EP1141181A1 - Verfahren zur wiederaufarbeitung von altölen, die mit dem verfahren erhältlichen grundöle und deren verwendung - Google Patents
Verfahren zur wiederaufarbeitung von altölen, die mit dem verfahren erhältlichen grundöle und deren verwendungInfo
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- EP1141181A1 EP1141181A1 EP99971836A EP99971836A EP1141181A1 EP 1141181 A1 EP1141181 A1 EP 1141181A1 EP 99971836 A EP99971836 A EP 99971836A EP 99971836 A EP99971836 A EP 99971836A EP 1141181 A1 EP1141181 A1 EP 1141181A1
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Classifications
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M175/00—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning
- C10M175/0025—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes
- C10M175/0033—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning by thermal processes using distillation processes; devices therefor
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- C10M175/005—Working-up used lubricants to recover useful products ; Cleaning using extraction processes; apparatus therefor
Definitions
- the present invention relates to a process for the reprocessing of waste oils by distillation and extraction process, the base oils obtainable with the process and their use.
- waste products plays an increasingly important role today, in particular the removal of environmental pollutants such as halogenated hydrocarbons, aromatics and the like. These represent acute and latent threats to human health and other environmental protection goods such as water, soil, air, plants and animals. To assess the actual risk potential, material compositions and their concentrations must be examined and evaluated. This information serves as the basis for the type and scope of the disposal measures to be taken.
- Disposal can be carried out both by removing the contaminated products and by recycling them, although recycling is generally preferred. Recycling is generally possible in two ways: The product can be recycled, i.e. can be reprocessed, or it can be used as fuel for energy. Here certain criteria must be observed, which depend on the product and the respective pollution.
- waste oils are subject to the so-called waste oil ordinance (AltölV) dated
- Waste oils to be reprocessed are generally allowed a maximum paint value of 20 ppm poly chlorinated biphenyls (PCB) and a total halogen content of 0.2%. However, exceptions are possible, depending on the reprocessing process chosen.
- PCB poly chlorinated biphenyls
- step B) continuing distillation to obtain a distillate with substantially the viscosity of lubricating oil; C) extracting contaminants from the distillate of step B) with an organic liquid extractant which is substantially immiscible with the distillate and
- organic extractants are mentioned in particular: ethanol, diacetone alcohol, ethylene glycol mono (lower alkyl) ether, diethylene glycol, diethylene glycol mono (lower alkyl) ether, o-chlorophenol, furfural, acetone, formic acid, 4-butyrolactone, lower alkyl esters of lower mono- and dicarboxylic acids , Dimethylformamide, 2-pyrrolidone and N- (lower alkyl) -2-pyrrolidone, epichlorohydrin, dioxane, morpholine, lower alkyl and amino (lower alkyl) morpholines, benzonitrile and di- (lower alkyl) sulphoxides and phosphonates.
- Preferred extraction agents are ethylene glycol monomethyl ether, dimethylformamide or N-methyl-2-pyrrolidone. Furthermore, 20 to 50 parts by weight of extractant per 100 parts by weight of the distillate obtained from step B) are used in the extraction step C).
- the distillation should be carried out without a fractionation column or similar device.
- disruptive constituents can optionally be removed by means of a diluent in the form of an organic solvent, which can additionally be preceded by heating the waste oil with an aqueous, strongly alkaline solution.
- this process does not always lead to satisfactory results with regard to the quality of the refurbished oils, which still show excessive levels of pollutants after the refurbishment.
- the present invention is therefore based on the object of developing the method described at the outset in such a way that the base oils obtained have as low a level of pollutants as possible, such as aromatics and especially polycyclic, aromatic hydrocarbons. Furthermore, the procedure and the possible starting materials should be flexible. At the same time, good results should be achieved in the reprocessing process despite the high quality of the base oils to be obtained.
- the above object is achieved by a method for reprocessing used oils and producing high-quality base oils, comprising the following steps:
- step B) distilling the waste oil obtained after step A) under vacuum to separate off heating oil and diesel fractions with a boiling cut of about 170 to 385 ° C. in the form of high-quality heating oils;
- step C) Gentle distillation of the distillation residue from step B) by means of thin-film evaporation in a high vacuum to maintain a lubricating oil fraction with a customary viscosity range, which can be separated into boiling cuts of different viscosity levels by a subsequent distillation fractionation step, if necessary under vacuum;
- step D) If appropriate, gentle distillation of the bottom product from step C) to obtain a lubricating oil fraction of higher viscosity from the higher boiling range, which can be separated as required by a subsequent distillation fractionation step, if appropriate under vacuum;
- step C) Extracting the fraction or fractions in the form of lubricating oil fractions or boiling sections of different viscosity layers from step C) and optionally D) with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and / or N-formylmorpholine (NMF) as an extractant for maintenance purposes high quality
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- NMF N-formylmorpholine
- Base oils the extraction being carried out in such a way that undesired constituents are removed almost quantitatively and the content of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and polychlorinated biphenyls (PCB) is in each case significantly below 1 mg / kg.
- PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
- PCB polychlorinated biphenyls
- waste oil is to be understood to mean any used semi-liquid or liquid substance which is wholly or partly composed of mineral oil or synthetic oils, and any oil-containing residue, as well as water-oil mixtures or the like.
- waste oils suitable for reprocessing into lubricating oils, in particular used internal combustion engine and gear oils, mineral machine, turbine and hydraulic oils, including their synthetic and semi-synthetic components based on mineral hydrocarbons. The process according to the invention for reprocessing these waste oils is described in detail below:
- a first step A water and parts of low-boiling components, such as gasoline or solvent fractions, are distilled off. This is preferably done at normal pressure or under a slight vacuum (up to about 600 mbar) at a temperature of about 140 to 150 ° C.
- a concentrated, aqueous potassium hydroxide solution can optionally be used in a particularly advantageous manner in the process according to the invention. It is already used in this first stage in order not to burden the vacuum generation with the water to be separated from the potassium hydroxide solution in the subsequent distillation steps.
- the potassium hydroxide solution is preferably highly concentrated, in particular about 5 to 50% strength.
- step A) gives the concentration of the potassium hydroxide as a very homogeneously distributed, very concentrated and therefore very effective reagent for binding acidic constituents in the used oil, including extensive demetallization of the used oils.
- potassium hydroxide solution results in a particularly flowable and homogeneous distillation residue in the thin-layer evaporation described below in step C) due to the specific "soaps" that form.
- other alkalis such as, for example, the sodium compounds described in US Pat. No. 4,021,333, tend to precipitate and form lumps which considerably interfere with the further course of the process.
- the potency of the lubricating oil distillates can be further improved by the use of potassium hydroxide solution, and further advantages with regard to the procedure and chemical effect are achieved in the subsequent extraction.
- This type of alkaline treatment also eliminates the need for a further step to mechanically separate solid precipitates.
