DE69836884T2

DE69836884T2 - Entfernung von Kontaminierungsstoffen aus thermisch gecrackten gebrauchten Ölen durch Methanolextraktion

Info

Publication number: DE69836884T2
Application number: DE69836884T
Authority: DE
Inventors: Maria Orleans Ontario Stanciulescu; Michio Kanata Ontario Ikura
Original assignee: Canada Minister of Natural Resources
Current assignee: Canada Minister of Natural Resources
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-19
Publication date: 2007-10-18
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: CA2245025A1; EP0900837B1; AU726527B2; AU8084698A; US5855768A; EP0900837A1; DE69836884D1; CA2245025C

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus thermisch gecracktem Altöl, z.B. Schmieraltöl.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es wurden viele Verfahren zur Herstellung von Dieselkraftstoff aus Schmieraltöl, das hier nachstehend als "Motoraltöl" bezeichnet wird, durch thermisches Cracken entwickelt. Das thermische Cracken von Motoraltölen bereit jedoch schwerwiegende Probleme im Hinblick auf die Produktqualität. Öl, das durch thermisches Cracken von Motoraltöl hergestellt wird, hat einen strengen Geruch, fällt Teer aus und dunkelt mit der Zeit nach. Diese tragen sämtlich zur geringeren Marktfähigkeit des Dieselkraftstoffs bei.
Es ist allgemein bekannt, dass thermisches Cracken ein olefinreiches Öl erzeugt, das aufgrund von Oxidations- und Polymerisationsreaktionen schnell Farbe und Zusammensetzung verändert. Dies ist beispielsweise in Balts, B. D. und Fathoni, A. Z., "A literature review on fuel stability studies with particular emphasis on diesel oil", Energy & Fuels, Bd. 5, 2, 1991 beschrieben. Der Artikel zeigt, dass Crackdestillat dazu neigt, sich während der Lagerung schneller zu verschlechtern als unverschnittenes Destillat und dass Crackprodukte Gummi- und Sedimentbildung in Kraftstoffen hervorrufen. Es wird angenommen, dass Oxidation, Autooxidation und chemische Reaktionen, wie Polymerisation, an denen ungesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder reaktive organische Verbindungen von Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff, die im Kraftstoff vorhanden sind, beteiligt sind, die Hauptursache für die Gummi- oder Niederschlags- bzw. Sedimentbildung darstellen.
Methanolextraktionen sind von Wechter, M. A. und Hardy, D. R., "The isolation of precursors responsible for insolubles formation in mid-distillate diesel fuels", Fuel Science and Technology Int'l, 7(4), 423-441 (1989) beschrieben worden. Dieser Artikel zeigt, dass die unlöslichen Substanzen im Kraftstoff drastisch verringert werden, wenn Mitteldestillat-Dieselkraftstoffe unter Verwendung von Methanol extrahiert werden, wobei mehr als 95% der unlöslichen Kraftstoffbestandteile in Methanol löslich sind.
Sharma, Y. K. und Agrawal, K. M., "Influence of methanol extraction on the stability of middle distillate fuels", Fuel, 73(2), 269-271 (1994) lehren ebenfalls Extraktionen mit Methanol. Dieser Artikel zeigt, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe weniger unlösliche Stoffe bilden, d.h. dass Vorläufer unlöslicher Stoffe wirksam entfernt werden, wenn die Kraftstoffe mit Methanol extrahiert werden.
Arganbright et al., U.S.-Patent 5,446,231, ausgegeben am 29. August 1995, beschreiben ein Verfahren zur Entfernung von Nitril-Verunreinigungen aus C₅-Strömen, bei dem Methanol als Lösungsmittel verwendet werden kann. Darian et al. haben im U.S.-Patent 4,746,420, ausgegeben am 24. Mai 1988, ebenfalls gefunden, dass Methanol als Co-Lösungsmittel bei der Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Dieselölen verwendet werden kann.
EP-A-441667 offenbart ein Verfahren zur Dekontamination eines Gasöls durch ein flüssiges Methanol-Wasser-Gemisch. US-A-4105542 offenbart ein Verfahren zur Reinigung von Altöl unter Verwendung eines Wasser-Alkohol-Gemischs, wobei das Gemisch auch eine kleine Menge wasserlösliche Säure oder einer einwertigen Base enthält.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus thermisch gecracktem Altöl, wie Motoraltöl, zu finden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus thermisch gecracktem Motoraltöl, umfassend:

(a) inniges Zusammenbringen eines Stroms von thermisch gecracktem Motoraltöl mit einem Lösungsmittel, das wasserfreies Methanol umfasst, wobei das thermisch gecrackte Motoraltöl wie gecrackt ohne hinzugefügte Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe vorliegt und das Zusammenbringen mit dem Lösungsmittel erfolgt, bevor das gecrackte Öl eine dunkle Färbung entwickelt;
(b) Abtrennen des thermisch gecrackten Motoraltöls von dem Lösungsmittel, wodurch ein erheblicher Anteil der Verunreinigungen in das Lösungsmittel entfernt wird;
(c) Abtrennen des Lösungsmittels von den Verunreinigungen und
(d) Rezyklieren des Lösungsmittels.

