EP0413279B1 - Verwendung von Umsetzungsprodukten von Alkenylspirobislactonen und Aminen als Paraffindispergatoren - Google Patents

Description

Verwendung von Umsetzungsprodukten von Alkenyl-spirobislactonen und Aminen als Paraffindispergatoren
• Mineralöl-Mitteldestilliate verschiedener Provenienz weisen in der Regel recht unterschiedliche Gehalte an n-Paraffinen auf. Im Dieselkraftstoff sind langkettige Paraffine (C₁₁-C₃₃) einerseits von Vorteil, da sie zur Verbesserung der Cetan-Zahl beitragen, andererseits aber von Nachteil, da sie die Fluidität des Brennstoffs bei absinkender Temperatur einschränken.
  Diese Verringerung der Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation der Paraffine zu plattenförmigen Kristallen sowie dem Aufbau einer dreidimensionalen Netzstruktur (Gelstruktur). Bei Betrieb von Dieselmotoren oder Heizungsanlagen bei niedrigen Temperaturen gehen diese Kristalle im allgemeinen nicht durch die jeweiligen Filter-Aggregate und führen daher früher oder später zu einer Blockierung des Brennstoffdurchflusses. Dies kann sich in Schwierigkeiten beim Starten oder Anlassen des Dieselmotors bemerkbar machen oder zu einem Ausfall des Vorwärmesystems für den Brennstoff führen.
• Es ist bekannt, daß zahlreiche Additive zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens bzw. der Filtrierbarkeit fähig sind. So wird in US-A 3 961 916 die Verwendung einer Mischung von Mischpolymeren beschrieben, um die Größe der Paraffinkristalle zu steuern und gemäß GB-A 1 263 152 soll die Größe der Paraffinkristalle durch Verwendung eines Mischpolymers mit einer geringen Kettenverzweigung kontrolliert werden. Ferner beschreibt die US-A 3 048 479 die Verwendung von Copolymeren aus Ethylen und C₁-C₅-Vinylestern (z.B. Vinylacetat) als Fließverbesserer für Brennstoffe wie Diesel und Heizöl.
• Die Verbesserung des Kaltfließverhaltens, die durch den Einbau (Cokristallisation) dieser bekannten Additive während des Paraffinkristallwachstums erreicht wird, beruht auf einer Modifizierung der Größe und Form der gebildeten Paraffinkristalle, die dann nicht mehr die Poren der Filter verstopfen, sondern einen porösen Filterkuchen bilden und einen mehr oder weniger ungehinderten Durchtritt der übrigen flüssigen Bestandteile gestatten.
• Die meisten dieser Fließverbesserer sind nun allerdings nicht in der Lage, die Sedimentation der einmal gebildeten Paraffinkristalle zu unterbinden. Die Paraffinkristalle besitzen eine geringfügig höhere Dichte als der sie umgebende Brennstoff selbst und sedimentieren daher in der Regel nach dem Gesetz von Stokes. Da die Tendenz zur Sedimentation auch von der Kristallgröße und von der Kristallform abhängt, sollte eine Reduzierung der Kristallgröße in den kolloidalen Bereich das Sedimentationsbestreben der Paraffinkristalle deutlich verlangsamen.
• Genau dieses Prinzip wird in einer Reihe von Patentschriften jüngeren Datums verfolgt. So beschreiben die EP-A-0 203 812, 0 272 889 Substanzen mit einer "Wax antisettling"-Wirkung, d.h. die einmal gebildeten Paraffinkristalle sollen danach homogen im Mitteldestillat verteilt bleiben und nicht sedimentieren.
• Bei der Art von Produkten handelt es sich meist um Mehrkomponenten-Mischungen bestehend z.B. aus Talgfettamin-Phthalsäureanhydrid-Reaktionsprodukten, Alkyldiphenylethern, Alkylnaphthalinen und geringen Anteilen eines Fließverbesserers. In den D-OS 3 634 082, 3 634 083 sowie in EP-A-0 261 959 wird auch die Verwendung von Reaktionsprodukten des Anhydrids der Orthosulfobenzoesäure mit Alkylaminen als Paraffindispergator beschrieben.
• Praxisorientierte Versuche haben aber gezeigt, daß die beschriebenen Komponenten zwar bei vielen Mitteldestillaten hinreichende Wirkung zeigen, bei einigen Dieselölen hingegen versagen.
• Es besteht somit nach wie vor ein Bedarf an gut wirksamen Paraffindispergatoren für Mitteldestillate mit möglichst großer Breitenwirkung.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte Umsetzungsprodukte von Alkenyl-spirobislactonen mit bestimmten Aminen hervorragende Wirkung als Paraffindispergatoren bei vielen Mitteldestillaten zeigen, auch bei Temperaturen unter -20 °C.
• Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Alkenyl-spirobislactonen der Formel