- the fuel oil and diesel fractions present with a boiling cut of about 170 to 385 ° C. in step B) are removed from the waste oil by distillation in vacuo.
- the residue obtained in this way is subjected to gentle thin-layer evaporation in a high vacuum after step C), in which the actual lubricating oil fraction is obtained. To achieve the desired viscosity layers, these can then be fractionated again.
- step D) The residue from the thin film evaporation (bottom product) still contains highly viscous and very valuable lubricating oil components, which can be obtained in step D) by gentle distillation, such as a subsequent second thin film evaporation - at correspondingly higher distillation temperatures or lower pressure - and also fractionated if necessary.
- step D) is not always necessary, but when used it improves the yield of base oils and thus the economy of the process.
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- NMF N-Formylmorpholine
- the lubricating oils or fractions from steps C) and D) can be individually processed further or even partially combined and only then further processed.
- the extraction can preferably be carried out in a column (sieve tray, packing).
- the countercurrent process is preferred.
- the use of fillers is more robust with regard to the process control as well as advantages with regard to the possible throughputs (volume flows) and the extractant distribution of NMP or NMF in the oil.
- the NMP / oil or NMF / oil supply Ratio is between 0.5 and 2.0 (v / v) depending on the requirements for the qualities of the base oils to be produced.
- the extraction can be carried out in the temperature range of about 20 to 90 ° C.
- the procedure is possible using a temperature gradient in the column.
- the temperatures are about 50 to 90 ° C at the top of the column (raffinate outlet) and about 10 to 50 ° C at the bottom of the column (extract outlet).
- the advantage here is the higher selectivity of the extractant (for example NMP) at lower temperatures, so that base oil components dissolved in the extractant are redissolved, while the unwanted components to be removed remain in solution. This can ultimately lead to a significant increase in refined base oil yield.
- the NMP and / or NMF present in the raffinate phase and the extract is recovered in the usual way by subsequent distillation processes and returned to the process.
- an alkalinity reserve is created in the oil feed (feed) for extraction, which prevents the otherwise irreversible formation of acidic reaction products of the extractant.
- PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
- PCB polychlorinated biphenylene
- the invention also relates to the base oils obtainable by the process described above.
- base oil qualities with color values according to ASTM between 0.5 and 3.0 are obtained.
- the neutralization number (abbreviated as NZ) as a measure of residual acidic constituents in the base oil is between 0.01 and 0.03 mg KOH / g.
- the extraction increases the viscosity index (abbreviated as VI) by 6 to 10 points. It is noteworthy that the viscosity index of these lubricating oil distillates is significantly higher than that of conventional base oil based on the presence of synthetic oil (polyalphaolefins (PAO), hydrocracked oils (HC oils)).
- PAO polyalphaolefins
- HC oils hydrocracked oils
- the process according to the invention significantly reduces the aromatic content (abbreviated as CA) in the base oil.
- CA aromatic content
- polycyclic aromatic hydrocarbons are almost completely quantitatively removed (PAH according to Grimmer - sum of a specified number of individual substances ⁇ 1 mg / kg, benzo (a) pyrene ⁇ 0.1 mg / kg).
- PAH polycyclic aromatic hydrocarbons
- benzo (a) pyrene ⁇ 0.1 mg / kg.
- Waste oils processed according to the method according to the invention with the above-mentioned high PCB contents show a PCB content in the base oils obtained according to the invention which is below the limit of determination of the analysis method. This is also important insofar as both the national and the European regulations regarding the processing of waste oils contaminated in this way explicitly only allow such processes in individual cases if the high quality standards for the obtained base oil can be achieved.
- the method according to the invention fulfills these requirements.
- used oils containing vegetable oils so-called biodegradable oils
- biodegradable oils can also be reprocessed. Up to about 5% of such oils can be present in the waste oil without affecting the quality of the base oil.
- the base oils obtained can be used in a variety of ways, for example as starting products for lubricants or for products in the petrochemical sector, since there are no restrictions due to the excellent quality within the scope of the invention.
- the advantages associated with the invention are complex.
- the process according to the invention is far superior to the customary methods of bleaching earth treatment, chemical treatment or hydrogenation, and also the known distillation processes from the prior art.
- the process according to the invention can thus be carried out without waste, since the extracting agent NMP or NMF can be recovered and reused, and the extract is used as heating oil or as a heating oil equivalent.
- bleaching earth contaminated with oil remains in the bleaching earth process, and during the hydrogenation the exhausted catalysts must be disposed of and the reaction gases (H_S, HC1) rendered harmless.
- the energy balance according to the method of the invention is very favorable. You can work almost without pressure. Only in order to overcome the internal fluid friction and the pipe resistance during transport are pressures in the range of max. 5 bar necessary. The maximum temperature range is 230 ° C to ensure the recovery of the extractant for its reuse. In other processes, refining effects only occur at temperatures between 290 and 300 ° C (bleaching de process), or high pressures must also be used (hydrogenation: temperatures up to 350 ° C and operating pressures between 30 and 200 bar).
- the method according to the invention also offers advantages with regard to occupational safety, since the extraction agents NMP or NMF are classified as non-toxic (classification as Xi: irritant according to GefStoffV, with hazard class A III, WGK 1).
- NMP or NMF are classified as non-toxic (classification as Xi: irritant according to GefStoffV, with hazard class A III, WGK 1).
- Xi irritant according to GefStoffV, with hazard class A III, WGK 1
- H2S is also formed as a highly toxic gas and hydrogen chloride as a very corrosive gas.
- the base oil quality that can be achieved with the invention, as is achieved by the NMP or NMF extraction.
- the base oils have extremely good color values, a low neutralization number (NZ) and a high viscosity index (VI).
- the aromatic content in the base oil is significantly reduced by the process according to the invention.
- polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are removed almost quantitatively (total PAH according to Grimmer ⁇ 1 mg / kg, benzo (a) pyrene ⁇ 0.1 mg / kg).
- the content of polychlorinated biphenyls (PCB) in the base oil obtained is also below the limit of quantification.
- the bleaching earth process achieves poorer color values, an unpleasant smell, a significantly higher NZ, a lower VI, a significantly poorer aging behavior and inadequate removal of polycyclic aromatic hydrocarbons.
- Hydrogenation processes offer better yields with a lower viscosity index (VI) and otherwise comparable values, but quantitative removal of polycyclic aromatic hydrocarbons is only possible under extreme hydrogenation conditions and the use of precious metal catalysts, which are not common in the practice of lubricating oil-base oil production .
- VI viscosity index
- Waste oil according to waste oil V is distilled with the addition of 0.5% of a 50% potassium hydroxide solution in a plant under a vacuum of 600 mbar in a temperature range of 140 ° C for the purpose of aborting the water and the low boilers.
