DE2508713A1 - Verfahren zur aufarbeitung von gebrauchtem mineraloel - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von gebrauchtem mineraloelInfo
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Description
PR.-INO. W. BKRNHARDT
PATENTANWALT
WAX) SAARBRÜCKEN
NASSAUEKSTR. 5 - TEL '.UoSl) 344 W
Adolf Schmids Erben Aktiengesellschaft Bern / Schweiz
Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem, verunreinigtem Mineralöl, wie
Motoren-, Getriebe-, Hydraulik-, Turbinen-, Schneid-, Härte-, Wärmeübertragungs- und Industrieöl, durch Vorreinigung mittels
Koagulation, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung .
Zur Aufarbeitung gelangende, gebrauchte Mineralöle können unter anderem verunreinigt sein durch Wasser, Lösungsmittel,
Schmutz, Metallabrieb, Russ, Oelkohle, Oxidations- und Zersetzungsprodukte vom Mineralöl und dessen Zusätzen.
Zu den Legierungszusätzen verarbeiteter Mineralöle gehören beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Stockpunkterniedriger,
Antioxidantien, Korrosionsschutzzusätze, Hochdruck
(EP)- und Verschleissschutzadditive, Bakterizide, Fungizide, Detergents, Dispergiermittel, Emulgatoren etc.
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In den genannten Legierungszusätzen sind unter anderem
folgende Elemente zu finden: Ba, Mg, Na, Ca, P, S, Cl, Pb, Zn, Sb, N, Cd, Mo.
Vom Metallabrieb her können unter anderem folgende Elemente gefunden werden: Fe, Cu, Cr, Ni, Al.
Die heute angewandten Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Mineralölen haben zahlreiche Mangel, die sich zum Beispiel
darin niederschlagen, dass die erhaltenen OeIe, im Handel als Re- oder Zweitraffinate bezeichnet, sich qualitativ in mehreren
analytischen Daten eindeutig von den Erstraffinaten unterscheiden.
Ferner werden bei den bisherigen Aufarbeitungsmethoden Rückstände erhalten, deren Verarbeitung, Deponie oder Verbrennung
zahlreiche neue Probleme bringt.
Während die Verbrennung hohe Kosten verursacht und in vielen Ländern aus CJmweltschutzgründen nicht mehr möglich ist,
wird eine Deponie der grundwassergefährdenden Rückstände nur noch in sehr wenigen Spezialgruben erlaubt.
Heute kommen unter anderem nachfolgende Verfahren für die Aufarbeitung von gebrauchten Mineralölen zur technischen Anwendung
.
Aufarbeitung mit Schwefelsäure:
Einer mechanischen Vorreinigung des verunreinigten OeIs folgt
eine destillative Abtrennung der leichten Kohlenwasserstoffe, der Lösungsmittel und des Wassers. Speziell die saubere Abtrennung
des Wassers ist für den nachfolgenden Verfahrensschritt unbedingt
erforderlich.
In. eineis Reaktionsbehälter wim kcnsentrierfcs Schwefelsäure
mit dem OeI intensiv "/eradiselräo Ss erfolgt Umsetzung, Aus-
8G9837/QSÖ
fällung und Extraktion des grössten Teils der Verunreinigungen, der verbrauchten, umgesetzten und der nicht verbrauchten Zusätze.
Diese können in Separatoren oder zeitraubender in Absetzbehältern vom OeI getrennt werden und bilden den hochviskosen, zähflüssigen
sogenannten Säureteer. Da mit einem Ueberschuss an Schwefelsäure
gearbeitet wird, enthält das abgetrennte OeI noch Säure und muss vor der Weiterverarbeitung mit Laugen oder Kalk neutralisiert
werden. Diesem Verfahrensschritt schliesst sich eine fraktionierte
Destillation an. Die Destillate werden einer Bleichung bzw. Hexsskontaktbleichung zur Farbverbesserung unterworfen. Im Vergleich
zu Erstraffinaten können derart behandelte Altöle noch zahlreiche negative Aspekte, wie markanten spezifischen Geruch,
dunkle Farbe, hohen Gehalt an mineralölfremden Elementen, aufweisen. Insbesondere durch den im Verfahrensablauf praktisch
nicht veränderten Gehalt an Chlor bzw. Chlorverbindungen und den relativ hohen Restmetallgehalt ist eine Hydrierung praktisch
nicht möglich. Erst eine derartige Nachbehandlung würde zu Qualitäten führen, die qualitativ Erstraffinaten ebenbürtig wären.
Aufarbeitung mit flüssigem Propan:
Das Institut Francais du Petrole, des Carburants et Lubrifiants
hat ein Verfahren zur Regenerierung von gebrauchtem OeI mit
flüssigem Propan erarbeitet. Das Verfahren wird unter anderem in der FR-PS 1 516 733 und der US-PS 3 773 658 beschrieben.