So wurde erfindungsgemäß gefunden, dass Verunreinigungen aus thermisch gecracktem Motoraltöl leicht entfernt werden können, indem ein Strom des thermisch gecrackten Motroaltöls innig mit einem Lösungsmittel, das Methanol umfasst, zusammengebracht wird. Bei dem Verfahren wird das thermisch gecrackte Motoraltöl von dem Lösungsmittel abgetrennt, wodurch ein erheblicher Anteil der Verunreinigungen in das Lösungsmittel entfernt wird. Danach wird das Lösungsmittel von den Verunreinigungen abgetrennt und wiedergenommen bzw. rezykliert.
Das Motoraltöl kann mineralisch oder synthetisch sein bei einem üblichen Siedebereich von etwa 180° bis 460°C.
Das verwendete Methanol-Lösungsmittel ist wasserfrei, und das thermisch gecrackte Motoraltöl wird wie erhalten behandelt, ohne dass Verdünnungsmittel oder andere Hilfsstoffe zugegeben werden.
Erfindungsgemäß ist es besonders vorteilhaft, die Lösungsmittelextraktion innerhalb eines kurzen Zeitraums und vorzugsweise innerhalb von 24 Stunden nach dem thermische Cracken des Motoraltöls durchzuführen. Innerhalb von 24 Stunden verbessert und stabilisiert die Lösungsmittelextraktion die Farbe. Wird das gecrackte Öl jedoch für mehr als 24 Stunden belassen, entwickelt es eine dunkle Färbung, die nicht verbessert werden kann.
Das verwendete Methanol-Lösungsmittel ist im Wesentlichen wasserfrei.
Motoraltöle enthalten üblicherweise erhebliche Mengen an Chlor, die sich aus Verunreinigungen mit chlorierten Lösungsmitteln ergeben, die zur Motorreinigung verwendet werden. Es wurde ferner gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren hochwirksam zur Verringerung des Chlorgehaltes ist.
Ein weiteres Problem bei thermisch gecracktem Motoraltöl ist seine sehr hohe Azidität, z.B. 0,2-0,6 mg KOH/g, wodurch es als Kraftstoff ungeeignet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren senkt außerdem die Azidität stark.
Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis von gecracktem Motoröl zu Methanol-Lösungsmittel von etwa 1:4 bis etwa 4:1 durchgeführt. Ein Verhältnis von 1:1 ist besonders bevorzugt.
Die Extraktion wird bei einer Temperatur unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels und üblicherweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 60°C durchgeführt. Das Verfahren kann bei Atmosphärendruck bei einer Kontaktzeit von gewöhnlich zwischen etwa 5 und 40 Minuten durchgeführt werden.
Der Kontakt zwischen dem Lösungsmittel und dem Öl kann in einem Chargenmischer oder durch kontinuierliche Gegenströmungs- oder Querströmungsbauweisen durchgeführt werden.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können thermisch gecrackte Motoraltöle mit Rückständen im Bereich von 5 bis 15% erhalten werden. Das Ergebnis ist, dass Verfärbung (Schwärzung des verarbeiteten Öls) während der Lagerung gestoppt wird und Faulgerüche, die aus dem Öl stammen, stark verringert werden. Ferner wird die Azidität des verarbeiteten Öls bis zur Nachweisgrenze gesenkt und Teerniederschlag während der Lagerung verhindert. Die Gehalte an Schwefel, Stickstoff und Chlor im Öl werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sämtlich signifikant verringert, wobei Schwefel um 60%, Stickstoff um 90% und Chlor um 60% verringert wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein vereinfachtes Fließdiagramm eines erfindungsgemäßen Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahrens.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
1 zeigt ein schematisches Fließschema für eine kontinuierliche Extraktionseinheit.
Thermisch gecracktes Motoraltöl 10 wird in einen ersten Mischbehälter 11 gepumpt, in dem es mit reinem rezykliertem Methanol 12 gemischt wird. Wenn erforderlich, kann etwas zusätzliches Auffüll-Methanol 13 hinzugefügt werden.
