DE2608971C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft stabile Rückstandsheizöle.

Es ist an sich bekannt, aus thermischen Crackrückständen, in Kombination mit Verdünnungsmitteln, beispielsweise Destillatheizölen oder anderen Ölkomponenten, wie Flash-Destillaten oder Gasölen, stabile Rückstandsheizöle herzustellen. Im allgemeinen lassen sich solche Heizöle in zwei Gruppen einordnen, nämlich solche mit Viskositäten unterhalb etwa 1000 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C (Typ A) und solche mit Viskositäten von 1000 Redwood-I Sekunden und darüber bei 37,8°C (Typ B).

Heizöle des Typs A werden üblicherweise gekennzeichnet durch einen potentiellen Gehalt an Trockenschlamm von nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, während Heizöle vom Typ B einen potentiellen Gehalt an Trockenschlamm von nicht mehr als 0,15 Gewichtsprozent aufweisen sollen. Die angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht an Rückstandsheizöl. Heizöle mit höheren potentiellen Gehalten an Trockenschlamm werden im allgemeinen als instabil bezeichnet.

Der Begriff "potentieller Gehalt an Trockenschlamm" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf den potentiellen Gehalt an ausflockbaren Asphaltenen in dem betreffenden Heizöl und umfaßt daher nicht von außen in das Heizöl während der Herstellung, des Transports, der Lagerung oder der Verwendung desselben eingeschleppte Stoffe. Der potentielle Gehalt an Trockenschlamm wird mittels des Shell-Heißfiltrationstests bestimmt, welcher im "Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 37, Nr. 333, S. 596 bis 604 (September 1951), beschrieben ist. Die Bestimmung des Trockenschlammgehalts erfolgt nach einer künstlichen Alterung des betreffenden Rückstandsheizöls während 24 Stunden bei 100°C (vgl. auch C. Zerbe "Mineralöle und verwandte Produkte", Bd. I, S. 463, Springer Verlag 1969).

Eine Crackbehandlung unter scharfen Bedingungen, d. h. bei höheren Temperaturen und/oder längeren Verweilzeiten als sonst üblich ist, kann jedoch zur Bildung von Crackrückständen führen, die nach dem Verdünnen mit den üblichen Verdünnungsmitteln potentiell instabile Heizöle bilden. Diese potentielle Instabilität beruht wahrscheinlich auf den höheren Gehalten an unlöslichen Asphaltenen in derart unter scharfen Bedingungen erhaltenen Crackrückständen im Vergleich mit den Asphaltengehalten in anderen Rückstandsölen.

Hierdurch ergeben sich Beschränkungen in bezug auf die Schärfe der anwendbaren thermischen Crackbedingungen, welche unerwünscht sind, weil bei Durchführung des thermischen Crackens unter solchen schärferen Bedingungen öfter eine erhöhte Ausbeute an wertvollen Destillatfraktionen, wie Mitteldestillatfraktionen, erzielt werden kann.

Ob die angewendeten Bedingungen beim thermischen Cracken als scharf zu betrachten sind, hängt von der Art des beim Cracken als Ausgangsmaterial eingesetzten Erdölprodukts, üblicherweise ein langer oder kurzer Rückstand, sowie von der Art und der Menge des zum Vermischen verwendeten Verdünnungsmittels ab. Beispielsweise kann ein aus einem naphthenischen Rohöl stammender langer Rückstand unter schärferen Bedingungen gecrackt werden als ein aus einem paraffinischen Rohöl erhaltener langer Rückstand, weil bei dem naphthenbasischen Rückstand die Komponenten eher dazu geeignet sind, ein Ausflocken von Asphaltenen zu verhüten. Andererseits kann auch ein aus einem paraffinischen Rohöl stammender langer Rückstand unter schärferen Bedingungen gecrackt werden, wenn er anschließend mit einem Mitteldestillat mit hohem Aromatengehalt verschnitten wird, als wenn zum Verschneiden ein Mitteldestillat mit niedrigem Aromatengehalt verwendet wird. Dieser Sachverhalt beruht darauf, daß der hohe Aromatengehalt es eher ermöglicht, ein Ausflocken von Asphaltenen zu verhindern. Daher können Crackbedingungen nur dann als scharf bezeichnet werden, wenn ein thermischer Crackrückstand mit einem speziellen Verdünnungsmittel in bestimmten Mengen vermischt ein potentiell instabiles Rückstandsheizöl ergibt.