In der ersten Stufe des Verfahrens werden Wasser, leicht siedende Kohlenwasserstoffe und Lösungsmittel destillativ
vom gebrauchten OeI abgetrennt. Das erwärmte OeI wird unter
Druck mit flüssigem Propan vermischt. Das Gewichtsverhältnis OeI : Propan kann von 1 : 5 bis 1 : 16 betragen und ist abhängig
von der Verunreinigung des Altöls. Das Propan wirkt als Koagulationsmittel für die Zusätze und Verunreinigungen des gebrauchten
OeIs, wobei die Menge des Propans, Temperatur und
Druck variable Faktoren für die Wirksamkeit der Fällung sind. Die Trennung von flüssigem Propan, OeI und Rückstand kann in
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einem einzigen Verfahrensschritt, aber auch in mehreren Stufen erfolgen. Unter Umständen ist aus qualitativen Gründen eine Nachbehandlung
mit Schwefelsäure notwendig. Das gereinigte OeI wird anschliessend einer fraktionierten Destillation mit nachfolgender
Heisskontaktbleichung der Fraktionen unterworfen.
Für eine Aufarbeitung mit hydratisierten Erdalkalioxiden
wird in der OE-PS 262 479 ein Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchten Schmierölen beschrieben. Das mechanisch vorgereinigte
und von Treibstoff befreite OeI wird in der Hitze vorzugsweise mit Kalkhydrat versetzt und anschliessend sofort destilliert. Die
durch das Kalkhydrat koagulierten Verunreinigungen und Zusätze werden in der Destillationskolonne als Rückstand abgezogen. Die
Destillate sollen nach dieser Behandlung praktisch frei von Additiven sein. Eine konventionelle Nachbehandlung der Destillate
ist jedoch notwendig. Zur Anwendung kann dabei die Behandlung mit Schwefelsäure oder mit Kalk und Bleicherde, gegebenenfalls
nach erfolgter Solventextraktion mit Furfurol oder Schwefeldioxid , gelangen.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Aufarbeitung von Gebrauchtöl zu schaffen, das die bekannten Nachteile der herkömmlichen Verfahren ausschliesst.
Gleichzeitig sollte durch intensive Vorreinigung des Gebrauchtöls erreicht werden, dass eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich
möglich wird. Erst dadurch werden Qualitäten erzielt, die sich mit modernen Erstraffinaten vergleichen lassen. Es sollte
weiterhin erreicht werden, dass die anfallenden Rückstände nicht mehr, wie bei bisherigen Verfahren, umwelttechnische, kostenintensive
Probleme bringen.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass das
OeI vorgereinigt und danach dehalogeniert, fraktionierend destilliert
und hydriert wird.
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Alle auf Basis von Mineralöl hergestellten flüssigen Produkte können zu qualitativ mit Erstraffinaten vergleichbaren
Qualitäten dem Wiederverwertungsprozess zugeführt werden.
Nachfolgend werden die einzelnen Schritte zur intensiven Vorreinigung beschrieben.
Es zeigte sich, dass durch Koagulation mit entsprechenden Agenzien ein hoher Anteil der im Gebrauchtöl vorhandenen
Schwebstoffe und aschebildenden Anteile gefällt und entfernt werden kann.
Es wurde gefunden, dass mit Lösungsmitteln, wie Estern, Aethern und Ketonen, niederen Molekulargewichtes, vorzugsweise
Essigsäureäthylester (EtAc) und Aceton, oder Mischungen derselben, eine sehr gute Koagulation erreicht wurde. Die Werte in
Tabelle 1 veranschaulichen die Wirksamkeit von Essigsäureäthylester im Vergleich zu dem in diesem Sinne nicht koagulationswirksamen
n-Heptan.
Altöl I | Tabelle | 1 | Altöl II | Altöl II | Altöl II | |
X^roben | ohne Vor | Altöl I | ohne Vor | vorbehan | vorbehan | |
Analy*v | behandlung | vorbehan | behandlung | delt mit | delt mit | |
senwertev | delt mit | EtAc | n-Heptan | |||
EtAc | ||||||
Gewichts | - | - | 2 : 5 | 2 : 5 | ||
verhältnis OeI:Lö |
2 : 5 | |||||
sungsmittel | ||||||
Basenzahl | 6,1 | 5,2 | 2,5 | 5,3 | ||
mgKOH/g | 3,0 | |||||
DIN 51596 | ||||||
Oxidasche | 1,26 | 1,16 | 0,44 | 0,84 | ||
Gew.% | 0,51 | |||||
DIN 51575 | schwarz, | schwarz, | braun | schwarz, | ||
Aspekt | undurch | braun | undurch | klar | undurch | |
des OeIs | sichtig | klar | sichtig | sichtig | ||
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Die Altölproben I und II wurden jeweils bei Zimmertemperatur mit dem Koagulationsmittel vermischt und nach Einwirkung
während 24 h unter Zuhilfenahme eines Filterhilfsmittels filtriert.
