DE2508713A1

DE2508713A1 - Verfahren zur aufarbeitung von gebrauchtem mineraloel

Info

Publication number: DE2508713A1
Application number: DE19752508713
Authority: DE
Inventors: Eckhard Eberl; Hansrudolf Kobel; Ernst Widmer
Original assignee: SCHMIDS ERBEN AG ADOLF
Current assignee: SCHMIDS ERBEN AG ADOLF
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1976-09-09
Also published as: FR2302335A1; FR2302335B1; US4097369A; DE2508713C3; ZA76977B; JPS51111209A; DE2508713B2; GB1526334A

Description

PR.-INO. W. BKRNHARDT

PATENTANWALT

WAX) SAARBRÜCKEN

NASSAUEKSTR. 5 - TEL '.UoSl) 344 W

Adolf Schmids Erben Aktiengesellschaft Bern / Schweiz

Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem, verunreinigtem Mineralöl, wie Motoren-, Getriebe-, Hydraulik-, Turbinen-, Schneid-, Härte-, Wärmeübertragungs- und Industrieöl, durch Vorreinigung mittels Koagulation, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung .

Zur Aufarbeitung gelangende, gebrauchte Mineralöle können unter anderem verunreinigt sein durch Wasser, Lösungsmittel, Schmutz, Metallabrieb, Russ, Oelkohle, Oxidations- und Zersetzungsprodukte vom Mineralöl und dessen Zusätzen.

Zu den Legierungszusätzen verarbeiteter Mineralöle gehören beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger, Antioxidantien, Korrosionsschutzzusätze, Hochdruck (EP)- und Verschleissschutzadditive, Bakterizide, Fungizide, Detergents, Dispergiermittel, Emulgatoren etc.

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In den genannten Legierungszusätzen sind unter anderem folgende Elemente zu finden: Ba, Mg, Na, Ca, P, S, Cl, Pb, Zn, Sb, N, Cd, Mo.

Vom Metallabrieb her können unter anderem folgende Elemente gefunden werden: Fe, Cu, Cr, Ni, Al.

Die heute angewandten Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Mineralölen haben zahlreiche Mangel, die sich zum Beispiel darin niederschlagen, dass die erhaltenen OeIe, im Handel als Re- oder Zweitraffinate bezeichnet, sich qualitativ in mehreren analytischen Daten eindeutig von den Erstraffinaten unterscheiden. Ferner werden bei den bisherigen Aufarbeitungsmethoden Rückstände erhalten, deren Verarbeitung, Deponie oder Verbrennung zahlreiche neue Probleme bringt.

Während die Verbrennung hohe Kosten verursacht und in vielen Ländern aus CJmweltschutzgründen nicht mehr möglich ist, wird eine Deponie der grundwassergefährdenden Rückstände nur noch in sehr wenigen Spezialgruben erlaubt.

Heute kommen unter anderem nachfolgende Verfahren für die Aufarbeitung von gebrauchten Mineralölen zur technischen Anwendung .

Aufarbeitung mit Schwefelsäure:

Einer mechanischen Vorreinigung des verunreinigten OeIs folgt eine destillative Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe, der Lösungsmittel und des Wassers. Speziell die saubere Abtrennung des Wassers ist für den nachfolgenden Verfahrensschritt unbedingt erforderlich.

In. eineis Reaktionsbehälter wim kcnsentrierfcs Schwefelsäure mit dem OeI intensiv "/eradiselräo Ss erfolgt Umsetzung, Aus-

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fällung und Extraktion des grössten Teils der Verunreinigungen, der verbrauchten, umgesetzten und der nicht verbrauchten Zusätze. Diese können in Separatoren oder zeitraubender in Absetzbehältern vom OeI getrennt werden und bilden den hochviskosen, zähflüssigen sogenannten Säureteer. Da mit einem Ueberschuss an Schwefelsäure gearbeitet wird, enthält das abgetrennte OeI noch Säure und muss vor der Weiterverarbeitung mit Laugen oder Kalk neutralisiert werden. Diesem Verfahrensschritt schliesst sich eine fraktionierte Destillation an. Die Destillate werden einer Bleichung bzw. Hexsskontaktbleichung zur Farbverbesserung unterworfen. Im Vergleich zu Erstraffinaten können derart behandelte Altöle noch zahlreiche negative Aspekte, wie markanten spezifischen Geruch, dunkle Farbe, hohen Gehalt an mineralölfremden Elementen, aufweisen. Insbesondere durch den im Verfahrensablauf praktisch nicht veränderten Gehalt an Chlor bzw. Chlorverbindungen und den relativ hohen Restmetallgehalt ist eine Hydrierung praktisch nicht möglich. Erst eine derartige Nachbehandlung würde zu Qualitäten führen, die qualitativ Erstraffinaten ebenbürtig wären.