In der Praxis liegt die Cracktemperatur für in normalerweise gecrackte Rückstände bei Verweilzeiten von weniger als etwa 15 Minuten bei etwa 440°C. Längere Verweilzeiten müssen daher üblicherweise als zu scharfen Crackbedingungen führend betrachtet werden. Andererseits können auch höhere Cracktemperaturen für unter üblichen Bedingungen zu crackende Rückstände verwendet werden, wenn die Verweilzeit entsprechend kürzer gewählt wird. Beispielsweise kann eine Cracktemperatur von etwa 480°C bei einer Verweilzeit unterhalb 2 Minuten im allgemeinen als "normale Crackbedingungen" betrachtet werden, während bei einer längeren Verweilzeit von mehr als 2 Minuten bei dieser Temperatur ein scharfes Cracken stattfindet.

Aufgabe der Erfindung war es daher, auch solche an sich instabilen, weil zu erhöhter Schlammablagerung neigenden Rückstandsheizöle in Form einer Mischung aus einem thermischen Crackrückstand und einem Verdünnungsmittel, in stabile Produkte umzuwandeln.

Der erfindungsgemäße Lösungsweg beruht auf einem Zusatz spezieller Stabilisierungsmittel für Asphaltene, und es werden daher Rückstandsöle zur Verfügung gestellt, die den vorstehend erwähnten Normen eines Heizöls des Typs A bzw. B bezüglich des zulässigen Gehalts an Trockenschlamm entsprechen.

Das erfindungsgemäße Rückstandsheizöl mit einem potentiellen Gehalt an Trockenschlamm von

• a) höchstens 0,1 Gewichtsprozent, wenn dessen Viskosität unter 1000 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C liegt und
• b) von höchstens 0,15 Gewichtsprozent, wenn dessen Viskosität 1000 Redwood-I Sekunden und mehr bei 37,8°C beträgt, ist

dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl aus

• c) einer Mischung eines üblichen thermischen Crackrückstandes und 20 bis 80 Gew.-% eines üblichen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Rückstandsheizöl, welche den vorstehenden Bedingungen bezüglich des maximal zulässigen potentiellen Gehalts an Trockenschlamm nicht genügt, und
• d) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rückstandsheizöl, eines Stabilisierungsmittels für Asphaltene, ausgewählt aus der Gruppe
  • (1) C_8-22-Alkylsalicylsäure oder deren α-Naphthylester oder
  • (2) neutrale oder basische Calzium- oder Magnesiumsalze der C_8-22-Alkylsalicylsäure oder
  • (3) 1 : 1 Gemisch einer C_14-18-Alkylsalicylsäure und dem Ester aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 670

besteht.

Es ist zwar an sich bekannt, z. B. aus der Monographie von C. Zerbe "Mineralöle und verwandte Produkte", durch den Zusatz von Additiven die verschiedensten Eigenschaften und Verhaltensweisen eines Heizöls zu verbessern, wie die Verbrennung des Öls und die Dispergierung von Schlamm sowie den Fließpunkt, ohne daß jedoch auf das spezielle Problem von Rückstandsheizölen auf der Basis einer Mischung von thermischem Crackrückstand und Verdünnungsmittel eingegangen wird.

Weiterhin wird in der Literatur, z. B. in "Erdöl und Kohle", 17 (1964), S. 367 bis 369, bei der Besprechung der Rolle von Additiven in Heizölen ausdrücklich festgestellt, daß die richtige Auswahl der Additive sorgfältige Überlegung erfordert. Auch diese Literaturstelle gibt keinen Hinweis auf das vorstehend erläuterte spezielle technische Problem und den aufgezeigten Lösungsweg.

