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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen aus Kohlen, Teeren,
Mineralölen o. dgl. durch Druckhydrierung Es ist bekannt. Kohlenwasserstofföle aus
Kohlen verschiedener -Art, Teeren, Mineralölen-, deren Destillations-, Umwandlungs-
und Extraktionsprodukten und Rückständen herzustellen, wobei diese mit Wasserstoff
oder Wasserstoff abgebenden Gasen in strömendem Zustand bei Temperaturen oberhalb
300 und unter Druck, zweckmäßig im Kreislauf, üi Gegenwart von Katalysatoren behandelt
werden, welche gewisse Metalloide oder deren Verbindungen enthalten. Als derartige
Katalysatoren, 'ind u. a. auch schon Säuren, nämlich Halogenwasserstoffsäunen, Phosphorsäure,
Kieselsäure, Borsäure, arsenige Säure und selenige Säure, genannt worden.
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Es hat sich gezeigt, daß die Wirkung dieser Säuren nicht' nulMauf
ihrer Eigenschaft als Metalloi,dverbindung beruht, sondern auch auf ihrer Säurenatur,
indem sie die alkalischen Bestandteile der Ausgangstoffe, welche den Vorgang der
Druckhydrierung .hemmen und die Wirkung etwa vorhandener Katalysatoren herabsetzen,-ganzoder
teilweise neutralisieren oder den Ausgangsstoffen sogar eine saure Reaktion erteilen.
Es wurde min gefunden, daß man besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn man den
Ausgangsstoffen vor oder während der geschilderten Behandlung mit Wasserstoff Schwefelsäure,
schweflige Säure ;oder Salpetersäure zuführt, wobei im Fall der Verwendung von Kohle
höchstens etwa so viel Säure zugeführt wird, daß eine vollständige oder teilweise
Neutralisation der alkalischen Stoffe stattfindet.
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Man kann außerdem Metalle oder Metallverbindungen der z. bis B. Gruppe,
insbes.andene der 6. Gruppe des periodischen- Systems, wie z. B. Sulfide, Halogenide"
Phosphide, Oxyde, Carbonate, Oxalate von Zink, Aluminium, Titan, Zinn, Blei, Vanadin,
Wismut, Chrom. Molybdän, Wolfram, Uran, Mangan, Eisen, Nickel, Kobalt, verenden.
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Die Anwendung der erwähnten Säuren hat gegenüber den eingangs genannten
den Vorteileiner Verbesserung ! der flüssigen Erzeugnisse, z. B. Verminderung ihres
Asphaltgehalts um etwa io bis 2o%, und einer Steigerung der Ausbeute an Erzeugnissen
niedrigen und mittleren Siedebereichs um bis zu etwa r o o!o .
Bei
Halogenwasserstoffsäuren kann überdies die korrodierende Wirkung erhebliche Störungen
verursachen.
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Die bei der Behandlung von Kohle zur Anwendung gelangende Säuremenge
kann durch' einfache Vorversuche ermittelt werden. S.) kann man beispielsweise im
Falle der vollständigen Neutralisation der alkalischen Stoffe eine Probe der zu
behandelnden Kohle mit einer größeren Menge einer zweckmäßig verdünnten Säure bei
erhöhter Temperatur b@ehandeln und nach Filtration den bei der i,T,eutralisation
unverbrauchten Teil der Säure in dem Filtrat durch Titration bestimmen.
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Größere Überschüsse, die, z. B. bei Verwendung von Salpetersäure,
zu einer Oxydation der eigentlichen Kohlebestandteile führen könnten, werden nicht
angewandt.
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Bei Verwendung der genannten Zusätze bei Ölen, z. B. Teer- oder Mineralölen
oder deren Fraktionen, werden sowohl die spaltende Wirkung als auch die Hydrierwirkung
erhöht. Auch die Menge der Asphalte geht gegenüber dem Arbeiten ohne diese sauren
Zusätze zurück.
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Man kann die Säure den Ausgangsstoffen Vor oder nach der Vorheizung
zusetzen, beispielsweise indem man den in den Reaktionsofen eintretenden vorerhitzten
Stoffen Säure in versprühtem Zustand zugibt. Für diese Vorbehandlung kann man auch
geeignete Zwischengefäße verwenden, die entweder vor dem Reaktionsofen oder an einer
Stelle des VOrheizers :eingeschaltet sein können.
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Man kann die Säuren auch derart zuführen, daß man poröse Stoffe, wie
aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Bimsstein, mit den Säuren tränkt und in den Reaktionsofen
einführt.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Kohle vor der Druckhydrierungeiner
oxydierenden Vorbehandlung mit Salpetersäure und Teere oder öle einer Vorhehandlung
mit Säuren zwscks Abscheidung leicht polymerisierbarer Bestaädteile zu unterwerfen.
In beiden Fällen handelt es sich um Maßnahmen, die sich von der hier beanspruchten
grundsätzlich unterscheiden und nicht zu demselben Ziele führen; denn im ersten
Fall müssen große Überschüsse an Salpetersäure zugesetzt werden, um :eine Oxydation
zu bewirken, und im zweiten Fall wird die zugesetzte Säure mit den gebildeten Polymerisaten
abgeschieden,, so daß sie bei der Druckhydrierung selbst weder frei noch gebunden
zugegen ist.