Aufarbeitung mit flüssigem Propan:

Das Institut Francais du Petrole, des Carburants et Lubrifiants hat ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem OeI mit flüssigem Propan erarbeitet. Das Verfahren wird unter anderem in der FR-PS 1 516 733 und der US-PS 3 773 658 beschrieben.

In der ersten Stufe des Verfahrens werden Wasser, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel destillativ vom gebrauchten OeI abgetrennt. Das erwärmte OeI wird unter Druck mit flüssigem Propan vermischt. Das Gewichtsverhältnis OeI : Propan kann von 1 : 5 bis 1 : 16 betragen und ist abhängig von der Verunreinigung des Altöls. Das Propan wirkt als Koagulationsmittel für die Zusätze und Verunreinigungen des gebrauchten OeIs, wobei die Menge des Propans, Temperatur und Druck variable Faktoren für die Wirksamkeit der Fällung sind. Die Trennung von flüssigem Propan, OeI und Rückstand kann in

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einem einzigen Verfahrensschritt, aber auch in mehreren Stufen erfolgen. Unter Umständen ist aus qualitativen Gründen eine Nachbehandlung mit Schwefelsäure notwendig. Das gereinigte OeI wird anschliessend einer fraktionierten Destillation mit nachfolgender Heisskontaktbleichung der Fraktionen unterworfen.

Für eine Aufarbeitung mit hydratisierten Erdalkalioxiden wird in der OE-PS 262 479 ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen beschrieben. Das mechanisch vorgereinigte und von Treibstoff befreite OeI wird in der Hitze vorzugsweise mit Kalkhydrat versetzt und anschliessend sofort destilliert. Die durch das Kalkhydrat koagulierten Verunreinigungen und Zusätze werden in der Destillationskolonne als Rückstand abgezogen. Die Destillate sollen nach dieser Behandlung praktisch frei von Additiven sein. Eine konventionelle Nachbehandlung der Destillate ist jedoch notwendig. Zur Anwendung kann dabei die Behandlung mit Schwefelsäure oder mit Kalk und Bleicherde, gegebenenfalls nach erfolgter Solventextraktion mit Furfurol oder Schwefeldioxid , gelangen.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von Gebrauchtöl zu schaffen, das die bekannten Nachteile der herkömmlichen Verfahren ausschliesst. Gleichzeitig sollte durch intensive Vorreinigung des Gebrauchtöls erreicht werden, dass eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich möglich wird. Erst dadurch werden Qualitäten erzielt, die sich mit modernen Erstraffinaten vergleichen lassen. Es sollte weiterhin erreicht werden, dass die anfallenden Rückstände nicht mehr, wie bei bisherigen Verfahren, umwelttechnische, kostenintensive Probleme bringen.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass das OeI vorgereinigt und danach dehalogeniert, fraktionierend destilliert und hydriert wird.

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Alle auf Basis von Mineralöl hergestellten flüssigen Produkte können zu qualitativ mit Erstraffinaten vergleichbaren Qualitäten dem Wiederverwertungsprozess zugeführt werden.

Nachfolgend werden die einzelnen Schritte zur intensiven Vorreinigung beschrieben.

Es zeigte sich, dass durch Koagulation mit entsprechenden Agenzien ein hoher Anteil der im Gebrauchtöl vorhandenen Schwebstoffe und aschebildenden Anteile gefällt und entfernt werden kann.

Es wurde gefunden, dass mit Lösungsmitteln, wie Estern, Aethern und Ketonen, niederen Molekulargewichtes, vorzugsweise Essigsäureäthylester (EtAc) und Aceton, oder Mischungen derselben, eine sehr gute Koagulation erreicht wurde. Die Werte in Tabelle 1 veranschaulichen die Wirksamkeit von Essigsäureäthylester im Vergleich zu dem in diesem Sinne nicht koagulationswirksamen n-Heptan.

