DE961647C - Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstoffoeldestillats - Google Patents
Verfahren zum Reinigen eines sauren KohlenwasserstoffoeldestillatsInfo
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- DE961647C DE961647C DEST4660A DEST004660A DE961647C DE 961647 C DE961647 C DE 961647C DE ST4660 A DEST4660 A DE ST4660A DE ST004660 A DEST004660 A DE ST004660A DE 961647 C DE961647 C DE 961647C
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
- C10G27/08—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of copper chloride
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines sauren mercaptarihaltdgen Kohlenwasserstofföldestillats,
das darin besteht, daß man das öl in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff
mit nahezu trockenem Kupferchlorid auf einem adsorbierenden Träger in Berührung bringt, daß man
das behandelte Kohlenwasserstofföl mit Wasser bei einer Temperatur von wenigstens etwa 380, aber
noch in flüssigem Aggregatzustand, in innige Berührung bringt, so daß ein Waschen mit heißem
Wasser stattfindet, und daß dem gewaschenen Kohlenwasserstofföl etwa 0,0002 bis 0,01 Gewichtsprozent,
bezogen auf das gewaschene Kohlenwasserstofföl, eines Metalldesaktivators für Kupfer
zugesetzt werden.
Eines der weitverbreiteten Verfahren zur Verbesserung dies Geruchs, der den meisten natürlich
vorkommenden Kohlenwasserstoffölen anhaftet, insbesondere denen, die man durch Destillation von
rohem Erdöl erhalten hat, ist das sogenannte Kupferchloridverfahren. Hierbei wird das saure
Öl, z. B. Benzin, Petroleum, Heizöl, mit einer
nahezu trockenen Mischung eines adsorbierenden Materials und eines Kupfersalzes, z. B. Kupferchlorid,
vermischt. Das adsorbierende Material kann Fullererde oder aktivierte Tonerde sein. Die
Lebensdauer des Reaktionsgemisches wird diurch Zugabe eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases,
z. B. von Luft oder Sauerstoff selbst, verlängert. Das entschwefelte öl wird von der Behandlungsmischung abgetrennt und mit Wasser gewaschen,
ίο um suspendierte Stoffe sowie im öl gelöstes
Kupfersalz zu entfernen. Das entschwefelte Öl und das Wasser werden getrennt, und das suspendierte
und gelöste Wasser wird aus dem entschwefelten öl entfernt, üblicherweise dadurch, daß man das
Öl durch eine steinsalzenthaltende Trommel hindurchgehen läßt.
Es wurde festgestellt, daß das entschwefelte Öl nicht farbbeständig ist, insbesondere nicht bei erhöhten
Temperaturen. Liegen leichte öle vor, wie Benzin, so beseitigt man die Farbunbeständigkeit
durch die Zugabe von 0,0002 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Öl, eines Metalldesaktivators
für Kupfer. Diesen Effekt zeigen viele Substanzen (Ind. & Eng. Chem. 41, Mai 1949,
S. 918). Ein gutes Beispiel für einen derartigen Metalldesaktivator für Kupfer ist N, N'-Disalicyliden-i,
2-diaminopropan. Die übliche Dosierung dieses Metalldes aktivator s beträgt 914 g auf
15 141 hl öl, d.h. etwa 0,001 Gewichtsprozent. Es
wurde jedoch festgestellt, daß die Metalldesaktivatoren verhältnismäßig unwirksam sind, um mit
Kupferchlorid entschwefelte öle/ die höher als Benzin sieden, z. B. Dieselöl, Schweröl und Heizöl,
farbbeständig zu machen.
Nach der Erfindung soll das übliche Verfahren zum Entschwefeln saurer Kohlenwasserstofföle unter
Verwendung von Kupferchlorid verbessert und volle Farbbeständigkeit des nach dem Kupferchloridverfahren
entschwefelten Öles erzielt werden. Es ist ein weiterer Gegenstand, ein farbbeständiges
Öl ohne Zugabe des Metalldesaktivators für Kupfer zu erzeugen. Es ist ein besonderer Gegenstand,
ein farbbeständiges öl herzustellen, das höher als Benzin siedet und das nach dem Kupferchloridverfahren
entschwefelt worden ist.
Es wurde festgestellt, daß die Farbbeständigkeit eines nach dem Kupferchloridverfahren entschwefelten
Öles dadurch erheblich verbessert werden kann, daß dieses Öl bei erhöhter Temperatur mit
Wasser gewaschen wird. Hierbei wird die Farbbeständigkeit des mit heißem Wasser gewasdhenen
Öles, bei dem ein Metalldesaktivator angewandt wurde, erheblich im Verhältnis zu dem in üblicher
Weise entschwefelten öl verbessert. Man erhält eine ausreichende FarbbeständigkeLt, wenn das mit
Kupferchlorid entschwefelte öl bei einer Temperatur oberhalb etwa 68° mit Wasser gewaschen
wird, wobei Temperaturen oberhalb etwa 82 ° vorzuziehen sind. Wenn man in an sich bekannter
Weise einen Metalldesaktivator zu dem entschwefelten öl hinzufügt, sollte die Wäsche mit
Wasser bei etwa 380, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 430, ausgeführt werden.
Die Zeichnung zeigt die Wirkung verschiedener Temperaturen bei einer Heiß wasserbehandlung von
mit Kupferchlorid entschwefelten ölen für zwei Arten von rohem Erdöl. Alle vier Kurven der
Figur beziehen sich auf entschwefeltes Heizöl, d. h. auf ein Destillat, das zwischen etwa 177 und 3440
siedet. In dem einen Fall handelt es sich um ein West-Texas-Rohöl (mit W1 und JV2 bezeichnete
Kurven) mit sehr hohem Schwefelgehalt und im anderen Fall um ein Mittelkontinent-Rohöl von geringem
Schwefelgehalt (mit M1MUdM2 bezeichnete
Kurven). Im allgemeinen gehen die entschwefelten öle, auf die das verbesserte Verfahren angewandt
werden soll, bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 3440 über.
Um den Einfluß der Erfindung genauer zu zeigen, wurde die Farbe bestimmt und in Werten für die
optische Dichte in dem Diagramm dargestellt. Das System der optischen Dichte für die Farbbestimmung
von ölen findet sich in der Arbeit von Ly kken im A. S. M. Bulletin, Oktober 1948, S. 65. Die
in der Figur dargestellten Werte sind mit einem Elektrophotometer nach Fisher, das mit einem
425 Ao-»B«-Filter ausgerüstet war, erhalten worden, das besonders zur Bestimmung von Farbabweichungen
bei Petroleum und Heizölen geeignet ist. Die Farben nach optischer Dichte und die
gleichwertigen Saybolt- und ASTM-Union-Farben sind nachfolgend angeführt:
Sayboltfarbe
+ 30
+ 22
+ 16
+ 30
+ 22
+ 16
+ 13
+ 8
+ 8
+ 4
— 16
ASTM-Union
ι
2
ι
2
Optische Dichte
7
10 12 16 20 26
42 65
Die Angaben in der Figur wurden durch Entschwefeln des sauren Heizöls nach folgendem Verfahren
erhalten: Der Katalysator wurde durch Zugabe von r Gewichtsteil Kupferchlorid zu 9 Gewichtsteilen
Fullererde hergestellt. Dieser Katalysator, der nahezu wasserfrei war, wurde mit
saurem Heizöl in Berührung gebracht, wobei Volumprozent, bezogen auf das öl, angewandt
wurden; die Mischung wurde ungefähr 2 Minuten lang- umgerührt und deren Temperatur bei etwa
gehalten. Man ließ die Mischung innerhalb einer Zeit von 45 Minuten sich absetzen und trennte
das behandelte öl ab. Dieses Verfahren ergab ein öl, bei dem die Untersuchung mit der DoctorlösungSdhwefelfreiheit
ergab. Das so entschwefelte öl wurde innig mit Wasser in einem Mischer in
Berührung gebracht, wobei etwa 1 Volumen Wasser auf 2 Volumen Öl zur Anwendung kam; man kann
auch mehr oder weniger Wasser mit gutem Erfolg
benutzen. Das Auswaschen wurde bei den angegebenen Waschtemperaturen ausgeführt. Die Berührungszeit
in dem Mischer belief sich im allgemeinen auf 50 Sekunden, doch konnten Berührungszeiten
zwischen 30 Sekunden bis zu 60 Minuten mit zufriedenstellendem Erfolg angewandt werden. Die Öl-Wasser-Mischung ließ man sich
etwa 10 Minuten lang absetzeii. Das öl wurde abgetrennt,
und suspendiertes und gelöstes Wasser wurde mittels eines Salzfilters entfernt.
Die Farbbeständigkeit des entschwefelten Öls wurde nach einem Schnellverfahren in der Weise
bestimmt, daß 100 ecm öl in einem offenen Becherglas
20 Stunden lang auf etwa 930 gehalten wurden. Um die Wirkung des entschwefelten Öls auf
den Metalldesaktivator für Kupfer festzustellen, wurden N, N'-Disalicyliden-i, 2-diaminopropan in
einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, zugegeben.
Die mit W1 und W2 bezeichneten Kurven wurden
bed der Untersuchung eines Heizöls aus einem West-Texas-Rohprodukt erhalten. Dieses öl war
mit Säure behandelt worden und stellte ein saures Öl mit der Mercaptanzahl 3 und dem Farbwert
+ 22 Saybolt d>ar. Die Angaben für die M1- und
M2-Kurven wurden bei der Untersuchung von
Mittelkontinentrohöl erhalten, das ein saures Heizöl mit der Mercaptanzahl 6 und dem Farbwert + 22
Saybolt war. Die Angaben für W1 und M1 beziehen
sich auf entschwefelte öle ohne Zugabe eines Metalldesaktivators, und W2 und M2 beziehen sich
auf entschwefelte Öle unter Zugabe eines derartigen Mittels.
Eine Probe wurde mit dem sauren West-Texas-Öl ausgeführt, das, wie oben beschrieben, entschwefelt
wurde, jedoch unter Fortfall der Behandlung mit Wasser. Das entsclhwefelte Öl wurde mit
50 Volumprozent Wasser, bezogen auf das Öl, bei etwa 290 gewaschen. Die Berührungszeit belief
sich auf 6 Minuten. Das fertigbehandelte öl wurde nadh einem Schnellverfahren gealtert, und zwar
mit und ohne Anwendung eines Metalldesaktivators.
Das entschwefelte, gewaschene Öl zeigte ohne Zugabe des Metalldesaktivators bei dem Alterungsschnellverfahren
eine Farbe von —10 Saybolt und eine erhebliche Niederschlagsbildung. Das Öl mit
zugesetztem Metalldesaktivator zeigte nach der Alterung eine Farbe von —8 Saybolt und keine
Niederschlagsbildung.
Technische Erfahrungen haben gezeigt, daß ein mit Kupferchlorid entsöhwefeltes öl, z. B. ein
Heizöl, eine annehmbare Farbbeständigkeit zeigt, wenn das nach einem Sohnellverfahren gealterte
öl eine Farbe von + 10 Saybolt (optische Dichte 9 oder besser) zeigt.
Die Figur zeigt, daß eine Alterungsfarbe von + 10 Saybolt bei einem mit Kupferchlorid entschwefelten
Öl durch Waschen mit Wasser bei etwa 380 erhalten werden kann und unter Zugabe
von etwa 0,001 Gewichtsprozent eines Metalldesaktivators. Wenn man die Temperatur beim
Waschen auf etwa 430 einstellt, so erreicht die günstigste Wirkung anscheinend einen Maximalwert,
und die Alterungsfarbe des mit heißem Wasser gewaschenen Öls, zuzüglich eines Metalldesaktivators,
bleibt mit zunehmenden Wascihtemperaturen nahezu konstant.
Die günstige Wirkung einer Wäsche mit heißem Wasser auf das öl, ohne daß man einen Metalldesaktivatorbenutzt,
ist groß, wenn auch nicht so bemerkenswert wie die, bei dem die Wäsche mit heißem Wasser zuzüglich eines Metalldesaktivators
ausgeführt worden ist. Eine Waschtemperatur von etwa 68° ist zumindest nötig, um ein den Mindestanforderungen
genügendes Öl herzustellen, doch wird bei einer Waschtemperatur von etwa 820 das
nur mit heißem Wasser gewaschene Öl in bezug auf Farbbeständigkeit nahezu dem Öl, das mit
Wasser gewaschen ist und das außerdem einer-Behandlung mit einem Metalldesaktivator unterworfen
war, gleichkommen.
Es ist zu ersehen, daß die Wirksamkeit des Waschens mit Wasser bei einem mit Kupferchlorid
entschwefelten öl mit dem Ansteigen der Temperatur anwächst, bis ein Maximalwert erreicht
wird. Für die hierbei behandelten öle scheint dieser Punkt bei etwa 1040 zu liegen, d. h. bei etwa
der höchsten Wassertemperatur, die man, ohne überatmosphärische Drücke anzuwenden, erhalten
kann.
Bei einem Großversuch (120000 hl am Tag)
wurde ein Miittelkontinentheizöl mit der Mercaptanzahl 6 mit Kupferchlorid entschwefelt, mit
Wasser bei etwa 43 ° gewaschen und weiterhin durch Zugabe von 0,001 Gewichtsprozent eines
Metalldesaktivators behandelt bzw. beständig gemacht, wobei man ein ölprodukt erzielt, das nach
einer Alterungsprobe .eine Färbung von +13 Saybolt
zeigte. Bei Anwendung üblicher Temperaturen beim Waschen mit Wasser wurde eine ausreichende
Farbbeständigkeit nicht erzielt. Ein Heizöl mit der Mercaptanzahl 20 (eine Mischung von West-Texas-Rohöl
und Mittelkontinentöl) ergab ein ausreichend farbbeständiges, entschwefeltes öl, wenn man es
bei 71 ° mit Wasser behandelte und einen Metalldesaktivator
zugab.
Die hierin angeführten Angaben beziehen sich auf Heizöldestillate, doch kann sich die Erfindung
auf alle Kohlenwasserstofföle erstrecken, die mit Kupferchlorid entschwefelt werden können (ohne
Berücksichtigung der Farbbeständigkeit), und es kann auch jeder Metalldesaktivator für Kupfer benutzt
werden.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE:ι. Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstofföldestillats, bei dem das Öl in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff mit nahezu trockenem Kupferchlorid auf einem adsorbierenden Träger behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Kohlenwasserstofföl bei wenigstens 380 mit heißem Wasser gewaschen wird und daß dem ge-wascfaenen Kohlenwasserstofföl etwa 0,0002 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das gewaschene Kohlenwasserstofföl, eines Desaktivators für Kupfer zugefügt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Kohlenwasserstofföl und das Waschwasser innig miteinander in Berührung gebracht werden, und zwar während einer Berührungszeit von 30 Sekünden bis zu etwa 60 Minuten.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Waschwasser bei einer Temperatur zwischen 37 und 1050 ausgeführt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1 oder· 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Waschwasser vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 68° durchgeführt wird.5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldesaktivator für Kupfer N, N'-Disalicyliden-i, 2-diaminopropan:CH3CH2-CB-N = CH HOist.6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, bei dem die Berührung mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 82 bis 1040 ausgeführt wird.In Betracht gezogene Druckschriften: Brennstoffchemie, 1941, Heft 2, S. 21/22;Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, II (1937), S. 477;Kalichevsky und Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 391 und 392.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEST4660A DE961647C (de) | 1950-11-24 | 1952-04-03 | Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstoffoeldestillats |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US197381A US2653124A (en) | 1950-11-24 | 1950-11-24 | Process for sweetening hydrocarbon oils |
DEST4660A DE961647C (de) | 1950-11-24 | 1952-04-03 | Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstoffoeldestillats |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE961647C true DE961647C (de) | 1957-04-11 |
Family
ID=25993811
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEST4660A Expired DE961647C (de) | 1950-11-24 | 1952-04-03 | Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstoffoeldestillats |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE961647C (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1067958B (de) * | ||||
DE1197060B (de) * | 1959-05-22 | 1965-07-22 | Basf Ag | Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Fluessigkeiten |
DE1254274B (de) * | 1961-06-13 | 1967-11-16 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zum Oxydieren von Mercaptanen in einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat |
-
1952
- 1952-04-03 DE DEST4660A patent/DE961647C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
None * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE1254274B (de) * | 1961-06-13 | 1967-11-16 | Universal Oil Prod Co | Verfahren zum Oxydieren von Mercaptanen in einem sauren Kohlenwasserstoffdestillat |
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