Gute koagulierende Eigenschaften zeigen auch die in
Tabelle 2 aufgeführten Flüssigkeiten bzw. deren Mischung. Das Gewichtsverhältnis
Altöl II zu Koagulationsmittel betrug in allen Fällen 1:2. Die restlichen Bedingungen wurden gleich belassen
wie bei den Versuchen mit Essigsäureäthylester beschrieben.
^\Daten | Basenzahl | Oxiäasche | Aspekt des OeIs |
Ko a- X. gulations-^^^ mittel ^\^ |
iugKOH/g | Gew.% | |
Methyläthylketon | 3,10 | 0,75 | klar, braun |
1,4-Dioxan | 2,80 | 0,50 | klar, braun |
Estermischung | 2,76 | 0,53 | klar, braun |
Aminmischung | 39,20 4) | 0,61 | trüb, braun |
n-Butanol | 2,83 | 0,57 | trüb, braun |
unbehandel- te Probe |
5,20 | 1,16 | undurchsichtig, schwarz |
1) Mischung aus Essigsäureäthylester und Essigsäuremethylester im Verhältnis 1:1.
2) 5 Gew.% n-Butyl-diäthanolamin und 5 Gew.% Isopropanol in
η-Hexan.
3) Laut Chemical Engineering vom 13. Mai 1974 hat die Firma M.Z.F.
in Los Angeles ein Verfahren entwickelt, bei dem als Extraktions- und Koagulationsmittel wässriges Isopropanol eingesetzt
wird. Ausserdem ist bekannt, dass die Exxon Research-Engineering C.-und C_-Alkohole in Laborversuchen einsetzen. Ergebnisse sind
nicht bekannt.
4) Die Erhöhung der Basenzahl ist auf eingeschlepptes Arain zurück-
-führen 609837/0S01
Zusätzliche Versuche wurden durchgeführt mit 2-Methylpentanon-(4),
Isobutanol, 1,1,1-Trichloräthan, Chlorbenzol, Essigsäureisopropylester,
Essxgsäureisobutylester, Butyrolacton. Diese Substanzen zeigten aber keine gute Koagulationswirkung.
Als Beispiel für die vorher erwähnten Mischungen von Lösungsmitteln sei das einphasige ternäre System Essigsäureäthylester
/Aceton/Gebrauchtöl erwähnt. Aus dem Phasendiagramm dieses Systems wurden verschiedene einphasige Mischungen getestet. Beispiele
für gut wirkende derartige Mischungen zeigt Tabelle 3. Reaktionsbedingungen und Aufarbeitung gleich wie bei den Versuchen
mit Essigsäureäthylester beschrieben.
' ——-^__Daten Proben ~ ^_____^ |
Basenzahl mgKOH/g |
Oxidasehe Gew.% |
Aspekt des OeIs |
24 Gew.% Altöl II 60 Gew.% Essigsäureäthylester 16 Gew.% Aceton |
1,73 | 0,33 | klar braun |
15 Gew.% Altöl II 59 Gew.% Essigsäureäthylester 26 Gew.% Aceton |
1,17 | 0,28 | klar braun |
Versuche analog Tabelle 3 wurden mit gutem Erfolg auch bei erhöhter Reaktionstemperatur, z. B. bei 50 0C, durchgeführt
.
Man kann mit Sicherheit annehmen, dass bei den beschriebenen
Koagulationen mit Lösungsmitteln nicht nur die aschebildenden Anteile und die Feststoffe erfasst werden, sondern dass
auch harz- und asphaltartige Produkte ausgefällt werden (siehe beispielsweise H. J. Haardt: Abtrennung und Identifikation grenzflächenaktiver
Substanzklassen aus Rohölen, Dissertation TU Clausthal 1973.
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Neben der Koagulation mit Lösungsmitteln wurde auch eine gute Vorreinigung erzielt durch Koagulation /Adsorption
mit/an Hydroxiden der Erd- und Schwermetalle, vorzugsweise Aluminiumhydroxid
oder Eisen-III-hydroxid. Zur Erzeugung der Hydroxide wurden folgende Chemikalien verwendet:
Dispersion I: 175 g Ca(OH)_/l (wässrig)
Dispersion II: 526 g Al2(SO4) .ΙδΗ^Ο/Ι (wässrig)
Dispersion III: 320 g Fe2(SO4) .2H2OA (wässrig)
Unter der Annahme der Bildung von Al(OH)3 respektive
Fe(OH)3 liegt die äquivalente Menge für 1 ml Dispersion I bei 1 ml
Dispersion II respektive Dispersion III. Im übrigen wurde die Struktur und Stöchiometrie der Adsorbentien nicht weiter untersucht
.
