Ethylendiamintetraessigsäure und vier Mol hydriertem Ditalgfettamin.
Gegebenenfalls können den Mischungskomponenten (a) noch geringe Mengen von Leitfähigkeitsverbesserern in Form von Salzen, insbesondere von kohlenwasserstofflöslichen Carbonsäuren und Sulfonsäuren bzw. deren Metall- und Ammoniumsalzen, zugesetzt sein.
Komponente (b)
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungskomponenten (b) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit C8- o-, vorzugsweise primären C8- bis Cis-Alkylaminen im Molverhältnis 1 : 1 bei 70 bis 100°C nach dem in DE-A-11 49 843 und EP-A-0 106 234 beschriebenen Verfahren; als primäre Amine kommen alle innerhalb dieser Grenzen definierten Amine in Betracht, z.B. geradkettiges oder verzweigtes Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tricecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamin sowie Gemische dieser Amine. Besonders bevorzugt ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Maleinsäureanhydrid und einem Mol Tridecylamin.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können durch einfaches Vermischen der Komponenten (a) und (b) hergestellt werden; diese Mischungen werden den Erdöldestillaten in Mengen von 10 - 1000 ppm, bevorzugt 50 bis 500 ppm, zugesetzt. Der Anteil der Komponente (a) beträgt 5 bis 95, vorzugsweise 30 bis 95, insbesondere 50 bis 90 Gew.-%, der Anteil der Komponente (b) 5 bis 95, vorzugsweise 5 bis 70, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen finden Verwendung als Zusatz für Erdölmitteldestillate, worunter Petroleum, leichte Heizöle und Dieselkraftstoffe mit einer Siedetemperatur von etwa 150 bis 400°C verstanden werden. Die Polymermischungen können den Mitteldestillaten direkt, bevorzugt aber als 20 bis 70 Gew.-%ige Lösung (Konzentrat) zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Lösungsmittel wie Xylol oder deren Gemische, weiterhin hochsiedende Aromatengemische wie Solvent Naphtha, sowie Mitteldestillate. Die Menge der Mischung in den Erdölmitteldestillaten beträgt in der Regel 10 bis 10000, vorzugsweise 20 bis 5000 und besonders bevorzugt 50 bis 1000 ppm.
In der Regel enthalten die Mitteldestillate noch Fließverbesserer, z.B. auf Basis von Ethylen/Vinylcarboxilat-Copolymeren. Je nach Verwendungszweck können Mitteldestillate zusätzlich noch weitere Additive wie Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutz-Additive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktiva- toren, Anti-Schaum-Mittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer und /oder Färb- und Duftstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mischungen bewirken in Mitteldestillaten unabhängig von deren Herkunft eine deutliche Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte, indem sie die ausgeschiedenen Paraffinkristalle wirksam in der Schwebe halten, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommt. Sie weisen eine gute Breitenwirkung auf und bewirken so, daß die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in unterschiedlichen Mitteldestillaten sehr gut dispergiert werden; gleichzeitig tragen sie zu einer verbesserten Schmierfähigkeit der Mitteldestillate bei. Dabei ist die Wirkung der Kombination der Komponenten (a) und (b) wesentlich besser als die Wirkung der Einzelkomponenten bei gleicher Dosierung.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
BEISPIELE:
Beispiel 1 (Komponente (a))
240 g (0.48 mol) hydriertes Ditalgfettamin (Armeen^ 2HT von Akzo) und 35 g (0.12 mol) Ethylendiaminotetraessigsäure wurden aufgeschmolzen und auf 190°C erhitzt, wobei das entstandene Reaktionswasser kontinuierlich abdestillierte. Die Umsetzung wurde nach ca. 25 Stunden bei einer Säurezahl kleiner 10 und einer Aminzahl kleiner 1.1 abgebrochen. Durch Anlegen von Wasserstrahlvakuum (2 Stunden, 120°C) wurde das Reaktionswasser vollständig entfernt. Man erhielt 265 g eines hellbraunen, wachsartigen Feststoffes. Das erhaltene Produkt wurde mit Solvent Naphtha so verdünnt, daß der Feststoffgehalt des Produktes 50 Gew.- % betrug.
Beispiel 2 (Komponente (b))
Eine Mischung aus 98 g (1.0 mol) Maleinsäureanhydrid und 199 g (1.0 mol) Tridecylamin wurde in 250 ml Solvent Naphtha bei ca. 70°C für 2 Stunden unter
Rühren erhitzt. Man erhielt eine hellbraune, klare Lösung, die anschließend mit Solvent Naphtha so verdünnt wurde, daß der Feststoffgehalt des Produktes 50 Gew.-% betrug.