Die erhaltenen Mischungen fließen durch Schwerkraft vom Boden des ersten Mischbehälters 11 in ein erstes Dekan tiergefäß 14. Verunreinigtes Methanol 15 schwebt zur Oberseite des Dekantiergefäßes auf und wird zu einem Entspannungsbehälter 20 abgezogen. Teilweise gereinigtes Öl 16 kommt aus dem ersten Dekantiergefäß 14 über ein Unterlaufwehr in einen zweiten Mischbehälter 17, in dem es erneut mit reinem rezykliertem Methanol 12a gemischt wird. Verunreinigtes Methanol 15a fließt wiederum zur Oberfläche des zweiten Dekantiergefäßes 18 und von dort in einen Entspannungsbehälter 20. Gereinigtes Öl 19 verlässt das zweite Dekantiergefäß 18 durch ein Unterlaufwehr. Das reine Öl gelangt durch einen Produktentspannungsbehälter 22, von dem Produktöl 23 gesammelt und weiteres Lösungsmittel 12b in die Rezyklierleitung 12 rezykliert wird.
Im Entspannungsbehälter 20 wird reines Lösungsmittel 12 abdestilliert, und ein Rückstand 21 wird gesammelt. Die verdampften Methanoldämpfe 12 gelangen durch einen Vorlaufkühler 24, in dem Methanol für die Rezyklierung in die flüssige Form kondensiert wird.
Bei üblichem Betrieb verlässt das Methanol den Entspannungsbehälter 20 mit einer Temperatur von etwa 75°C, und der Kühler 24 arbeitet bei einer Temperatur von etwa 55°C.
Die Qualität des Motoraltöls und somit die Qualität des thermisch gecrackten Öls variiert je nach den Sammlern und Orten stark. Eine Reihe von Proben gecrackter Motoraltöle ist in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 1
Es wurde wie thermisch gecracktes Motoraltöl, die Probe 1 der Tabelle 1, verwendet. 235 Gramm dieses Öls wurden mit 54 Gramm Methanol gemischt. Das Mischen erfolgte manuell in einem Scheidetrichter für einen Zeitraum von 5 Minuten. Man ließ das erhaltene Gemisch sich für 5 Minuten in zwei Phasen trennen. Die obere Phase war mit Verunreinigungen beladenes Methanol und die untere Phase teilweise gereinigtes Öl. Die Extraktion des teilweise gereinigten Öls wurde weitere 3 Mal jedes Mal unter Verwendung von frischem Methanol wiederholt, um einen 4-stufigen Betrieb zu simulieren. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 2
Es wurde ein weiteres Chargenverfahren durchgeführt, dieses Mal mit einem Gemisch von 186 Gramm des thermisch gecrackten Öls (Probe 1) und 93 Gramm Methanol. Wiederum wurden diese manuell in einem Scheidetrichter für 5 Minuten gemischt. Man ließ das erhaltene Gemisch sich für 5 Minuten in zwei Phasen trennen, wobei die obere Phase mit Verunreinigungen beladenes Methanol und die untere Phase teilweise gereinigtes Öl war. Die Extraktion des teilweise gereinigten Öls wurde ein weiteres Mal unter Verwendung von frischem Methanol wiederholt, um einen zweistufigen Betrieb zu simulieren. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3
Für diesen Test war das thermisch hydrogecrackte Motoraltöl die Probe 2 der Tabelle 1. Eine Extraktion wurde unter Verwendung des Systems der 1 durchgeführt. Bei diesem Verfahren wurden 805 Gramm Öl über einen Zeitraum von 5 Stunden und 20 Minuten verarbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 3 wurde unter Verwendung einer getoppten Probe 3 von Tabelle 1 wiederholt. Sie besaß die folgenden Merkmale:
IBP = 150°C
FBP = 460°C
Dichte = 50,1 kg/m³
ASTM-Farbe = 4,5
Schwefel = 0,14 Gew.-%
Stickstoff = 431 ppm
Chlor = 69 ppm
Säurezahl = NA
Flammpunkt = NA
In diesem Fall wurden 919 Gramm Öl in einem Zeitraum von 5 Stunden und 45 Minuten verarbeitet. Die Ergebnisse sind wieder in Tabelle 2 dargestellt.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus thermisch gecracktem Motoraltöl, umfassend: (a) inniges Zusammenbringen eines Stroms von thermisch gecracktem Motoraltöl mit einem Lösungsmittel, das wasserfreies Methanol umfasst, wobei das thermisch gecrackte Motoraltöl wie gecrackt ohne hinzugefügte Verdünnungsmittel oder Hilfsstoffe vorliegt und das Zusammenbringen mit dem Lösungsmittel erfolgt, bevor das gecrackte Öl eine dunkle Färbung entwickelt; (b) Abtrennen des thermisch gecrackten Motoraltöls von dem Lösungsmittel, wodurch ein erheblicher Anteil der Verunreinigungen in das Lösungsmittel entfernt werden; (c) Abtrennen des Lösungsmittels von den Verunreinigungen und (d) Rezyklieren bzw. Recyceln des Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösungsmittelextraktion innerhalb von 24 Stunden nach dem thermischen Cracken des Motoraltöls erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von gecracktem Motoröl zu Methanol etwa 1:4 bis etwa 4:1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von gecracktem Motoraltöl zu Methanol etwa 1:1 beträgt.