	Altöl I	Tabelle	1	Altöl II	Altöl II	Altöl II
X^roben	ohne Vor	Altöl I	ohne Vor	vorbehan	vorbehan
Analy*v	behandlung	vorbehan	behandlung	delt mit	delt mit
senwertev		delt mit		EtAc	n-Heptan
		EtAc
Gewichts	-		-	2 : 5	2 : 5
verhältnis OeI:Lö		2 : 5
sungsmittel
Basenzahl	6,1		5,2	2,5	5,3
mgKOH/g		3,0
DIN 51596
Oxidasche	1,26		1,16	0,44	0,84
Gew.%		0,51
DIN 51575	schwarz,		schwarz,	braun	schwarz,
Aspekt	undurch	braun	undurch	klar	undurch
des OeIs	sichtig	klar	sichtig		sichtig

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Die Altölproben I und II wurden jeweils bei Zimmertemperatur mit dem Koagulationsmittel vermischt und nach Einwirkung während 24 h unter Zuhilfenahme eines Filterhilfsmittels filtriert.

Gute koagulierende Eigenschaften zeigen auch die in Tabelle 2 aufgeführten Flüssigkeiten bzw. deren Mischung. Das Gewichtsverhältnis Altöl II zu Koagulationsmittel betrug in allen Fällen 1:2. Die restlichen Bedingungen wurden gleich belassen wie bei den Versuchen mit Essigsäureäthylester beschrieben.

Tabelle 2

^\Daten	Basenzahl	Oxiäasche	Aspekt des OeIs
Ko a- X. gulations-^^^ mittel ^\^	iugKOH/g	Gew.%
Methyläthylketon	3,10	0,75	klar, braun
1,4-Dioxan	2,80	0,50	klar, braun
Estermischung	2,76	0,53	klar, braun
Aminmischung	39,20 ⁴⁾	0,61	trüb, braun
n-Butanol	2,83	0,57	trüb, braun
unbehandel- te Probe	5,20	1,16	undurchsichtig, schwarz

1) Mischung aus Essigsäureäthylester und Essigsäuremethylester im Verhältnis 1:1.

2) 5 Gew.% n-Butyl-diäthanolamin und 5 Gew.% Isopropanol in η-Hexan.

3) Laut Chemical Engineering vom 13. Mai 1974 hat die Firma M.Z.F. in Los Angeles ein Verfahren entwickelt, bei dem als Extraktions- und Koagulationsmittel wässriges Isopropanol eingesetzt wird. Ausserdem ist bekannt, dass die Exxon Research-Engineering C.-und C_-Alkohole in Laborversuchen einsetzen. Ergebnisse sind nicht bekannt.

4) Die Erhöhung der Basenzahl ist auf eingeschlepptes Arain zurück- -führen ₆₀9837/0S01

Zusätzliche Versuche wurden durchgeführt mit 2-Methylpentanon-(4), Isobutanol, 1,1,1-Trichloräthan, Chlorbenzol, Essigsäureisopropylester, Essxgsäureisobutylester, Butyrolacton. Diese Substanzen zeigten aber keine gute Koagulationswirkung.

Als Beispiel für die vorher erwähnten Mischungen von Lösungsmitteln sei das einphasige ternäre System Essigsäureäthylester /Aceton/Gebrauchtöl erwähnt. Aus dem Phasendiagramm dieses Systems wurden verschiedene einphasige Mischungen getestet. Beispiele für gut wirkende derartige Mischungen zeigt Tabelle 3. Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung gleich wie bei den Versuchen mit Essigsäureäthylester beschrieben.

Tabelle 3

' ——-^__Daten Proben ~ ^_____^	Basenzahl mgKOH/g	Oxidasehe Gew.%	Aspekt des OeIs
24 Gew.% Altöl II 60 Gew.% Essigsäureäthylester 16 Gew.% Aceton	1,73	0,33	klar braun
15 Gew.% Altöl II 59 Gew.% Essigsäureäthylester 26 Gew.% Aceton	1,17	0,28	klar braun

Versuche analog Tabelle 3 wurden mit gutem Erfolg auch bei erhöhter Reaktionstemperatur, z. B. bei 50 ⁰C, durchgeführt .

Man kann mit Sicherheit annehmen, dass bei den beschriebenen Koagulationen mit Lösungsmitteln nicht nur die aschebildenden Anteile und die Feststoffe erfasst werden, sondern dass auch harz- und asphaltartige Produkte ausgefällt werden (siehe beispielsweise H. J. Haardt: Abtrennung und Identifikation grenzflächenaktiver Substanzklassen aus Rohölen, Dissertation TU Clausthal 1973.