Die erfindungsgemäßen Rückstandsheizöle lassen sich herstellen, indem man das betreffende Stabilisierungsmittel zu dem thermischen Crackrückstand, zu dem Verdünnungsmittel oder zu einer Mischung aus diesen beiden Komponenten zusetzt, mit der Maßgabe, daß nach dem Zusatz einer solchen Mischung der Gehalt an Trockenschlamm unterhalb der vorstehend angegebenen Höchstgrenzen liegt. Dieser Gehalt an Trockenschlamm beim Zumischen des Stabilisierungsmittels wird gleichfalls mittels des vorstehend beschriebenen Shell-Heißfiltrationstests bestimmt, mit der einzigen Abänderung, daß die Bestimmung direkt vor dem Zumischen des Zusatzmittels durchgeführt wird und nicht erst nach einer Alterung von 24 Stunden.

Darüber hinaus kann auch der Zusatzstoff direkt zu einem potentiell instabilen Rückstandsheizöl zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß der Gehalt an Trockenschlamm zum Zeitpunkt des Zusetzens noch nicht den zulässigen Maximalgehalt erreicht hat, da überraschenderweise gefunden wurde, daß solche Stabilisierungsmittel auch die weitere Ausflockung von Asphaltenen noch dann verhindern können, wenn schon ein gewisses Maß an Ausflockung stattgefunden hat.

Beispiele für geeignete Verdünnungsmittel sind gecrackte Kreislauföle, Kerosin, Gasöle, Flash-Destillate und lange und kurze Rückstände. Der Anteil an Verdünnungsmittel in dem fertigen Rückstandsheizöl kann innerhalb des Bereiches von 20 bis 80 Gewichtsprozent variieren.

Es kann sich bei den Zusatzstoffen des Typs (2) um neutrale oder basische Salze handeln. Unter dem Ausdruck "basisches Salz" wird verstanden, daß die Anzahl von Grammäquivalenten an Metall in dem betreffenden Salz größer ist als die Anzahl von Grammäquivalenten an Säure. Die Basizität solcher Salze mehrwertiger Metalle läßt sich durch die Formel (M/Z-1)×100% ausdrücken, wobei M die Anzahl an Metalläquivalenten und Z die Anzahl an Carbonsäureäquivalenten wiedergibt, beispielsweise je 100 g des basischen Metallsalzes. Die Basizität eines solchen Metallsalzes kann bis zu 2000% betragen, wobei Basizitäten im Bereich von 150 bis 250% bevorzugt sind.

Die Stabilisierungsmittel können in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das betreffende Rückstandsöl, eingesetzt werden, doch sind Zusatzstoffmengen im Bereich von 0,025 bis 2,0 Gewichtsprozent besonders geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen werden die nachstehenden Arten von Rückstandsölen verwendet:

1) Rückstandsheizöl A, bestehend aus den folgenden Komponenten

• (I) 62,4 Gewichtsprozent eines Kuwait-thermischen Crackrückstands, hergestellt aus einem naphthenbasischen kurzen Rückstand, mit einer Viskosität von 25 000 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C, einer Dichte (15/4°C) von 1,0061 und einem Schwefelgehalt von 4,94 Gewichtsprozent;
• (II) 37,6 Gewichtsprozent eines Verdünnungsmittels, bestehend aus 5 Gewichtsteilen n-Hexadecen und 1 Gewichtsteil a-Methylnaphthalin, mit einer Dichte (15/4°C) von 0,8134 und einer Viskosität von 32 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C.

Dieses Rückstandsheizöl A hat eine Viskosität von 240 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C und ist daher ein Heizöl des Typs A.

2) Rückstandsheizöl B, bestehend aus den folgenden Komponenten

• (I) 50 Gewichtsprozent eines Curaçao-Heizöls, bestehend aus den folgenden Komponenten:
  • (a) 60 Gewichtsprozent eines Curaçao-thermischen Crackrückstands, welcher aus einem naphthenbasischen kurzen Rückstand erhalten worden ist,
  • (b) 18 Gewichtsprozent eines leichten gecrackten Rücklauföls,
  • (c) 7 Gewichtsprozent eines Bachaquero-direkt destillierten Rückstands,
  • (d) 15 Gewichtsprozent eines Sarir-schweren Gasöls.
• (II) 50 Gewichtsprozent eines Sarir-Heizöls von paraffinbasischem Charakter, bestehend aus
  • (a) 50 Gewichtsprozent eines Sarir-langen Rückstands,
  • (b) 15 Gewichtsprozent eines Gamba-langen Rückstands,
  • (c) 35 Gewichtsprozent eines Sarir-schweren Gasöls.

Dieses Rückstandsheizöl B hat eine Viskosität von 155 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C und ist daher ein Heizöl des Typs A.

3) Rückstandsheizöl C, bestehend aus den folgenden Komponenten

• (I) 47,6 Gewichtsprozent eines Kuwait-thermischen Crackrückstands entsprechend der Komponente (I) von Rückstandsheizöl A,
• (II) 52,4 Gewichtsprozent eines Oman-schweren Gasöls mit einer Viskosität von 50 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C, einer Dichte (15/4°C) von 0,869 und einem Schwefelgehalt von 1,04 Gewichtsprozent. Der Anfangssiedepunkt liegt bei 233°C, der Siedepunkt, bei dem 50 Volumprozent übergegangen sind, liegt bei 347°C und bei 370°C werden 83% als Destillat gewonnen.

Dieses Rückstandsheizöl C hat eine Viskosität von 310 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C und ist daher ein Heizöl des Typs A.

4) Rückstandsheizöl D, bestehend aus den folgenden Komponenten

• (I) 70,5 Gewichtsprozent des Kuwait-thermisch gecrackten Rückstands gemäß Komponente (I) von Rückstandsheizöl A,
• (II) 29,5 Gewichtsprozent eines Sarir-Flash-Destillats mit einer Viskosität von 75 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C, einer Dichte (70/4°C) von 0,8235 und einem Schwefelgehalt von 0,17 Gewichtsprozent.

Dieses Rückstandsheizöl D hat eine Viskosität von 2300 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C und ist daher ein Heizöl des Typs B.

Beispiele 1 bis 15

Die Rückstandsheizöle gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man einen oder mehrere der nachstehend aufgeführten Zusatzstoffe als Lösung in Xylol zu den jeweiligen Komponenten (I) der Rückstandsheizöle vor Zusatz der als Verdünnungsmittel dienenden Komponenten (II) zusetzt. Die jeweiligen Mengen an Zusatzstoff sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt (die Zusatzstoffmengen sind angegeben als Menge einer 44gewichtsprozentigen Lösung des Zusatzstoffes in Xylol).

Es werden für die Beispiele die folgenden Zusatzstoffe verwendet:
Zusatzstoff A: Eine Alkylsalicylsäure, bei welcher die Alkylkette 14 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Zusatzstoff B: Das neutrale Calciumsalz des Zusatzstoffes A.
Zusatzstoff C: Das basische Calciumsalz von Zusatzstoff A mit einer Basizität von etwa 200%.
Zusatzstoff D: Das basische Magnesiumsalz von Zusatzstoff A mit einer Basizität von etwa 200%.
Zusatzstoff E: Der α-Naphthylester von Zusatzstoff A.
Zusatzstoff F: 1 Gewichtsteil Zusatzstoff A und 1 Gewichtsteil des Esters aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit, wobei dieser Ester ein mittleres Molekulargewicht von etwa 670 hat.

Die potentiellen Gehalte an Trockenschlamm der als Vergleich dienenden Rückstandsheizöle ohne Zusatzstoff sowie der erfindungsgemäßen Rückstandsheizöle 1 bis 15 werden mittels des Shell-Heizfiltrationstests bestimmt (vgl. "Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 37, Nr. 333, S. 596 bis 604, September 1951). Die Rückstandsheizöle werden dabei zunächst 24 Stunden bei 100°C gealtert. Es wird sorgfältig darauf geachtet, daß keine Stoffe von außerhalb das Öl verseuchen. Gemäß der Bestimmungsmethode wird Whatman Nr. 50 Filterpapier mit einem Durchmesser von 55 mm zunächst 1 Stunde lang in einem Trockenofen bei etwa 105°C getrocknet und anschließend in einem Glasbehälter mit eingeschliffenem Stopfen aufbewahrt. Für die Analyse wird jeweils ein getrocknetes Filter auf einer Dämpfungswaage gewogen. Das getrocknete Filter wird dann auf eine Filzscheibe gelegt, die ihrerseits auf einer perforierten Platte mit flacher hochgezogener Kante ruht. Diese Anordnung wird dann auf eine Vakuumflasche aufgesetzt und um das Ganze wird ein Heizmantel angebracht. Durch den Heizmantel läßt man Heizdampf strömen.