- the dry oil obtained is freed from the middle distillate cut at the boiling point of 380 ° C. in a subsequent middle oil distillation at a vacuum of 60 mbar and a temperature in the bottom of the column of 260 ° C.
- the bottom product of the middle oil distillation column passes into a thin-layer evaporation, in which, under a vacuum of 3 mbar and a heat transfer oil temperature of 384 ° C, the feeds into a lubricating oil distillate mixture and a bottom product.
- the lubricating oil distillate mixture is separated in a subsequent fractionation into two boiling sections under the process conditions 80 mbar and 280 ° C distillation temperature.
- the oil (feed) used is countercurrent to the solvent NMP used.
- the undesired constituents, among other things, the polycyclic aromatic hydrocarbons dissolve from the feed used while at the same time improving the quality of the lubricating oil distillate used.
- the Rafmat-NMP mixture emerging at the top of the column is then fed to an NMP solvent recovery unit in order to reuse this solvent in the process.
- the obtained lubricating oil distillate or lubricating oil refinate of the respective viscosity level V40 either 20 mm 2 / s or 36 mm 2 / s is then used for the formulation of new lubricating oils, such as engine oils, gear oils, hydraulic oils and other purposes.
- the extract obtained also passes through a solvent recovery system in order to be able to recover the solvent NMP from the extract for a new use.
- the extract obtained can be used as heating oil or as a heating oil blend in heating oil mixtures.
- the bottom product from thin-film evaporation is subjected to a further distillation in a subsequent further thin-film evaporation stage at a higher vacuum - 0.1 mbar and a temperature of 410 ° C.
- a separation into a highly viscous lubricating oil fraction with a viscosity of 253 mm 2 / s and a still remaining residue takes place, which is used as a heating oil admixture component, for example as a reducing agent. tion oil in heating oil mixtures for steel production.
- the highly viscous lubricating oil distillate obtained is also subjected to a subsequent selective refining with NMP (extraction), the reaction conditions in the column being operated isothermally at 90 ° C.
- the properties of the base oil obtained are as follows:
- the base oils obtained have extraordinarily good color values, low neutralization numbers (NZ) and a high viscosity index (VI).
- the aromatic content is reduced significantly in each case, the polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) content is well below 1 mg / kg and the benzo (a) pyrene content can be reduced to below 0.1 mg / kg.
- the polychlorinated biphenylene (PCB) content was below the detection limit of the analytical method. As a result, the base oils obtainable with the invention are of excellent quality.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen und Erzeugung hochwertiger Grundöle, worin ein Altöl durch Destillieren, Dünnschichtverdampfen im Hochvakuum, gegebenenfalls Fraktionieren zur Auftrennung in unterschiedliche Viskositätslagen und anschließendes Extrahieren mit N-Methyl-2-pyrrolidon und/oder N-Formylmorpholin aufgearbeitet wird. Gegenstand der Erfindung sind auch die mit dem Verfahren erhältlichen Grundöle sowie deren Verwendung. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß nahezu beliebige Altöle eingesetzt werden können, beispielsweise auch mit polychlorierten Biphenylen (PCB) bzw. PCB-Ersatzstoffen belastete Öle mit Gehalten bis zu 250 mg/kg. Des weiteren können auch Altöle, die Gehalte an pflanzlichen Ölen bis zu etwa 5 % besitzen, im wiederaufzuarbeitenden Altöl enthalten sein, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der Grundölqualität kommt. Die nicht erwünschten Bestandteile, insbesondere die polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) und polychlorierten Biphenyle (PCB) bzw. deren Ersatzstoffe, werden nahezu quantitativ entfernt.
Description
Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen, die mit dem Verfahren erhältlichen
Grundöle und deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen durch Destillations- und Extraktions verfahren, die mit dem Verfahren erhältlichen Grundöle und deren Verwendung.
Die Entsorgung von Abfallprodukten spielt heutzutage eine zunehmend wichtige Rolle, insbesondere die Beseitigung von Umweltschadstoffen, wie halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen, Aromaten und dergleichen. Diese stellen akute und latente Gefährdungen für die menschliche Gesundheit und weitere Umweltschutzgüter, wie Wasser, Boden, Luft, Pflanzen und Tiere dar. Zur Beurteilung der tatsächlichen Gefährdungspotentiale müssen stoffliche Zusammensetzungen und deren Konzentrationen untersucht und bewertet werden. Diese Informationen dienen als Grundlage für Art und Umfang der zu ergreifenden Entsorgungsmaßnahmen.
Von großem Interesse ist hierbei die Entsorgung von mit Schadstoffen belasteten Pro- dukten, die in größeren Mengen anfallen, wie beispielsweise Altöle. Die Entsorgung kann sowohl durch Beseitigung der belasteten Produkte als auch durch deren Verwertung durchgeführt werden, wobei die Verwertung grundsätzlich zu bevorzugen ist. Eine Verwertung ist im allgemeinen auf zwei Wegen möglich: Das Produkt kann stofflich verwertet, d.h. wiederaufgearbeitet werden, oder es kann als Brennstoff energetisch ver- wertet werden. Hierbei müssen bestimmte Kriterien eingehalten werden, die vom Produkt und der jeweiligen Schadstoffbelastung abhängen.
Beispielsweise unterliegen Altöle der sogenannten Altölverordnung (AltölV) vom
27.10.1987, welche die Aufarbeitung, Erfassung, Kennzeichnung, Sammlung und Ent- sorgung von Altöl regelt. Wiederaufzuarbeitende Altöle dürfen in der Regel einen maxi-
malen Wert von 20 ppm poly chlorierte Biphenyle (PCB) und einen Gesamthalogengehalt von 0,2 % nicht überschreiten. Ausnahmen sind aber in Abhängigkeit vom gewählten Aufarbeitungs verfahren durchaus möglich.
Es sind einige Verfahren zur Aufarbeitung von Ältölen bzw. Gebrauchtölen im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel beschreibt das US Patent 4 021 333 aus dem Jahr 1977 ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Alt- bzw. Gebrauchtölen, das die folgenden Schritte aufweist:
A) Destillieren des Öls zur Entfernung einer Vorfraktion mit einer Viskosität im wesentlichen unterhalb der von Schmieröl und einem Flammpunkt, bestimmt nach dem Tagoder Pensky-Martens-Verfahren, unterhalb von 121 °C;
B) Fortführen der Destillation zur Gewinnung eines Destillats mit im wesentlichen der Viskosität von Schmieröl; C) Extrahieren von Verunreinigungen aus dem Destillat von Schritt B) mit einem organischen, flüssigen Extraktionsmittel, das im wesentlichen unmischbar mit dem Destillat ist und
D) Abtrennen des organischen Lösungsmittels und der darin gelösten Verunreinigungen vom Destillat.
