DE680327C - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffoelen durch Druckhydrierung fester kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Druckhydrierung fester kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe Man hat bereits vorgeschlagen, die basischen Bestandteile in festen kohlenstoffhaltigen Stoffen, insbesondere Kohlen, ganz oder teilweise zu neutralisieren und die Stoffe alsdann der Druckhydrierung, vorteilhaft unter Zugabe von Katalysatoren, in Kohlenwasserstofföle überzuführen.
• Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeute an flüssigen Produkten erhöht und deren Beschaffenheit verbessert wird, wenn man die basischen Bestandteile der Ausgangsstoffe vor dem Erhitzen ganz oder teilweise neutralisiert und den Ausgangsstoffen vor oder während der Druckhydrierung Metalloidhalogenide, insbesondere organische Halogenverbindungen, auf einmal oder in mehreren Anteilen zugibt. Gleichzeitig empfiehlt es sich, in Gegenwart katalytisch wirkender Metallverbindungen zu arbeiten.
• Als Ausgangsstoffe kommen Steinkohle, Braunkohle oder Torf in Frage. Diese werden zweckmäßig in fein verteiltem Zustand mit anorganischen Säuren, z. B. Schwefelsäure, schwefliger Säure, Chlorsulfonsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, phosphoriger Säure, Salpetersäure, arseniger Säure, oder organischen Säuren, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder Weinsäure oder Sulfosäuren, behandelt. Vorteilhaft werden die Säuren verdünnt angewandt und die zu behandelnden Ausgangsstoffe mit den Säuren getränkt oder besprengt. Die Menge der Säure kann z. B. zwischen o,5 bis io°/o vom Gewicht des Kob@lematerials, berechnet als wasserfreie Säure, betragen. Die Kohle wird zweckmäßig außerdem mit einer Lösung eines katalytisch wirkenden Stoffes, z. B. Metallverbindungen der zweiten bis achten Gruppe, getränkt oder mit fein gemahlenen Katalysatoren vermischt, wovon z. B. eine Menge von 0,02 bis zo°/o angewandt werden kann.
• Der Säure sowie der Lösung des Katalysators kann man auch Netzmittel zugeben. Die Katalysatoren können auch auf Träger, z. B. aktive Kohle, Kieselsäure, aktivierte Grude, aufgebracht und so mit dem Ausgangsstoff vermischt werden. Der Träger wird vorteilhaft zuvor mit Wasserdampf oder Wasserstoff bei erhöhter Temperatur, z. B. 3oo bis goo°, oder, sofern er basische Bestandteile enthält, um diese zu entfernen oder zu neutralisieren, mit Säure behandelt.
• Die so behandelte Kohle wird alsdann, am besten in mit Ü1 angepastetem Zustand, mit Wasserstoff unter Druck, z. B. ioo bis iooo at, in einem elektrisch oder gasbeheizten Röhrensystem aufgeheizt und durch einen erweiterten Reaktionsraum geleitet, in dem eine Temperatur von z. B. 400 bis 6oo° herrscht. An einer oder mehreren Stellen der Apparatur, z. B. vor dein Vorheizer, im letzten Teil des Vorheizers, nach dem Vorheizer oder an einer oder mehreren Stellen im Reaktionsofen oder bei . Verwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Reaktionsöfen zwischen diesg-n, werden dem zu verarbeitenden Stoff talloidhalogenide zugegeben. Als solche kom="' men hauptsächlich organische Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogenwasserstoff abspalten, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methyl-, Äthyl-, Methylen- Äthylenchlorid, Chlorv erhindungen von Benzol, Toluol, Phenol u. dgl., in Betracht. Man kann auch Halogenverbindungen von anderen Metalloiden als Kohlenstoff verwenden, z. B. Phosphortrichlorid, Phosphorsulfochlorid, Schwefelchlorür, Selenchlorür, Selentetrachlorid, Arsentrichlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Siliciumtetrachlorid. Auch andere Halogenverbindungen, wie Ammoniumchlorid, können verwendet werden. Man kann diese Stoffe auch zusammen mit dem Hydriergas in den Reaktionsofen einführen. Die bei der Druckhydrierung entstandenen Reaktionsprodukte gelangen z. B. in ein auf gleicher oder um io bis ioo° niedrigerer Temperatur gehaltenes Gefäß, in dem eine Trennung der dampf-und gasförmigen Anteile von den hochsiedenden flüssigen Anteilen stattfindet. Die letzteren können, gegebenenfalls nach vollständiger oder teilweiser Entfernung der festen Stoffe, in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.
