DE961647C

DE961647C - Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstoffoeldestillats

Info

Publication number: DE961647C
Application number: DEST4660A
Authority: DE
Inventors: Jack H Krause
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1950-11-24
Filing date: 1952-04-03
Publication date: 1957-04-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen eines sauren mercaptarihaltdgen Kohlenwasserstofföldestillats, das darin besteht, daß man das öl in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff mit nahezu trockenem Kupferchlorid auf einem adsorbierenden Träger in Berührung bringt, daß man das behandelte Kohlenwasserstofföl mit Wasser bei einer Temperatur von wenigstens etwa 38⁰, aber noch in flüssigem Aggregatzustand, in innige Berührung bringt, so daß ein Waschen mit heißem Wasser stattfindet, und daß dem gewaschenen Kohlenwasserstofföl etwa 0,0002 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das gewaschene Kohlenwasserstofföl, eines Metalldesaktivators für Kupfer zugesetzt werden.

Eines der weitverbreiteten Verfahren zur Verbesserung dies Geruchs, der den meisten natürlich vorkommenden Kohlenwasserstoffölen anhaftet, insbesondere denen, die man durch Destillation von rohem Erdöl erhalten hat, ist das sogenannte Kupferchloridverfahren. Hierbei wird das saure Öl, z. B. Benzin, Petroleum, Heizöl, mit einer

nahezu trockenen Mischung eines adsorbierenden Materials und eines Kupfersalzes, z. B. Kupferchlorid, vermischt. Das adsorbierende Material kann Fullererde oder aktivierte Tonerde sein. Die Lebensdauer des Reaktionsgemisches wird diurch Zugabe eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases, z. B. von Luft oder Sauerstoff selbst, verlängert. Das entschwefelte öl wird von der Behandlungsmischung abgetrennt und mit Wasser gewaschen, ίο um suspendierte Stoffe sowie im öl gelöstes Kupfersalz zu entfernen. Das entschwefelte Öl und das Wasser werden getrennt, und das suspendierte und gelöste Wasser wird aus dem entschwefelten öl entfernt, üblicherweise dadurch, daß man das Öl durch eine steinsalzenthaltende Trommel hindurchgehen läßt.

Es wurde festgestellt, daß das entschwefelte Öl nicht farbbeständig ist, insbesondere nicht bei erhöhten Temperaturen. Liegen leichte öle vor, wie Benzin, so beseitigt man die Farbunbeständigkeit durch die Zugabe von 0,0002 bis 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf Öl, eines Metalldesaktivators für Kupfer. Diesen Effekt zeigen viele Substanzen (Ind. & Eng. Chem. 41, Mai 1949, S. 918). Ein gutes Beispiel für einen derartigen Metalldesaktivator für Kupfer ist N, N'-Disalicyliden-i, 2-diaminopropan. Die übliche Dosierung dieses Metalldes aktivator s beträgt 914 g auf 15 141 hl öl, d.h. etwa 0,001 Gewichtsprozent. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Metalldesaktivatoren verhältnismäßig unwirksam sind, um mit Kupferchlorid entschwefelte öle/ die höher als Benzin sieden, z. B. Dieselöl, Schweröl und Heizöl, farbbeständig zu machen.

Nach der Erfindung soll das übliche Verfahren zum Entschwefeln saurer Kohlenwasserstofföle unter Verwendung von Kupferchlorid verbessert und volle Farbbeständigkeit des nach dem Kupferchloridverfahren entschwefelten Öles erzielt werden. Es ist ein weiterer Gegenstand, ein farbbeständiges Öl ohne Zugabe des Metalldesaktivators für Kupfer zu erzeugen. Es ist ein besonderer Gegenstand, ein farbbeständiges öl herzustellen, das höher als Benzin siedet und das nach dem Kupferchloridverfahren entschwefelt worden ist.