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Neben der Koagulation mit Lösungsmitteln wurde auch eine gute Vorreinigung erzielt durch Koagulation /Adsorption mit/an Hydroxiden der Erd- und Schwermetalle, vorzugsweise Aluminiumhydroxid oder Eisen-III-hydroxid. Zur Erzeugung der Hydroxide wurden folgende Chemikalien verwendet:

Dispersion I: 175 g Ca(OH)_/l (wässrig) Dispersion II: 526 g Al₂(SO₄) .ΙδΗ^Ο/Ι (wässrig) Dispersion III: 320 g Fe₂(SO₄) .2H₂OA (wässrig)

Unter der Annahme der Bildung von Al(OH)₃ respektive Fe(OH)₃ liegt die äquivalente Menge für 1 ml Dispersion I bei 1 ml Dispersion II respektive Dispersion III. Im übrigen wurde die Struktur und Stöchiometrie der Adsorbentien nicht weiter untersucht .

Die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche geben Auskunft über die Wirksamkeit von Aluminiumhydroxid als Adsorbens und gleichzeitig über das wirksamste Verhältnis der Dispersionen I und II. Die beiden Agenzien wurden dem Altöl zugegeben und 5 min lang bei Zimmertemperatur intensiv gemischt. Nach einer Wartezeit von 20 min wurden die Proben über Papierfilter filtriert.

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— Q -

Tabelle 4

^"~-~~~--^^^ Daten Proben -^.	Basen zahl mgKOH/g	T A N * mgKOH/g	Oxid asche Gew.%	pR-Wert des Wasserextrak- tes **	Aspekt des OeIs
Altöl II, unbe- handelt	5,2	4,7	1,16	-	undurch sichtig , schwarz
Altöl II, filtriert	5,6	2,9	1,08	-	undurch sichtig, schwarz
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 8 ml Dispersion I	2,4	3,1	0,74	9,4	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 6 ml Dispersion I	2,2	4,0	0,59	8,3	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 5 ml Dispersion I	2,1	2,5	0,62	7,4	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4 ml Dispersion I	0	2,8	0,40	6,0	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 2 ml Dispersion I	0	5,9	1,4	4,4	klar, braun

* Titration mit Tetramethylammoniumhydroxid in Dimethylsulfoxid/

Chlorbenzol.
** Wasserextrakt: 10 ml der unfiltrierten Probe mit 40 ml Wasser geschüttelt.

Aus Tabelle 4 geht eindeutig hervor, dass der optimale Reinigungseffekt bei einem ca. 25 gew.%igen Ueberschuss an Aluminiumsulfat liegt. Der Anstieg der Werte für TAN und Oxidasche im letzten Versuch deutet darauf hin, dass überschüssiges Aluminiumsulfat das Filter passierte.

Der Versuch, durch Wahl anderer Reaktionstemperaturen die Resultate noch zu verbessern, verlief negativ.

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Tabelle 5 zeigt, dass eine Kombination der Verfahrensschritte gemäss den Tabellen 1 und 4 eine weitere Verbesserung der Resultate möglich macht. Nach dem Erzeugen des Aluminiumhydroxidniederschlages, wie vorstehend beschrieben, wurde mit Essigsäureäthylester auf das dreifache Volumen verdünnt und nochmals 5 min lang gerührt. Der Essigsäureäthylester wurde abgetrieben und die Probe über Papierfilter filtriert.