  

  
  wobei R jeweils C₈-C₂₀₀-, vorzugsweise C₁₀-C₂₀-Alkenyl bedeuten, mit Aminen der Formel
  
          NR¹R²R³
  
  
  wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen R¹, R² oder R³ C₈-C₃₆-Alkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl oder Cyclohexyl und die übrigen Gruppen Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(A-O)_xH oder -(CH₂)_n-NYZ, A= -C₂H₄- und/oder -C₃H₆-, x eine Zahl von 1 bis 20, n 2 oder 3 und Y und Z gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel (-A-O)_xH bedeuten, als Paraffindispergatoren in Mitteldestillaten und Erdöl.
• Die als Ausgangsverbindungen dienenden Alkenylspirobislactone werden nach dem in US-A 4 532 058 beschriebenen Verfahren hergestellt durch Decarboxylierung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden in Gegenwart von Basen.
• Diese Alkenylspirobislactone werden mit den Aminen der angegebenen Formel umgesetzt zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Produkten. Die Umsetzung kann wahlweise in Abwesenheit eines Lösemittels oder in Gegenwart eines inerten, unpolaren, organischen Lösemittels vorgenommen werden.
• Bei der Umsetzung mit den Alkenyl-spirobislactonen kann entweder ein bestimmtes Amin mit den vorgenannten Resten verwendet werden, es können aber auch Mischungen verschiedener Amine gleichzeitig eingesetzt werden. Das Molverhältnis Alkenyl-spirobislacton: Aminen liegt im Bereich von 1 :1 bis 1 : 2,5, bevorzugt 1 : 2, die Reaktionstemperaturen betragen 60-200 °C, bevorzugt 80 - 120 °C.
• Die vorbeschriebenen Umsetzungsprodukte eigenen sich als Paraffindispergatoren vorzugsweise in Mitteldestillaten wie Dieselkraftstoffen oder Motorenölen, aber auch in Rohölen. Sie werden üblicherweise in Mengen von 150 bis 500 ppm eingesetzt. Bevorzugt werden diese Paraffindispergatoren nicht allein dosiert, sondern mit üblichen, bekannten Fließverbesserern, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, kombiniert. Die Einsatzmengen derartiger Fließverbesserer liegen üblicherweise bei 50 bis 600, vorzugsweise 300 ppm.
Allgemeine Angaben zur Herstellung von Alkenyl-spirobislactonen
• 2 Mol eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids werden in Gegenwart von 0,5 Gew.-% KF 6 Stunden auf 220-230 °C erhitzt, wobei CO₂ entweicht. Man erhält 1 Mol des Alkenyl-spirobislactons.
Beispiel 1 Umsetzung von Dodecenyl-spirobislacton mit Talgfettamin und Ditalgfettamin
• 488 g (1 Mol) Dodecenyl-spirobislacton wird mit einer Mischung aus 260 g (1 Mol) Talgfettamin und 495 g (1 Mol) Ditalgfettamin 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Dann gibt man 840 g Shellsol AB (aromatisches Kohlenwasserstoff-Gemisch) zu, rührt 20 min. und füllt ab. Man erhält ca. 2080 g eines braunen Öles mit einem Wirkstoffgehalt von 60 %.
Beispiel 2 Umsetzung von Tetradecenyl-spirobislacton mit Talgfettalkyldihydroxyethylamin und Ditalgfettamin
• 544 g (1 Mol) Tetradecenyl-spirobislacton wird zunächst mit 360 g (1 Mol) Talgfettalkyl-dihydroxyethylamin 1 Stunde bei 120 °C umgesetzt, darauf werden 495 g (1 Mol) Ditalgfettamin zugegeben und weitere 2 Stunden bei 80 °C gerührt. Anschließend gibt man 930 g Shellsol AB zu, rührt 20 min. und füllt ab. Man erhält ca. 2330 g braunes Öl mit einem Aktivgehalt von 60 %.
Beispiel 3 Umsetzung von Polyisobutenyl-spirobislacton mit Talgfettpropylendiamin und Dicyclohexylamin
• 756 g (1 Mol) Polyisobutenyl-spirobislacton (R = C₂₀H₃₉-C₂₄H₄₇) (welches hergestellt wurde durch Decarboxylierung von 2 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einem mittleren Molgewicht von 400) wird mit einer Mischung aus 518 g (1,5 Mol) Talgfettpropylendiamin und 363 g (0,5 Mol) Dicyclohexylamin 2 Stunden bei 100 °C gerührt. Dann gibt man 1090 g Shellsol AB zu, rührt 20 min. nach und füllt ab. Man erhält ca. 2700 g braunes Öl mit einem Gehalt an 60 % Wirkstoff.
Anwendungstechnischer Teil
• Im Gegensatz zur Bestimmung des Grenzwertes der Filtrierbarkeit (CFPP, IP 309/DIN 51 428) gibt es bislang kein analog genormtes Testverfahren zur Prüfung der Paraffindispergierwirkung.
• Neben einer rein optischen Beurteilung des Sedimentationsgrades werden mikroskopische Untersuchungen der Kristallgröße sowie die Anwendung analytischer Methoden (DSC etc.) genutzt.
• Da die Sedimentationsgeschwindigkeit als Funktion der Kristallgröße gesehen werden kann und diese wiederum von der Abkühlgeschwindigkeit beeinflußt wird, scheidet der CFPP-Test als Kriterium zur Wirksamkeitsprüfung eines Paraffindispergators aus, da eine zu rasche Abkühlung der Ölprobe erfolgt.
• Bekanntlich führt eine rasche Abkühlung zu einer Vielzahl kleiner Paraffinkristalle, wohingegen bei langsamer Abkühlrate die Anzahl der gebildeten Paraffinkristalle erheblich niedriger liegt und somit - bei gleicher Paraffinmenge - die Kristalle deutlich größer sind.
• Es wurde versucht, diesem Umstand mit dem im folgenden beschriebenen Labortestverfahren Rechnung zu tragen. Im allgemeinen sind drei Parameter für das Sedimentationsverhalten der Paraffinkristalle von Bedeutung:
• Kristallgröße/-form
• Temperatur
• Zeit
• Nach umfangreichen Vorversuchen wurde gefunden, daß die Dispergierwirkung verschiedener Additive sich in einem 72-stündigem Kälteversuch (Temperaturverlauf siehe Figur 1) anschaulich und mit gut reproduzierbaren Ergebnissen vergleichen läßt. Alle Kälteversuche wurden in einem programmierbaren Kälteschrank der Fa. Heraeus-Vötsch durchgeführt.
Kältetest-Kenndaten

Dauer:

72 Stunden

Temperaturen

Anfang:

+ 20 °C

nach 24 Std.:

- 13 °C

v. 24-72 Std.:

- 13 bis - 20 °C

Ende:

- 13 °C

Kühlrate:

1-2 °C/Std.

Probenvolumen:

100 ml

• Nach Beendigung des Kälteversuchs schließt sich im ersten Schritt eine optische (visuelle) Beurteilung des Ölmusters an. Die Paraffinsedimentation wird dabei in bekannter Weise visuell durch Bestimmung des sog. WDI (Wax Dispersion Index) charakterisiert. $$\text{WDI =}\frac{{\text{V}}_{\text{sed}}}{{\text{V}}_{\text{ges}}}\text{× 100}$$

  

  
  V_sed = Volumen des sedimentierten Anteils der Probe,
  V_ges = Volumen der gesamten Probe.
• Eine optimale Paraffindispergierung, erkennbar an einem homogen trüben Ölmuster, ist bei einem WDI 100 gegeben. Werte unterhalb 100 deuten auf Paraffinsedimentation hin bei gleichzeitigem Aufklaren (erhöhte Transparenz) der Ölprobe. Unterstrichene WDI-Werte kennzeichnen partielle Wachssedimentation; hierbei zeigt ein kleiner Meßwert ein günstiges Verhalten an.
• Die optische Charakterisierung des Dispergierverhaltens wird gefolgt von einer Zweiteilung des Probenmusters (Vol.: 100 ml). Dazu entnimmt man (Temp.: -13 °C) vorsichtig mittels einer Pipette 50 ml der Ölprobe. Die Pipette wird dabei kurz unterhalb der Oberfläche eingetaucht und bei abnehmendem Probevolumen von oben nach unten nachgeführt. Sowohl die entnommene 50 ml-Probe als auch die verbleibenden 50 ml-Bodenphase werden anschließend hinsichtlich Cloud Point (CP) und CFPP vermessen. Erwartungsgemäß zeigen dabei annähernd gleich CP-Werte der beiden Phasen eine optimale Dispergierung der Paraffinkristalle (WDI 100) bzw. eine partielle Sedimentation an. Im Falle einer deutlich erkennbaren Paraffinsedimentation (WDI unter 100) ergeben sich mitunter CP-Differenzen von mehr als 10 °C (vgl. Beispiele); ferner wird deutlich, daß die CFPP-Ergebnisse den Unterschied zwischen guter und schlechter Dispergierung bei weitem nicht so eindeutig reflektieren, wie dies für den CP zutrifft.
• Die bei verschiedenen Ölen erhaltenen Meßwerte sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt.

  

  

  

  

  

  

  

  
• Bei den in den Prüfbeispielen genannten Additiven F 1 und F 2 handelt es sich um Fließverbesserer von Typ Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (Dodiflow®3744 bzw. Dodiflow®3905), PD A steht für den Paraffin-Dispergator entsprechend dem obigen Herstellungs-Beispiel 1.

CP:

Cloud Point;

CFPP:

Cold Filter Plugging Point;

IBP:

Initial Boiling Point;

FBP:

Final Boiling point

Claims (5)

1. Verfahren zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mitteldestillaten und Rohöl in der Kälte, dadurch gekennzeichnet, daß man den Mitteldestillaten oder dem Rohöl ein Umsetzungsprodukt von Alkenyl-spirobislactonen der Formel

   

   wobei R jeweils C₈-C₂₀₀-Alkenyl bedeuten, mit Aminen der Formel
   
           NR¹R²R³
   
   wobei R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen R¹, R² oder R³ C₈-C₃₆-Alkyl, C₈-C₃₆-Alkenyl oder Cyclohexyl und die übrigen Gruppen Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(A-O)_xH oder -(CH₂)_n-NYZ, A=-C₂H₄- und/oder -C₃H₆-, x eine Zahl von 1 bis 20, n 2 oder 3 und Y und Z gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -(A-O)_xH bedeuten, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte in Mengen von 50 bis 600 ppm zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich noch übliche Fließverbesserer zusetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Umsetzungsprodukte zusetzt, die durch Umsetzung von Alkenyl-spirobislacton und Amin im Verhältnis 1:1 bis 1:2,5 erhalten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Umsetzungsprodukte zusetzt, die durch Umsetzung von Alkenyl-spirobislacton und Amin bei 60 bis 200°C erhalten werden.

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