-
Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlen oder Teeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Druckhydrierung von Kohlen
oder Teeren.
-
Es ist bekannt, diese Stoffe mit Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltenden
Gasen oder Dämpfen unter Druck zu behandeln, um sie in flüssige Erzeugnisse, wie
Benzin oder Mittelöl, umzuwandeln. Es ist auch schon voroleschlagen worden, den
Wasserstoff durch andere reduzierende Gase oder unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff
liefernde Gase oder Gasgemische zu ersetzen. So hat man beispielsweise schon Kohlenoxyd
im Gemisch mit Wasserdampf oder Wasserdampf für die Druckhydrierung von Kohlen und
Teeren vorgeschlagen, Die sich in dieser Richtung bewegenden zahlreichen Vorschläge
unterscheiden sich voneinander durch die Art der verwendeten Katalysatoren, die
Temperaturen, die Drucke oder andere Reaktionsbedin-"ungen. Alle bekannten Verfahren
stimmen jedoch dahingehend überein, daß die Ausgangsstoffe in Gegenwart von Wasserstoff
oder anderen reduzierenden Gasen auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur erhitzt
werden.
-
Der größte Nachteil aller dieser bekannten Verfahren besteht darin,
daß sie sämtlich verhältnismäßig große Mengen von Wasserstoff erfordern, dessen
Gewinnung kostspielig ist. Deshalb sind diese Verfahren,.wenn sie auch in vieler
Beziehung technische Vorteile besitzen, keine einwandfreie Lösung der Aufgabe, flüssige
Kohlenwasserstoffe aus Kohlen und Teeren in wirtschaftlicher Weise herzustellen.
-
Es wurde gefunden, daß bei der bekannten Druckhydrierung von Kohlen
und Teeren eine beträchtliche Menge von Wasserstoff dazu verwendet wird, um unter
Bildung von Wasser mit dem Sauerstoff der Ausgangsstoffe zu reagieren. Der für diese
Zwecke verwendete Wasserstoff geht also für die Hydrierung verloren.
-
Dieser Nachteil wird gemäß der Erfindung dadurch beseitigt, daß die
zur Hydrierung verwendeten Ausgangsstoffe in einer ersten Stufe durch Behandlung
mit Kohlenoxyd oder kohlenoxydhaltigen Gasen, die im Falle der Verwendung von Kohle
beträchtliche Mengen Wasserstoff enthalten müssten, von Sauerstoff befreit und dann
in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls nach Abtrennung niedrigsiedender Produkte,
mit Wasserstoff oder imwesentlichen
aus Wasserstoff bestehenden
Gasen hydriert werden, wodurch eine weitere Umwandlung der Ausgangsstoffe in flüssige
Produkte bewirkt wird. Diese zweistufige Reaktion kann durch Katalysatoren in beiä#n-Stufen
begünstigt werden.
-
Das zur Reaktion in der ersten Stufe e#..' forderliche Kohlenoxyd
kann in beliebiger Weise hergestellt werden. So kann man beispielsweise Kohlenoxyd
enthaltende Gase, wie Wassergas oder Generatorgas, verwenden. In der ersten Stufe
des Verfahrens verbindet sich der Sauerstoff der Ausgangsstoffe mit dem Kohlenoxyd
unter Bildung von Kohlensäur6. Ein Teil dieses Sauerstoffes kann sich auch mit dem
irn Ausgangsstoff vorhandenen Wasserstoff unter Bildung von Wasser vereinigen, das
darauf mit dem Kohlenoxyd wieder unter Bildung von Wasserstoff und Kohlensäure nach
folgender Gleichung reagiert:
| 11. 0 -IL C 0 i#-->- C 02
1 H#,. |
Der auf diese Weise zusätzlich gewonnene Wabserstoff des Ausgangsstoffes wird dann
weiter zur Hydrierung verwendet.
-
Die Ausgangsstoffe enthalten häufig eine gewisse hIenge Wasser, das
beim Erhitzen verdampft wird und in der ersten Stufe des Verfahrens nach der obigen
Gleichung auch mit dem Kohlenoxyd unter Bildung von Kohlensäure und Wasserstoff
reagiert. Es kann sogar in gewissen Fällen vorteilhaft sein, den zu behandelnden
Ausgangsstoffen vor der ersten Stufe Wasser zuzusetzen, um die Menge Wasserstoff
zu erhöhen, die man während der ersten Stufe des Verfahrens durch Reaktion zwischen
dem Kohlenoxyd und dem Wasser erhält.
-
Die Ausgangsstoffe werden in der ersten Stufe des Verfahrens in einen
Zustand -ebracht, der geeignet und günstig für die Hy-
drierung in der zweiten
Stufe ist, damit in dieser ohne Schwierigkeiten die gewünschten flüssigen Endprodukte
erhalten werden.
-
Wenn es sich um die Druckhydrierung von Steinkohle oder Braunkohle
handelt, ist es erforderlich, in der ersten Stufe ' Gemische von Kohlenoxyd
und beträchtlichen Mengen Wasserstoff und nicht Kohlenoxyd allein zu verwenden.