Tabelle 5

~~~ —-—JDaten Proben ^~~~—-—-_	3asenzahl mgKOH/g	TAN mgKOH/g	Oxidasche Gew.%	Aspekt des OeIs
Altöl II, filtriert	5,6	2,9	1,08	undurchsich tig , schwarz
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 3,6 ml Dispersion I	0	0,44	0,41	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4 ml Dispersion I	0	0,44	0,39	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4,2 ml Dispersion I	0	0,29	0,38	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4,4 ml Dispersion I	0	0,73	0,39	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4,8 ml Dispersion I	0	-	0,35	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 5,4 ml Dispersion I	2,4	0,87	0,51	klar, braun

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- il -

Die auf diese Weise erzielten Werte liegen günstiger als diejenigen in den Tabellen 1 und 4. Es ist möglich, die in Tabelle 5 aufgeführten Vierte -nochmals zu verbessern durch eine Verlängerung der Einwirkungsdauer des Essigesters auf mehrere Stunden.

Analog zur Kombination von Adsorbens mit Essigester wurden Versuche durchgeführt mit Eisen-(III)-hydroxid. Die Resultate können der Tabelle 6 entnommen werden.

Tabelle 6

■—-^__^^ Daten Proben "" -^__	Basen zahl mgKOH/g	TAN mgKOH/g	Oxid asche Gew.%	Aspekt des OeIs
Altöl II, filtriert	5,6	2,9	1,08	undurch sichtig, schwarz
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 3,9 ml Dispersion III 150 ml Essigsäureäthylester	2,0	0	0,37	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 4,5 ml Dispersion III 150 ml Essigsäureäthylester	IrI	-	0,26	klar, braun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5 ml Dispersion III 150 ml Essigsäureäthylester	1,4	-	0,32	klar, braun

Eine weitere Versuchsreihe zeigt, dass durch eine an die Adsorption an Eisen-(III)-hydroxid anschliessende Heisskontaktbleichung der Restmetallgehalt weiter reduziert wird. Die Adsorption an Eisen-(III)-hydroxid erfolgte nach dem bei Tabelle 4 beschriebenen Verfahren. Anschliessend wurde den Proben Bleicherde und ein Filterhilfsmittel zugegeben und 30 min lang auf 140 ⁰C erhitzt. Nach Abkühlung wurde filtriert.

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Tabelle 7

Probe	Oxidasche, Gew.%	Aspekt des OeIs
50 ml Altöl II 4 g Bleicherde 2 g Filterhilfsmittel	0,30	klar, hellbraun
50 ml Altöl II 4 g Bleicherde	0,28	klar, hellbraun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5,3 ml Dispersion III 2 g Bleicherde 0,4 g Filterhilfsmittel	0,14	klar, hellbraun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5,3 ml Dispersion III 2 g Bleicherde 2 g Filterhilfsmittel	0,1	klar, hellbraun
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5,3 ml Dispersion III 4 g Bleicherde 2 g Filterhilfsmittel	0,06	klar, hellbraun

Die Werte zeigen, dass ein relativ hoher Anteil

Bleicherde eingesetzt werden muss, um ein sehr aschearmes OeI zu erhalten.

Eine Optimierung ergab, dass die nachstehenden Gehalte an Adsorbens aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten werden sollte, da kein zusätzlicher Reinigungseffekt mehr erzielt wurde:

50 ml Gebrauchtöl
3,3 ml Dispersion I
3,5 ml Dispersion III
bzw. 100 kg Gebrauchtöl

1,3 kg Calciumhydroxid (als wässrige Dispersion) 2,5 kg Eisen-(III)-sulfat-dihydrat (als wässrige

Dispersion)

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Die zahlreichen, durchgeführten Koagulationsversuche zeigen, dass mit den geprüften Agenzien eine weitgehende Reinigung von gebrauchtem OeI erzielt wurde.

Im Gegensatz zu den heute angewandten, technischen Verfahren fallen bei den vorstehend beschriebenen Koagulationsbehandlungen keine umweltbelastenden Rückstände an.

Das wie beschrieben vorgereinigte OeI kann aufgrund des geringen Aschegehaltes direkt fraktioniert destilliert werden. Eine Nachbehandlung mit einer sehr geringen Menge Schwefelsäure und mit Bleicherde führt zu qualitativ gutem Zweitraffinat.