Es wurde festgestellt, daß die Farbbeständigkeit eines nach dem Kupferchloridverfahren entschwefelten Öles dadurch erheblich verbessert werden kann, daß dieses Öl bei erhöhter Temperatur mit Wasser gewaschen wird. Hierbei wird die Farbbeständigkeit des mit heißem Wasser gewasdhenen Öles, bei dem ein Metalldesaktivator angewandt wurde, erheblich im Verhältnis zu dem in üblicher Weise entschwefelten öl verbessert. Man erhält eine ausreichende FarbbeständigkeLt, wenn das mit Kupferchlorid entschwefelte öl bei einer Temperatur oberhalb etwa 68° mit Wasser gewaschen wird, wobei Temperaturen oberhalb etwa 82 ° vorzuziehen sind. Wenn man in an sich bekannter Weise einen Metalldesaktivator zu dem entschwefelten öl hinzufügt, sollte die Wäsche mit Wasser bei etwa 38⁰, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb etwa 43⁰, ausgeführt werden.

Die Zeichnung zeigt die Wirkung verschiedener Temperaturen bei einer Heiß wasserbehandlung von mit Kupferchlorid entschwefelten ölen für zwei Arten von rohem Erdöl. Alle vier Kurven der Figur beziehen sich auf entschwefeltes Heizöl, d. h. auf ein Destillat, das zwischen etwa 177 und 344⁰ siedet. In dem einen Fall handelt es sich um ein West-Texas-Rohöl (mit W₁ und JV₂ bezeichnete Kurven) mit sehr hohem Schwefelgehalt und im anderen Fall um ein Mittelkontinent-Rohöl von geringem Schwefelgehalt (mit M₁MUdM₂ bezeichnete Kurven). Im allgemeinen gehen die entschwefelten öle, auf die das verbesserte Verfahren angewandt werden soll, bei atmosphärischem Druck bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 344⁰ über.

Um den Einfluß der Erfindung genauer zu zeigen, wurde die Farbe bestimmt und in Werten für die optische Dichte in dem Diagramm dargestellt. Das System der optischen Dichte für die Farbbestimmung von ölen findet sich in der Arbeit von Ly kken im A. S. M. Bulletin, Oktober 1948, S. 65. Die in der Figur dargestellten Werte sind mit einem Elektrophotometer nach Fisher, das mit einem 425 Ao-»B«-Filter ausgerüstet war, erhalten worden, das besonders zur Bestimmung von Farbabweichungen bei Petroleum und Heizölen geeignet ist. Die Farben nach optischer Dichte und die gleichwertigen Saybolt- und ASTM-Union-Farben sind nachfolgend angeführt:

Sayboltfarbe
+ 30
+ 22
+ 16

+ 13
+ 8

+ 4

— 16

ASTM-Union
ι
2

Optische Dichte

7 10 12 16 20 26

42 65

Die Angaben in der Figur wurden durch Entschwefeln des sauren Heizöls nach folgendem Verfahren erhalten: Der Katalysator wurde durch Zugabe von r Gewichtsteil Kupferchlorid zu 9 Gewichtsteilen Fullererde hergestellt. Dieser Katalysator, der nahezu wasserfrei war, wurde mit saurem Heizöl in Berührung gebracht, wobei Volumprozent, bezogen auf das öl, angewandt wurden; die Mischung wurde ungefähr 2 Minuten lang- umgerührt und deren Temperatur bei etwa gehalten. Man ließ die Mischung innerhalb einer Zeit von 45 Minuten sich absetzen und trennte das behandelte öl ab. Dieses Verfahren ergab ein öl, bei dem die Untersuchung mit der DoctorlösungSdhwefelfreiheit ergab. Das so entschwefelte öl wurde innig mit Wasser in einem Mischer in Berührung gebracht, wobei etwa 1 Volumen Wasser auf 2 Volumen Öl zur Anwendung kam; man kann auch mehr oder weniger Wasser mit gutem Erfolg

benutzen. Das Auswaschen wurde bei den angegebenen Waschtemperaturen ausgeführt. Die Berührungszeit in dem Mischer belief sich im allgemeinen auf 50 Sekunden, doch konnten Berührungszeiten zwischen 30 Sekunden bis zu 60 Minuten mit zufriedenstellendem Erfolg angewandt werden. Die Öl-Wasser-Mischung ließ man sich etwa 10 Minuten lang absetzeii. Das öl wurde abgetrennt, und suspendiertes und gelöstes Wasser wurde mittels eines Salzfilters entfernt.