Als organische Extraktionsmittel sind insbesondere genannt: Ethanol, Diacetonalkohol, Ethylenglykolmono(niederalkyl)ether , Diethylenglykol , Diethylenglykolmono(nieder- alkyl)ether, o-Chlorphenol, Furfural, Aceton, Ameisensäure, 4-Butyrolacton, Niederal- kylester von niederen Mono- und Dicarbonsäuren, Dimethylformamid, 2-Pyrrolidon und N-(Niederalkyl)-2-pyrrolidone, Epichlorhydrin, Dioxan, Morpholin, Niederalkyl- und Amino(niederalkyl)morpholine, Benzonitril und Di-(niederalkyl)sulphoxide und -phosphonate. Bevorzugte Extraktionsmittel sind Ethylenglykolmonomethylether, Dimethylformamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon. Ferner werden im Extraktionsschritt C) 20 bis 50 Gew. -Teile Extraktionsmittel auf 100 Gew. -Teile an erhaltenem Destillat aus Schritt B) verwendet.
Die Destillation soll hierbei ohne Fraktionierkolonne oder ähnliche Einrichtung durchgeführt werden. Optional können in einem vorgeschalteten Schritt störende Bestandteile durch ein Verdünnungsmittel in Form eines organischen Lösungsmittels entfernt werden, dem zusätzlich ein Erwärmen des Altöls mit einer wäßrigen, stark alkalischen Lösung vorausgehen kann. Dieses Verfahren führt jedoch nicht stets zu befriedigenden Ergebnissen hinsichtlich der Qualität der aufgearbeiteten Öle, die nach der Aufarbeitung nach wie vor zu hohe Belastungen an Schadstoffen zeigen.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, das eingangs beschriebene Verfahren so weiterzubilden, daß die gewonnenen Grundöle eine möglichst niedrige Belastung an Schadstoffen, wie Aromaten und speziell polycyclischen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, besitzen. Ferner sollte die Verfahrensführung und die möglichen Ausgangsmaterialien flexibel gestaltbar sein. Gleichzeitig sollten bei dem Wiederaufar- beitungsverfahren trotz hoher Qualität der zu erhaltenden Grundöle gute Ausbeuten erreicht werden.
Erfindungsgemäß wird obige Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen und Erzeugung hochwertiger Grundöle, umfassend die folgenden Schritte:
A) Destillieren des Altöles zur Entfernung leichtsiedender organischer Fraktionen sowie Trocknen des Altöles durch Entfernen von Wasser;
B) Destillieren des nach Schritt A) erhaltenen Altöles unter Vakuum zur Abtrennung von Heizöl- und Dieselfraktionen mit einem Siedeschnitt von etwa 170 bis 385 °C in Form von hochwertigen Heizölen;
C) Schonendes Destillieren des Destillationsrückstandes aus Schritt B) mittels Dünnschichtverdampfung im Hochvakuum zur Erhaltung einer Schmieröl-
fraktion mit einem üblichen Viskositätsbereich, die je nach Bedarf durch einen anschließenden destillativen Fraktionierungsschritt, gegebenenfalls unter Vakuum, in Siedeschnitte unterschiedlicher Viskositätslagen aufgetrennt werden kann;
D) Gegebenenfalls schonendes Destillieren des Bodenproduktes aus Schritt C) zur Gewinnung einer Schmierölfraktion höherer Viskositätslage aus dem höhersiedenden Bereich, die je nach Bedarf durch einen anschließenden destillativen Fraktionierungsschritt, gegebenenfalls unter Vakuum, aufgetrennt werden kann; und
E) Extrahieren der Fraktion oder Fraktionen in Form von Schmierölfraktionen oder Siedeschnitten unterschiedlicher Viskositätslagen aus Schritt C) und gegebenenfalls D) mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und/oder N-Formyl- morpholin (NMF) als Extraktionsmittel zur Erhaltung sehr hochwertiger
Grundöle, wobei die Extraktion so geführt wird, daß nicht erwünschte Bestandteile nahezu quantitativ entfernt werden und der Gehalt an polycycli- chen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und polychlorierten Biphe- nylen (PCB) jeweils deutlich unter 1 mg/kg liegt.
Unter dem Begriff „Altöl" soll in der vorliegenden Erfindung jeder gebrauchte halbflüssige oder flüssige Stoff verstanden werden, der ganz oder teilweise aus Mineralöl oder synthetischen Ölen aufgebaut ist, sowie jeder ölhaltige Rückstand, als auch Wasser-Öl- Gemische oder dergleichen. Eingesetzt werden können somit sämtliche zur Wiederaufar- beitung zu Schmierölen geeignete Altöle, insbesondere gebrauchte Verbrennungsmotoren- und Getriebeöle, mineralische Maschinen-, Turbinen- und Hydrauliköle, einschließlich ihrer synthetischen und halbsynthetischen Bestandteile auf mineralischer Kohlenwasserstoff-Basis.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Wiederaufarbeitung dieser Altöle wird nachfolgend im einzelnen beschrieben:
In einem ersten Schritt A) werden Wasseranteile sowie Anteile an niedrigsiedenden Komponenten, wie Benzin- oder Lösungsmittelfraktionen, abdestilliert. Dies geschieht vorzugsweise bei Normaldruck oder unter leichtem Vakuum (bis etwa 600 mbar) bei einer Temperatur von etwa 140 bis 150°C.
Fakultativ kann im erfindungsgemäßen Verfahren eine konzentrierte, wäßrige Kalilauge in besonders vorteilhafter Weise eingesetzt werden. Der Einsatz erfolgt bereits in dieser ersten Stufe, um bei den nachfolgenden Destillationsschritten die Vakuumerzeugung nicht zusätzlich mit dem abzutrennenden Wasser aus der Kalilauge zu belasten. Vorzugsweise ist die Kalilauge hochkonzentriert, insbesondere etwa 5 bis 50% ig.
Gleichzeitig erhält man hierbei durch den im ersten Schritt A) durchgeführten Entwässerungsprozeß die Aufkonzentration des Kaliumhydroxid als sehr homogen verteiltes, sehr konzentriertes und damit sehr effektiv wirkendes Reagenz zur Bindung saurer Bestandteile im eingesetzten Altöl, einschließlich einer weitgehenden Entmetallisierung der eingesetzten Altöle. Des weiteren ergibt sich durch den Einsatz von Kalilauge durch die sich bildenden spezifischen "Seifen" ein besonders fließ fähiger und homogener Destillationsrückstand in der nachfolgend beschriebenen Dünnschichtverdampfung in Schritt C). Demgegenüber neigen andere Alkalien, wie beispielsweise die in der US-PS-4 021 333 beschriebenen Natriumverbindungen, zu Ausfällungen und Verklumpungen, die den weiteren Verfahrensablauf beträchtlich stören. Durch den Einsatz von Kalilauge kann die Reinheit der Schmieröldestillate noch verbessert werden, und bei der anschließenden Extraktion werden weitere Vorteile hinsichtlich der Verfahrensweise und chemischen Wirkung erzielt. Außerdem kann durch diese Art der alkalischen Behandlung ein weiterer Schritt zur mechanischen Abscheidung von festen Ausfällungen entfallen.