Da die heutigen, marktüblichen Zweitraffinate sowie das nach den vorstehend beschriebenen Behandlungen erhaltene OeI qualitativ heutigen modernen Erstraffinaten nicht mehr entsprechen, wurden Nachbehandlungsversuche durchgeführt.

Da die Hydrierung als Nachbehandlung nach dem heutigen Stand der Technik das eleganteste und wirtschaftlichste Verfahren darstellt, konzentrierten sich die weiteren Arbeiten darauf, diese Nachbehandlung auf vorgereinigte Gebrauchtöle anwendbar zu machen.

Versuche zeigten, dass ein relativ hoher Restmetallgehalt und vor allen Dingen die nach den bisher beschriebenen Verfahren kaum verminderten Anteile an Halogenverbindungen eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich verunmöglichen.

Diese Tatsachen verlangten eine zusätzliche Verfahrensstufe, um die restlichen Fremdstoffe zu entfernen.

Es wurde gefunden, dass durch Behandlung mit den nachfolgend aufgeführten Agenzien eine zum Teil wesentliche Verminderung der störenden iremdstoffe erreicht werden kann:

Alkalimetall, insbesondere Na oder K, Erdalkalimetall, insbesondere Mg oder Ca, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumalkoholat, Alkalihydrid oder -amid, einer organischen Base, insbesondere Pyridin oder Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder wasserfreiem Aluminiumchlorid.

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Untersuchungen haben gezeigt, dass der Gehalt an gebundenem Chlor in Gebrauchtölen aus verschiedenen westeuropäischen Ländern zwischen 500 - 5000 ppm (Gewichtsteile pro Mio Gewichtsteile) schwanken kann und durch die gebräuchlichen Aufarbeitungsverfahren nur unwesentlich vermindert wird.

Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen beziehen sich auf ein Altöl III mit einem Chlorgehalt von 1180 ppm. Dieses OeI wurde für die Vorreinigung einer Vakuum-Destillation unterworfen .

Um eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich durchführen zu können, sollte der Chlorgehalt nach übereinstimmenden Aussagen massgebender Fachleute 5 ppm nicht übersteigen (Bruno Riediger, "Die Verarbeitung des Erdöls", Seite 692 ff).

Aus den folgenden Tabellen geht hervor, dass die genannten Agenzien eine, wenn auch unterschiedliche Reduktion des Chlorgehaltes unter variablen Bedingungen bewirken.

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- 15 Tabelle 9

Wirkung der Alkalimetalle auf den Chlorgehalt

Ver suchs- Nummer	Appa ratur	Agens	konz. Agens mMol/ 100 g OeI	Auf arbei tung	Reak tions- dauer min	Reak- tions- tempe- ratur oc	Chlor ge halt ppm	Bemerkungen	1.210	N	K	100	WA	30	200	<5
1.11	N⁹>	Na	100	WA¹¹ >	30	110	157		1.220	N	K	100	WA	30	250	<5
1.12	N	Na	100	V/A	30	150	100
1.13	N	Na	100	WA	30	200	60
1.14	N	Na	100	WA	5	250	9
1.15	N	Na	100	WA	30	250	7
1.16	N	Na	100	WA	30	300	<5	Zersetzung des OeIs
1.17	D¹⁰⁾	Na	100	DEST¹²*	2	250	9
1.18	D	Na	100	DEST	10	250	<5
1.19	D	Na	100	WA	10	250	<5
1.20	D	Na	20	V-7A	5	250	7
1.21	D	Na	10	WA	5	250	230

9) SuIfierkolben, N₂-Durchleitung, Laborrührwerk

10) SuIfierkolben, N₂~Durchleitung, Dispergiergerät (25¹OOO RPM, *

2 cm 0)

11) Ueberschüsse Agens mit Wasser zerstört, OeI mit verdünnter
Schwefelsäure, dann mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert

12) Ueberschüssiges Agens sedimentieren lassen, abdekantiertes OeI im Vakuum destilliert

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Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, sollte die Reaktionstemperatur ca. 250 °C betragen, um den angestrebten verminderten Chlorgehalt von höchstens 5 ppm zu erreichen.

Weiterhin ist aus Tabelle 9 die Abhängigkeit von Reaktionsdauer und Konzentration der Alkalien zu ersehen. Beachtenswert ist, dass durch den äusserst geringen Einsatz von 20 mMol Na/100 g OeI (entsprechend 4,6 kg Na/1000 kg OeI) eine ausreichende Dechlorierung auf ausserordentlxch wirtschaftliche Weise erreicht wird.