Verwendungsbeispiele:
Die erfindungsgemäßen Mischungen wurden in zwei handelsüblichen deutschen Winter-Dieselkraftstoffen geprüft, die der europäischen Dieselkraftstoff-Norm EN 590 entsprechen; sie werden als D 1 und D 2 bezeichnet und sind durch folgende physikalische Daten charakterisiert:
Folgende Erdölmitteldestillatzusammensetzungen wurden geprüft:
Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, enthaltend
1. als Paraffindispergator
eine der erfindungsgemäßen Mischungen PD 1 (bestehend aus 83 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 17 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2), PD 2 (bestehend aus 50 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 50 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2), PD 3 (bestehend aus 67 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 33 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2) oder PD 4 (bestehend aus 90 Gew.-% Komponente (a) aus Beispiel 1 und 10 Gew.-% Komponente (b) aus Beispiel 2) bzw. als Vergleichsbeispiele die jeweiligen Einzelkomponenten aus Beispiel 1 und Beispiel 2 bzw. keine der Komponenten (Vergleichsbeispiele V2, V3, VI). VI enthält damit nur MDFI als Additiv
und
2. als Fließverbesserer MDFI
ein Produkt auf Basis von Ethylen-Vinylcarboxilat, welches unter dem Handelsnamen Keroflux® ES 6100 von der BASF AG vermarktet wird.
Beschreibung der Testmethode:
Die Mitteldestillate wurden mit den in der Tabelle angegebenen Mengen der erfindungsgemäßen Mischungen PD 1 bis PD 4 bzw. der Beispiele 1 und 2 und des Fließverbesserers MDFI bei 40°C unter Rühren additiviert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Von den additivierten Mitteldestillatproben wurde der „Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach EN 116 und einigen Fällen auch der WS 1.4 nach CEC-F-06- A-96 bestimmt.
Die additivierten Mitteldestillate wurden in 500 ml-Glaszylindern in einem Kältebad von Raumtemperatur mit einer Abkühlungsrate von ca. 14°C pro Stunde auf -13°C abgekühlt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gelagert. Anschließend wurden visuell Menge und Aussehen der Paraffinphase bestimmt und beurteilt.
Von der bei -13°C abgetrennten 20 Vol.-%-Bodenphase wurde von jeder Probe der „Cold Filter Plugging Point" (CFPP) nach EN 116 und der Cloud Point (CP) nach ISO 3015 ermittelt. Je geringer die Abweichung des Cloud Point der 20 Vol.-%-Bodenphase vom Original-CP des jeweiligen Mitteldestillates ist, um so besser sind die Paraffine dispergiert.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt:
Tabelle 1: Dispergierversuche in D 1, CP: -6°C, CFPP: -10°C, WS 1.4: 542 μm
Tabelle 2: Dispergierversuche in D 2, CP: -6°C, CFPP: -8°C
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß die erfmdungsgemäßen Mischungen in Erdölmitteldestillaten einen niedrigeren Cloud Point der 20%- Bodenphase bewirken als die Mischungen der Vergleichsbeispiele.
Dies zeigt, daß durch die erfindungsgemäßen Mischungen der Komponenten (a) und (b) in Erdölmitteldestillaten unabhängig von ihrer Herkunft die ausgefallenen Paraffinkristalle wirksam in der Schwebe gehalten werden, so daß es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch sedimentiertes Paraffin kommen kann. Die erfindungsgemäßen Mischungen weisen eine sehr gute Breitenwirkung auf und bewirken, daß die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in unterschiedlichen Mitteldestillaten sehr gut dispergiert werden.
Gleichzeitig zeigen die Versuchsergebnisse, daß die erfmdungsgemäßen Mischungen bei gleicher Gesamtdosierung zu einem geringeren WS 1.4 und damit zu einer verbesserten Schmierfähigkeit von schwefelarmen Dieselkraftstoffen führen als die jeweiligen Einzelkomponenten.

Claims

Patentansprüche
1. Mischung, enthaltend,
(c) 5 bis 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes einer mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2-20- Carbonsäure) mit sekundären Aminen und
(d) 5 - 95 Gew.-% mindestens eines Umsetzungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und einem primären Alkylamin.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Poly(C2-20-Carbonsäure) die nachstehende Formel I oder II aufweist
/B—COOH N—B—COOH (H)
B—COOH wobei A einen geradkettigen oder verzweigten C -6-Alkylenrest oder den Rest der Formel III
— CH2— CH2— N— CH2— CH2 (m)
B— COOH
darstellt, worin B ein Cι-ι9-Alkylenrest ist.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt (a) ein Amid, Amidammoniumsalz oder Ammoniumsalz ist, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen überfuhrt sind.
4. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Amin der Komponente (a) die allgemeine Formel HNR2 aufweist, wobei die Reste R C 10-30- Alkylreste sind, die geradkettig oder verzweigt sind.
5. Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das primäre Alkylamin der Komponente (b) ein C8-3o-Alkylamin ist.
Verwendung einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Zusatz für Erdölmitteldestillate.
7. Verwendung nach Anspruch 6 als Paraffmdispergator und Lubricity- Additiv für Erdölmitteldestillate.
Erdölmitteldestillate, enthaltend eine Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Erdölmitteldestillat nach Anspruch 8, weiterhin enthaltend Fließverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity- Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivatoren, Anti-Schaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl- Verbesserer, Farbstoffe oder Duft- stoffe oder Gemische davon.
10. Konzentrat, enthaltend 10-60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Konzentrats, an einer Mischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.
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