-
Mischpolymerisatester, Verfahren zu deren Herstellung und flüssige
Kohlenwasserstoffmassen, die diese enthalten~ Die Erfindung betrifft flüssige Kohlenwasserstoffmassen,
insbesondere flüssige Kohlenwasserstoffmassen, die Zusätze zur Verbesserung ihrer
FlieBfähigkeit enthalten.
-
Verschiedene Stoffe sind bisher als Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit
für flüssige Kohlenwasserstoffe bekannt, Beispielsweise ist in der amerikanischen
Patents schrift 2 977 334 die Verwendung- von bestimmten Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatderivaten
als Modifit ziermittel -für den Stockpunkt beschrieben. Diese Derivate sind.jedoch
aus dem Mischpolymerisat schwierig herzustellen.
-
Bei dem Verfahren kommt die Umwandlung in einen Halbester oder ein
Halbamid zur Anwendung, woran sich die Umsetzung der verbliebenen Carboxyl- oder
Anhydridgruppen oder der Es-ter-- oder Amidgruppen anschliesst. Selbstverständlich
ist hierzu ein erheblicher Aufwand von Zeit und Gerätschaften erforderlich.
-
In der amerikanischen Patentschrift 2 978 395- ist die Verwendung
von Mischpolymerisaten aus Styrol und ungesättigten Estern als Erniedrigungsmittel
für den Stockpunkt beschrieben.
-
Diese Mischpolymerisate werden hergestellt, indem die Reaktionsteilnehmer
einer Bestrahlung ausgesetzt werden, Dieses Verfahren ist aufgrund der begrenzten
radiochemischen Umwandlungen und deshalb, weil allgemein in der Industrie chemische
Polymerisationsverfahren bevorzugt werden, nicht sehr an ziehend.
-
Diese Zusätze erwiesen sich auch wie verschiedene andere Zusätze
unzufriedenstellend, wenn die zu behandelbden Kohlenwasserstoffe über einen ziemlich
weiten Bereich sieden0 Witerhin erwiesen sich einige Verbesserungsmittel für die
Fließfähigkeit bei bestimmten Arten von Ölen wirksam, während sie eine weit begrenztere
Verbesserung bei anderen Arten bringen.
-
Insbesondere würde die Anwendung eines Fließfähigkeitsverbesserungsmittels
für flüssige Kohlenwasserstoffe sehr günstig sein, die z.3. im Bereich von etwa
25 bis etwa-540N sieden, wobei die Fließmittelverbesserungsmittel auch bei verschiedenen
Arten von Ölen wirksam sind, beispielsweise Rohölen oder Erdölrückstandsölen.
-
Es wurde nun eine Klasse von Stoffen gefunden, die äusserst wirksam
als Stockpunkterniedriger sind und die leicht hergestellt werden können. Diese Materialien
sind die Ester von Styrol-Maleinsäureanhydrid, die mehr als 20 Kohlenstoffatome
im Alkylteil enthalten. Sie brauchen nur in relativ geringen Menge in den Kohlenwasserstoffmassen
verwendet werden
und ergehen dennoch eine zufriedenstellende Verbesserung
der Fließfähigkeit0 Gemäß der Erfindung können diese Ester wirksam in flüssigen
Kohlenwas sers to ffmas sen als Sto ckpunkterniedriger und Fließfähigkeitsverbesserungsmittel
in einer Menge von etwa 0,001 % bis etwa 1 Vo, bevorzugt etwa 0,01 % bis etwa 0,5
% auf das Gewicht bezogen, des Gesamtgewichtes der flüssigen Kohlenwasserstoffmasse
verwendet werden. Die bevorzugten Ester sind diejenigen mit 20 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen
im Alkyls teil.
-
Die Ester werden durch Copolymerisation von Styrol und Maleinsäureanhydrid
und anschliessende Veresterung des ere haltenen Mischpolymerisation mit einem gesättigten
aliphatischen Alkohol mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellte
Die flüssigen, gemäß der Erfindung zu verbessernden Kohlenwasserstoffe können aus
sämtlichen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei denen eine Verbesserung der Fließfähigkeit
günstig-, ist. Ein Gebiet einer spezifischen Anwendung besteht erfindungsgemäß in
der Verbesserung von flüssigen Kohlenwassere stoffen, die bei Temperaturen von etwa
25 bis etwa 540°C sieden, Von besonderer Bedeutung ist die Behandlung von ErdUldestillate
ölen, die Stock und Fließpunkte oberhalb etwa 25°C besitzen und die bis hinauf zur
einer Temperatur von etwa 400°C oder höher sieden. Es ist in diesem Zusammenhang
zu erwähnen, daß der Ausdruck It Destillatöle '* nicht auf Straight-run-Destillatfraktionen
beschränkt ist. Die Destillatöle können Staightrun-Destillate, katalytisch oder
thermisch einschliesslich
Hydrocrackung, gecrackte Destillatöle
oder Gemische von Straight-run-Destillatölen, Naphthas und dergl. mit gecrackten
Destillatmassen sein. Weiterhin können derartige Öle gemäß üblichen technischen
Verfahren behandelt sein, beispielsweise saurer oder alkalischer Behandlung, Hydrierung,
Lösungsmittelraffinierung, Tonbehandlung und derglso Die Destillatöle zeigen eine
relativ niedrige Viskosit tät, einen niedrigen Stockpunkt und dergl.0 Die Haupteigenschaft,
die jedoch diese Kohlenwasserstoffe charakterisiert, besteht in ihren Destillationsbereich.
Wie vorstehend ausgeführt, liegt dieser Bereieh bevorzugt zwischen etwa 250C und
etwa 400t. Selbstverständlich fällt der Destillationsbereich jedes einzelnen Öles
in einen engeren Siedebereich, fällt jedoch dennoch innerhalb der vorstehend aufgeführten
Grenzen.
-
In gleicher Weise siedet jedes Öl im wesentlichen und kontinuierlich
innerhalb seines Destillationsbereiches.
-
Wie vorstehend ausgeführt, haben die hinsichtlich der Fließfähigkeitseigenschaften
durch die Verwendung der Mischt polymerisatester gemäß der Erfindung verbesserten
flüssigen Kohlenwasserstoffmassen eine breite Anwendbarkeit auf flüssige Kohlenwasserstoffmassen
in Form von Rohölen oder Erdölrückstandsölen. Somit hat die Erfindung auf die Fließfähigkeitseigenschaften
von sehr stark wachshaltigen Erdölrückstandsölen, beispielsweise-,dem Rückstand
der nordafrikanischen RohZ öle, der als Zelten bezeichnet wird, oder ähnlichen Erdölen,
die oberhalb etwa 540t sieden und Stockpunkte oberhalb 25°C
haben,
eine breite Anwendbarkeit. Eine andere spezifische Art eines Rohöls, worauf die
vorliegende Erfindung eine breite Anz wendbarkeit besitzt, stellen die Amal-Rohöle
dar.
-
Wie vorstehend angegeben, bestehen die neuen Fließfähigkeitsverbesserer
gemäß der Erfindung aus Estern von Styrol.
-
Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisaten, die mindestens 20 Kohlen stoffatome
im Alkylteil enthalten. Im allgemeinen wird die Polymerisationsumsetzung zur Herstellung
der vorstehend aufe geführten Mischpolymerisate bei Temperaturen von etwa 500C bis
etwa 2500C und bevorzugt von etwa 100°C bis etwa 2000C in Gegend wart eines organischen
Peroxyds als Katalysator, beispielsweise Benzoylperoxyd oder Di-tertç-butylperoxyd
in ausreichender Menge, damit die Polymerisation stattfindet, durchgeführt0 Get
ringe Mengen des Katalysators reichen im allgemeinen zu diesem Zweck aus, beispielsweise
Mengen von etwa 0,1% bis etwa 10 Gew.-% des Polymerisationsgemisches. Zur Herstellung
der Mischt polymerisatester werden 1 Mol Styrol und 1 Mol Maleinsäureanhydrid der
Mischpolymerisation unterworfen. Anschliessend werden zu dem Reaktionsgemisch 1
oder 2 Mol eines gesättigten geradkettigen Alkohols mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen
zugegeben, durch den sich in Gegenwart eines sauren Katalyw sators die Veresterung
des Mischpolymerisats ergibt Die folgenden Werte und Beispiele dienen zur Erläuterung
der Herstellung der neuen Mischpolymerisatester gemäß der Erz findung und für deren
Wirksamkeit zur Verbesserung der Fließfähigkeitseigenschaften von flüssigen Kohlenwasserstoffmassen.
-
Die Erfindung ist jedoch nicht auf die speziellen Mischpoly merisatester
oder die speziellen flüssigen Kohlenwasserstoffmassen, die diese Mischpolymerisatester
enthalten, wie sie nachfolgend angegeben sind, beschränkt0 Verschiedene Modifizierungen
dieser Massen, wie sie vorstehend aufgeführt wurden, können angewandt werden und
sind für den Fachmann selbstverständlich, Beispiel 1 Herstellung des Dibehenylesters
(Docosanylester) des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats 26 g (0,25 Mol)
Styrol, 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureant hydrid, 0,5 g Benzoylperoxyd und 200 g
Xylol als Verdünnungsmittel wurden unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 1350C
während etwa 4 Stunden erhitzt. 165 g (0,5 Mol) Behenylalkohol von technischer Reinheit
und 7 g p-Toluolsulf9nsäure wurden dann zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das
erhaltene Gemisch unter Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 2000C unter Rühren
erhitzt. Das erhaltene Produkt enthielt den Dibehenylester (Docosanylester) des
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatso Beispiel 2 Herstellung des Dieicosanylesters
des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats 26 g (0,25 Mol) Styrol, 24,5 g
(0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, 0,5 g Benzoylperoxyd und 200 g Xylol als Verdünnungs
mittel wurden unter Rühren auf eine Temperatur von etwa 115t
während
etwa 4 Stunden erhitzt. 150 g (0,5 Mol) 1-Eicosanol von technischer Reinheit und
6 g p-Doluolsulfonsäure wurden dem Reaktionsgemisch zugegeben und das erhaltene
Gemisch unter Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 220t erhitzt. Das erhaltene
Produkt enthielt den Dieicosanylester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Meschpolymerisats.
-
Beispiel 3 Herstellung des Didocosanylesters des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
26 g (0,25 Mol) Styrol, 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, 0,5 Mol Benzoylperoxyd
und 200 g Xylol als Verdünnungsmittel wurden unter Rühren auf eine Temperatur von
etwa 118! während etwa 4 Stunden erhitzt. 165 g (0,5 Mol) 1-Didocosanol von technischer
Reinheit und 6 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben
und unter Rück fluß auf eine Temperatur von etwa 225t erhitzt. Das erhaltene Produkt
enthielt den Didocosanylester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats,
Beispiel 4 Herstellung des Ditetracosanylesters des Styrol Maleinsäureanhydrid-Mischpol;ymerisats
13 g (0,125 Mol) Styrol, 12,25 g (0,125. Mol) Maleinsäureanhydrid, 0,25 g Benzoylperoxyd
und 100 g Xylol als Vert dünnungsmittel wurden unter Rühren auf eine Temperatur
von
etwa 100°C während etwa 2 Stunden erhitzt, 88 g (0,25 Mol) 1-Tetracosanol
von technischer Reinheit und 5 g p-Toluolsulfonsäure wurden zu dem erhaltenen Reaktio-nsgemisch
zugegeben und unter Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 215°C erhitzt. Das erhaltene
Produkt enthielt den Ditetracosanyl-.
-
ester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats.
-
Beispiel 5 Herstellung des Monobehenylesters des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
26 g (0,25 Mol) Styrol, 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, 0,5 g Benzoylperoxyd
und 200 g Toluol als Verdünnungsmittel wurden unter Rühren auf eine Temperatur von
etwa 100°C während etwa 3 Stunden erhitzt. 83 g (0,25 Mol) Behenylalkohol von technischer
Reinheit und 5 g p-Toluole sulfonsäure wurden zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch
zugesetzt und unter Rückfluß auf eine Temperatur von etwa 250°C erhitzt. Das erhaltene
Produkt enthielt den Nonobehenylester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats.
-
Die einzelnen entsprechend den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 hergestellten
Nischpolymerisatester wurden dann in ein Amal-Rohöl eingemischt und einer Reihe
von Untersuchungen zur Bestimmung ihrer Wirksamkeit als Fließfähigkeitsverbesserer
unterworfen Das Amal-Rohöl bestand aus einem hochparaffinischen, wachsartigen Rohöl
mit niedrigem Schwefelgehalt und hohem Asphaltengehalt aus Libyen in Afrika. Die
gleichen
Versuche wurden auch mit einem ÄmalRückstandsbreiinöl zur Bestimmung der Wirksamkeit
der. vorliegenden Mischpolymeriw satester als Fließfähigkeitsverbesserer durchgeführt.
-
Mit den Estermischpolymerisaten gemäß den vorstehenden Beispi.elen
1 bis 5 mit einer Minimalzahl von 20 Kohlenstoffz atomen inden jeweiligen Alkylteilen
wurde das Versuchsverfahren ASTM Nr. D-97 zur Bestimmung der jeweiligen Stockpunkte
durchgeführt. Dieser Versuch wurde sowohl mit dem nichtbew handelten Öl als auch
mit Proben des gleichen Öles durchgeführt, welche di angegebenen Konzentrationen
der jeweiligen entsprechend den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 hergestellten Mischpolymerisatester
enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.
-
Tabelle 1 Ergebnisse beim ASTM-Stockpunktversuch (ASTM-Test Nr. D-97)
Konzentration Stockpunkt Gew.-% °C (°F) Rohöl ohne Hemmstoffe 0 18,3 (65) " " "
+ Verbindung von 0,06 - 1,1 (30) Beispiel 1 " " " + Verbindung von 0,06 1,7 (35)
Beispiel 2 " " " + Verbindung von 0,06 - 3,9 (25) Beispiel 3 Rohöl ohne Hemmstoffe
0 -21 (70) " " " + Verbindung von 0,06 - 3,9 (25) Beispiel 4 " " " + Verbindung
von 0,10 1,7 (35) Beispiel 5 Rückstandsöl ohne 0 38 (100) Hemmstoff Rückstandsöl
ohne +Verbindung von 0,10 18,3 (65) Hemmstoff Beispiel 1 Rückstandsöl ohne + Verbindung
von 0,10 29,4 (85) Hemmstoff Beispiel 2 Rückstandsöl ohne + Verbindung von 0,10
24 (75) Hemmstoff Beispiel 3 Rückstandsöl ohne + Verbindung von 0,10 24 (75) Hemmstoff
Beispiel 4 Rückstandsöl ohne + Verbindung von 0,50 26,7 (80) Hemmstoff Beispiel
5
Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle I, daß
die Mischpolymerisatester gemäß der Erfindung als Fließfähigkeitsverbesserungsmittel
für flüssige Kohlenwasserstoffatome hoch wirksam sind. Selbstverständlich variieren
die Erz gebnisse entsprechend den spezifisch eingesetzten Mischpoly-'merisatestern.
Um irgendeine gewünschte Verbesserung zu erzielen, können sämtliche der vorstehenden
Mischpolymerisatester in sehr geringen Mengen eingesetzt werden. Andere können wirksam
in den vorstehend aufgeführten für die Praxis geeigneten Konzentrationen von etwa
0,01- bis etwa 0,5 %, be zogen auf das Gewicht der flüssigen Kohlenwasserstoffmasse,
verwendet werden.
-
Um zu Vergleichszwecken die vorstehend erwähnte kritische Bedeutung
der Kettenlänge des zur Herstellung der Mischpolymerisatester gemäß der Erfindung
verwendeten Ester aufzug zeigen, die mindestens 20 Kohlenstoffatome im Alkylteil
entw halten, wurde der Di-1-octadecylester des Styrol-Maleinsäuree anhydrid-Nischpolymerisats
einzeln in Einzelproben der vorstehend aufgeführten Amal-Rohöle und Rückstandsöle
eingemischt und gleichfalls dem vorstehenden Stockpunktversuch nach ASTM D-97 unterworfen
und mit dem nichtversetzten Öl verglichen, Es zeigte sich, daß keine signifikante
Verbesserung des Stockpunktes erzielt wurde. Es ergibt sich hieraus, daß keine signifikante
Verbesserung der Fließfähigkeitseigenschaften, die sich durch die jeweiligen Werte
des Stockpunktes zeigt, erzielt wird, wenn Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatester
verwendet
werden, die weniger als 20 Kohlenstoffatome in den je
weiligen Alkylanteilen enthalten, Um weiterhin die Wirksamkeit der neuen Mischpolymerisate
ester gemäß der Erfindung als FlieBfEhigkeitsverbesserungsmittel für flüssige Kohlenwasserstoffe
aufzuzeigen, wurden die einzelnen Mischpolymerisatester dann in ein Amal-Rohöl der
vorz stehend beschriebenen Art eingemischt und einer Reihe von Untersuchungen zur
Bestimmung der Fließfähigkeitseigenschaften durch Auswertung der konstanten Schergeschwindigkeiten
(94 SekO 1) bei 4,4°C (4OOF) unterworfen. Bei diesem Versuch kommt ein Ferranti-Shirley"Viskosimeter
zur Anwendung, bei dem der Kegel auf eine.Platte ausreichend eng gesetzt wird, so
daß sich elektrischer Kontakt ergibt, Der Kegel wird mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit
von 5 Umdrehungen je Minute gedreht und das zur Beibehaltung dieser Geßchwindigkeit
ere forderliche Drehmoment als Funktion der Zeit registriert. Dieser Versuch wurde
sowohl mit dem nichtversetzten Öl als mit Proben des gleichen Öles durchgeführt,
die; die angegebenen Konzentrationen der jeweiligen,entsprechend den vorstehenden
Beispielen 1 bis 5'hergestellten Mischpolymerisatester enthielten Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tae belle II zusammengefasst.
-
Tabelle II Versuch mit konstanter Schergeschwindigkeit (94 Sek.-1),
Untersuchung bei 4,4°C (40°F) von in Amal-Rohöl eingemischten zusätzen Zusatz Konzen-
Spitzen Viskositration scherbe- tät nach Gew.-% anspruchung 100 Sek.
-
(Dyn/cm²) Scherung (Poise) Rohöl ohne Hemmstoff 0,00 2550 9,1 " "
" + Verbindung nach 0,06 612 3,2 Beispiel 1 " " " 0,00 3050 8,3 " " " + Verbindung
nach 0,06 758 4,4 Beispiel 2 " " " + Verbindung nach 0,06 880 5,0 Beispiel 3 Rohöl
ohne Hemmstoff 0,00 3480 8,3 " " " + Verbindung nach 0,06 663 4,5 Beispiel 4 " "
" + Verbindung nach 0,06 1823 7,7 Beispiel 5 Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden
Tabelle II, daß die Mischpolymerisatester gemäß der Erfindung als Fließfähigkeitsverbesserungsmittel
für flüssige Kohlenwasserstoffe auf der Basis der Untersuchung der konstanten Schergeschwindigkeit
sehr wirksam sind.
-
Um zu Vergleichszwecken die vorstehend erwähnte kritische Bedeutung
der Kettenlänge der zur Herstellung der Mischpolymerisatester gemäß der Erfindung
verwendeten Ester aufzuzeigen,
die mindestens 20 Kohlenstoffatome
im Alkylanteil enthalten, wurde der Di-I-octadeoylester des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats
einzeln in eine weitere Probe des vorstehend aufgeführten Amal-Rohöles eingemischt
und ebenfalls dem vor stehenden Versuch bei konstanter Schergeschwindigkeit unterworfen
und mit dem nichtversetzten Öl verglichen. Es wurde festgestellt, daß keine signifikante
Verbesserung der Fließfähigkeitse-igenschaften erhalten wurde. Hieraus- ergibt'
es sich, daß keine signifikante Verbesserung der Fließfähigkeitseigenschaften, die
sich durch die Beurteilung der j'ewe-iligen konstanten Schergeschwindigkeit zu erkennen
gibt, erzielt wird, wenn Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisatester, die weniger
als 20 Kohlenstoffatome in den jeweiligen Alkylanteilen enthalten, verwendet werden.
-
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugte Ausführungsformen
beschrieben ohne daß sie darauf begrenzt ist.
-
Die hier aufgeführten flüssigen Kohlenwasserstoffmassen können auch
andere Z:usatzmaterialien enthalten, um den Wert dieser Massen für bestimmte, bekannte
und spezifische Gesichtspunkte und Verwendungszwecke zu verbessern.