Die Behandlung mit Natrium bewirkt ausserdem eine Reduktion des Schwefelgehaltes im OeI um 50 %.

Ein zusätzlicher, wesentlicher Vorteil dieser Behandlung besteht darin, dass Viskositätsindex-Verbesserer vom Typ Polymethacrylat in den Destillaten nicht mehr nachweisbar sind.

Bei der Destillation ohne Vorbehandlung mit Natrium sind Viskositätsindex-Verbesserer in den Destillaten noch zu ca. 50 % der ursprünglichen Menge enthalten.

Tabelle 10
Wirkung von Alkoholaten auf den Chlorgehalt

Ver suchs- Nummer	Appa ratur	Agens	konz. Agens mMol/ 100 g OeI	Auf arbei tung	Reak tions- dauer min	Re ak- tions- tempe- ratur OC	Chlor gehalt ppm
2.1	N⁹⁾	Natrium äthyl at	200	WA¹^	150	200	110
5.1	N	Al-isopro- pylat	100	WA	30	200	1050
5.2	N	Al-isopro- pylat	100	WA	30	250	1Ό0

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Tabelle 11
Wirkung von Alkalihydriden auf den Chlorgehalt

Ver suchs- Nummer	Appa ratur	Agens	konz. Agens IUMo 1/ 100 g OeI	Auf arbei tung	Reak tions- dauer min	Reak- tions- tempe- ratur ⁰C	Chlor ge halt ppm	Bemerkungen
8.1	N⁹⁾	NaH	100	WA¹¹'	30	150	170
8.2	N	NaH	100	WA	30	200	100
8.3	N	NaH	100	WA	30	250	<5
8.4	N	NaH	100	WA	20	300	<5	Zersetzung des OeIs

Wie aus Tabelle 11 zu ersehen, ist auch hier die Reduktion des Chlorgehaltes stark von der Reaktionstemperatur abhängig .

Hier nicht aufgeführte Versuche haben gezeigt, dass eine Reduktion der Menge des Natriumhydrids sowie der Reaktionsdauer bei ausreichender Dechlorierung möglich ist. Die Behandlung mit Natriumhydrid zeigt weiterhin den Effekt, dass der Schwefelgehalt des Einsatzgutes um ca. 90 % reduziert wird.

Tabelle 12
Wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf den Chlorgehalt

Ver suchs- Nummer	Appa ratur	Agens	konz. Agens mMol/ 100 g OeI	Auf arbei tung	Reak tions- dauer min	Reak- tions- tempe- ratur ⁰C	Chlor ge halt ppm	Bemerkungen
6.1	N⁹⁾	AlCl₃	40	WA^X1)	30	100	760	relativ hell
6.2	N	AlCl₃	55	WA	30	100	570	Il Il
6.3	N	AlCl₃	40	WA	30	150	460	Il Il
6.4	N	AlCl₃	55	WA	30	150	220	Il Il
6.5	N	AlCl₃	80	WA	180	150	50	It Il

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Tabelle 13 Wirkung weiterer Agenzien auf den Chlorgehalt

Ver- suchs- Nummer	Appa ratur	Agens	konz. Agens mMol/ 100 g OeI	Auf arbei tung	Reak tions- dauer min	Reak- tions- tempe- ratur °C	Chlor ge halt ppm	Bemer kungen
7.1	DR¹³'	Pyridin	400	WA¹¹'	120	200	730	ca.8 atü
7.2	DR	Piperidin	400	WA	120	200	130	ca.8 atü
3.1	N⁹>	Mg	400	WA	150	200	730
9.1	N	NaNH₂	7	WA	30	150	910
9.2	N	NaNH₂	7	WA	30	250	260

13) Druckgefäss, kein Rührwerk

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Tabelle 14

Datenvergleiche verschiedener OeIe

Messgrössen	Altöl III nicht dest.	Altöl III. dest.	Versuch 1.15 (Tab.9)	Versuch 6.4 (Tab. 12)	handels übliches Neutral- öl	handels übliches Zweit raffinat
Farbe ASTM D 1500	·/.	3,5	>8	3,5	1	3,5
Dichte 20 ⁰C	./.	0,882	0,882	0,851	0,875	0,880
Viskosität, cSt 50 ⁰C	44,3	28,1	34,0	30,0	38,0	47,0
Viskosität, c3t 37,8 ⁰C	·/.	47,9	57,7	51,2	68,0	85,0
Viskosität, cSt 99 ⁰C	./.	6,9	7,3	6,9	8,1
VIE DIN 51564	./.	107	93	98	95	100
Oxidasche Gew.%	0,47	0,007	0,003	0,009	0	<0,02
Verkokungstest nach Conradson DIN 51551 Gew.%	1,09	0,14	0,15	0,10	0,05	0,10
Anilinpunkt C	./.	100	./.	102	107	105
NZ mgKOH/g	1,01	0,33	<0,03	0,12	<0,03	<0,10
VZ mgKOH/g	./.	1,85	0,5	./.	./·	8,2
JZ gJ₂/100 g	./.	3,17	9,5	·/.	4,5	8,5
Cu-Streifentest 100 OC/ 3 h DIN 51 759	./.	2	1	1	1	1
S-Gehalt Gew.%	1,03	0,77	0,40	./.	0,11	0,6
Cl-Gehalt ppm	1400	1180	7	220	<5	400
Basenzahl DIN 51596	·/.	0,3	0,2	·/.	0,1	0,05

609837/0501

Im nachstehenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. Die Zeichnung ist ein Blockschema des Verfahrensablaufs .

Das von groben, festen Verunreinigungen befreite Altöl wird nach bekannten Methoden destillativ vom Wasser, dan Lösungsmitteln und leichten Kohlenwasserstoffen befreit.