• Beispiel i Fein gemahlene Steinkohle mit 1201o Aschebestandteilen wird mit einer zur Neutralisation- der alkalischen Aschebestandteile ausreichenden Menge verdünnter Schwefelsäure, die o,i 01o Diisopropylnaphthalinsulfosäure und 0,03 01o Ammonmolybdat, bezogen auf Kohle, enthält, behandelt und getrocknet. Die so vorbereitete Kohle wird dann mit einem aus derselben Kohle durch Druckhydrierung gewonnenen Schweröl im Verhältnis i : i angepastet und in einem Röhrenvorheizer auf q.50° erhitzt. Vor Eintritt in diesen werden dem Kohlebrei 0,75'/, Chlor, bezogen auf Kohle, in Form von Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Die Druckhydrierung wird bei d50° und unter 30o at Druck ausgeführt. Dabei werden 971/0 des in der Kohle enthaltenen Kohlenstoffs in wertvolle, größtenteils flüssige Produkte übergeführt.
• Die Vorteile des Zusatzes sowohl von Säure wie auch von Metalloidhalogeniden geht aus folgenden Vergleichen hervor: Wird kein Tetrachlorkohlenstüff zugegeben, so beträgt der Abbau nur 9201o, außerdem ist die Ausbeute an unter 325° siedenden Anteilen um :2o0/, geringer.
• .Wird die Kohle statt mit Schwefelsäure finit so viel Salzsäure versetzt, daß die basischen Bestandteile neutralisiert werden und darüber hinaus die Kohle statt des Tetrachlorkohlenstoffs noch einen Überschuß an Salzsäure entsprechend 0,7501o C1 enthält, so beträgt der Abbau 9q.%, -und die Ausbeute an unter 325° siedenden Anteilen ist um 15'/, geringer, auch enthalten diese eine größere Asphaltmenge.
• Wird die Schwefelsäure weggelassen und die Kohle, nachdem sie finit Tetrachlorkohlenstoff versehen ist, mit Wasserstoff, der Chlorwasserstoff enthält, behandelt, so beträgt der Abbau,95%, und die Ausbeute an unter 325° siedenden Anteilen ist um io% geringer.
• Beispiel e Eine Steinkohle mit 80/" Asche wird mit verdünnter Schwefelsäure behandelt, so daß die basischen Bestandteile der Asche neutralisiert werden, und mit einem aus derselben Kohle durch Hydrierung gewonnenen Schweröl im Verhältnis i : i angepastet. Nach Zusatz von 0,75'1, Chlor als Chloroform wird die Kohlepaste bei q60° und 25o at Druck hydriert. Die Kohle wird hierbei zu 950/, abgebaut. Das neugebildete Öl enthält 95 01o bis 325° siedende Anteile (Benzin -j- Mittelöl) ; das gesamte Schweröl enthält 9 010 Asphalt.
• Wird die Steinkohle in derselben Weise behandelt, jedoch statt Chloroform 0,o5 11, Wolframsulfid zugesetzt, dann beträgt der Abbau nur 9o 010, auch sind im neugebildeten 01 nur 70% bis 325" siedende Anteile .enthalten, und der Asphaltgehalt des Schweröls beträgt 1q.0/0.

Claims (1)

1. PATI,NTANSI'RÜCII: Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch Druckhydrierung fester kohlenstoffhaltiger Ausgangsstoffe unter Zusatz von Halogenverbindungen mit oder ohne Verwendung weiterer katalytisch wirkender Metallverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die basischen Bestandteile der Ausgangsstoffe vor dem Erhitzen in an sich bekannter Weise ganz oder teilweise neutralisiert und den Ausgangsstoffen vor oder während der Druckhydrierung Metalloidhalogenide, insbesondere organische Halogenverbindungen, in einem oder mehreren Anteilen zugibt.