Die Farbbeständigkeit des entschwefelten Öls wurde nach einem Schnellverfahren in der Weise bestimmt, daß 100 ecm öl in einem offenen Becherglas 20 Stunden lang auf etwa 93⁰ gehalten wurden. Um die Wirkung des entschwefelten Öls auf den Metalldesaktivator für Kupfer festzustellen, wurden N, N'-Disalicyliden-i, 2-diaminopropan in einer Menge von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, zugegeben.

Die mit W₁ und W₂ bezeichneten Kurven wurden bed der Untersuchung eines Heizöls aus einem West-Texas-Rohprodukt erhalten. Dieses öl war mit Säure behandelt worden und stellte ein saures Öl mit der Mercaptanzahl 3 und dem Farbwert + 22 Saybolt d>ar. Die Angaben für die M₁- und M₂-Kurven wurden bei der Untersuchung von Mittelkontinentrohöl erhalten, das ein saures Heizöl mit der Mercaptanzahl 6 und dem Farbwert + 22 Saybolt war. Die Angaben für W₁ und M₁ beziehen sich auf entschwefelte öle ohne Zugabe eines Metalldesaktivators, und W₂ und M₂ beziehen sich auf entschwefelte Öle unter Zugabe eines derartigen Mittels.

Eine Probe wurde mit dem sauren West-Texas-Öl ausgeführt, das, wie oben beschrieben, entschwefelt wurde, jedoch unter Fortfall der Behandlung mit Wasser. Das entsclhwefelte Öl wurde mit 50 Volumprozent Wasser, bezogen auf das Öl, bei etwa 29⁰ gewaschen. Die Berührungszeit belief sich auf 6 Minuten. Das fertigbehandelte öl wurde nadh einem Schnellverfahren gealtert, und zwar mit und ohne Anwendung eines Metalldesaktivators.

Das entschwefelte, gewaschene Öl zeigte ohne Zugabe des Metalldesaktivators bei dem Alterungsschnellverfahren eine Farbe von —10 Saybolt und eine erhebliche Niederschlagsbildung. Das Öl mit zugesetztem Metalldesaktivator zeigte nach der Alterung eine Farbe von —8 Saybolt und keine Niederschlagsbildung.

Technische Erfahrungen haben gezeigt, daß ein mit Kupferchlorid entsöhwefeltes öl, z. B. ein Heizöl, eine annehmbare Farbbeständigkeit zeigt, wenn das nach einem Sohnellverfahren gealterte öl eine Farbe von + 10 Saybolt (optische Dichte 9 oder besser) zeigt.

Die Figur zeigt, daß eine Alterungsfarbe von + 10 Saybolt bei einem mit Kupferchlorid entschwefelten Öl durch Waschen mit Wasser bei etwa 38⁰ erhalten werden kann und unter Zugabe von etwa 0,001 Gewichtsprozent eines Metalldesaktivators. Wenn man die Temperatur beim Waschen auf etwa 43⁰ einstellt, so erreicht die günstigste Wirkung anscheinend einen Maximalwert, und die Alterungsfarbe des mit heißem Wasser gewaschenen Öls, zuzüglich eines Metalldesaktivators, bleibt mit zunehmenden Wascihtemperaturen nahezu konstant.