Das so vorbehandelte OeI wird im Vakuum bis auf einen Rückstand I von etwa 10 Gew.% übergetrieben. Bei dem erhaltenen Rückstand I handelt es sich um ein bei Zimmertemperatur hochviskoses OeI, das der Verbrennung zugeführt werden kann.

Das Destillat wird zur Entfernung der Halogenverbindungen und Restmetalle beispielsweise mit 1 bis 2 kg metallischem Natrium behandelt. Diese Behandlung muss unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von ca 250 C unter intensivem Mischen durchgeführt werden.

In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden überschüssiges Natrium und die ümsetzungsprodukte auf mechanischem Wege, z. B. durch Zentrifugation, abgetrennt. Das überschüssige Natrium kann in den Prozess zurückgeführt werden. Die abgetrennten Umsetzungsprodukte (Rückstand II) werden ebenfalls der Verbrennung zugeführt.

Das abgetrennte OeI wird im Vakuum fraktioniert destilliert. Der Rückstand III gelangt zur Verbrennung.

Die einzelnen Fraktionen werden zur Nachbehandlung einer katalytischen Hydrierung unterworfen.

Die Ausbeute an nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewonnenem Raffinat beträgt etwa 81 Gew.%, bezogen auf entwässertes, entbenziniertes Altöl.

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Claims

Patent anspräche

1» Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl durch Vorreinigung mittels Koagulation, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass das OeI vorgereinigt und danach dehalogeniert, fraktionierend destilliert und hydriert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorreinigung eine Koagulation mittels einen Ester, Aether oder Keton niedrigem Molekulargewichtes, vorzugsweise Essigsäureäthylester und/oder Aceton, oder einer Mischung dieser Koagulationsmittel erfolgt, wobei das Mischungsverhältnis Altöl : Koagulationsmittel 3 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1:3, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend eine Filtration unter Verwendung von Filterhilfsmittel erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 ~ 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorreinigung eine Koagulation/Adsorption mittels eines Hydroxids oder Kydroxidgemischs, vorzugsweise Aluminium- und/oder Eisenhydroxid, in einem Mengenanteil von 0,5 - 5,0 Gew.%, vorzugsweise 1-2 Gew.%, Hydroxid, bezogen auf Altöl, bei einer Reaktionstemperatur von 20 - 200 °C, vorzugsweiiie 50 - 150 °C,erfolgt, wobei das bzw. die Hydroxid(e) in Gegenwart von Wasser direkt im Altöl erzeugt oder als wässriger Schlamm in das Altöl eingebracht wird bzw. werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das filtrierte, von Wasser und/oder Lösungsmittel befreite OeI einer Destillation im Vakuum unterworfen wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgereinigte OeI einer Dehalogenierung und teilweisen Entschwefelung unterworfen wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehalogenierung und teilweise Entschwefelung durch Behandlung des OeIs mit einem Alkalimetall, insbesondere Na oder K, Erdalkalimetall, insbesondere Mg oder Ca, Alkali-, Erdalkalioder Aluminiumalkoholat, Alkalihydrid oder -amid, einer organischen Base, insbesondere Pyridin oder Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Mengenanteil des jeweiligen Behandlungsmittels von 1 - 2000 Mol/t OeI unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 15 - 300 ⁰C erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiges Behandlungsmittel und die gebildeten Reaktionsprodukte abgetrennt werden, vorzugsweise durch ein mechanisches oder thermisches Verfahren, beispielsweise Destillation im Vakuum während oder nach der Dehalogenierung, oder durch eine Waschbehandlung.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachbehandlung, vorzugsweise eine katalytische Hydrierung, erfolgt.

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