Nach dem Abtrennen von Wasser und Lösungsmitteln werden enthaltene Heizöl- und Dieselfraktionen mit einem Siedeschnitt von etwa 170 bis 385 °C in Schritt B) durch Destillation im Vakuum aus dem Altöl entfernt. Der hierbei erhaltene Rückstand wird einer schonenden Dünnschichtverdampfung im Hochvakuum nach Schritt C) unterzogen, bei dem die eigentliche Schmierölfraktion erhalten wird. Zur Erzielung gewünschter Viskositätslagen läßt sich diese anschließend nochmals fraktionieren.
Der Rückstand aus der Dünnschichtverdampfung (Bodenprodukt) enthält noch hochviskose und sehr wertvolle Schmierölbestandteile, die sich in Schritt D) durch eine schonende Destillation, wie eine nachgeschaltete 2. Dünnschichtverdampfung - bei entsprechend höheren Destillationstemperaturen bzw. niedrigerem Druck - gewinnen und ebenso gegebenenfalls fraktionieren lassen. Selbstverständlich ist Schritt D) nicht immer notwendig, aber verbessert bei Anwendung die Ausbeute an Grundölen und damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Die aus den vorab beschriebenen Dünnschichtverdampfungs- und gegebenenfalls Frak- tionierungsschritten erzeugten Schmierölfraktionen (Schritte C) und D)) werden anschließend mit N-Methyl-2-pyrrolidon (nachfolgend bezeichnet als NMP) extrahiert, wobei qualitativ sehr hochwertige Grundöle für die Schmierstoffherstellung erhalten werden. Als alternatives Extraktionsmittel hat sich unter gleichen Bedingungen und mit vergleichbaren Ergebnissen wie für die Extraktion mit NMP N-Formylmorpholin (nachfolgend bezeichnet als NMF) als besonders geeignet erwiesen. Selbstverständlich können die Schmieröle bzw. Fraktionen aus Schritt C) und D) einzeln weiterverarbeitet werden oder auch teilweise zusammengegeben und dann erst weiterverarbeitet werden.
Die Extraktion kann hierbei bevorzugt in einer Kolonne (Siebboden, Füllkörper) durchgeführt werden. Vorzugsweise wird im Gegenstromverfahren gearbeitet. Der Einsatz von Füllkörpern weist hierbei eine höhere Robustheit hinsichtlich der Verfahrensführung sowie Vorteile bezüglich der möglichen Durchsätze (Volumenströme) und der Extrakti- onsmittelverteilung von NMP bzw. NMF im Öl auf. Das NMP/Öl- bzw. NMF/Öl-Ver-
hältnis beträgt je nach Anforderung an die Qualitäten der herzustellenden Grundöle zwischen 0.5 und 2.0 (v/v).
Im Gegensatz zur üblichen Praxis hat sich überraschenderweise die Verwendung von NMP und/oder NMF als kontinuierliche Phase als nachteilig erwiesen, da sich hierbei in der Kolonne sehr schnell instabile Verhältnisse einstellen. Das Extraktionsmittel ist daher als disperse Phase zu wählen.
Grundsätzlich läßt sich die Extraktion im Temperaturbereich von etwa 20 bis 90 °C durchführen. Möglich ist die Verfahrensweise mit Anwendung eines Temperaturgradienten in der Kolonne. Idealerweise betragen die Temperaturen hierbei etwa 50 bis 90°C am Kolonnenkopf (Ablauf Raffinat) und etwa 10 bis 50°C am Kolonnenboden (Extraktablauf). Von Vorteil ist hierbei die höhere Selektivität des Extraktionsmittels (beispielsweise NMP) bei tieferen Temperaturen, so daß es zur Rücklösung von im Ex- traktionsmittel gelösten Grundölbestandteilen kommt, während die zu entfernenden, unerwünschten Bestandteile gelöst bleiben. Dadurch kann schließlich eine wesentliche Ausbeuteerhöhung an raffiniertem Grundöl erreicht werden.
Sehr gute Ergebnisse lassen sich auch bei einer Verfahrensweise mit gleichbleibender Temperatur über den gesamten Kolonnenverlauf (isotherm) erzielen. Der optimale Temperaturbereich ist hierbei etwa 50 bis 90 °C, je nach Anforderungen an Ausbeuten und Qualitäten sind jedoch auch andere Bereiche möglich. Dies steht im Gegensatz zur üblichen Verfahrensweise in der Erstraffination von paraffinbasischen Erdöldestillaten, wo in den zu extrahierenden Komponenten noch hohe Paraffinanteile vorhanden sind, die schon bei tieferen Temperaturen ( < 40 °C) zu Ausfällungen führen, so daß die Extraktionen grundsätzlich bei Temperaturen zwischen 60 bis 75 °C durchgeführt werden müssen. Höhere Temperaturen als 75 °C werden in der Erdöldestillatextraktion im Interesse wirtschaftlicher Ausbeuten grundsätzlich nicht angewendet. Der Nachteil der isothermen Fahrweise, daß gegenüber der Verfahrensvariante mit Temperaturgradienten eine gerin- gere Ausbeute erhalten wird, da keine Rücklösung von Raffinat, wie bereits beschrieben,
erfolgt, kann jedoch kompensiert werden. Man geht dann so vor, daß die Extraktphase abgekühlt und die sich hierbei abscheidende Ölphase mit geringem Extraktionsmittel-Gehalt dem Ölzulauf (Feed) zur Kolonne wieder zugegeben wird. Man kann dies auch als "externe Rückführung" bezeichnen.
Das in der Raffinatphase und dem Extrakt vorhandene NMP und/oder NMF wird in üblicher Weise durch nachfolgende Destillationsprozesse zurückgewonnen und dem Prozeß wieder zugeführt. Durch die in Schritt A) erfolgte Aufkonzentration der Kalilauge wird im Ölzulauf (Feed) zur Extraktion eine Alkalitätsreserve angelegt, welche die sonst zum Teil irreversible Bildung saurer Reaktionsprodukte des Extraktionsmittels verhindert.
Nach diesem Verfahren erhält man demzufolge sehr hochwertige Grundöle, wobei nicht erwünschte Bestandteile nahezu quantitativ entfernt werden, d.h. , der Gehalt an polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (abgekürzt als PAK) und polychlorierten Bi- phenylen (abgekürzt als PCB) liegt jeweils deutlich unter 1 mg/kg.
Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhältlichen Grundöle. Je nach Viskositätslage der nach Schritt C) und Schritt D) erzeugten Destillatfraktionen werden Grundölqualitäten mit Farbwerten nach ASTM zwischen 0.5 und 3.0 erhalten. Die Neutralisationszahl (abgekürzt als NZ) als Maß für saure Restbestandteile im Grundöl liegt zwischen 0.01 und 0.03 mg KOH/g.
Gegenüber den eingesetzten Schmieröldestillaten nach Schritt C) bzw. D) tritt durch die Extraktion eine Erhöhung des Viskositätsindex (abgekürzt als VI) um 6 bis 10 Punkte ein. Hierzu ist bemerkenswert, daß schon der Viskositätsindex dieser Schmieröldestillate aufgrund der vorhandenen Syntheseölanteile (Polyalphaolefine (PAO), Hydro-Crack-Öle (HC-Öle)) deutlich höher liegt als der von üblichen Erstraffinat-Grundölen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Aromatenanteil (abgekürzt als CA) im Grundöl deutlich abgesenkt. Insbesondere werden polycylische aromatische Kohlenwas-
serstoffe (PAK) nahezu quantitativ entfernt (Summe PAK nach Grimmer - Summe einer festgelegten Anzahl von Einzelsubstanzen < < 1 mg/kg, Benzo(a)pyren < < 0,1 mg/kg). Diese werden teilweise beim Gebrauch der Schmieröle, insbesondere bei den Verbrennungsprozessen in PKW-/LKW-Motoren, gebildet und spielen wegen ihrer ge- sundheitsgefährdenden Eigenschaften, d.h. der kanzerogenen Wirkung, eine große Rolle. In besonderem Maß ist dies für Benzo(a)pyren der Fall, das als Leitsubstanz der PAK gilt und in die Gefahrstoffverordnung (GefStoffV) aufgenommen wurde. Dem Gehalt dieser Verbindungen in Ölkomponenten und -Zubereitungen wird in der öffentlichen Diskussion zukünftig eine deutlich größere Bedeutung zukommen. Von den derzeit bekann- ten Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen zu Grundölen ist bisher keines in der Lage, die PAK in dem Maße zu entfernen, wie es mit dem Verfahren bzw. Verfahrenskombinationen der Erfindung möglich ist.
Überraschenderweise kommen nicht nur die oben bereits aufgeführten Altöle zur Wie- deraufarbeitung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in Frage. Versuche haben gezeigt, daß auch stark belastete Altöle eingesetzt werden können. So ist es auch möglich mit polychlorierten Biphenylen (PCB) bzw. PCB-Ersatzstoffen belastete Öle mit Gehalten bis zu 50 mg/kg nach DIN 51527-1 (Gesamtgehalt nach LAGA 250 mg/kg, LAGA = Länderarbeitsgruppe Abfall) aufzuarbeiten. Polychlorierte Biphenyle sind eine Verbindungsklasse, die in Abhängigkeit vom Chlorierungsgehalt eine unterschiedliche Toxizität zeigt. Sie sind mit begründetem Verdacht auf krebserzeugendes Potential eingestuft (MAK: Anhang IIIB), wodurch eine Abtrennung dieser Verbindungen aus toxikologischen Aspekten notwendig ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitete Altöle mit den oben genannten hohen Gehalten an PCB zeigen in den erfindungsgemäß erhaltenen Grundölen einen PCB-Gehalt, der unterhalb der Bestimmungsgrenze des Analyseverfahrens liegt. Dies ist auch insofern von Bedeutung, da sowohl die nationalen als auch die europäischen Regelungen bezüglich der Aufarbeitung von derart belasteten Altölen solche Verfahren in Einzelfällen explizit nur dann zulassen, wenn die hohen qualitativen Maßstäbe für das
erhaltene Grundöl erreicht werden. Diese Anforderungen erfüllt das erfindungsgemäße Verfahren.
Des weiteren können auch Altöle mit einem Gehalt an pflanzlichen Ölen, sogenannten biologisch leicht abbaubaren Ölen, wiederaufgearbeitet werden. Es können bis zu etwa 5% derartiger Öle im Altöl enthalten sein, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der Grundölqualität kommt.
Selbstverständlich sind die erhaltenen Grundöle vielseitig einsetzbar, beispielsweise als Ausgangsprodukte für Schmiermittel oder für Produkte im petrochemischen Bereich, da aufgrund der ausgezeichneten Qualität im Rahmen der Erfindung keinerlei Beschränkungen vorliegen.
Die mit der Erfindung verbundenen Vorteile sind vielschichtig. Das erfindungsgemäße Verfahren ist den üblichen Verfahren der Bleicherdebehandlung, chemischen Behandlung bzw. Hydrierung als auch den bekannten Destillations verfahren aus dem Stand der Technik weit überlegen. So kann das erfmdungsgemäße Verfahren abfallfrei durchgeführt werden, da das Extraktionsmittel NMP bzw. NMF zurückgewonnen und wieder eingesetzt werden kann, und der Extrakt als Heizöl bzw. als Heizöläquivalent verwertet wird. Demgegenüber bleibt im Bleicherdeverfahren ölkontaminierte Bleicherde zurück, und bei der Hydrierung müssen die erschöpften Katalysatoren entsorgt, sowie die Reaktionsgase (H_S, HC1) unschädlich gemacht werden.
Die Energiebilanz nach dem Verfahren der Erfindung ist sehr günstig. Es kann fast drucklos gearbeitet werden. Lediglich zur Überwindung der inneren Flüssigkeitsreibung und der Rohrleitungs wider stände beim Transport sind Drücke im Bereich von max. 5 bar notwendig. Der maximale Temperaturbereich liegt bei 230 °C, um die Rückgewinnung des Extraktionsmittels für dessen Wiedereinsatz zu gewährleisten. In anderen Verfahren treten Raffinationseffekte erst ab Temperaturen zwischen 290 und 300 °C auf (Bleicher-
deverfahren), oder es müssen zusätzlich hohe Drücke eingesetzt werden (Hydrierung: Temperaturen bis 350°C und Betriebsdrücke zwischen 30 und 200 bar).
Auch hinsichtlich der Arbeitssicherheit bietet das erfindungsgemäße Verfahren Vorteile, da die Extraktionsmittel NMP bzw. NMF als ungiftig eingestuft sind (Einstufung als Xi: reizend nach GefStoffV, mit Gefahrenklasse A III, WGK 1). Bei üblichen Hydrierungsverfahren erfordert demgegenüber Wasserstoff als leicht brennbares Gas hohe Sicherheitsanforderungen. Ferner wird H2S als stark toxisches Gas sowie Chlorwasserstoff als sehr korrosives Gas gebildet.
Von besonderer Bedeutung ist die mit der Erfindung erzielbare Grundölqualität, wie sie durch die NMP- bzw. NMF-Extraktion erreicht wird. Die Grundöle besitzen außerordentlich gute Farbwerte, eine niedrige Neutralisationszahl (NZ) und einen hohen Viskositätsindex (VI). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Aromatenanteil im Grundöl deutlich abgesenkt. Insbesondere werden polycylische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) nahezu quantitativ entfernt (Summe PAK nach Grimmer < < 1 mg/kg, Benzo(a)pyren < < 0, 1 mg/kg). Auch der Gehalt an polychlorierten Biphenylen (PCB) liegt im gewonnenen Grundöl unterhalb der Bestimmungsgrenze.
Hinsichtlich der aufzuarbeitenden Altöle bestehen nahezu keine Einschränkungen. So ist es auch möglich, mit polychlorierten Biphenylen (PCB) bzw. PCB-Ersatzstoffen belastete Öle mit Gehalten bis zu 50 mg/kg nach DIN 51527-1 (Gesamtgehalt nach LAGA 250 mg/kg) aufzuarbeiten. Der PCB-Gehalt in den erfindungsgemäß erhaltenen Grundölen liegt auch in diesem Fall unterhalb der Bestimmungsgrenze des Analyseverfahrens, d.h., die strengen nationalen und europäischen Bestimmungen bezüglich der Aufarbeitung von Altölen werden eingehalten. Des weiteren können auch Gehalte an pflanzlichen, biologisch leicht abbaubaren Ölen bis zu etwa 5 % im wiederaufzuarbeitenden Altöl vorliegen, ohne daß es zu einer Beeinträchtigung der Grundölqualität kommt.
Diese hervorragende Qualität des erfindungsgemäßen Grundöls kann mit den Verfahren aus dem Stand der Technik nicht erreicht werden. Beispielsweise werden mit dem Bleicherdeverfahren schlechtere Farbwerte, bei einem unangenehmen Geruch, eine deutlich höhere NZ, eine niedrigerer VI, ein deutlich schlechteres Alterungsverhalten sowie eine unzureichende Entfernung von polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erreicht. Hydrierungsverfahren bieten zwar bessere Ausbeuten bei niedrigerem Viskositätsindex (VI) und ansonsten vergleichbaren Werten, aber eine quantitative Entfernung von polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffen ist allenfalls unter extremen Hydrierungsbedingungen und Verwendung von Edelmetallkatalysatoren, wie sie in der Praxis der Schmieröl-Grundöl-Erzeugung nicht üblich sind, möglich. Von den derzeit bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Altölen zu Grundölen, einschließlich der bekannten Destillations- und Extraktionsverfahren, ist bisher keines in der Lage, die polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Maße zu entfernen, wie es mit dem hier beschriebenen Verfahren möglich ist.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen, welche die erfindungsgemäße Lehre nicht beschränken sollen, im einzelnen erläutert. Dem Fachmann sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Offenbarung weitere Ausführungsbeispiele offensichtlich.
Beispiel 1;
Altöl der Kategorie I nach Altöl V wird unter Zugabe von 0,5% einer 50% igen Kalilauge in einer Anlage unter Vakuum von 600 mbar in einem Temperaturbereich von 140°C zwecks Abtreibung des Wassers und der Leichtsieder destilliert.
Das erhaltene Trockenöl wird in einer anschließenden Mittelöldestillation bei einem Vakuum von 60 mbar und einer Temperatur im Sumpf der Kolonne von 260 °C vom Mitteldestillatschnitt - Siedeende 380°C - befreit. Das Sumpfprodukt der Mittelöldestillations- kolonne gelangt in eine Dünnschichtverdampfung, in der bei einem Vakuum von 3 mbar und einer Wärmeträgeröltemperatur von 384 °C die schonende Auftrennung des Einsatz-
feeds in ein Schmieröldestillatgemisch und ein Bodenprodukt erfolgt. Das Schmieröldestillatgemisch wird in einer anschließenden Fraktionierung in zwei Siedeschnitte getrennt bei den Verfahrensbedingungen 80 mbar und 280 °C Destillationstemperatur. Die so erhaltenen Siedeschnitte in der Viskositätslage bei einer Viskosität von 40 °C = 22 mm2/s und einer Viskosität von V40 bei 38 mm2/s werden alternierend in einer nachfolgenden Selektivraffination mit dem Lösungsmittel NMP extrahiert. Bei einem Lösemittel-Öl- Verhältnis von 1,5:1 und einer isothermen Extraktionstemperatur im gesamten Kolonnenverlauf von 80 °C wird das eingesetzte Öl (Feed) zum eingesetzten Lösungsmittel NMP im Gegenstrom gefahren. Dabei lösen sich die unerwünschten Bestandteile u.a. die polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe aus dem eingesetzten Feed bei einer gleichzeitigen Verbesserung der Qualität des eingesetzten Schmieröldestillates.
Das, entsprechend der alternierenden Fahrweisen, am Kopf der Kolonne austretende Raf- fmat-NMP-Gemisch wird anschließend einer NMP-Lösungsmittelrückgewinnung zuge- führt, um dieses Lösungsmittel im Prozeß erneut wieder einzusetzen. Das gewonnen Schmieröldestillat bzw. Schmierölraffinat der jeweils eingesetzten Viskositätsstufe V40 entweder 20 mm2/s bzw. 36 mm2/s wird anschließend für die Formulierung neuer Schmieröle, wie z.B. Motorenöle, Getriebeöle, Hydrauliköle und andere Einsatzzwecke, verwendet.
Der anfallende Extrakt gelangt ebenfalls über eine Lösungsmittelrückgewinnungsanlage, um das im Extrakt befindliche Lösungsmittel NMP aus dem Extrakt für einen Neueinsatz zurückgewinnen zu können. Der anfallende Extrakt kann als Heizöl bzw. als Heizölverschnitt in Heizölmischungen verwendet werden.
Das Bodenprodukt aus der Dünnschichtverdampfung wird in einer nachfolgenden weiteren Dünnschichtverdampfungsstufe bei höherem Vakuum - 0,1 mbar und einer Temperatur von 410°C - einer weiteren Destillation unterzogen. Hierbei erfolgt eine Auftrennung in eine hochviskose Schmierölfraktion mit einer Viskosität von 253 mm2/s und ei- nem noch verbleibenden Rückstand, der als Heizöl-Zumischkomponente z.B. als Reduk-
tionsöl in Heizölmischungen für die Stahlerzeugung zum Einsatz kommt. Das gewonnene hochviskose Schmieröldestillat wird ebenfalls in einer der nachfolgenden Selektivraffination mit NMP (Extraktion) unterzogen, wobei hier die Reaktionsbedingungen in der Kolonne isotherm bei 90 °C gefahren werden bei einem Lösungsmittel-Öl-Verhältnis von 2: 1. Hierbei erhält man ein qualitativ hochwertiges hochviskoses Raffinat mit einer Viskosität von 217 mm2/s und einen Extrakt, der ebenfalls als Zumischstoff für Heizölkomponenten oder als Heizöl selbst zur Verbrennung, d.h. als Einsatzstoff zur Wärmegewinnung oder anderen Zwecken dienen kann.