Die günstige Wirkung einer Wäsche mit heißem Wasser auf das öl, ohne daß man einen Metalldesaktivatorbenutzt, ist groß, wenn auch nicht so bemerkenswert wie die, bei dem die Wäsche mit heißem Wasser zuzüglich eines Metalldesaktivators ausgeführt worden ist. Eine Waschtemperatur von etwa 68° ist zumindest nötig, um ein den Mindestanforderungen genügendes Öl herzustellen, doch wird bei einer Waschtemperatur von etwa 82⁰ das nur mit heißem Wasser gewaschene Öl in bezug auf Farbbeständigkeit nahezu dem Öl, das mit Wasser gewaschen ist und das außerdem einer-Behandlung mit einem Metalldesaktivator unterworfen war, gleichkommen.

Es ist zu ersehen, daß die Wirksamkeit des Waschens mit Wasser bei einem mit Kupferchlorid entschwefelten öl mit dem Ansteigen der Temperatur anwächst, bis ein Maximalwert erreicht wird. Für die hierbei behandelten öle scheint dieser Punkt bei etwa 104⁰ zu liegen, d. h. bei etwa der höchsten Wassertemperatur, die man, ohne überatmosphärische Drücke anzuwenden, erhalten kann.

Bei einem Großversuch (120000 hl am Tag) wurde ein Miittelkontinentheizöl mit der Mercaptanzahl 6 mit Kupferchlorid entschwefelt, mit Wasser bei etwa 43 ° gewaschen und weiterhin durch Zugabe von 0,001 Gewichtsprozent eines Metalldesaktivators behandelt bzw. beständig gemacht, wobei man ein ölprodukt erzielt, das nach einer Alterungsprobe .eine Färbung von +13 Saybolt zeigte. Bei Anwendung üblicher Temperaturen beim Waschen mit Wasser wurde eine ausreichende Farbbeständigkeit nicht erzielt. Ein Heizöl mit der Mercaptanzahl 20 (eine Mischung von West-Texas-Rohöl und Mittelkontinentöl) ergab ein ausreichend farbbeständiges, entschwefeltes öl, wenn man es bei 71 ° mit Wasser behandelte und einen Metalldesaktivator zugab.

Die hierin angeführten Angaben beziehen sich auf Heizöldestillate, doch kann sich die Erfindung auf alle Kohlenwasserstofföle erstrecken, die mit Kupferchlorid entschwefelt werden können (ohne Berücksichtigung der Farbbeständigkeit), und es kann auch jeder Metalldesaktivator für Kupfer benutzt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι. Verfahren zum Reinigen eines sauren Kohlenwasserstofföldestillats, bei dem das Öl in Gegenwart von gasförmigem Sauerstoff mit nahezu trockenem Kupferchlorid auf einem adsorbierenden Träger behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Kohlenwasserstofföl bei wenigstens 38⁰ mit heißem Wasser gewaschen wird und daß dem ge-

wascfaenen Kohlenwasserstofföl etwa 0,0002 bis etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das gewaschene Kohlenwasserstofföl, eines Desaktivators für Kupfer zugefügt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Kohlenwasserstofföl und das Waschwasser innig miteinander in Berührung gebracht werden, und zwar während einer Berührungszeit von 30 Sekünden bis zu etwa 60 Minuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Waschwasser bei einer Temperatur zwischen 37 und 105⁰ ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder· 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Waschwasser vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 68° durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldesaktivator für Kupfer N, N'-Disalicyliden-i, 2-diaminopropan:

CH₃

CH₂-CB-N = CH HO

ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, 3 oder 4, bei dem die Berührung mit Wasser bei einer Temperatur von etwa 82 bis 104⁰ ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Brennstoffchemie, 1941, Heft 2, S. 21/22;

Ellis, The Chemistry of Petroleum Derivatives, II (1937), S. 477;

Kalichevsky und Stagner, Chemical Refining of Petroleum, New York, 1942, S. 391 und 392.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen