DE10012947A1 - Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von Ölen - Google Patents
Mischungen aus Carbonsäuren, deren Derivate und hydroxylgruppenhaltigen Polymeren, sowie deren Verwendung zur Verbesserung der Schmierwirkung von ÖlenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffen, enthaltend DOLLAR A A) 10-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1 DOLLAR F1 und/oder 2 DOLLAR F2 DOLLAR A worin R·1· einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR·3·, O oder S, y = 1, 2, 3, oder 4, R·2· Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R·3· einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C¶1¶-C¶20¶-Alkylrest bedeutet, oder XR·2· gleich NR·41·R·42· bedeutet, worin R·41· eine Rest der Formel 3a DOLLAR A -(R·43·-NR·44·)¶m¶-R·45· (3a) DOLLAR A und R·42· eine Rest der Formel 3b DOLLAR A -(R·43·-NR·44·)¶n¶-R·45· (3b) DOLLAR A bedeutet R·43· für eine C¶2¶- bis C-¶10¶-Alkylengruppe steht, R·44· Wasserstoff, Methyl, C¶2¶- bis C¶10¶-Alkyl, einen Rest der Formel 3c DOLLAR A R·1·-CO- (3c) DOLLAR A oder einen Alkoxyrest, und R·45· Wasserstoff oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, und DOLLAR A B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers, welches DOLLAR A B1) 5 bis 80 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, und DOLLAR A B2) 20 bis 95 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit...
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Additiv, welches eine langkettige Carbonsäure
und/oder deren Derivate, sowie ein oder mehrere hydroxylgruppenhaltige Polymere
umfasst, Brennstofföle, die solche Additive enthalten, sowie die Verwendung solcher
Additive zur Verbesserung der Schmierfähigkeit von Mitteldestillaten.
Mineralöle und Mineralöldestillate, die als Brennstofföle verwendet werden,
enthalten im allgemeinen 0,5 Gew.-% und mehr Schwefel, der bei der Verbrennung
die Bildung von Schwefeldioxid verursacht. Um die daraus resultierenden
Umweltbelastungen zu vermindern, wird der Schwefelgehalt von Brennstoffölen
immer weiter abgesenkt. Die Einführung der Dieseltreibstoffe betreffenden Norm
EN 590 schreibt in Deutschland zur Zeit einen maximalen Schwefelgehalt von
350 ppm vor. In Skandinavien kommen bereits Brennstofföle mit weniger als 50 ppm
und in Ausnahmefällen mit weniger als 10 ppm Schwefel zur Anwendung. Diese
Brennstofföle werden in der Regel dadurch hergestellt, dass man die aus dem Erdöl
durch Destillation erhaltenen Fraktionen hydrierend raffiniert. Bei der
Entschwefelung werden aber auch andere Substanzen entfernt, die den
Brennstoffölen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Zu diesen Substanzen
zählen unter anderem polyaromatische und polare Verbindungen.
Es hat sich nun aber gezeigt, dass die reibungs- und verschleißmindernden
Eigenschaften von Brennstoffölen mit zunehmendem Entschwefelungsgrad
schlechter werden. Oftmals sind diese Eigenschaften so mangelhaft, dass an den
vom Kraftstoffgeschmierten Materialien, wie z. B. den Verteiler-Einspritzpumpen von
Dieselmotoren schon nach kurzer Zeit mit Fraßerscheinungen gerechnet werden
muss. Der gemäß EN 590 seit dem Jahr 2000 festgesetzte Maximalwert für den
95%-Destillationspunkt von maximal 360°C und die mittlerweile in Skandinavien
vorgenommene weitere Absenkung des 95%-Destillationspunkts auf unter 350°C
und teilweise unter 330°C verschärft diese Problematik weiter.
Im Stand der Technik sind daher Ansätze beschrieben, die eine Lösung dieses
Problems darstellen sollen (sogenannte Lubricity-Additive).
EP-A-0 680 506 offenbart die Verwendung von Estern von ein- oder mehrwertigen
Carbonsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen als
schmierfähigkeitsverbessernden Zusatz zu Brennstoffölen.
EP-A-0 802 961 offenbart Brennstofföle, die zur Verbesserung ihrer Schmierwirkung
mindestens ein Hydroxyamin enthalten.
WO-99/36 489 offenbart die Verwendung von Mischungen monomerer und
polymerer Fettsäuren zur Verbesserung der Schmierwirkung von schwefelarmen
Mitteldestillaten.
EP-A-0 743 974 offenbart die Verwendung von Mischungen aus Lubricity-Additiven
(Ester mehrwertiger Alkohole und Carbonsäuren mit 10 bis 25 C-Atomen bzw.
Dicarbonsäuren) und Fließverbesserern aus Ethylen/ungesättigte Ester-
Copolymeren zur synergistischen Verbesserung der Schmierwirkung von
hochentschwefelten Ölen.
EP-A-0 807 676 offenbart einen Zusatz zu Brennstofföl, der dessen
Schmierfähigkeit steigert und der neben einem Carbonsäureamid einen
Kaltfließverbesserer und einen aschefreien Dispergator umfasst.
Die polymeren Additive des Standes der Technik, die gleichzeitig die
Kaltfließeigenschaften und die Schmierfähigkeit von schwefelarmen Brennölen
verbessern, haben oftmals den Nachteil, dass sie aufgrund ihrer höheren Viskosität
zur Verbesserung ihrer Handhabung als Lösung oder Dispersion in geeigneten
Lösemitteln verwendet werden müssen. Die Verwendung von Lösemitteln bedingt
jedoch erhöhte Dosierraten und somit den Transport größerer Stoffmengen.