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Beispiel i In einem Hochdruckofen wird auf übereinanderliegenden Schalen
eine Paste, bestehend aus 2 Teilen feingemahlener, getrockneter, durch Behandeln
mit Schwefeldioxyd neutralisierter deutscher Braunkohle und i Teil aus derselben
Kohle durch Druckhydrierung gewonnenem Schweröl (über 325-siedend) in dünner Schicht
angeordnet. Der Kohle werden 20;o Wolframsulfid als Katalysator zugesetzt. Der Ofen,
durch den ständig Wasserstoff von 25o at Druck hindurchströmt, wird innerhalb i
Stunde auf 475' erhitzt und 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dabei
werden 960Jo des Kohlenstoffs der Kohle in größtenteils flüssige Kohlenwasserstoffe
übergeführt. Das flüssige Erzeugnis enthält nur 60'o Asphalt. Wird die Kohle vorher
nicht neutralisiert, so werden nur 8o0'o des Kohlenstoffs der Kohle in größtenteils
flüssige Kohlenwasserstoffe übergeführt, und deren Asphaltgehalt beträgt 120;o.
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Setzt man zu der neutralisierten Kohle an Stelle von Wolframsulfid
allein eine geringe Menge eines Gemisches aus 8o Teilen Wolframsulfid und 2o Teilen
Borsäure zu, so werden 98% des Kohlenstoffs der Kohle verflüssigt, und der erhaltene
Teer enthält nur noch Spuren von Asphalt.
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Zur Neutralisation der Kohle kann diesz in gemablenem Zustand in Wasser
suspendiert und dann Schwefeldioxyd in die Suspension eingeleitet werden. Über zerkleinerte
grubenfeuchte Kohle kann man das Schwefeldioxyd einfach überleiten. Die so behandelte
Kohle wird dann getrocknet und mit dem erwähnten Schweröl angepastet. Schließlich
kann man auch das Schwefeldioxyd in die bereits hergestellte Kohlepaste einleiten.
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Beispiel 2# Braunkohlengrude wird durch Erhitzen mit Wasserdampf auf
goo' aktiviert, dann mit 2o%iger wäßriger Ammonmolybdatlösung und anschließend mit
so viel Schwefelsäure getränkt, daß die Grude noch freie Schwefelsäure enthält.
Nach dem Trocknen bei i i o bis 120° wird der so hergestellte Katalysator in einer
Menge von i bis 2 % einem .über 325° siedenden Mineralölrückstand zugegeben. Die
Mischung wird dann zusammen mit Wasserstoff unter Zoo at Druck in einem gasbeheizten
Vorheizer auf 470' erhitzt und einem Reaktionsofen zugeführt. Mer Ofeninhalt gelangt
dann ohne Entspannung in einen Abscheider, aus dem 930,'o dampfförmige Produkte
mit 6o% unter 325° siedenden Anteilen abziehen und 7% hochsiedende, Katalysator
enthaltende flüssige Erzeugnisse abgetrennt werden. Die dampfförmigen Erzeugnisse
werden anschließend zusammen mit dem Wasserstoff bei 425° durch einen zweiten Reaktionsofen
geführt, der mit Wolfrainsulfid gefüllt ist. Hierbei :entsteht ein Produkt, das
zu 75% aus Benzin und Mittelöl besteht. Der höhersiedende Teil, der durch fraktionierte
Kondensation
von den bis 3a5° siedenden Erzeugnissen abgetrennt wird, gelangt wieder in den zweiten
Reaktionsofen zwecks Um--vandlung in niedrigsiedende Anteile.
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-An Stelle der obererwähnten aktivierten Grude kann man auch Flugasche
oder Abfallstaub eines Braunkohlenschwelgenerators verwenden, die, wie üben angegeben,
mit Ammonmolybdatlösung und Schwefelsäure getränkt sind.
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Beispiel 3 Fein gemahlene Braunkohle wind mit so viel verdünnter Schwefelsäure
getränkt, daB auf i kg getrocknete Kohle 25g ioo%ige Säure entfallen. Hierdurch
wird eine Neutralisation der basischen Bestandteile der Kohle erzielt. Die Kohle
wird dann ixn Verhältnis i : i mit einem aus derselben Kohle durch Druckhydrierung
gewonnenen Schweröl angepastet, mit Wasserstoff unter .einem Druck von aoo at auf
q.50° aufgeheizt und durch einen Reaktionsofen geleitet.
werden 93%- des Kohlenstoffs der Kohle in größtenteils flüssige Erzeugnisse übergeführt,
die aus i 5 % Benzin (Siedepunkt bis 180'), 750/0 Mittelöl und i o % über
325' siedenden. Anteilen bestehen. Wird dagegen. die Kohle nicht mit
Säure behandelt, so ist die Verflüssigung um 70;o geringer; die hierbei erhaltenen
flüssigen Erzeugnisse bestehen aus io% Benzin, 700/b Mittelölen und 2o% über 3a5°
siedenden Anteilen.
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An Stelle der Schwefelsäure kann man auch äquivalente Mengen von Salpetersäure
verwenden.