Dies ist auch dann der Fall, wenn Gemische von Kohlen mit solchen Sauerstoff enthaltenden
Stoffen, die üblicherweise durch Hydrierung in einer Stufe schon in sauerstofffreie
Flüssigkeiten umgewandelt werden können, verwendet werden, beispielsweise Gemische
von Braunkohlen mit Phenol oder Kresol. Nach derersten Stufe siriddann die Phenole
oder Kresole zum größten Teil in cyclische Kohlenwasserstoffe umgewandelt, während
die Kohle vom Sauerstoff befreit ist. Teere oder ihre Fraktionen können aber auch
mit Vorteil mit Kohlenoxyd allein in der erst-en Stufe behandelt werden.
-
Es ist zwar bekannt, die Druckhydrierung ':in mehreren Stufen auszuführen,
z. B. derart, in den einzelnen Stufen der Wasserstoffpartial druck erhöht wird.
Hiervon untervscheidet sich jedoch das vorliegende Verfahren dadurch, daß in der
ersten Stufe entweder mit reinem Kohlenoxyd oder mit einem größere Mengen von Kohlenoxyd
enthaltenden Gasgetnisch und in der zweiten Stufe mit reinem Wasserstoff oder :einem
zur Hauptsache aus Wasserstoff bestehenden Gasgemisch gearbeitet wird.
-
Es ist ferner bekannt, die Extraktion von Kohle mit organischen Lösungsmitteln
in Gegenwart von Kohlenoxyd vorzunehmen, -,vobei ausdrücklich darauf hingewiesen
-wird, daß Wasserstoff in wesentlichen Mengen nicht vorhanden sein darf. Bei dieser
Arbeitsweise wird zwar die gewünschte Extraktion der Kohle, aber nicht eine praktisch
vollständige Entfernung des in der Kohle vorhandenen Sauerstoffs erzielt. Dies -wird
erst erreicht, wenn man gemäß vorliegender Erfindung*bei Verwendung von Kohle beträchtliche
Men ' gen Wasserstoff neben Kohlenoxyd enthaltende Gase verwendet.
-
Beispiel 204g Braunkohle mit 9,2% Asche und 2% Feuchtigkeit werden
in einem Druckgefäß bei Anwesenheit von I5,2g eines aus gleichzeitig ausgefälltem
Ferribydroxyd. und Aluminiumhydroxyd bestehenden Mischkatalysators mit 2og Wasser
und einem Gernisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd im Verhältnis i:i beieinemAnfangsdruckvon
iookg/cm2 erhitzt. In 67Minuten wird die Temperatur allmählich von Zimmertemperatur
auf 46o' gebracht. Wenn diese Temperatur erreicht ist, wird die Erhitzung abgebrochen;
nachdem die Temperatur der Reaktionsmiasse im Druckgefäß auf 3oo' gefallen ist,
wird durch Druckentlastung der gasförmige und dampfförmige Teil des Reaktionsgemisches
abgeblasen. Man ,erhält dabei folgende Mengen von Produkten, berechnet auf trockene
und aschefreie Braunkohle: unter 22o' siedendes Kohlenwasserstofföl ....................
9,6%, zwischen 22o bis 3oo' siedendes Kohlenwasserstofföl * ******* 7,6%, unter
3oo' siedende Stoffe kresolischer Art ................ 4 0/0, weicher asphaltartiger
Rückstand 38 Gio.
-
Aus der nachstehenden Berechnung geht her-Z, vor, daß der größte Teil
des in der Kohle in gebundener Form vorhandenen Sauerstoffs als Kohlensäure entfernt
worden ist. Zu Beginn
der Reaktion waren 27,5 9 Wasser anwesend,
die sich wie folgt zusammensetzen: 20- zu-esetztes Wasser, 4,ig als Feuchtigkeit
in der Kohle anwesendes Wasser,. 1,4 im Katalysator vorhandenes Wasser und
etwa 2g während der Reaktion gebildetes Wasser. Diese 27,5,-, Wasser entsprechen
24,59 Sauerstoff. Ferner waren ic)2,5- Kohlenoxyd, die 58,6.- Sauerstoff
entsprechen, und 2oo g wasserfreie Braunkohle, die 48,2 g organisch
gebundenen Sauerstoff enthalten, vor Beginn der Reaktion anwesend. Das sind insgesamt
i3i,3g Sauerstoff. Nach Beendigung der Reaktion wurden i 1, 5 g Wasser
erhalten, was io,2g Sauerstoff entspricht. Ferner waren anwesend 41,Ig Kohlenoxyd,
die 23,5g Sauerstoff entsprechen, und i2o,og Kohlensäure, die 87,39
Sauerstoff entsprechen. Insgesamt waren also i2i,og Sauerstoff anwesend. Der Rückstand
enthält schätzungsweise 5 - Sauerstoff und die. Stoffe kresolischer Art etwa
1,59 Sauerstoff. Der Verbrauch an Kohlenoxyd während der Reaktion betrug 61,4
g.
-
Der in der ersten Stufe erhaltene Rückstand wird dann mit Wasserstoff
unter Druck weiterbehandelt, wodurch er in beträchtlichem Maße in niedriger siedende
Kohlenwasserstofie umgewandelt wird.
-
Z>