Die vorliegender Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand somit darin,
Additivzusammensetzungen aufzufinden, die die Kaltfließ- und
Schmiereigenschaften von Brennstoffölen verbessern und auch in kleinen
Additivmengen wirksam sind.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich öllösliche Amphiphile sehr gut als
Lösemittel für hydroxylgruppenhaltige Copolymere eignen. Zudem werden geringere
Dosierraten benötigt, als aus der Wirksamkeit der Komponenten zu erwarten ist.
Gegenstand der Erfindung sind Additive zur Verbesserung von
Schmiereigenschaften von Brennstoffölen, enthaltend
- A) 10-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
und/oder 2
R1-X-R2 (2)
worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20- Alkylrest bedeutet, - B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welches
- 1. 5 bis 80 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen,
- 2. 20 bis 95 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen tragen, sowie gegebenenfalls
- 3. 0 bis 40 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen, mit der Maßgabe, dass die unter c) genannten Struktureinheiten von den unter a) und b) genannten Struktureinheiten verschieden sind, enthalten,
und das Copolymer eine mittlere Molekülmasse Mw von 500 bis 100.000 g/mol und
eine OH-Zahl zwischen 10 und 350 mg KOH/g aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Brennstofföle, die die genannten
Additive enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Additive zur
Verbesserung der Schmiereigenschaften von Brennstoffölen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der
Schmierfähigkeit von Brennstoffölen.
Das öllösliche Amphiphil (Komponente A) umfasst vorzugsweise einen Rest R1 mit
5 bis 40, insbesondere 12 bis 26 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R1
linear oder verzweigt und enthält bei linearen Resten 1 bis 3 Doppelbindungen. Der
Rest R2 weist bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf und kann durch Stickstoff-
und/oder Sauerstoffatome unterbrochen sein. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform beträgt die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2
mindestens 10, insbesondere mindestens 15. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform trägt die Komponente A 2 bis 5 Hydroxylgruppen, wobei jedes
Kohlenstoffatom nicht mehr als eine Hydroxylgruppe trägt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat X in der Formel 1 die
Bedeutung Sauerstoff. Es handelt sich insbesondere um Fettsäuren und Ester
zwischen Carbonsäuren und zwei- oder mehrwertigen Alkoholen. Bevorzugte Ester
enthalten mindestens 10, insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome. Bevorzugt
ist ebenfalls, dass die Ester freie Hydroxylgruppen enthalten, die Veresterung des
Polyols mit der Carbonsäure also nicht vollständig ist. Geeignete Polyole sind
beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Alkoxylierungsprodukte,
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Zuckerderivate. Auch weitere
Heteroatome enthaltende Polyole wie Triethanolamin sind geeignet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei
den Verbindungen, die den Bestandteil A des Additivs bilden, um Fettsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen. Diese können gesättigt oder ungesättigt sein.
Bevorzugte Bestandteile A sind geradkettige gesättigte Fettsäuren mit bis zu
18 C-Atomen wie Caprylsäure (Octansäure), Caprinsäure (Decansäure),
Laurinsäure (Dodecansäure), Myristylsäure (Tetradecansäure), Palmitinsäure
(Hexadecansäure), Stearinsäure (Octadecansäure) und insbesondere ungesättigte
Fettsäuren wie Ölsäure (Octadecensäure), Linolsäure, Linolensäure sowie deren
Mischungen, wie z. B. Rapsölsäure, Soyafettsäure, Sonnenblumenfettsäure,
Erdnussfettsäure und Tallölfettsäure. Weiterhin können Dimer- und
Oligomerfettsäuren, wie sie bei der Oligomerisierung ungesättigter Fettsäuren
entstehen, anwesend sein. Bevorzugt besitzen mindestens 50%, insbesondere
mehr als 70%, speziell mehr als 90% der Fettsäuren mindestens eine
Doppelbindung.
Weiterhin bevorzugt sind öllösliche Partialester dieser Fettsäuren mit Polyolen wie
z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und höhere Oligomere von Alkylenoxiden sowie
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Diethanolamin, Triethanolamin und alkoxylierte
Polyamine. Insbesondere bevorzugt ist Glycerinmonooleat. Dabei sind speziell Ester
bevorzugt, die mindestens zwei freie OH-Gruppen sowie einen Alkylrest mit
mindestens 8 C-Atomen tragen. Die Diole haben vorzugsweise OH-Zahlen zwischen
10 und 200 mg KOH/g, bevorzugt 20 bis 150 mg KOH/g.
Ist X ein stickstoffhaltiger Rest, so sind Umsetzungsprodukte von Ethanolamin,
Diethanolamin, Hydroxypropylamin, Dihydroxypropylamin, n-Methylethanolamin,
Diglykolamin und 2-Amino-2-methylpropanol geeignet. Die Umsetzung erfolgt
vorzugsweise durch Amidierung, wobei auch die entstandenen Amide freie OH-
Gruppen tragen. Als Beispiele seien Fettsäuremonoethanolamide, -diethanolamide
und -N-methylethanolamide genannt.
Das multifunktionelle Additiv kann in einer Ausführungsform als Komponente A
Verbindungen der Formel 3 enthalten.
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, R41 einen Rest der Formel 3a
-(R43-NR44)m-R45 (3a)
und R42 einen Rest der Formel 3b
-(R43-NR44)n-R45 (3b)
bedeutet, R43 für eine C2- bis C10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl,
C2- bis C20-Alkyl, einen Rest der Formel 3c
oder einen Alkoxyrest, und R45 H oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m
und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten,
wobei vorzugsweise
- a) m und n nicht gleichzeitig null bedeuten, und
- b) die Summe aus m und n mindestens 1 und höchstens 20 ist.
R43 steht vorzugsweise für einen C2- bis C8-, insbesondere für einen C2- bis C4-Rest.
Das Polyamin, von dem sich die aus R41, R42 und dem sie verbindenden
Stickstoffatom gebildete Struktureinheit ableitet, ist vorzugsweise Ethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder ein höheres
Homologes des Aziridins wie Polyethylenimin, sowie deren Mischungen. Teile der
Aminogruppe können alkyliert sein. Ebenfalls geeignet sind Sternamine und
Dendrimere. Darunter versteht man Polyamine mit im allgemeinen 2-10
Stickstoffatomen, die über -CH2-CH2-Gruppen miteinander verbunden sind und die
in randständiger Position mit Acyl- oder Alkylresten abgesättigt sind.
R44 steht vorzugsweise für Wasserstoff, einen Acylrest oder für eine Alkoxygruppe
der Formel -(OCH2CH2)n-, wobei n eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 bedeutet,
sowie deren Mischungen.
Als Amphiphil ebenfalls geeignet sind Verbindungen der Formel 3d
worin
R46 die Bedeutung von R1,
R47 die Bedeutung von R1 oder H oder -[CH2-CH2-O-]p-H und
R48 die Bedeutung von R2 haben können und
p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R46, R47 und R48 eine OH-Gruppe trägt. Als Beispiel sei γ-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.
R46 die Bedeutung von R1,
R47 die Bedeutung von R1 oder H oder -[CH2-CH2-O-]p-H und
R48 die Bedeutung von R2 haben können und
p eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten,
mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R46, R47 und R48 eine OH-Gruppe trägt. Als Beispiel sei γ-Hydroxybuttersäuretalgfettamid genannt.
Die Amide werden im allgemeinen durch Kondensation der Polyamine mit den
Carbonsäuren oder deren Derivaten wie Estern oder Anhydriden hergestellt. Es
werden vorzugsweise 0,2 bis 1,5 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, speziell 1 mol
Säure pro Basenäquivalent eingesetzt. Die Kondensation erfolgt bevorzugt bei
Temperaturen zwischen 20 und 300°C, insbesondere zwischen 50 und 200°C unter
Abdestillieren des Reaktionswassers. Dazu können Lösemittel, bevorzugt
aromatische Lösemittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol und/oder
kommerzielle Lösemittelgemische wie z. B. Solvent Naphtha, ®Shellsol AB,
®Solvesso 150, ®Solvesso 200 dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Die
erfindungsgemäßen Produkte haben im allgemeinen einen titrierbaren
Basenstickstoff von 0,01-5% und eine Säurezahl von weniger als 20 mg KOH/g,
vorzugsweise weniger als 10 mg KOH/g.
y nimmt vorzugsweise die Werte 1 oder 2 an. Beispiele bevorzugter
Verbindungsgruppen mit y = 2 sind Derivate von Dimerfettsäuren und
Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Letztere können lineare wie auch verzweigte
Alkylreste tragen, d. h. sie können sich von linearen α-Olefinen und/oder von
Oligomeren niederer C3-C5-Olefine wie Poly(propylen) oder Poly(isobutylen)
ableiten.
Bevorzugte Polyole haben 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Sie tragen vorzugsweise 2, 3,
4 oder 5 Hydroxylgruppen, jedoch nicht mehr als sie Kohlenstoffatome enthalten.
Die Kohlenstoffkette der Polyole kann geradkettig, verzweigt, gesättigt oder
ungesättigt sein und gegebenenfalls Heteroatome enthalten. Vorzugsweise ist sie
gesättigt.
Bevorzugte Carbonsäuren, von denen sich der Rest R1 ableitet, haben 5 bis 40,
insbesondere 12 bis 30 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise hat die Carbonsäure eine
oder zwei Carboxylgruppen. Die Kohlenstoffkette der Carbonsäuren kann
geradkettig, verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Vorzugsweise enthalten mehr
als 50% der verwendeten Carbonsäuren (Mischungen) mindestens eine
Doppelbindung. Beispiele bevorzugter Carbonsäuren umfassen Caprylsäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Elaidinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Behensäure, sowie Carbonsäuren mit
Heteroatomen wie Ricinolsäure. Weiterhin können Dimer- und Trimerfettsäuren, wie
sie z. B. durch Oligomerisierung von ungesättigten Fettsäuren zugänglich sind, sowie
Alkenylbernsteinsäuren eingesetzt werden.
Als Komponente A werden in einer bevorzugten Ausführungsform Ether und Amine
der Formel 2 eingesetzt. Dabei handelt es sich um Partialether von Polyolen wie z. B.
Glycerinmonooctadecylether oder Hydroxylgruppen tragende Amine, wie sie z. B.
durch Alkoxylierung von Aminen der Formel R1NH2 oder R1R3NH mit Alkylenoxiden,
bevorzugt Ethylenoxid und/oder Propylenoxid zugänglich sind. Bevorzugt werden
dabei 1-10, insbesondere 1-5 mol Alkylenoxid pro H-Atom des Stickstoffs eingesetzt.
Das Copolymer, das den Bestandteil B des erfindungsgemäßen Additivs bildet,
enthält freie OH-Gruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Copolymer eine OH-
Zahl von 10 bis 300, insbesondere 20 bis 250 mg KOH/g auf. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform weist das Copolymer ein mittleres Molekulargewicht
Mw von 700 bis 10.000 g/mol auf. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
liegt der Anteil der Struktureinheiten (B1) zwischen 10 und 70 mol-%, insbesondere
zwischen 15 und 60 mol-%.
Bei den olefinisch ungesättigten Verbindungen, die die Comonomere (B1)
ausmachen, handelt es sich vorzugsweise um Vinylester, Acrylester, Mono- und
Diester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Methacrylester, Alkylvinylether
und/oder Alkene, die Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkenyl-, Hydroxycycloalkyl- oder
Hydroxyarylreste tragen. Diese Reste enthalten wenigstens eine Hydroxylgruppe,
die an einer beliebigen Stelle des Restes stehen kann, bevorzugt aber am
Kettenende (ω-Stellung) bzw. in para-Stellung bei Ringsystemen steht.
Bei den Vinylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 4
CH2=CH-OCOR4 (4)
worin R4 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C16 Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-
Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete
Vinylester umfassen 2-Hydroxyethylvinylester, α-Hydroxypropylvinylester,
3-Hydroxypropylvinylester und 4-Hydroxybutylvinylester.
Bei den Acrylestern handelt es sich vorzugsweise um solche der Formel 5
CH2=CR5-COOR6 (5)
worin R5 Wasserstoff oder Methyl und R6 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise
C1-C16-Hydroxyalkyl, speziell C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden
Hydroxyoxalkylreste bedeutet. Geeignete Acrylester umfassen Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
3-Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisopropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und
Glycerinmonoacrylat. Genauso geeignet sind die entsprechenden Ester der
Methacrylsäure, sowie Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie
Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure mit Diolen.
Bei den Alkylvinylethern handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der
Formel 6
CH2=CH-OR7 (6)
worin R1 C1-C30-Hydroxyalkyl, vorzugsweise C1-C18-Hydroxyalkyl, speziell
C2-C12-Hydroxyalkyl sowie die entsprechenden Hydroxyoxalkylreste bedeutet.
Geeignete Alkylvinylether umfassen 2-Hydroxyethylvinylether,
Hydroxypropylvinylether, Hexandiolmonovinylether, 4-Hydroxybutylvinylether,
Diethylenglykolmonovinylether und Cyclohexandimethanolmonovinylether.
Bei den Alkenen handelt es sich vorzugsweise um einfach ungesättigte
Hydroxykohlenwasserstoffe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere 4 bis
16 Kohlenstoffatomen und speziell 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Geeignete Alkene
umfassen Dimethylvinylcarbinol (= 2-Methyl-3-buten-2-ol), Allyloxypropandiol,
2-Buten-1,4-diol, 1-Buten-3-ol, 3-Buten-1-ol, 2-Buten-1-ol, 1-Penten-3-ol, 1-Penten-
4-ol, 2-Methyl-3-buten-1-ol, 1-Hexen-3-ol, 5-Hexen-1-ol und 7-Octen-1,2-diol.
Bevorzugte Comonomere (B2) sind olefinisch ungesättigte Verbindungen, die
Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 C-Atomen (unter Ausschluss der zur
Polymerisation erforderlichen olefinischen Gruppe) tragen. Diese
Kohlenwasserstoffreste können linear, verzweigt, cyclisch und/oder aromatisch sein.
Neben Kohlenwasserstoffgruppen können sie auch untergeordnete Mengen weiterer
funktioneller Gruppen mit Heteroatomen, wie beispielsweise Nitro-, Halogen-,
Cyano-, Aminogruppen tragen, sofern diese die Öllöslichkeit nicht beeinträchtigen.
Dabei handelt es sich vorzugsweise um Monomere aus folgenden Gruppen:
- 1. Vinylester von Carbonsäuren mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octylvinylester, 2-Ethylhexylvinylester, Laurinsäurevinylester, Octadecylvinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester, Neoundecansäurevinylester.
- 2. (Meth)acrylsäureester mit Alkoholen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Tetradecylacrylat, Hexadecylacrylat, sowie die entsprechenden Ester der Methacrylsäure und Ester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure
- 3. Alkylvinylether, die mindestens einen C6-Alkylrest tragen, wie z. B. Octadecylvinylether
- 4. Olefine und Vinylaromaten mit Kettenlängen von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1- Hexadecen, 1-Octdecen, 1-Eicosen, technische α-Olefinschnitte, wie C20-C24- α-Olefin, C24-C28-α-Olefin, C30+-α-Olefin, Styrol, α-Methylstyrol, p-Methoxystyrol.
Es können sowohl einzelne Comonomere B2 als auch Mischungen verschiedener
Comonomere der einzelnen und/oder verschiedenen Monomere b1) bis b4)
eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Comonomere B2 sind die oben
genannten olefinisch ungesättigten Verbindungen der Gruppen b1) bis b4) mit
Kohlenwasserstoffresten, die mindestens 8 C-Atome umfassen. Bevorzugt tragen
mindestens 10 mol-%, bevorzugt mindestens 25 mol-%, insbesondere mehr als
50 mol-% der Monomere B2 lineare Kohlenwasserstoffreste. Vorzugsweise liegt der
Anteil an Comonomeren B2 an den erfindungsgemäßen Polymeren zwischen 30
und 90 mol%, insbesondere zwischen 40 und 80 mol%.
Als weitere Comonomere B3 können gegebenenfalls bis zu 40 mol-% Acrylsäure
oder Methacrylsäure, Acrylate wie Methacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, sowie die
entsprechenden Methacrylsäureester, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat,
Hexylvinylester, Olefine wie Ethylen, Propen, Buten, Isobuten, Penten, Hexen,
4-Methylpenten-, Diisobutylen, Norbornen einpolymerisiert werden. Desgleichen
können Stickstoff enthaltende Monomere wie z. B.
- a) Alkylaminoacrylate bzw. -methacrylate, wie z. B. Aminoethylacrylat, Aminopropylacrylat, Amino-n-butylacrylat, N-Methylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropylacrylat sowie die entsprechenden Methacrylate,
- b) Alkylacrylamide und -methacrylamide, wie z. B. Ethylacrylamid, Butylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-Propyl-N-methoxyethylacrylamid, N-Acryloylphthalimid, N-Acryloylsuccinimid, N-Methylolacrylamid, sowie die entsprechenden Methacrylamide,
- c) Vinylamide, wie z. B. N-Vinyl-N-methylacetamid, N-Vinylsuccinimid,
- d) Aminoalkylvinylether, wie z. B. Aminopropylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Dimethylaminopropylvinylether,
- e) Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-Allyl-N-ethylamin, Diallylamin
- f) eine Vinylgruppe tragende Heterozyklen, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, Methylvinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinylcaprolactem.
Zur Erzielung einer leichteren Handhabbarkeit und besseren Löslichkeit der Additive
enthalten vorzugsweise bis zu 20 mol-%, insbesondere bis zu 10 mol-% der
Comonomere B2 und gegebenenfalls B3 verzweigte Alkylketten. Dabei sind auch
Oligomere und Polymere niederer Olefine wie z. B. Poly(propylen), Poly(buten) und
Poly(isobutylen) geeignet, wobei solche Oligomere mit hohem Anteil an
endständigen Doppelbindungen (< 50 mol-%, bevorzugt < 70 mol-%, insbesondere
< 75 mol-%) bevorzugt sind.
Die Schmelzviskositäten der Copolymere bei 140°C liegen vorzugsweise unterhalb
10.000 mPas, insbesondere zwischen 10 und 2000 mPas und speziell zwischen 15
und 1000 mPas. Öllöslich im Sinne der Erfindung heißt, dass mindestens 10 Gew.-%,
bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-% des
Additivs im zu additivierenden Mitteldestillat klar löslich wird.
Die Copolymeren, die den Bestandteil B des erfindungsgemäßen Additivs bilden,
können durch direkte Polymerisation von Verbindungen, die die angegebenen
Struktureinheiten erhalten hergestellt werden. Es ist auch möglich, sie durch eine
polymeranaloge Umsetzung herzustellen.
Dazu ist es erforderlich, ein Polymer mit freien Säuregruppen herzustellen. Diese
stammen aus der Copolymerisation einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder
einem solchen Derivat einer Carbonsäure mit den weiteren, hier definierten
Comonomeren B1 und gegebenenfalls B2. Bei diesen Carbonsäuren und
Carbonsäurederivaten handelt es sich vorzugsweise um Maleinsäure, Acrylsäure,
Methacrylsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, sowie deren Derivate. In einer
polymeranalogen Reaktion werden hieraus die Hydroxylgruppen tragenden
Monomere B1 hergestellt.
Als Derivate der Carbonsäuren sind deren Anhydride bevorzugt. Besonders
bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Bei Copolymeren des Maleinsäureanhydrids
(MSA) mit α-Olefinen sind alternierende Copolymere bevorzugt, die etwa 40 bis 60 mol-%
MSA und 60-40 mol% α-Olefin enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere mittels polymeranaloger
Umsetzung werden die polymeren Säuregruppen mit mindestens bifunktionellen
Reagentien, die zumindest eine OH-Funktion tragen, umgesetzt. Die Bindung an
das Polymer kann über Hydroxygruppen als Ester und/oder über primäre bzw.
sekundäre Aminogruppen in Form von Amiden, Imiden und/oder Ammoniumsalzen
erfolgen. Zur Vermeidung von Vernetzungsreaktionen kann z. B. mit einem
Überschuß bifunktionellem Reagenz und/oder in hoher Verdünnung gearbeitet
werden. Die Veresterung, Amidierung bzw. Imidierung erfolgt in der Regel unter
Auskreisen von Reaktionswasser (azeotrope Destillation, Austreiben mit Gasstrom
wie N2). Dabei wird die Restsäurezahl auf Werte < 150, bevorzugt < 20, insbesondere
< 10 mg KOH/g eingestellt. Geeignete Reagentien sind z. B.: Ethylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Mischalkoxylate
aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit bis zu 50, insbesondere bis
zu 10 von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid abgeleiteten Einheiten,
Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin,
Butyldiethanolamin, Methyldiisopropylamin, Aminopropandiol sowie alkoxylierte
Polyamine. Letztere können beispielsweise von Etylendiamin, Hexamethylendiamin,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin sowie deren höheren
Homologen abgeleitet sein, die mit 0,5 bis 50, insbesondere 10 mol Ethylenoxid,
Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro an ein N-Atom gebundenes H-Atom
alkoxyliert sind. Die Umsetzung mit dem Polymer kann sowohl über eine OH-Gruppe
zum Ester wie auch über eine primäre oder sekundäre Aminogruppe zum Amid bzw.
Imid erfolgen.
Die Umsetzung der säuregruppenhaltigen Copolymere erfolgt zwischen 30 und
250°C im Verlauf von 0,5 bis 20 Stunden. Das hydroxyfunktionelle Reagenz wird
dabei mit Mengen von etwa 1 bis etwa 2 mol pro mol einpolymerisiertem
Säure(derivat) umgesetzt.
Um bei gegebenem Basispolymer eine niedrigere OH-Zahl einzustellen und damit
die Öllöslichkeit zu verbessern, können bis zu 50 mol-% des hydroxyfunktionellen
Reagenzes durch Alkylamine und/oder Alkohole mit bis zu 24 C-Atomen ersetzt
werden.
Weiterhin können die Copolymere B durch Oxalkylierung der Säuregruppen
enthaltenden Copolymere erhalten werden. Dazu geeignete Copolymere sind
beispielsweise solche von Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure,
Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit den Comonomeren B2 und
gegebenenfalls B3. Diese werden an den Säuregruppen mit C1- bis C10-
Alkylenoxiden oxalkyliert. Bevorzugte Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid
und Butylenoxid. Die Oxalkylierung erfolgt vorzugsweise mit einem Einsatz von 0,5
bis 10 mol, insbesondere 1 bis 5 mol und speziell 1 bis 2 mol Alkylenoxid pro mol
Säuregruppe.
Die Copolymerisation der Comonomeren erfolgt nach bekannten diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren (vgl. hierzu z. B. Ullmanns
Encyclopädie der Technischen Chemie, 5. Auflage, Vol. A21, Seiten 305 bis 413).
Geeignet sind die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in der Gasphase und
die Fällungs- sowie Massepolymerisation. Bevorzugt sind Masse- und
Lösungspolymerisation. Die Reaktion der Comonomeren wird durch Radikale
bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse
gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie
Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-
ethylhexyl)-peroxidicarbonat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperpivalat,
t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid,
2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren
werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von
0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das
Comonomerengemisch, eingesetzt.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 40-300°C,
vorzugsweise bei 80-250°C, wobei bei Verwendung von Monomeren und/oder
Lösemitteln mit Siedetemperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur
zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird. Die Polymerisation wird zweckmäßig unter
Luftausschluss, z. B. unter Stickstoff durchgeführt, da Sauerstoff die Polymerisation
stört. Bei der Wahl des Initiators bzw. des Initiatorsystems ist es zweckmäßig, darauf
zu achten, dass die Halbwertzeit des Initiators bzw. Initiatorsystems bei der
gewählten Polymerisationstemperatur weniger als 3 Stunden beträgt. Bevorzugt liegt
sie zwischen 0,5 Minuten und einer Stunde.
Das gewünschte Molekulargewicht der Copolymerisate ergibt sich bei gegebener
Zusammensetzung des Comonomerengemisches durch Variation der
Reaktionsparameter Konzentration und Temperatur. Zur Erzielung
niedermolekularer Copolymere kann weiterhin unter Zusatz von Moderatoren
gearbeitet werden. Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise
Aldehyde, Ketone, Alkohole sowie organische Schwefel-Verbindungen wie
Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure,
tert.-Butylmercaptan, n-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan
und n-Dodecylmercaptan. In Abhängigkeit von der angestrebten Viskosität werden
die Moderatoren in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Comonomerengemisch, angewandt.
Für die Polymerisation geeignete Apparaturen sind z. B. übliche Rührkessel mit
beispielsweise Anker-, Blatt-, Impeller- oder Mehrstufenimpuls-Gegenstrom-Rührer
und für die kontinuierliche Herstellung Rührkesselkaskaden, Rührreaktoren oder
statische Mischer.
Bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Copolymeren ist neben der
lösemittelfreien Massepolymerisation die Lösungspolymerisation. Sie wird
durchgeführt in Lösungsmitteln, in denen die monomeren und die gebildeten
Copolymeren löslich sind. Es sind hierfür alle Lösungsmittel geeignet, die diese
Vorgabe erfüllen und die mit den Monomeren sowie den gebildeten Copolymeren
keine Reaktion eingehen. Beispielsweise sind dies organische, bevorzugt
aromatische Lösemittel, wie Cumol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder auch
kommerzielle Lösemittelgemische, wie ®Solvent Naphtha, ®Shellsol AB oder
®Solvesso 150, 200.
Bei der Herstellung können alle Monomere vorgelegt und durch Zugabe eines
Radikalkettenstarters und Wärmezufuhr polymerisiert werden.
Zweckmäßigerweise wird jedoch das Lösungsmittel und gegebenenfalls ein Teil der
Monomeren (z. B. ca. 5-20%) vorgelegt und der Rest der Monomerenmischung mit
dem Initiator und gegebenenfalls Co-Initiator und Regler zudosiert.
Die Konzentration der zu polymerisierenden Monomeren liegt zwischen 20 und
95 Gew.-%, bevorzugt 50 und 90 Gew.-%.
Das feste Copolymer kann durch Ausfällung mit geeigneten Nicht-Lösemitteln, wie
Aceton oder Methanol oder durch Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden.
Es ist jedoch zweckmäßig, für die Polymerisation ein Lösungsmittel zu wählen, in
dem das Polymer direkt erfindungsgemäß eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Additive werden den Mineralölen oder Mineralöldestillaten
bevorzugt als Mischung zugesetzt, wobei das öllösliche Amphiphil A als Lösemittel
für das Copolymer B dient. Bevorzugte Mischungen sind bei Temperaturen
unterhalb 40°C fließfähig, d. h. sie haben bei dieser Temperatur eine Viskosität von
weniger als 10 Pas, insbesondere < 1 Pas. Bei einer für die Verarbeitung zu hohen
Viskosität und/oder Eigenstockpunkt der Mischung können bis zu 50 Gew.-%,
insbesondere bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Additiv eines Lösemittels
zugesetzt. Lösemittel können aliphatische und/oder aromatische
Kohlenwasserstoffe sein. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Additivkombination
können aber auch bei getrennter Dosierung der Komponenten A und B genutzt
werden.
Durch die Additive in ihren Schmier- und/oder Kaltfließeigenschaften verbesserte
Mineralöle oder Mineralöldestillate enthalten 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,005 bis
0,5 Gew.-% Additiv, bezogen auf das Destillat.
Die erfindungsgemäßen Additive können weiterhin in Form von Mischungen
verwendet werden, die aus Additiven der beanspruchten Art, jedoch
unterschiedlicher qualitativer und/oder quantitativer Zusammensetzung bestehen.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der Additivbestandteile kann über einen
weiten Bereich variiert werden und z. B. 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10
betragen. Auf diesem Wege lassen sich die Additive gezielt individuellen
Anforderungen anpassen.
Zur Herstellung von Additivpaketen für spezielle Problemlösungen können die
erfindungsgemäßen Additive auch zusammen mit einem oder mehreren öllöslichen
Co-Additiven eingesetzt werden, die bereits für sich allein die Kaltfließeigenschaften
und/oder Schmierwirkung von Rohölen, Schmierölen oder Brennölen verbessern.
Beispiele solcher Co-Additive sind Vinylacetat enthaltende Copolymerisate oder
Terpolymerisate des Ethylens, polare Verbindungen, die eine Paraffindispergierung
bewirken (Paraffindispergatoren), Kammpolymere, Alkylphenol-Aldehydharze sowie
öllösliche Amphiphile.
So haben sich Mischungen der Additive mit Copolymerisaten hervorragend bewährt,
die 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und 60 bis 90 Gew.-% Ethylen enthalten. Nach
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung setzt man die erfindungsgemäßen
Additive in Mischung mit Ethylen/Vinylacetat/Neononansäurevinylester-
Terpolymerisaten oder Ethylen-Vinylacetat/Neodecansäurevinylester-
Terpolymerisaten zur Verbesserung der Fließfähigkeit von Mineralölen oder
Mineralöldestillaten ein. Die Terpolymerisate der Neononansäurevinylester bzw. der
Neodecansäurevinylester enthalten außer Ethylen 10 bis 35 Gew.-% Vinylacetat
und 1 bis 25 Gew.-% der jeweiligen Neoverbindung. Weitere bevorzugte
Copolymere enthalten neben Ethylen und 10 bis 35 Gew.-% Vinylestern noch 0,5
bis 20 Gew.-% Olefin wie Diisobutylen, 4-Methylpenten oder Norbornen. Das
Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive mit den vorstehend
beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten bzw. den Terpolymerisaten aus
Ethylen, Vinylacetat und den Vinylestern der Neononan- bzw. der Neodecansäure
beträgt (in Gewichtsteilen) 20 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 10.
Zur Verwendung als Fließverbesserer und/oder Lubricity-Additiv können die
erfindungsgemäßen Additive ferner in Mischung mit Paraffindispergatoren
eingesetzt werden. Paraffindispergatoren reduzieren die Größe der Paraffinkristalle
und bewirken, dass die Paraffinpartikel sich nicht absetzen, sondern kolloidal mit
deutlich reduziertem Sedimentationsbestreben, dispergiert bleiben. Weiterhin
verstärken sie die Schmierwirkung der erfindungsgemäßen Additive. Als
Paraffindispergatoren haben sich öllösliche polare Verbindungen mit ionischen oder
polaren Gruppen, z. B. Aminsalze und/oder Amide bewährt, die durch Reaktion
aliphatischer oder aromatischer Amine, vorzugsweise langkettiger aliphatischer
Amine, mit aliphatischen oder aromatischen Mono-, Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren
oder deren Anhydriden erhalten werden (vgl. US 4 211 534). Andere
Paraffindispergatoren sind Copolymere des Maleinsäureanhydrids und
α,β-ungesättigter Verbindungen, die gegebenenfalls mit primären Monoalkylaminen
und/oder aliphatischen Alkoholen umgesetzt werden können (vgl. EP 0 154 177),
die Umsetzungsprodukte von Alkenylspirobislactonen mit Aminen (vgl. EP 0 413 279 B1)
und nach EP 0 606 055 A2 Umsetzungsprodukte von Terpolymeren auf Basis
α,β-ungesättigter Dicarbonsäureanhydride, α,β-ungesättigter Verbindungen und
Polyoxyalkylenether niederer ungesättigter Alkohole. Auch Alkylphenol-
Aldehydharze sind als Paraffindispergatoren geeignet.
So können die erfindungsgemäßen Copolymere in Mischung mit Alkylphenol-
Formaldehydharzen eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung handelt es sich bei diesen Alkylphenol-Formaldehydharzen um solche der
Formel 7
worin R6 für C4-C50-Alkyl oder -Alkenyl, R7 für Ethoxy- und/oder Propoxy,
n für eine Zahl von 5 bis 100 und p für eine Zahl von 0 bis 50 steht.
Schließlich werden in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung die
erfindungsgemäßen Additive zusammen mit Kammpolymeren verwendet. Hierunter
versteht man Polymere, bei denen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 8,
insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatomen an einem Polymerrückgrat
gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich um Homopolymere, deren
Alkylseitenketten mindestens 8 und insbesondere mindestens 10 Kohlenstoffatome
enthalten. Bei Copolymeren weisen mindestens 20%, bevorzugt mindestens 30%
der Monomeren Seitenketten auf (vgl. Comb-like Polymers-Structure and Properties;
N. A. Platé and V. P. Shibaev, J. Polym. Sci. Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 ff).
Beispiele für geeignete Kammpolymere sind z. B. Fumarat/Vinylacetat-Copolymere
(vgl. EP 0 153 176 A1), Copolymere aus einem C6- bis C24-α-Olefin und einem N-C6-
bis C22-Alkylmaleinsäureimid (vgl. EP 0 320 766), ferner veresterte Olefin/
Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polymere und Copolymere von α-Olefinen und
veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Kammpolymere können beispielsweise durch die Formel 8
beschrieben werden. Darin bedeuten
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
A R', COOR', OCOR', R"-COOR' oder OR';
D H, CH3, A oder R;
E H oder A;
G H, R", R"-COOR', einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest;
M H, COOR", OCOR", OR" oder COOH;
N H, R", COOR", OCOR, COOH oder einen Arylrest;
R' eine Kohlenwasserstoffkette mit 8-150 Kohlenstoffatomen;
R" eine Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
m eine Zahl zwischen 0,4 und 1,0; und
n eine Zahl zwischen 0 und 0,6.
Das Mischungsverhältnis (in Gewichtsteilen) der erfindungsgemäßen Additive mit
Paraffindispergatoren, Harzen bzw. Kammpolymeren beträgt jeweils 1 : 10 bis 20 : 1,
vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1.
Die erfindungsgemäßen Additive sind insbesondere geeignet, die
Schmiereigenschaften von tierischen, pflanzlichen oder mineralischen Ölen zu
verbessern. Darüberhinaus verbessern sie gleichzeitig die Kaltfließeigenschaften
der additivierten Öle. Sie sind für die Verwendung in Mitteldestillaten besonders gut
geeignet. Als Mitteldestillate bezeichnet man insbesondere solche Mineralöle, die
durch Destillation von Rohöl gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C
sieden, beispielsweise Kerosin, Jet-Fuel, Diesel und Heizöl. Vorzugsweise werden
die erfindungsgemäßen Additive in solchen Mitteldestillaten verwendet, die 0,05 Gew.-%
Schwefel und weniger, besonders bevorzugt weniger als 350 ppm
Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel und in speziellen Fällen
weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. Es handelt sich dabei im allgemeinen um
solche Mitteldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und
die daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen
enthalten, die ihnen eine natürliche Schmierwirkung verleihen. Die
erfindungsgemäßen Additive werden weiterhin vorzugsweise in solchen
Mitteldestillaten verwendet, die 95%-Destiliationspunkte unter 370°C, insbesondere
350°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen. Sie können auch als
Komponenten in Schmierölen eingesetzt werden.
Die Additive können allein oder auch zusammen mit anderen Additiven verwendet
werden, z. B. mit anderen Stockpunkterniedrigern oder Entwachsungshilfsmitteln, mit
Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren, Dehazern und Zusätzen
zur Erniedrigung des Cloud-Points.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Additive als Lubricity-Additive wird durch
die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die Bestimmung der hydroxyfunktionellen Comonomere erfolgt durch Bestimmung
der OH-Zahl durch Umsetzung des Polymers mit überschüssigem Acetanhydrid und
anschließender Titration der gebildeten Essigsäure mit KOH.
Die Bestimmung der Viskosität erfolgt gemäß ISO 3219 (B) mit einem
Rotationsviskosimeter (Haake RV 20) mit Platte-Kegel-Meßsystem.
Die Bestimmung der Siedekenndaten erfolgt gemäß ASTM D-86, die Bestimmung
des CFPP-Werts gemäß EN 116 und die Bestimmung des Cloud Points gemäß
ISO 3015.
Die Schmierwirkung der Additive wurde mittels eines HFRR-Geräts der Firma PCS
Instruments an additivierten Ölen bei 60°C durchgeführt. Der High Frequency
Reciprocating Rig Test (HFRR) ist beschrieben in D. Wei, H. Spikes, Wear,
Vol. 111, No. 2, p. 217, 1986. Die Ergebnisse sind als Wear Scar (WS 1.4)
angegeben. Ein niedriger Wear Scar zeigt eine gute Schmierwirkung.
Claims (10)
1. Additive zur Verbesserung von Schmiereigenschaften von Brennstoffölen,
enthaltend
- A) 10-95 Gew.-% mindestens eines öllöslichen Amphiphils der Formeln 1
und/oder 2
R1-X-R2 (2)
worin R1 einen Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyalkyl- oder aromatischen Rest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, X NH, NR3, O oder S, y = 1, 2, 3 oder 4, R2 Wasserstoff oder einen Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und R3 einen Stickstoff und/oder Hydroxylgruppen tragenden Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen C1-C20- Alkylrest bedeutet, oder XR2 gleich NR41R42 bedeutet, worin R41 eine Rest der Formel 3a
-(R43-NR44)m-R45 (3a)
und R42 eine Rest der Formel 3b
-(R43-NR44)n-R45 (3b)
bedeutet, R43 für eine C2- bis C-10-Alkylengruppe steht, R44 Wasserstoff, Methyl, C2- bis C10-Alkyl, eine Rest der Formel 3c
R1-CO- (3c)
oder einen Alkoxyrest, und R45 Wasserstoff oder einen Rest der Formel 3c bedeutet, und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeuten, und - B) 5-90 Gew.-% mindestens eines Copolymers welche
- 1. 5 bis 80 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen, und
- 2. 20 bis 95 mol-% Struktureinheiten, die sich von olefinisch ungesättigten Verbindungen ableiten, welche einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen tragen, sowie gegebenenfalls
- 3. 0 bis 40 mol-% weiterer Struktureinheiten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten, Vinylestern, Vinylethern und Alkenen, mit der Maßgabe, dass die unter B3) genannten Struktureinheiten von den unter a) und b) genannten Struktureinheiten verschieden sind,
2. Additiv gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer B eine OH-Zahl von 20 bis
250 mg KOH/g aufweist.
3. Additiv gemäß Anspruch 1 und/oder 2, wobei das Copolymer B ein mittleres
Molekulargewicht Mw von 700 bis 10.000 g/mol aufweist.
4. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei
der Anteil der Struktureinheiten B1 zwischen 10 und 70 mol-% liegt.
5. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Anteil
der Comonomeren B2 an den erfindungsgemäßen Polymeren zwischen 30 und
90 mol-% liegt.
6. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei bis zu
20 mol-%, insbesondere bis zu 10 mol-% der Comonomere B2 und gegebenenfalls
B3 verzweigte Alkylketten enthalten.
7. Additiv gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei das
öllösliche Amphiphil eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ein von
einer solchen Fettsäure abgeleiteter Ester ist.
8. Brennstofföl, umfassend ein Mitteldestillat mit einem Schwefelgehalt von
0,05 Gew.-% oder weniger, und 0,001 bis 2 Gew.-% eines Additivs gemäß einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung eines Additivs gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
7 zur Verbesserung der Schmierwirkung von Mitteldestillaten mit 0,05 Gew.-%
Schwefelgehalt oder weniger.
10. Mischungen eines Additivs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7
mit Fließverbesserern, Kammpolymeren und/oder Paraffindispergatoren.
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