DD208170A5 - Paraffinhaltiger mitteldestillatbrennstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft paraffinhaltige Mitteldestillat-Brennstoffe und Zweikomponentenzusatzmittel zur Verbesserung ihrer Tieftemperatureigenschaften. Ziel der Erfindung ist, insbesondere die Flies- u. Filtrierbarkeitseigenschaften von Destillatoelen bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Erfindungsgemaess werden 0,005 bis 0,5 Masse-% eines Zusatzmittels zugegeben, das bedeutet aus: a) 25 bis 95 Masse-% auf der Basis der Gesamtmasse aus einer oelloeslichen C tief 30-C tief 300-Stickstoffverbindung als Paraffin-Kristallwachstumshemmstoff mit wenigstens einem geradkettigen C tief C8-C40-Alkyl u. ausgewaehlt aus der Klasse der Alkylammoniumsalze und/oder der Amide der aromatischen oder zykloaliphatischen Polykarbonsaeuren oder der Anhydride dieser Saeuren oder der Amid/Aminsalze der Monoester der Polykarbonsaeure und b) 75 bis 5 Masse-% aus einem Aethylen-Vinylazetat-Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Masse-% und mit einer durchschnittl. relativen Molekuelmasse (M tief n) von etwa 1000 bis 30000 sowie mit einem Verzweigungsgrad im Bereich von etwa 1 bis 20 Alkylmethylgruppen auf 100 Methylengruppen.

Description

? Berlin, den 20.8.1982

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Paraffinhaltiger Mitteldestillat-Brennstoff mit verbesserten Tieftemperatureigenschaften

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von bestimmten Gemischen aus Zusatzmitteln zur Verbesserung der Fließ- und Filtäerbarkeitseigenschaften von Destillatölen bei niedrigen Temperaturen, auf Brennstoffe mit den Gemischen und auf Konzentrate der Zusatzmittel für die Einmischung in das CIl.

Im besonderen betrifft die Erfindung ein Zusatzmittelsystem aus einem stickstoffhaltigen Paraffinkristallwachstumshemmstoff und eine besondere Kategorie von Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verschiedene Zusatzmittel sind auf diesem Gebiet der Technik beschrieben, die alle der Verbesserung der Fließeigenschaften der Mitteldestillat-Brenn8toffe dienen. Kombinationen von Zusatzmitteln, die sowohl als Paraffinkeimbildner und/oder als Paraffinkristallwachstumsstimulatoren als auch als Paraffinwachstumsunterbrecher funktionleren, sind gut bekannt und zum Beispiel in dem US-PS Nr. 3 961 vom 8, 3uni 1976 (Ilnyckyj und andere) beschrieben. Hier handelt es sich um eine Zusatzmittelkombination aus Äthylen, kopolymerisiert mit äthylenungesättigten Mono» oder Dikarbonsäure-Alkylestern oder mit einem Vinylester einer gesättigten C₁-C₁₇-FOttsäure.

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Zusatzroittelsysteme aus stickstoffhaltigen Amiden oder AminsaXz@n_ä dia in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, sind in dem US-PS Nr, 4 211 534 vom 8. OuIi 1980 (Feldman) beschrieben» Hier handelt es sich um ein Dreikomponenten-Kombinations-Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften, bestehend aus einem Äthylenpolymer odor -kopolymer* aus einem zweiten Polymer eines öllöslichen Esters und/oder aus C-- und höheren Olefinpolymeren sowie aus einer dritten Komponente in Form einer stickstoffhaltigen Verbindung· Dieses Oreikomponentensystem soll gegenüber den Kombinationen Vorteile aufweisen, die sich aus jeweils zwei der Zusatzmittelkomponenten zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften der Destillatöle zusammensetzen»

Das US-PS Nr. 3 982 909 vom 28. September 1976 (Hollyday) beschreibt ein Zusatzmittelsystem aus Amiden« Diamiden und Ammoniumsalzen allein oder in einer Kombination mit bestimmten Kohlenwasserstoffen, wie etwa mit mikrokristallin nen Paraffinen oder Rohvaselinen und/oder einem in der Hauptsache an Äthylenpolymeren armen drückenden Zusatz. Die Kombination ist als Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften für Mitteldestillat-Brennstoffe einzusetzen«

Stickstoffhaltige öllösliche Bernsteinsäure oder ihre Derivate sind in dem US-PS Nr. 4 147 520 vom 3. April 1975 (Ilynchyj)beschrieben« Hier handelt es sich um eine Kornb'ination dieser Materialien mit Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer-Paraffinkeimbildnern.

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zusatzmittel« mit denen in vorteilhafter Weise die Tief temperatureigenschaften von paraffinhaltigen Mitteldestillat-Brennstoffen verbessert werden können·

Da rieft UnCj₁ des Wesens, der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen und Gemische aufzufinden, die die Fließeigenschaften von Mitteldestillat-Brennstoffen verbessern.

Erfindungsgemäß wird zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Mitteldestillat-Brennstoffen ein Zweikomponenten-Zusatzmittelsystem angewandt aus im wesentlichen einem Aminsalz, d. h, aus einer Alkylammonium- oder einer Amidverbindung mit insgesamt 30 bis 200, vorzugsweise mit insgesamt 50 bis 150 Kohlenstoffatomen, abgeleitet aus bestimmten Karbonsäuren oder Anhydriden, in einer Kombination mit einem bestimmten Äthylen-Vinyl-Kopolymer, das bei relativ geringfügigen Behandlungskonzentrationen hochwirksam ist-, zur Verbesserung der Fließ- und Filtrierbarkeitseigenschaften von Mitteldestillat-Brennstoffen unterhalb ihrer Flockungspunkte,

Gemäß dieser Erfindung sind verbesserte paraffinhaltige Erdöl-Brennstoff-Zusammensetzungen entdeckt worden» Diese bestehen aus einem paraffinhaltigen Mitteldestillatöl mit einem Siedebereich von etwa 120 ⁰C bis 500 ⁰C, Es handelt sich dabei um eine Verbesserung der Tieftemperatureigenschaf ten durch die Zugabe von 0,005 bis 0,5 Masse-%,

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vorzugsweise durch die Zugabe von O_fOQ5 bis 0,25 Masse-%, eines Zusatzmittels zur Verbesserung der Fließ- und FiI-trierbarkeitseigenechaften» Dieses setzt sich im wesentlichen zusammen aus:

a«) Im Bereich von etwa 25 bis 95 Masse-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 bis 90 Masse-%, auf der Basis der Gesamtmasse« aus einem Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließ-

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eigenschaften aus einem C-Q-C-QQ-öllöslichen stickstoffhaltigen Paraffinkristallwachstumshemmstoff mit wenigstens einer geraden Cg-C^Q-Alkylkette und ausgewählt aus der Klasse aus Alkylammoniumsalzen und/oder Amiden der aromatischen oder zykloaliphatischen Polykarboneäuren oder Anhydriden davon oder der Amide/Aminsalze von Teilestern, sum Beispiel Monoester der besagten Polykarbonsäuren» zum Beispiel der Dikarbonsäuren, und

b) im Bereich von 75 bis 5 Masse-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 10 Masse-%, aus einem Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Masse-%, vorzugsweise von etwa 10 bis 35 Masse-%, und mit einer durchschnittlichen relativen Molekülmasse (M) von etwa 1000 bis 30 000, zum Beispiel 1500 bis 7000, vorzugsweise 1500 bis 5500, und mit einem Verzweigungsgrad im Bereich von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12 Methylgruppen auf 100 Methylengruppen außer den Azetatgruppen, gemäß der Bestimmung durch die magnetische Kernresonanzspektroskopie (H KMR),

Die erfindungsgemäße Zusatzmittelkombination zur Verbesserung der Fließeigenschaften eignet sich für eine breite Kategorie von Destillatbrennstoffen mit Siedebereichen von etwa 120 ⁰C bis etwa 500 ⁰C (ASSM D 1160), vorzugsweise sind diejenigen Destillatöle mit Siedebereichen von etwa 150 ⁰C bis etwa ⁰C gemeint. Die Erfindung ist im besonderen anwendbar auf solche Brennstoffe, die- einen relativ hohen Siedeendpunkt (FB^-P) aufweisen, d. h₀, über 36Ο ⁰C

Die Verwendung solcher Brennstoffe hat vor kurzem zugenommen und diese Öle neigen dazu, η-Paraffine mit längeren Ketten zu enthalten, und werden im allgemeinen höhere Flockungspunkte aufweisen. Gewöhnlich sind diese Brennstoffe mit den bekannten

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O U

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Zusatmitteln zur Verbesserung der Fließeigenschaften in wirksamer Weise schwieriger zu behandeln. Die bekannten Erdöldestillatbrennatoffe sind Kerosin, Turbinenkraftstoffe, Dieselkraftstoffe und Heizöle. Die Tieftemperatur-Fließeigenachaften sind meistens bei den Dieselkraftstoffen und bei den Heizölen von Bedeutung.

Während Brennstoffbehandlungen über 0,25 Masse-% verwendet werden können, wie etwa bis ungefähr 0,5 Masse-%, werden in der Regel ausgezeichnete Ergebnisse innerhalb des vorerwähnten Bereiches von 0,005 bis 0,25 Masse-% und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,005 bis 0,5 Masae-% auf der Basis der Masse des Destillationsbrennstoffes erzielt·

Die verwendeten erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Paraffinkriatallwachstumahemmstoffe entsprechen im allgemeinen aolchen mit inagesamt 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatomen, Es handelt sich dabei um diejenigen öllöslichen Aminsalze und Amide, die in der «'eise gebildet werden, indem wenigstens 1 Molanteil eines hydrocarbylsubstituierten Amins mit 1 Molanteil der aromatischen oder zykloaliphatischen Polykarbonsäure umgesetzt wird. Beispielsweise 2 bis 4 !Carboxylgruppen, vorzugsweise Dikar bonsäur en, oder deren Anhydride oder Teilester der Dikarbonsäuren, zum Beispiel Monoester der Dikarbonsäuren,

Die Amine können primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternär e Amine sein, vorzugsweise aber sekundäre Amine, Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden,, Beispiele für diese Amine beinhalten Tetradezylamin, Kokosamin, hydriertes Talgamin und dgl, Beispiele für die sekundären Amine beinhalten Kokosmethylamin, Dioktadezylamin, Methylbenhenylamin und dgl. Amingemische eignen sich ebenfalls und viele aus

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natürlichen Materialien abgeleitete Amine sind Gemische. Das bevorzugte Amin ist ein sekundäres hydriertes Talgamin

der Formel HHR₁R₂, wobei R und R₂ aus Talgfett abgeleitete Alkylgruppen sind, deren Zusammensetzung ungefähr 4 % C₁,, 31 % C₁₆ und 59 % C₁₈ entspricht.

Beispiele für geeignete Karbonsäuren (und deren Anhydride) umfassen Zyklohexandikarbonsäure, Zyklohexendikarbonsäure, Zyklopentandikarbonsäure, Naphthalindikarbonsäure und dgl« Im allgemeinen werden diese Säuren in dem !zyklischen Anteil etwa 5 bis 13 Kohlenstoffatome aufweisen, Für die vorliegende Erfindung brauchbare bevorzugte Säuren sind die Benzoldikarbonsäuren, wie etwa die Phthalsäure, die Tere~ phthalsäure und die Isophthalsäure. Die Isophthalsäure oder ihr Anhydrid entspricht im besonderen der bevorzugten Verkörperung.

Bevorzugt wird, daß die stickstoffhaltige Verbindung wenigstens ein geradkettiges Alkylsegment aufweist, das sich von der Verbindung ausdehnt, mit 8 bis 40, vorzugsweise 14 bis 24 Kohlenstoffatomen, Vorzugsweise enthält die Stickstoffverbindung wenigstens drei Alkylketten mit jeweils 8 bis 40 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise sind wenigstens zwei dieser Ketten normal. Auch wird in dem Molekül wenigstens ein Ammoniumsalz, ein Arainsalz oder eine Amidbindung verlangt® Die besonders bevorzugte Aminverbindung ist das Amid-Amin-Salz, das in der Weise gebildet wird, indem 1 Molanteil des Phthalsäureanhydrides mit 2 Molanteilen des dihydrierten Talgamina umgesetzt wird. Eine weitere bevorzugte Verkörperung ist das Diamid, gebildet durch die Wasserabapaltung dieses Amid~Amin»Salzes.

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Auch eignen eich die Amide oder .Aminsalze der Monoester der vorerwähnten Dikarboneäuren, wobei die Alkylkette des Katers etwa θ bis 40 Kohlenstoffatome enthält· Aber niedrigere Alkylmonoester können sich ebenfalls eignen, vorausgesetzt , die Stickstoffverbindung ist eine öllösliche Verbindung und weist ®twa 30 bis 300, vorzugsweise 50 bis 150, Kohlenstoffatome auf» Ein Oktadesylester eines Aminealzes des Phthalsäoreanhydrides ist ein Beispiel für eine bevorzugte Verkörperung in dieser Kategorie.

In dieser Erfindung ist geatgestellt worden, daß sowohl die Art der verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen als auch die Art des eingesetzten Äthylen-Vinylazetat-Kopolymers signifikante Parameter darstellen, um ein wirksames Zweikomponentenzusatzmittelsystem zu liefern, das zur wesentlichen Verbesserung der Fließeigenschaften dient· So lot beispielsweise ermitteis worden, daß die erfindungsgemäße Kombination der Susatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften in hohem Grade wirksam ist, verglichen mit den Dreikomponentensystemen in dem US-Patent Kr, 4 211 534 $ die bei relativ hohen Behandlungskonezntrationen verwendet werden, üb ist in der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß die Verwendung einer dritten Komponente mit den damit verbundenen Kosten in vielen flüssigen Brennstoffen nicht notwendig sein kann·

Es wird die Auffassung vertreten, daß die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Verbindungen in hohem Grade wirksam sind, das Wachstum der Paraffinkristalle zu hemmen« Typischerweise kristallisieren beim Abkühlen eines Destillatbrennstoffes normale Alkane mit etwa 14 bis 32 Kohlenstoffatomen aus* Die längeren Alkane kristallisieren dabei zuerst aus, im allgemeinen liegt das Maximum bei etwa 20 bis 22 Kohlenstoffatomen.

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Die stickstoffhaltigen Verbindungen scheinen in hohem Grade wirksam au sein bei der Kontrolle des Wachstums der Masse der Alkanparaffine, scheinen aber weniger geringfügig wirksam zu sein bei der Kontrolle der Anfangsstufen der Paraffinausscheidung»

Obgleich die optimalen Polymereigenschaften von einem flüssigen Brennstoff zum anderen variieren werden, bevorzugen wir , daß das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer 10 bis 40 Masse-%, vorzugsweise 10 bis 35 Masse-%, am bevorzugtesten 10 bis 20 Fiasse-% Vinylazetat enthält, eine mittlere relative Molekülmasse (M) unter Messung nach der Dampfphasenosmometrie innerhalb des Bereiches von etwa 1000 bis 30000» vorzugsweise von 1500 bis 7000, bevorzugter von 1500 bis 5500, am bevorzugtesten 2500 biß 5500, aufweist und einen Versweigungsgrad im Bereich von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 12. Der Verzweigungsgrad entspricht der Anzahl der Methylgruppen außer denjenigen des Vinylazetates in dem Polymermolekül auf 100 Methylengruppen, Die Bestimmung erfolgt dabei mit Hilfe der magnetischen Protonenkernresonanzspektroskopie, zum Beispiel unter Verwendung eines Perkin-isilmer-Spektrometers R~24 mit einer 20%igen (Masse/Masse) Lösung in Orthodichlorbenzol bei 100 ⁰G und 220 MHz nach dem Verfahren mit der ungedämpften Welle.

Während die Polymerverzweigung innerhalb dieser Grenzen variieren kann, haben wir festgestellt, daß die bedeutendere Charakteristik des Kopolymers in dem Vinylazetatgehalt begründet ist. Wir haben ermittelt, daß die Verwendung von Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren mit unterschiedlichem Löe~ lichkeitsverhalten auf Grund einer Polymerstruktur, im besonderen eines Vinylazetatgehaltes außerhalb des weiter oben beschriebenen Bereichs» zu einem flüssigen Brennstoff mit

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ungünstigen und nachteiligen Fließ- und Piltrierbarkeitseigenschaften führen kann«

Wir haben ebenfalls festgestellt, daß die relativen Verhältnisse der stickstoffhaltigen Verbindung und des Äthylen-Vinylazetat-Kopolyraers von Bedeutung sind, um die Verbesserung der Fließ- und i'iltrierbarkeitseigenschaften zu erreichen«, Wir haben ermittelt, daß auf der Basis der Gesamtmasse des Zusatzmittels in dem flüssigen Brennstoff wenigstens 25 Masse-%, vorzugsweise wenigstens 50 Masse»% der stickstoffhaltigen Verbindung zu verwenden sind. Vorzugsweise zwischen 25 und 95 Masse-%, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Masse-%, am bevorzugtesten zwischen 60 und 90 Hasse<~%_s im besonderen zwischen 60 und 80 Masse»% bewegt sich der Anteil der stickstoffhaltigen Verbindung« Der Rest entfällt auf das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer,

Die erfindungsgemäßen Zusatzmittelsysteme können in bekannter Weise als Konzentrate des Gemisches aus der stickstoffhaltigen Verbindung und dem Äthylen-Vinylazetat-Kopolyiner in Öl oder in einem anderen geeigneten inerten Lösungsmittel zur .Einmischung in den flüssigen Destillatbrennstoff gelie~ fert werden. Diese Konzentrate können ebenfalls andere Zusatz© enthalten, je nach den Erfordernissen. Diese Konzentrate, die 3 bis 90 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 60 Masse-%, bevorzugter 10 bis 50 Masse-% der Zusatzmittel in Öl oder einem anderen Lösungsmittel enthalten, sind ebenfalls dem Umfang der vorliegenden Erfindung zuzurechnen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht , die nicht als Einschränkung des Umfanges der Er

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fingung anzusehen sind. In diesen Beispielen entsprechen, sofern keine anderweitigen Spezifizierungen getroffen werden, Hinweise auf Teile den Masseteilen.

In den Beispielen 1 bis 11 weiter unten ist der flüssige Brennstoff entsprechend der Prüfung der Betriebsbereitschaft des Destillates (DOT-Prüfung) bewertet worden. Hierbei

tr

handelt es sich um eine langsame Kühlprüfung, von der sich zeigen läßt, ziemlich genau zu sein, vergleicht man mit den tatsächlichen Einsatzbedingungen.

DOT-Prüfung (Prüfung der Betreibsbereitachaft des Destillates)

Die Prüfung der Betriebsbereitschaft des hinsichtlich seiner Fließeigenschaften verbesserten Destillates (DOT-Prüfung) stellt eine langsame Kühluntersuchung dar, dazu ausersehen, mit dem Pumpen eines gelagerten Heizöles übereinzustimmen» Die Fließeigenschaften der beschriebenen flüssigen Brennstoffe wurden mit den Zusatzmitteln unter Kaltbedingungen mit Hilfe der Prüfung der Fließeigenschaften bei langsamer Abkühlung wie folgt bestimmt: 300 ml Brennstoff werden linear bei 1 °G/Stunde auf die Prüftemperatur abgekühlt, woran sich ein Konstanthalten der Temperatur anschließt. Nach 2 Stunden bei der Prüftemperatur werden ungefähr 20 ml der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern, daß die Prüfung durch die anormal großen Paraffinkristalle beeinflußt wird. Diese neigen dazu, sich auf der Öl/Luft-Grenzfläche während des Abkühlens herauszubilden» Paraffin, welches sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch leichtes Umrühren fein verteilt» Sodann erfolgt das Einsetzen einer CFPP-Filteranordnung gemäß der Beschreibung weiter unten in Verbindung mit der CFPP-Prüfung. iiin Vakuum von 300 mm Wasser wird in Anwendung gebracht und 200 ml des flüssigen Brenn-

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stoffes gelangen durch das Filter in das Meßgefäße ^in 'Durchlauf bestanden¹ wird registriert, wenn die 200 ml innerhalb von 60 Sekunden durch eine gegebene Maschenweite hindürohgelangen₈ oder ein 'Durchlauf nicht bestanden', wenn das filter blockiert wird und die Durchlaufgeschwindigkeit allzu klein ist.

Pilteranordnungen mit Filtersieben mit den Maachenweiten Nr. 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250 und 350 werden verwendet, um die feinste Maschenweite zu bestimmen, durch die ein paraffinhaltiger Brennstoff hindurchtreten wird. Je kleiner die Paraffinkristalle und daher je feiner die Maschenweite, je größer die Wirksamkeit der Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften. Es ist darauf hinzuweisen, daß keine zwei Brennstoffe exakt dieselben Priifergebnlsse bei derselben Behandlungskonzentration für dasselbe Zusatsmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften ergeben werden«, Dalier werden die tatsächlichen Behandlungskonzentrationen ein wenig von Brennstoff zu Brennstoff variieren.

"Stickstoffverbindung A³'

Das Amid/Dialkylarnmoniumsalz aus dem Reaktionsprodukt von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Molen eines sekundären Di-(hydrierter Talg)-amins mit einem Gehalt eines Gemisches von Talgfett-n-Alkylgruppen wie folgt ι 4 % G^., 31 % G^ und 59 % C₁₈.

"EVA-Polymer 1"

Ein Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer mit M- gleich 3400 ¹¹V.P.O."

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("Dampfphasen-Osmometrie") mit 17,0 Maase-% Vinylazetat und einem Verzweigungsgrad gleich 8,0 , d. h., 8 Methylgruppen als Abschluß der Alkylseitenketten außer dem Vinylazetat auf 100 Methylengruppen.

Die Charakteristiken der in den folgenden Beispielen verwendeten flüssigen Brennstoffe lassen sich wie folgt angeben:

Destillation (ASTM D 86) ⁰C

Brenn stoff	IBP Siede beginn	20 %	90 %	PBP Siede endpunkt	Flockungs- punkt,, (0O	Paraffin- ISrscheinungs- punkt (0C)
1 2 3	182 180 118	220 226 238	354 341 344	385 368 375	+ 1 +3,5 -1	-2,5 -5,5 -4,5
Beispiel 1

Der flüssige Brennstoff 1 wurde in der DOT-Prüfung unter Verwendung eines Zusatsmittels zur Verbesserung der Pließeigenschaften bewertet· Die Zusammensetzung des Zusatzmittels entsprach 75 Masse-% Stickstoffverbindung A und 25 Uaeee-%

SVA-Polymer angegeben:

1„ Die Ergebnisse bei -12 C sind weiter unten

Konzentration in dem Brennstoff

100 ppm 150 ppm 200 ppm

10"⁴ Vol.-J

Feinste Maschenweite Durchgang

80 350 350

ISSE11982*08494.

238566

Beispiel 2

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Beispiel 1 wurde wiederholt, aber mit dem Brennstoff 2 mit den folgenden Ergebnissen:

Konzentration in dem Brennstoff Feinste Maschenweite Durchgang

50 ppm 40

150 ppm 200

200 ppm 250

Beispiel ? -Vergleich

Für Vergleichszwecke wurde die Prüfung in Beispiel 1 mit dem dort erwähnten bekannten Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaft©^ mit dem Polymer 1 in dem US-Patent Nr. 4 211 534 durchgeführt. Dieses Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften wird als ein Polymergemisch aus etwa 75 Masse-% eines Paraffinwachstumsunterbrechers aus etwa 25 Maese-% eines Paraffinkeimbildners beschrieben· Beide Verbindungen entsprechen einem Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer„ auf das als Polymer 15 von nun an Bezug genommen wird.

Zusatzmittel in ppm Feinste Maschenweite Durchgang

	Brennstoff 1	Brennstoff 2
100	40	30
150	~-r- 100	40
' 200	120	80
Beispiel 4

a) Die Prüfung in Beispiel 2 wurde wiederholt. In dem Brenn«

1982*03404,

2-J Q C C C Q -13- 15.9.19S2

ά ö D b b B _{60 582}/₁₂/39

stoff 2 wurde ein Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften verwendet, das sich aus 100 Masseteilen Stickstoffverbindung A und aus 25 Masseteilen EVA-Polymer zusammensetzt. 125 ppm wurden dem Brennstoff zugegeben und der Durchgang durch die feinste Maschenweite lag bei 200.

b) Beispiel 4a) wurde wiederholt, außer daß 25 Teile eines Äthylen-Vinylazetat-Kopolymers mit einem U gleich 2000 und einem Vinylazetatanteil von 36 % der Zusammensetzung von Beispiel 4a) hinzugegeben wurden, um zu einem Dr^-Qikomponentenzusatzmittel zu gelangen. Die feinste Maschenweite für den Durchgang lag bei 120. Dieses Ergebnis weist auf die nachteiligen und ungünstigen Auswirkungen der Zugabe von Komponenten, die bis jetzt für wünschenswert angesehen werden, zu dem erfindungsgemäßen Zweikomponentensystem hin.

Beispiel 5

Die in Beispiel 1 verwendete DOT-Prüfung wurde unter Verwendung des flüssigen Brennstoffes 3 wiederholt. Alle Prüfungen erfolgten bei -12 ⁰G mit 100 ppm des Zusatzmittels zur Verbesserung der Fließeigenschaften aus 75 ppm Stickstoffverbindung A von Beispiel 1 und 25 ppm der verschiedenen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere (EVA), die weiter unten in einer Tabelle angegeben sind. Die Ergebnisse können der Tabelle 1 entnommen werden. Der Zweck dieses Beispieles besteht darin, die Bedeutung der besonderen Kategorie der Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere zu veranschaulichen.

66 8

15.9.1982 60 582/12/39

!Tabelle	1	Uaase-% VA	Mn	Verzweigung '	Peinste Maschenwei-
Polymer				te Durchgang
	13,5	2750	9,1	80
2	15,8	5500	7,6	100
3	17,0	3400	8,0	150
4	27,6	6250	5,6	100
5	29,4	3050	9,1	60
6	33,0	5000	10,0	60
7	36,0	2000	4,0	60
8

S) Verzweigung entspricht der Anzahl von Methylgruppen auf TOO Methylengruppen ausschließlich der Vinylazetat-M@thylgruppen_s wobei die Messung mit Hilfe der magnetischen Kernresonanaspektroskopie erfolgt (H NMR).

Alle Spektren wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektrometer R-34 mit einer 20%igen (Masse/Masse) Lösung in Orthodichlorbenssol bei 100 ⁰G und 220 MHz erfaßt·

Beispiel 6

Das Verhalten eines Zusatzgemisches aus 3 Masseteilen Stickstoffverbindung A und aus 1 Masseteil des EVA-Polymers wurde bei verschiedenen Konzentrationen an Zusatzmittel verglichen mit:

1. Polymer 15 · ·„ B

2. EVA-Polymer 1 selbst G

3. ÜVA-Polymer 8 von Tabelle 1 . D

1£SEI19.82*O8'iö4a

238566 8 -is- 15.9.1982

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Die Ergebnisse der DOT-Prüfung bei -12 ⁰C in dem Brennstoff sind in Fig. 1 wiedergegeben. Die Kurve A entspricht den Ergebnissen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Beschriftung der anderen Kurven ist der obigen Tabelle gleichzusetzen.

Beispiel 7 und 8

Der Vergleich von Beispiel 6 wurde in dem Brennstoffen 2 und 3 wiederholt und die Ergebnisse sind in den Fig. 2 bzw, 3 wiedergegeben.

Beispiel 9

Gemische aus unterschiedlichen Verhältnissen der Stickstoffverbindung A und des EVA-Polymers 1 wurden angesetzt und in dem Brennstoff 1 in der DOT-Prüfung bei -12 ⁰C und Behandlungskonzentrationen von 200 und 120 ppm an dem Zusatzmittel in dem· Brennstoff untersucht. Die Ergebnisse wurden mit einem ähnlichen Zusatzgemisch verglichen, aber mit dem EVA-Polymer 8 von Tabelle 1. Die Ergebnisse können der Fig. 4 entnommen werden.

Die obere Kurve entspricht einer Behandlungskonzentration an dem Zusatzmittel von 200 ppm, die untere Kurve einer solchen von 125 ppm des Zusatzmittels· In jeder Kurve entspricht das Kurvenstück ϋί der vorliegenden Erfindung und das Kurvenstück F der Zusammensetzung mit dem BVA-Polymer von Tabelle 1 statt des EVA-Polymers 1.

Beispiele 10 und 11

Beispiel 9 wurde wiederholt, aber mit den Brennstoffen 2 und 3. Die Ergebnisse sind in den *ig. 5 bzw. 6 wieder-

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gegeben«

In den nunfolgenden Beispielen 12 bia 16 wurde das Verhalten des Öles gegenüber den Zusatzmitteln nach dem Prüfverfahren der Kaltfilter-Verstopfungsprüfung (GFPPT) gemessen» Die Durchführung dieses Prüfverfahrens erfolgt entsprechend der Beschreibung in dem "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Kr. 510, Juni 1966, Seite 173 bis 185. Diese Prüfung diente dazu, um mit dem Kaltfließen eines Mitteldestillates in den europäischen automatischen Dieaeskraftstoffen übereinzustimmen.

In Kürze: üiine zu prüfende 40-ml-Ölprobe wird in einem Bad, welches auf etwa -34 ⁰C gehalten wird, abgekühlt, wobei eine nichtlineare Abkühlung von etwa 1 °C/min zu verzeichnen ist» In periodischen Abständen (bei jedem °C-Abfall der Temperatur, ausgehend von wenigstens 2 ⁰C über dem Flockungspunkt) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit geprüft, durch ein feines Sieb in einer vorgeschriebenen Zeitspanne unter Verwendung einer Prüfvorrichtung hindurchzufließen, wobei es sich um eine Pipette handelt. Am unteren Ende dieser Pipette befindet sich ein umgedrehter Trichter, der unterhalb der Oberfläche des zu prüfenden Öles angebracht ist. Ausgestreckt über der Öffnung des Trichters ist ein Sieb mit 350 Maschen mit einer Flächenausdehnung angeordnet, die durch einen Durchmesser gleich 12 mm definiert wird. Die periodischen Prüfungen werden jeweils initiiert, indem ein Vakuum auf das obere iSnde der- Pipette in Anwendung gebracht wird. Dadurch wird Öl durch das Sieb nach oben in die Pipette aufgesogen bis zu einer Marke entsprechend 20 ml Öl. Wach jedem erfolgreichen Durchgang gelangt das Öl sofort.in das CFPP-Röhrchen zurück (CFPP = Kaltfilter-Verstopfungspunkt)_e Die Prüfung wird bei jedem °G-Temperaturabfall wiederholt,

15SEM982*Ü84Ö4;

238566 8 -^1?- 15.9.1982

60 532/12/39

bis das Öl nicht mehr in der Lage ist, die Pipette innerhalb von 60 Sekunden zu füllen· Diese Temperatur wird als die CJ?PP-Temperatur protokolliert. Die Differenz zwischen dem CFPP eines flüssigen Brennstoffes ohne ein Zusatzmittel und desselben -Brennstoffes mit einem Zusatzmittel wird als die Ci¹PP-Depression durch das Zusatzmittel angesehen. Ein wirksameres Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften liefert eine größere CFPP-Depression bei derselben Konzentration des Zusatzmittels·

Beispiel 12

Das CFPP-Verhalten des flüssigen Brennstoffes 1 mit verschiedenen Konzentrationen der folgenden Zusatzmittel wurde gemessen und in den Kurven der Fig· 7 aufgezeichnet,

Zusatzmittel Kurve

1. Stickstoffverbindung A G

2. EVA-Polymer 8 von Tabelle 1 H

3. EVA-Polymer 1 I

4. Polymer 15 ············· J

5· 3 Masseteile Stickstoffverbindung A

1 Masseteil EVA-Polymer 1 K

Beispiele 13 und 14

Die Bestimmungen von Beispiel 12 wurden mit den flüssigen Brennstoffen 2 und 3 wiederholt und die Ergebnisse sind in den Fig. 8 bzw. 9 aufgezeichnet·

Beispiel 15

Das CFPP-Verhalten des flüssigen Brennstoffes 1 wurde mit Ge-

23 85 6 6 8 -¹⁸- 15.9.1982

60 582/12/39

mischen mit 50 ppm und 100 ppm mit unterschiedlichen Mengen anteilen der Stickstoffverbindung A und des üVA-Polymers 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in l^?ig. 10 aufgezeichnet.

Beispiel 15 wurde wiederholt, aber mit den Brennstoffen 2 und 3, Die Ergebnisse können den Pig. 11 bzw» 12 entnommen werden.

Beispiel 17

Die Kombinationen der erfindungsgemäßen Zusatzmittel wurden mit den flüssigen Brennstoffen 4 und 5 ausgewertet, für die die folgenden Charakteristiken angegeben werden können:

Brennstoff 4 Brennstoff 5_

ASTM-Flockungapunkt in ⁰C -15 -10

Fließpunkt (Stockpunkt) in ⁰C -21 -24

WAP in ⁰G (Paraffinerscheinungspunkt «...·«. -17»5 -15

Destillation in ⁰G ··

IBP « Öiedebeginn .....·.

10 %

20 %

50 %

PBP = Siedepunkt ·

Rückstand ·.» · .·.···

Das Verhalten der Zusatzmittel wird in einem Versuch ermittelt, der für die iieftemperatureigenschaften von Dieselkraftstoffen

179	158
215	203
230	225
263	269
314	320
345 (98,2)	347
1	1,1

1 G.QFf

i\ 1.

238566 8 -¹⁹- 15.9.1982

60 582/12/39

entwickelt wurde· Bei dieser Untersuchung wird eine Kraftstoff probe auf die Prüftemperatur gebracht, indem sie mit 2 ⁰P je Stunde abgekühlt wird. Es erfolgt die Prüfung der Filtrierbarbkeit bei jener Prüf temperatur durch die Bestimmung, ob der flüssige Brennstoff durch ein 350-Maschen-Sieb unter einem Vakuum von 6 Zoll Quecksilber innerhalb von 60 Sekunden hindurchtritt. Falls dies der Pail ist, hat der Kraftstoff die Untersuchung bestanden.

Die verwendeten Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere wiesen bei diesem Beispiel folgende Struktur auf:

Tabelle	2	(VPÖ) MW	% VA	Methyl-Verzweigung
Polymer	5600	36,2	8,5
9	5000	17	7,5
10	3050	29,4	9.1
11	2775	17,1	8,2
12	2000	36	4
13	1950	29,1	4,6
14

(VPO)MW = Relative Molekülmasse nach dem Verfahren der Dampfphasen-Osmometrie

In den flüssigen Brennstoffen 4 und 5 wurden Gemische der Stickstoffverbindung A mit unterschiedlichen Mengenanteilen der Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere 9 bis 14 weiter oben untersucht. Der benötigte Anteil an Zusatzmittel zum Bestehen der Prüfung ist in den Pig. 13 bzw. 14 aufgezeichnet. Je geringer der Mengenanteil an dem Zusatz, desto besser die Wirksamkeit desselben.

-IQQO* η ο λ η

* 3 8 5 6 6 8 ~²⁰~ 15.9.1982

60 582/12/33

Die Zahlen an den Kurven entsprechen den in Tabelle 2 weiter oben angegebenen Werten für die Äthylen-Vinylazetat-Iiopoly-

In den nächsten beiden Beispielen wurde ein flüssiger Brennstoff 7 mit den folgenden Charakteristiken verwendet:

IPlockungaptinkt in ⁰C ....···.. -2

Vi(AP in ⁰G (Paraffinerscheinungspunkt) ....... -6

Destillation (ASTM D 86) in ⁰G

Siedebeginn ······ I64

20 % 212

50 % ... 262

90 % · 333

Siedepunkt 370

Aromatische Kohlenwasserstoffe

(% (Volumen/Yoluiaen)) 28

Beispiel 18

Zwei 3-nr-Behälter mit dem flüssigen Brennstoff 7 wurden unter Umgebungsbedingunge-n auf -14 ⁰C abgekühlt. Nach einer Kälteausgleichzeitdauer wurde eine 300-ml-Probe des Brennstoffes auf ihr Fließverhalten bei tiefen Temperaturen gemäß der DQT-Prüfung untersucht (Prüfung der Betriebsbereitschaft des Destillates). Die Behälter wurden anschließend langsam über den Paraffinerscheinungspunkt (WAP) des Brennstoffes erwärmt und sodann erneut mit 0,5 °C/Stunde auf -14 ⁰G abgekühlt. Der flüssige Brennstoff wurde im Anschluß hieran aus den Behältern durch eine Reihe von Filtersieben hindurchgepumpt, um das Filter mit der feinsten Maschenweit© ssu bestimmen, durch welches der paraffinhaltige Brennstoff hindurchtreten kann«,

1SSE!1982*ü84ÖÄii

238566 8 -2i- 15.9.1982

... 60 582/12/39

Der Brennstoff in dem einen Behälter enthielt 135 ppm des Polymers 15 und konnte nur durch ein Filtersieb mit der Maschenweite gleich 30 hindurchtreten. Der Brennstoff in dem anderen Behälter enthielt 135 ppm eines Gemisches aus 4 Masseteilen der Stickstoffverbindung A und 1 Masseteil des ii'VA-Polymers 1 und trat durch ein Filtersieb mit der Maschenweise 100 hindurch.

Beispiel 19

In diesem Beispiel handelt es sich um Ergebnisse von vier 25-m^-Behältern mit dem flüssigen Brennstoff 7. Diese wurden nebeneinander untersucht. Während einer Lagerungszeitdauer von 3 kochen wurde unter natürlichen Kältebedingungen (einschließlich der natürlichen TemperaturSchwankungen) der Brennstoff entsprechend der Temperatur von -14 ⁰O aus den Behältern herausgepumpt, was einer Situation der Kraftstoffentnahme an Tankstellen entspricht« Das Filtersieb mit der feinsten Maschenweite, durch das der Kraftstoff hindurchfließt, läßt sich wie folgt angeben:

Behändlungs- Durchgang

konzentration Maschenweite

ppm Zusatzmittel

70	4	Polymer 15	30	A	40
70	1	Masseteile Stickstoffverbindung	30
		Masseteil üVA-Polymer 1	100
, 135	1	Polymer 15
135	Masseteil ÜVA-Polymer 1

1982*08484.

Claims (25)

1. -22,- 15.9.1982

   60 582/12/39

   üirfindmigsanspruch

   .1. Par äff inhalt iger Mitteldestillat-Brennstoff mit einem Siedebereich von etwa 120 ⁰G bis 500 ⁰G, gekennzeichnet durch eine Vervollkommnung seiner Tieftemperatureigenschaften durch die Zugabe von 0,005 bis 0,5 Masse-%, vorzugsweise von 0,005 bia 0,25 Masse-% eines Zusatsmittela zur Verbesserung der Pließ- und l^?iltrierbarkeitseigenschaften^ bestehend im wesentlichen aus:

   a) im Bereich von 25 bis 95 Masse-# auf der Basia der Gesamtmasse des Zusatzmittels zur Verbesserung der i'ließeigenschaften aus einer öllöslichen ^30""⁰300"" Stickstoffverbindung als Paraffin-KristallwaohstumshecimBtoff mit wenigstens einem geradkettigen Go-C₄q-Alkyl und ausgewählt aus der Klasse der Alky!ammoniumsalze und/oder der Amide der aromatischen oder zykloaliphatiachen Polykarbonsäuren oder der Anhydride dieser Säuren oder der Amid/Aminsalze der Monoester der Polykarbonsäuren und

   b) im Bereich von 75 bis 5 Masse-% aus einem Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Masse-% und mit einer durchschnittlichen (Zahlenmittel) relativen Molekülmasse (M ) von etwa 1000 bis 3OOOO sowie mit einem Verzweigungsgrad im Bereich von etwa 1 bia 20 Alkylmethylgruppen auf 100 Methylengruppen gemäß der Bestimmung durch die magnetische Kernresonanaspektroskopie (H NMR),
2. 2. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließ- und Filtrierbarkeitseigenschaften im wesentlichen aus 50 bis 90 Masse-% a) und aus

   &SEI1982*ü3i94G

   8 5 6 6 8 -^- 15.9.1982

   60 582/12/39 50 bis 10 Masse-% b) besteht.
3. 3. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß Punkt oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die öllösliche Stickstoffverbindung 50 bis 150 Kohlenstoffatome enthält.
4. 4. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die öllösliche Stickstoffverbindung wenigstens drei Alkylketten mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthält.
5. 5. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die öllösliche Stickstoffverbindung in der V/eise erhalten wird, indem ein sekundäres hydriertes Talgamin mit einer aromatischen oder zykloaliphatischen Polykarbonsäure oder ihrem Anhydrid umgesetzt wird.
6. 6. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß die aromatische Polykarbonsäure der Phthalsäure oder ihrem Anhydrid entspricht.
7. 7. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß Punkt 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, daß die öllösliche Stickstoffverbindung dem durch Umsetzung von 1 Molteil Phthalsäureanhydrid und 2 Molteilen dihydriertem TaIgamin gebildeten Amid-Aminsalz entspricht.
8. 8. Paraffinhaitiger Mitteldestillat-^rennstoff gemäß irgendeinem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß 60 bis 80 Masse-% der öllöslichen Stickstoffverbindung vorhanden sind.

   1 SSEf 1982* 034.94 ii

   -24- 15.9.1982

   60 582/12/39
9. 9. Paraiffinhaltiger Mitteldestillat-Brennstoff gemäß Punkt 1 oder 2$, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer einen Verzweigungsgrad zwischen 2 und 12 aufweist.
10. 10. Verwendung eines Zusatzmittelgemisches zur Verbesserung der i'ließeigenschaften und ^iltrierbarkeitseigenschaften von Destillatbrennstoffen, gekennzeichnet im wesentlichen durch die folgende Zusammensetzung:

    a) Zu 25 bis 95 Masse-SS auf der Basis der Gesamtmasse des Zusatzmittels zur Verbesserung der i'ließeigenschaften aus einer öllöslichen C^Q-C-QQ-Stickstoffverbindung als Paraffin-Kristaliwachatumshemmstoff mit wenigstens einem geradkettigen Cg-C.Q-Alkyl und ausgewählt aus der Klasse der Alkylaminoniumsalze und/oder der Amide der aromatischen oder zykloaliphatischen Polykarbonsäuren oder der Anhydride dieser Säuren oder der Amid/Aminsalze der Monoester der Polykarbonsäuren und i

    b) zu 75 bis 5 Masse-% aus einem Äthylen-Vinylazetat- ' Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Masse-% und mit einer durchschnittlichen (Zahlenmittel) relativen Molekülmasse (M) von etwa

    1000 bis 30000 sowie mit einem Verzweigungsgrad im Bereich von etwa 1 bis 20 Alkylmethy!gruppen auf 100 ' Methylengruppen gemäß der Bestimmung durch die magnetische Kernresonanzspektroskopie (H KLlR).
11. 11. Verwendung eines Zusatzmittelgemisches gemäß Punkt 10,

    gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch zur Verbesserung der Fließ- und ^iltrierbarkeitseigenschaften im wesent-

    15SEI1982*03494ü

    85 6 6 8 -^- 15.9.1982

    60 582/12/39

    lichen aus 50 bis 90 Masse-% a) und aus 50 bia 10 Masse-% b) besteht.
12. 12. Verwendung einea Zusatzmittelgemisches gemäß Punkt 10 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß die öllösliche Stickstoffverbindung dem durch Umsetzung von 1 Molteil Phthalsäureanhydrid und 2 Molteilen dihydriertem TaIgainin gebildeten Amid-Aminsalze entspricht.
13. 13. Verwendung eines Zusatzmittelgemischös gemäß den Punkten 10 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß das Gemisch zur Verbesserung der Fließ- und Filtrierbarkeitseigenschaften zu 60 bia 80 Masse-% aus der bilöslichen Stickstoffverbindung besteht.
14. 14. Verwendung eines Zusatzmittelgemisches gemäß Punkt 10 oder 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer einen Verzweigungsgrad zwischen 2 und 12 aufweist.
15. 15. Zusatzkonezntrat in Form einer Lösung, gekennzeichnet durch 3 bis 60 Masse-% eines Zusatzmittelgemisches zur Verbesserung der Fließ- und ^iltrierbarkeitseigenschaften, bestehend im wesentlichen aus:

    a) zu 25 bis 95 Masse-% auf der Basis der Gesamtmasse des Zusatzmittels zur Verbesserung der Fließeigenschaften aus einer öllöslichen O,q-C«^-Stickstoffverbindung als Paraffin-Kristallwaohstumshemmatoff mit wenigstens einem geradkettigen Cg-C._Q-Alkyl und ausgewählt aus der Klasse der Alkylammoniumsalze und/oder der Amide der aromatischen oder zykloaliphatiechen Polykarbonsäuren oder der Anhydride dieser

    i| 3 8 5 6 6 8 "²⁶"* 15.9.1982

    a 60 582/12/39

    Säuren oder der Amid/Aminsalze der Eilonoester der Polycarbonsäuren und

    b) su 75 bia 5 Masse-% aus einem Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Maase-% und mit einer durchachnittlichen (Zahlenmittel) relativen Molekülmasse (M_n) von etwa 1000 bis 30000 sowie mit einem Verzweigungagrad im bereich von etwa 1 bis 20 Alkylmethylgruppen auf "100 Methylengruppen gemäß der Bestimmung durch die magnetische Kernreaonanzspektroskopie (H NMR).
16. 16. Zusatzkonzentrat gemäß Punkt 15» gekennzeichnet dadurch, daß eine Lösung ein Zusatzmittelgemisch mit im wesentlichen 50 bis 90 Masse-% a) und 50 bis 10 Masse-% b) enthält·
17. 17. Zusatzkonzentrat gemäß Punkt 15 oder 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer einen Verzweigungsgrad zwischen 2 und 12 aufweist.
18. 18. Zusatzkonzentrat gemäß irgendeinem der Punkte 15 bis 17» gekennzeichnet dadurch, daß es 10 bis 50 Masse-% des Zusatzmittelgemisches zur Verbesserung der Fließ- und ^iltrierbarkeitseigenschaften enthält.
19. 19. Verfahren zur Verbesserung der Tieftemperatur-ffließeigen-,schäften eines paraffinhaltigen Mitteldestiilat-Brennstoffes mit einem Sieaebereich von etwa 120 ⁰C bis 500 ⁰C, gekennzeichnet durch Einmischen von 0,005 bis 0,5 Masse-%, vorzugsweise von 0,005 bis 0,25 Masse-% eines Zusatzmittels zur Verbesserung der Fließ- und Filtrierbarkeitseigenschaften, bestehend im wesentlichen aus:

    238566 8 -²⁷~ 15.9.1932

    60 582/12/39

    a) zu 25 bis 95 Masse-% auf der Basis der Gesamtmasse des Zusatzmittels zur Verbesserung der Fließeigensohaften aus einer öllöslichen C.jq-C-^-Stickstoffverbindung als Paraffin-Kristallwachstumshemmstoff mit wenigstens einem geradkettigem C_Q-C.₀-Alkyl und ausgewählt aas der Klasse der Alkylammoniumsalze und/oder der Amide der aromatischen oder zykloaliphatischen Polykarbonsäuren oder der Anhydride dieser Säuren oder der Amid/Aminsalze der Monoester der Polykarbonsäuren und

    b) zu 75 bis 5 Masse-% aus einem Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Masse-% und mit einer durchschnittlichen (Zahlenmittel) relativen Molekülmasse (M_n) von etwa 1000 bis 30000 sowie mit einem Verzweigungsgrad im Bereich von etwa 1 bis 20 Alkylmethylgruppen auf 100 Methylgruppen gemäß der Bestimmung durch die magnetische Kernresonanzspektroskopie (H HMR).
20. 20. Verfahren gemäß Punkt 19, gekennzeichnet dadurch, daß

    das Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließ- und Filtrierbarkeitseigenschaften im wesentlichen aus 50 bis 90 Masse-% a) und aus 50 bis 10 Masse-% b) besteht.
21. 21. Verfahren gemäß Punkt 19 oder 20, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer einen Verzweigungs-

    ' grad zwischen 2 und 12 aufweist.
22. 22. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 19 bis 21, gekennzeichnet dadurch, daß das Zusatzmittel zur Verbesserung der Fließ- und Filtrierbarkeitseigenschaften dem

    15SE. 1982*08494.

    8 5 6 6 8 -^2ö- 15.9.1382

    60 582/12/39

    Mitteldestillat-Brennstoff in einer geeigneten Konzentratmenge mit 3 bis 90 Masse-% eines Gemisches zur Verbesserung der obigen Eigenschaften zugegeben wird, bestehend im wesentlichen aus:

    a) su 25 bis 95 Masse-?» auf der Basis der Gesamtmasse des Zusatzmittels zur Verbesserung der Fließeigenschaften aus einer öllöslichen ^G3q-^G3QO~ Stickstoffverbindung als Paraffin-Kristallwachstumshemmstoff mit wenigstens einem geradkettigen Cg-G.Q-Alkyl und ausgewählt aus der Klasse der Alkylammoniumaalae und/oder der Amide der aromatischen oder zykloaliphatischen Polycarbonsäuren oder der Anhydride dieser Säuren oder der Amid/Aminsalze der Monoester der Polykarbonsäuren und

    b) zu 75 bis 5 Masse-% aus einem Äthylen-Vinylazetat» Kopolymer mit einem Vinylazetatgehalt von etwa 10 bis 40 Masse-% und mit einer durchschnittlichen (Zahlenmittel) relativen Molekülmasse (M ) von etwa 1000 bis 3OOOO sowie mit einem Verzweigungsgrad im bereich von etwa 1 bis 20 Alkylmethylgruppen auf 100 Methylengruppen gemäß der Bestimmung durch die magnetische Kernresonanzspektroskopie (H NIdIR).
23. 23. Verfahren gemäß Punkt 22, gekennzeichnet dadurch, daß

    das Konzentrat 10 bis 50 Masse-% des Zusatzmittelgemisches , zur Verbesserung der Fließ- und ^iltrierbarkeitseigenschaften enthält.

    . KJ

    3 8 5 6 6 8 -^- 15.3.1982

    60 582/12/39
24. 24. Verfahren gemäß Punkt 22 oder 23» gekennzeichnet dadurch, daß das Zusatzmittelgemisch zur Verbesserung der I'ließ- und i'iltrierbarkeitseigenschaften im wesentlichen aus 50 bis 90 Masse-% a) und aus 50 bis 10 Masse-% b) besteht.
25. 25. Verfahren gemäß irgendeinem der Punkte 22 bis 24, gekennzeichnet dadurch, daß das Äthylen-Vinylazetat-Kopolymer einen Verzweigungsgrad zwischen 2 und 12 aufweist.