Die erhaltenen Eigenschaften des gewonnen Grundöls stellen sich wie folgt dar:
Tabelle 1
Raffinat
Temperatur [°C] 80 isotherm
Rückführung Ölphase aus Extrakt ja
NMP/Öl-Verhältnis [v/v] 1,5
Ausbeute [Gew.-%] 84
Farbe ASTM 0,5
Neutralisationszahl [mg KOH/g] 0,01
Viskosität 40 °C [mrnVs] 20,93
Viskosität 100°C [mm2/s] 4,23
Viskositätsindex 106
Aromatenanteil CA (IR) [%] 3,5
PAK, Summe n. [mg/kg] 0,257 Grimmer
Benzo(a)pyren [mg/kg] 0,0034
Beispiel 2:
Es wurde wie bei Beispiel 1 vorgegangen, wobei die gewählten Extraktionensbedingun- gen sowie die erhaltenen Eigenschaften der gewonnenen Grundöle in der nachfolgenden Tabelle 2 dargestellt sind:
Tabelle 2
Raffinat
Temperatur [°q 80 isotherm
Rückführung Ölphase aus Extrakt ja
NMP/Ol-Verhältnis [v/v] 1,8
Ausbeute [Gew.-%] 85
Farbe ASTM L l,5
Neutralisationszahl [mg KOH/g] < 0,03
Viskosität 40°C [mm2/s] 36,05
Viskosität 100°C [mmVs] 6,07
Viskositätsindex 114
Aromatenanteil CA (IR) [%] 3,9
PAK, Summe n. [mg/kg] < 1 mg Grimmer
Benzo(a)pyren [mg/kg] * wurde nicht bestimmt
Beispiel 3 bis 5:
Es wurde wie bei Beispiel 1 vorgegangen, wobei die gewählten Extraktionensbedingun- gen sowie die erhaltenen Eigenschaften der gewonnenen Grundöle in der nachfolgenden Tabelle 3 dargestellt sind:
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, werden bei beiden erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten, d.h. bei isothermer Verfahrensführung oder bei Extraktion mit Temperaturgradienten, sehr gute Ausbeuten erzielt. Die erhaltenen Grundöle besitzen außerordentlich gute Farbwerte, niedrige Neutralisationszahlen (NZ) und einen hohen Viskositätsindex (VI). Der Aromatenanteil wird jeweils deutlich abgesenkt, die Gehalte an polycylischen aromatischen Kohlenwasserstoffe (PAK) liegen weit unterhalb von 1 mg/kg und der Gehalt an Benzo(a)pyren konnte in Bereiche unterhalb von 0, 1 mg/kg verringert werden. Der Gehalt an polychlorierten Biphenylen (PCB) lag unterhalb der Nachweisgrenze des Analysenverfahrens. Demzufolge besitzen die mit der Erfindung erhältlichen Grundöle eine ausgezeichnete Qualität.
Claims
1. Verfahren zur Wiederaufarbeitung von Altölen und Erzeugung hochwertiger Grundöle, umfassend die folgenden Schritte:
A) Destillieren des Altöles zur Entfernung leichtsiedender organischer Fraktionen sowie Trocknen des Altöles durch Entfernen von Wasser;
B) Destillieren des nach Schritt A) erhaltenen Altöles unter Vakuum zur Abtrennung von Heizöl- und Dieselfraktionen mit einem Siedeschnitt von etwa 170 bis 385 °C in Form von hochwertigen Heizölen;
C) Schonendes Destillieren des Destillationsrückstandes aus Schritt B) mittels
Dünnschichtverdampfung im Hochvakuum zur Erhaltung einer Schmierölfraktion mit einem üblichen Viskositätsbereich, die je nach Bedarf durch einen anschließenden destillativen Fraktionierungsschritt, gegebenenfalls unter Vakuum, in Siedeschnitte unterschiedlicher Viskositätslagen aufgetrennt werden kann;
D) Gegebenenfalls schonendes Destillieren des Bodenproduktes aus Schritt C) zur Gewinnung einer Schmierölfraktion höherer Viskositätslage aus dem höhersiedenden Bereich, die je nach Bedarf durch einen anschließenden de- stillativen Fraktionierungsschritt, gegebenenfalls unter Vakuum, aufgetrennt werden kann; und
E) Extrahieren der Fraktion oder Fraktionen in Form von Schmierölfraktionen oder Siedeschnitten unterschiedlicher Viskositätslagen aus Schritt C) und gegebenenfalls D) mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und/oder N-Formyl- morpholin (NMF) als Extraktionsmittel zur Erhaltung sehr hochwertiger Grundöle, wobei die Extraktion so geführt wird, daß nicht erwünschte Bestandteile nahezu quantitativ entfernt werden und der Gehalt an polycycli- chen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und polychlorierten Biphenylen (PCB) jeweils deutlich unter 1 mg/kg liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wiederaufzuarbeitende Altöl mit konzentrierter wäßriger Lauge als Reagenz behandelt wird, um störende Bestandteile, insbesondere für Verfahrensschritt C), abzutrennen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge bei der Destillation gemäß Schritt A) hinzugegeben wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge Kalilauge darstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lauge hochkonzentriert ist, insbesondere etwa 5 bis 50% ige Kalilauge darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem Feed (Einsatz zur Extraktion) eine Alkalitätsreserve vermittelt wird, welche die sonst übliche, teilweise sogar irreversible Versauerung des zurückgewonnenen Extraktionsmittels verhindert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in Schritt A) bei Normaldruck oder leichtem Unterdruck bis etwa 600 mbar und bei einer Temperatur von etwa 140 bis 150°C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion im Gegenstromverfahren in einer Extraktionskolonne durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion isotherm bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 90 °C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktphase abgekühlt und die sich dabei absetzende Ölphase dem Zulauf (Feed) wieder zugegeben wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeich- net, daß die Extraktion mit einem Temperaturgradienten durchgeführt wird, wobei die
Temperatur am Kolonnenkopf (Ablauf Raffinat) auf etwa 50 bis 90 °C und am Kolonnende (Extraktablauf) auf etwa 10 bis 50°C eingestellt wird.
12. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, daß das wiederaufzuarbeitende Altöl einen Gehalt an polychlorierten Biphenylen (PCB) oder PCB-Ersatzstoffen bis zu etwa 250 mg/kg besitzt.
13. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das wiederaufzuarbeitende Altöl einen Gehalt an Pflanzenöl(en) bis zu etwa 5 % besitzt.
14. Grundöl, erhältlich nach mindestens einem der Verfahrensansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung des Grundöls nach Anspruch 14 als Ausgangsprodukt für Schmier- mittel oder für Produkte im petrochemischen Bereich.
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