Die in Tabelle 4 aufgeführten Versuche geben Auskunft über die Wirksamkeit von Aluminiumhydroxid als Adsorbens und
gleichzeitig über das wirksamste Verhältnis der Dispersionen I und II. Die beiden Agenzien wurden dem Altöl zugegeben und 5 min
lang bei Zimmertemperatur intensiv gemischt. Nach einer Wartezeit von 20 min wurden die Proben über Papierfilter filtriert.
7/0501
— Q -
^"~-~~~--^^^ Daten Proben -^. |
Basen zahl mgKOH/g |
T A N * mgKOH/g |
Oxid asche Gew.% |
pR-Wert des Wasserextrak- tes ** |
Aspekt des OeIs |
Altöl II, unbe- handelt |
5,2 | 4,7 | 1,16 | - | undurch sichtig , schwarz |
Altöl II, filtriert |
5,6 | 2,9 | 1,08 | - | undurch sichtig, schwarz |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 8 ml Dispersion I |
2,4 | 3,1 | 0,74 | 9,4 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 6 ml Dispersion I |
2,2 | 4,0 | 0,59 | 8,3 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 5 ml Dispersion I |
2,1 | 2,5 | 0,62 | 7,4 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4 ml Dispersion I |
0 | 2,8 | 0,40 | 6,0 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 2 ml Dispersion I |
0 | 5,9 | 1,4 | 4,4 | klar, braun |
* Titration mit Tetramethylammoniumhydroxid in Dimethylsulfoxid/
Chlorbenzol.
** Wasserextrakt: 10 ml der unfiltrierten Probe mit 40 ml Wasser geschüttelt.
** Wasserextrakt: 10 ml der unfiltrierten Probe mit 40 ml Wasser geschüttelt.
Aus Tabelle 4 geht eindeutig hervor, dass der optimale Reinigungseffekt bei einem ca. 25 gew.%igen Ueberschuss an Aluminiumsulfat
liegt. Der Anstieg der Werte für TAN und Oxidasche im letzten Versuch deutet darauf hin, dass überschüssiges Aluminiumsulfat
das Filter passierte.
Der Versuch, durch Wahl anderer Reaktionstemperaturen
die Resultate noch zu verbessern, verlief negativ.
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Tabelle 5 zeigt, dass eine Kombination der Verfahrensschritte gemäss den Tabellen 1 und 4 eine weitere Verbesserung
der Resultate möglich macht. Nach dem Erzeugen des Aluminiumhydroxidniederschlages,
wie vorstehend beschrieben, wurde mit Essigsäureäthylester auf das dreifache Volumen verdünnt und
nochmals 5 min lang gerührt. Der Essigsäureäthylester wurde abgetrieben und die Probe über Papierfilter filtriert.
~~~ —-—JDaten Proben ^~~~—-—-_ |
3asenzahl mgKOH/g |
TAN mgKOH/g |
Oxidasche Gew.% |
Aspekt des OeIs |
Altöl II, filtriert | 5,6 | 2,9 | 1,08 | undurchsich tig , schwarz |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 3,6 ml Dispersion I |
0 | 0,44 | 0,41 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4 ml Dispersion I |
0 | 0,44 | 0,39 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4,2 ml Dispersion I |
0 | 0,29 | 0,38 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4,4 ml Dispersion I |
0 | 0,73 | 0,39 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 4,8 ml Dispersion I |
0 | - | 0,35 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion II 5,4 ml Dispersion I |
2,4 | 0,87 | 0,51 | klar, braun |
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- il -
Die auf diese Weise erzielten Werte liegen günstiger als diejenigen in den Tabellen 1 und 4. Es ist möglich, die in
Tabelle 5 aufgeführten Vierte -nochmals zu verbessern durch eine
Verlängerung der Einwirkungsdauer des Essigesters auf mehrere Stunden.
Analog zur Kombination von Adsorbens mit Essigester wurden Versuche durchgeführt mit Eisen-(III)-hydroxid. Die Resultate
können der Tabelle 6 entnommen werden.
■—-^__^^ Daten Proben "" -^__ |
Basen zahl mgKOH/g |
TAN mgKOH/g |
Oxid asche Gew.% |
Aspekt des OeIs |
Altöl II, filtriert | 5,6 | 2,9 | 1,08 | undurch sichtig, schwarz |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 3,9 ml Dispersion III 150 ml Essigsäureäthylester |
2,0 | 0 | 0,37 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 4,5 ml Dispersion III 150 ml Essigsäureäthylester |
IrI | - | 0,26 | klar, braun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5 ml Dispersion III 150 ml Essigsäureäthylester |
1,4 | - | 0,32 | klar, braun |
Eine weitere Versuchsreihe zeigt, dass durch eine an die Adsorption an Eisen-(III)-hydroxid anschliessende Heisskontaktbleichung
der Restmetallgehalt weiter reduziert wird. Die Adsorption an Eisen-(III)-hydroxid erfolgte nach dem bei Tabelle
4 beschriebenen Verfahren. Anschliessend wurde den Proben Bleicherde und ein Filterhilfsmittel zugegeben und 30 min lang
auf 140 0C erhitzt. Nach Abkühlung wurde filtriert.
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Probe | Oxidasche, Gew.% | Aspekt des OeIs |
50 ml Altöl II 4 g Bleicherde 2 g Filterhilfsmittel |
0,30 | klar, hellbraun |
50 ml Altöl II 4 g Bleicherde |
0,28 | klar, hellbraun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5,3 ml Dispersion III 2 g Bleicherde 0,4 g Filterhilfsmittel |
0,14 | klar, hellbraun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5,3 ml Dispersion III 2 g Bleicherde 2 g Filterhilfsmittel |
0,1 | klar, hellbraun |
50 ml Altöl II 5 ml Dispersion I 5,3 ml Dispersion III 4 g Bleicherde 2 g Filterhilfsmittel |
0,06 | klar, hellbraun |
Die Werte zeigen, dass ein relativ hoher Anteil
Bleicherde eingesetzt werden muss, um ein sehr aschearmes OeI zu
erhalten.
Eine Optimierung ergab, dass die nachstehenden Gehalte an Adsorbens aus wirtschaftlichen Gründen nicht überschritten
werden sollte, da kein zusätzlicher Reinigungseffekt mehr erzielt wurde:
50 ml Gebrauchtöl
3,3 ml Dispersion I
3,5 ml Dispersion III
bzw. 100 kg Gebrauchtöl
3,3 ml Dispersion I
3,5 ml Dispersion III
bzw. 100 kg Gebrauchtöl
1,3 kg Calciumhydroxid (als wässrige Dispersion) 2,5 kg Eisen-(III)-sulfat-dihydrat (als wässrige
Dispersion)
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Die zahlreichen, durchgeführten Koagulationsversuche zeigen, dass mit den geprüften Agenzien eine weitgehende Reinigung
von gebrauchtem OeI erzielt wurde.
Im Gegensatz zu den heute angewandten, technischen Verfahren fallen bei den vorstehend beschriebenen Koagulationsbehandlungen keine umweltbelastenden Rückstände an.
Das wie beschrieben vorgereinigte OeI kann aufgrund des geringen Aschegehaltes direkt fraktioniert destilliert werden.
Eine Nachbehandlung mit einer sehr geringen Menge Schwefelsäure und mit Bleicherde führt zu qualitativ gutem Zweitraffinat.
Da die heutigen, marktüblichen Zweitraffinate sowie das nach den vorstehend beschriebenen Behandlungen erhaltene OeI
qualitativ heutigen modernen Erstraffinaten nicht mehr entsprechen, wurden Nachbehandlungsversuche durchgeführt.
Da die Hydrierung als Nachbehandlung nach dem heutigen Stand der Technik das eleganteste und wirtschaftlichste Verfahren
darstellt, konzentrierten sich die weiteren Arbeiten darauf, diese Nachbehandlung auf vorgereinigte Gebrauchtöle anwendbar
zu machen.
Versuche zeigten, dass ein relativ hoher Restmetallgehalt und vor allen Dingen die nach den bisher beschriebenen
Verfahren kaum verminderten Anteile an Halogenverbindungen eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich verunmöglichen.
Diese Tatsachen verlangten eine zusätzliche Verfahrensstufe, um die restlichen Fremdstoffe zu entfernen.
Es wurde gefunden, dass durch Behandlung mit den nachfolgend aufgeführten Agenzien eine zum Teil wesentliche Verminderung
der störenden iremdstoffe erreicht werden kann:
Alkalimetall, insbesondere Na oder K, Erdalkalimetall, insbesondere
Mg oder Ca, Alkali-, Erdalkali- oder Aluminiumalkoholat, Alkalihydrid oder -amid, einer organischen Base, insbesondere
Pyridin oder Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder wasserfreiem Aluminiumchlorid.
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Untersuchungen haben gezeigt, dass der Gehalt an gebundenem
Chlor in Gebrauchtölen aus verschiedenen westeuropäischen Ländern zwischen 500 - 5000 ppm (Gewichtsteile pro Mio Gewichtsteile) schwanken kann und durch die gebräuchlichen Aufarbeitungsverfahren
nur unwesentlich vermindert wird.
Die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen beziehen sich auf ein Altöl III mit einem Chlorgehalt von 1180 ppm. Dieses
OeI wurde für die Vorreinigung einer Vakuum-Destillation unterworfen
.
Um eine Hydrierung technisch und wirtschaftlich durchführen zu können, sollte der Chlorgehalt nach übereinstimmenden
Aussagen massgebender Fachleute 5 ppm nicht übersteigen (Bruno
Riediger, "Die Verarbeitung des Erdöls", Seite 692 ff).
Aus den folgenden Tabellen geht hervor, dass die genannten
Agenzien eine, wenn auch unterschiedliche Reduktion des Chlorgehaltes unter variablen Bedingungen bewirken.
809837/0501
- 15 Tabelle 9
Wirkung der Alkalimetalle auf den Chlorgehalt
Ver suchs- Nummer |
Appa ratur |
Agens | konz. Agens mMol/ 100 g OeI |
Auf arbei tung |
Reak tions- dauer min |
Reak- tions- tempe- ratur oc |
Chlor ge halt ppm |
Bemerkungen | 1.210 | N | K | 100 | WA | 30 | 200 | <5 |
1.11 | N9> | Na | 100 | WA11 > | 30 | 110 | 157 | 1.220 | N | K | 100 | WA | 30 | 250 | <5 | |
1.12 | N | Na | 100 | V/A | 30 | 150 | 100 | |||||||||
1.13 | N | Na | 100 | WA | 30 | 200 | 60 | |||||||||
1.14 | N | Na | 100 | WA | 5 | 250 | 9 | |||||||||
1.15 | N | Na | 100 | WA | 30 | 250 | 7 | |||||||||
1.16 | N | Na | 100 | WA | 30 | 300 | <5 | Zersetzung des OeIs |
||||||||
1.17 | D10) | Na | 100 | DEST12* | 2 | 250 | 9 | |||||||||
1.18 | D | Na | 100 | DEST | 10 | 250 | <5 | |||||||||
1.19 | D | Na | 100 | WA | 10 | 250 | <5 | |||||||||
1.20 | D | Na | 20 | V-7A | 5 | 250 | 7 | |||||||||
1.21 | D | Na | 10 | WA | 5 | 250 | 230 | |||||||||
9) SuIfierkolben, N2-Durchleitung, Laborrührwerk
10) SuIfierkolben, N2~Durchleitung, Dispergiergerät (251OOO RPM, *
2 cm 0)
11) Ueberschüsse Agens mit Wasser zerstört, OeI mit verdünnter
Schwefelsäure, dann mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert
Schwefelsäure, dann mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert
12) Ueberschüssiges Agens sedimentieren lassen, abdekantiertes OeI
im Vakuum destilliert
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Wie aus Tabelle 9 ersichtlich ist, sollte die Reaktionstemperatur ca. 250 °C betragen, um den angestrebten verminderten
Chlorgehalt von höchstens 5 ppm zu erreichen.
Weiterhin ist aus Tabelle 9 die Abhängigkeit von Reaktionsdauer und Konzentration der Alkalien zu ersehen. Beachtenswert
ist, dass durch den äusserst geringen Einsatz von 20 mMol
Na/100 g OeI (entsprechend 4,6 kg Na/1000 kg OeI) eine ausreichende
Dechlorierung auf ausserordentlxch wirtschaftliche Weise erreicht wird.
Die Behandlung mit Natrium bewirkt ausserdem eine Reduktion des Schwefelgehaltes im OeI um 50 %.
Ein zusätzlicher, wesentlicher Vorteil dieser Behandlung
besteht darin, dass Viskositätsindex-Verbesserer vom Typ Polymethacrylat in den Destillaten nicht mehr nachweisbar sind.
Bei der Destillation ohne Vorbehandlung mit Natrium sind Viskositätsindex-Verbesserer in den Destillaten noch zu ca.
50 % der ursprünglichen Menge enthalten.
Tabelle 10
Wirkung von Alkoholaten auf den Chlorgehalt
Wirkung von Alkoholaten auf den Chlorgehalt
Ver suchs- Nummer |
Appa ratur |
Agens | konz. Agens mMol/ 100 g OeI |
Auf arbei tung |
Reak tions- dauer min |
Re ak- tions- tempe- ratur OC |
Chlor gehalt ppm |
2.1 | N9) | Natrium äthyl at |
200 | WA1^ | 150 | 200 | 110 |
5.1 | N | Al-isopro- pylat |
100 | WA | 30 | 200 | 1050 |
5.2 | N | Al-isopro- pylat |
100 | WA | 30 | 250 | 1Ό0 |
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Tabelle 11
Wirkung von Alkalihydriden auf den Chlorgehalt
Wirkung von Alkalihydriden auf den Chlorgehalt
Ver suchs- Nummer |
Appa ratur |
Agens | konz. Agens IUMo 1/ 100 g OeI |
Auf arbei tung |
Reak tions- dauer min |
Reak- tions- tempe- ratur 0C |
Chlor ge halt ppm |
Bemerkungen |
8.1 | N9) | NaH | 100 | WA11' | 30 | 150 | 170 | |
8.2 | N | NaH | 100 | WA | 30 | 200 | 100 | |
8.3 | N | NaH | 100 | WA | 30 | 250 | <5 | |
8.4 | N | NaH | 100 | WA | 20 | 300 | <5 | Zersetzung des OeIs |
Wie aus Tabelle 11 zu ersehen, ist auch hier die Reduktion des Chlorgehaltes stark von der Reaktionstemperatur abhängig
.
Hier nicht aufgeführte Versuche haben gezeigt, dass eine Reduktion der Menge des Natriumhydrids sowie der Reaktionsdauer bei ausreichender Dechlorierung möglich ist. Die Behandlung
mit Natriumhydrid zeigt weiterhin den Effekt, dass der
Schwefelgehalt des Einsatzgutes um ca. 90 % reduziert wird.
Tabelle 12
Wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf den Chlorgehalt
Wirkung von wasserfreiem Aluminiumchlorid auf den Chlorgehalt
Ver suchs- Nummer |
Appa ratur |
Agens | konz. Agens mMol/ 100 g OeI |
Auf arbei tung |
Reak tions- dauer min |
Reak- tions- tempe- ratur 0C |
Chlor ge halt ppm |
Bemerkungen |
6.1 | N9) | AlCl3 | 40 | WAX1) | 30 | 100 | 760 | relativ hell |
6.2 | N | AlCl3 | 55 | WA | 30 | 100 | 570 | Il Il |
6.3 | N | AlCl3 | 40 | WA | 30 | 150 | 460 | Il Il |
6.4 | N | AlCl3 | 55 | WA | 30 | 150 | 220 | Il Il |
6.5 | N | AlCl3 | 80 | WA | 180 | 150 | 50 | It Il |
609837/0501
Tabelle 13 Wirkung weiterer Agenzien auf den Chlorgehalt
Ver- suchs- Nummer |
Appa ratur |
Agens | konz. Agens mMol/ 100 g OeI |
Auf arbei tung |
Reak tions- dauer min |
Reak- tions- tempe- ratur °C |
Chlor ge halt ppm |
Bemer kungen |
7.1 | DR13' | Pyridin | 400 | WA11' | 120 | 200 | 730 | ca.8 atü |
7.2 | DR | Piperidin | 400 | WA | 120 | 200 | 130 | ca.8 atü |
3.1 | N9> | Mg | 400 | WA | 150 | 200 | 730 | |
9.1 | N | NaNH2 | 7 | WA | 30 | 150 | 910 | |
9.2 | N | NaNH2 | 7 | WA | 30 | 250 | 260 |
13) Druckgefäss, kein Rührwerk
609837/0501
Datenvergleiche verschiedener OeIe
Messgrössen | Altöl III nicht dest. |
Altöl III. dest. |
Versuch 1.15 (Tab.9) |
Versuch 6.4 (Tab. 12) |
handels übliches Neutral- öl |
handels übliches Zweit raffinat |
Farbe ASTM D 1500 |
·/. | 3,5 | >8 | 3,5 | 1 | 3,5 |
Dichte 20 0C | ./. | 0,882 | 0,882 | 0,851 | 0,875 | 0,880 |
Viskosität, cSt 50 0C |
44,3 | 28,1 | 34,0 | 30,0 | 38,0 | 47,0 |
Viskosität, c3t 37,8 0C |
·/. | 47,9 | 57,7 | 51,2 | 68,0 | 85,0 |
Viskosität, cSt 99 0C |
./. | 6,9 | 7,3 | 6,9 | 8,1 | |
VIE DIN 51564 |
./. | 107 | 93 | 98 | 95 | 100 |
Oxidasche Gew.% | 0,47 | 0,007 | 0,003 | 0,009 | 0 | <0,02 |
Verkokungstest nach Conradson DIN 51551 Gew.% |
1,09 | 0,14 | 0,15 | 0,10 | 0,05 | 0,10 |
Anilinpunkt C | ./. | 100 | ./. | 102 | 107 | 105 |
NZ mgKOH/g | 1,01 | 0,33 | <0,03 | 0,12 | <0,03 | <0,10 |
VZ mgKOH/g | ./. | 1,85 | 0,5 | ./. | ./· | 8,2 |
JZ gJ2/100 g | ./. | 3,17 | 9,5 | ·/. | 4,5 | 8,5 |
Cu-Streifentest 100 OC/ 3 h DIN 51 759 |
./. | 2 | 1 | 1 | 1 | 1 |
S-Gehalt Gew.% | 1,03 | 0,77 | 0,40 | ./. | 0,11 | 0,6 |
Cl-Gehalt ppm | 1400 | 1180 | 7 | 220 | <5 | 400 |
Basenzahl DIN 51596 |
·/. | 0,3 | 0,2 | ·/. | 0,1 | 0,05 |
609837/0501
Im nachstehenden wird eine Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens unter Bezugnahme auf die Zeichnung beispielsweise erläutert. Die Zeichnung ist ein Blockschema des Verfahrensablaufs
.
Das von groben, festen Verunreinigungen befreite Altöl wird nach bekannten Methoden destillativ vom Wasser, dan Lösungsmitteln
und leichten Kohlenwasserstoffen befreit.
Das so vorbehandelte OeI wird im Vakuum bis auf einen
Rückstand I von etwa 10 Gew.% übergetrieben. Bei dem erhaltenen Rückstand I handelt es sich um ein bei Zimmertemperatur hochviskoses OeI, das der Verbrennung zugeführt werden kann.
Das Destillat wird zur Entfernung der Halogenverbindungen und Restmetalle beispielsweise mit 1 bis 2 kg metallischem
Natrium behandelt. Diese Behandlung muss unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei einer Temperatur von ca 250 C
unter intensivem Mischen durchgeführt werden.
In einer nachfolgenden Verfahrensstufe werden überschüssiges
Natrium und die ümsetzungsprodukte auf mechanischem Wege, z. B. durch Zentrifugation, abgetrennt. Das überschüssige
Natrium kann in den Prozess zurückgeführt werden. Die abgetrennten Umsetzungsprodukte (Rückstand II) werden ebenfalls der Verbrennung
zugeführt.
Das abgetrennte OeI wird im Vakuum fraktioniert destilliert.
Der Rückstand III gelangt zur Verbrennung.
Die einzelnen Fraktionen werden zur Nachbehandlung einer katalytischen Hydrierung unterworfen.
Die Ausbeute an nach dem erfindungsgemässen Verfahren
gewonnenem Raffinat beträgt etwa 81 Gew.%, bezogen auf entwässertes, entbenziniertes Altöl.
609837/0501
Claims (9)
- Patent anspräche1» Verfahren zur Aufarbeitung von gebrauchtem Mineralöl durch Vorreinigung mittels Koagulation, Adsorption, Filtration, Destillation und Nachbehandlung, dadurch gekennzeichnet, dass das OeI vorgereinigt und danach dehalogeniert, fraktionierend destilliert und hydriert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorreinigung eine Koagulation mittels einen Ester, Aether oder Keton niedrigem Molekulargewichtes, vorzugsweise Essigsäureäthylester und/oder Aceton, oder einer Mischung dieser Koagulationsmittel erfolgt, wobei das Mischungsverhältnis Altöl : Koagulationsmittel 3 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1:3, beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass anschliessend eine Filtration unter Verwendung von Filterhilfsmittel erfolgt.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 ~ 3, dadurch gekennzeichnet, dass für die Vorreinigung eine Koagulation/Adsorption mittels eines Hydroxids oder Kydroxidgemischs, vorzugsweise Aluminium- und/oder Eisenhydroxid, in einem Mengenanteil von 0,5 - 5,0 Gew.%, vorzugsweise 1-2 Gew.%, Hydroxid, bezogen auf Altöl, bei einer Reaktionstemperatur von 20 - 200 °C, vorzugsweiiie 50 - 150 °C,erfolgt, wobei das bzw. die Hydroxid(e) in Gegenwart von Wasser direkt im Altöl erzeugt oder als wässriger Schlamm in das Altöl eingebracht wird bzw. werden.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das filtrierte, von Wasser und/oder Lösungsmittel befreite OeI einer Destillation im Vakuum unterworfen wird.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgereinigte OeI einer Dehalogenierung und teilweisen Entschwefelung unterworfen wird.609837/0501
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dehalogenierung und teilweise Entschwefelung durch Behandlung des OeIs mit einem Alkalimetall, insbesondere Na oder K, Erdalkalimetall, insbesondere Mg oder Ca, Alkali-, Erdalkalioder Aluminiumalkoholat, Alkalihydrid oder -amid, einer organischen Base, insbesondere Pyridin oder Piperidin, oder mit metallischem Aluminium oder wasserfreiem Aluminiumchlorid in einem Mengenanteil des jeweiligen Behandlungsmittels von 1 - 2000 Mol/t OeI unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 15 - 300 0C erfolgt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass überschüssiges Behandlungsmittel und die gebildeten Reaktionsprodukte abgetrennt werden, vorzugsweise durch ein mechanisches oder thermisches Verfahren, beispielsweise Destillation im Vakuum während oder nach der Dehalogenierung, oder durch eine Waschbehandlung.
- 9. Verfahren nach den Ansprüchen 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Nachbehandlung, vorzugsweise eine katalytische Hydrierung, erfolgt.609837/0501
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