Anschließend werden 10 g des Rückstandsheizöls auf das Filterpapier aufgebracht, die Flasche wird evakuiert, und das Filterpapier wird mit Luft oder Stickstoffdruck beaufschlagt. Auf diese Weise wird das Heizöl durch das Papier filtriert. Die Filtration wird so lange fortgesetzt, bis Luft oder Stickstoff durch das Filter strömt. Anschließend wird Wasser durch den Heizmantel geschickt, bis das Filter abgekühlt ist. Darauf wäscht man zunächst mit 4 ml n-Heptan und anschließend mit einer großen Menge von n-Heptan, wobei die Flasche unter Vakuum gehalten wird. Schließlich wird das Filterpapier abgenommen, getrocknet und ausgewogen. Anschließend wird die Menge an Trockenschlamm bestimmt und als Gewichtsprozent ausgedrückt, bezogen auf die Gewichtsmenge an Rückstandsheizöl. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt.

Die erfindungsgemäßen Rückstandsheizöle gemäß Beispiel 1, 4, 5, 6, 9, 11, 13, 14, 15 werden auch mikroskopisch nach einer 24stündigen Alterung bei 100°C untersucht (Vergrößerung 80- bis 100fach). Mit Ausnahme des Heizöls gemäß Beispiel 5, in welchem eine geringe Menge an ausgeflockten Asphaltenen zu beobachten war, konnten in den Heizölproben keine ausgeflockten Asphaltene beobachtet werden. Dagegen zeigte eine mikroskopische Untersuchung der zum Vergleich dienenden Rückstandsheizöle nach 24stündiger Alterung bei 100°C relativ große Mengen an ausgeflockten Asphaltenen.

Der Gehalt an Trockenschlamm des Rückstandsheizöls A wurde auch nach Alterung des Öls bei 100°C bestimmt, wobei jedoch die Zeitabstände zwischen den einzelnen Bestimmungen variiert wurden. Direkt nach einer solchen Bestimmung wurde zu einem abgetrennten Anteil des Heizöls 1 Gewichtsprozent Zusatzstoff C zugegeben, und der potentielle Gehalt an Trockenschlamm dieses erfindungsgemäßen Öls wurde nach einer weiteren Alterungszeit von 24 Stunden bei 100°C bestimmt. Es zeigte sich, daß mittels des Zusatzstoffes ein weiteres Ausflocken von Asphaltenen verhindert werden konnte, wenn der Gehalt an Trockenschlamm weniger als 0,1 Gewichtsprozent betrug, das heißt, in denjenigen Fällen, wo der Maximalgehalt an Trockenschlamm des den Zusatzstoff enthaltenden Heizöls praktisch dem potentiellen Gehalt an Trockenschlamm des Heizöls ohne Zusatzstoff entsprach.

Tabelle I

Claims (3)

1. Rückstandsheizöl mit einem potentiellen Gehalt an Trockenschlamm von

   • a) höchstens 0,1 Gewichtsprozent, wenn dessen Viskosität unter 1000 Redwood-I Sekunden bei 37,8°C liegt und
   • b) von höchstens 0,15 Gewichtsprozent, wenn dessen Viskosität 1000 Redwood-I Sekunden und mehr bei 37,8°C beträgt,
2. dadurch gekennzeichnet, daß das Rückstandsöl aus

   • c) einer Mischung eines üblichen thermischen Crackrückstandes und 20 bis 80 Gew.-% eines üblichen Verdünnungsmittels, bezogen auf das Rückstandsheizöl, welche den vorstehenden Bedingungen bezüglich des maximal zulässigen potentiellen Gehalts an Trockenschlamm nicht genügt, und
   • d) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rückstandsheizöl, eines Stabilisierungsmittels für Asphaltene, ausgewählt aus der Gruppe
     • (1) C_8-22-Alkylsalicylsäure oder deren α-Naphthylester oder
     • (2) neutrale oder basische Calzium- oder Magnesiumsalze der C_8-22-Alkylsalicylsäure oder
     • (3) 1 : 1 Gemisch einer C_14-18-Alkylsalicylsäure und dem Ester aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Pentaerythrit, mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 670
3. besteht.