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Verfahren zur Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen
Es ist bekannt, insbesondere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe aus Kohlen, Teeren,
Mineralölen, deren Destillations- und Extraktionsprodukten und Rückständen herzustellen,
wobei diese mit Wasserstoff oder Wasserstoff abgebenden Gasen in strömendem Zustand
bei Temperaturen oberhalb 300° und unter Druck, zweckmäßig im Kreislauf, in Gegenwart
von Katalysatoren behandelt werden, welche Metalloide oder deren Verbindungen enthalten.
Als- derartige Katalysatoren sind schon Halogenwasserstoffsäuren, Phosphorsäure,
arsenige Säure, selenige Säure genannt worden.
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Die Wirkung der genannten Säuren beruht nicht nur auf ihrer Eigenschaft
als Metälloidverbindung, sondern auch auf ihrer Säurenatur, indem sie die alkalischen
Bestandteile der Ausgangsstoffe, die den Vorgang der Druckhydrierung hemmen und
die Wirkung etwa vorhandener Katalysatoren herabsetzen, ganz oder teilweise. neutralisieren
oder den Ausgangsstoffen sogar eine saure Reaktion erteilen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentliche Vorteile erreicht, wenn
man den Ausgangsstoffen vor oder während der Druckhydrierung saure Salze mehrbasischer
Säuren zuführt. -Als solche kommen beispielsweise saures Magnesiumphosphat,saures
Zinkphosphat,- saures Zinkborat, saures Cadmiumphosphat, saures Aluminiumsilikat,
-saures Vanä= dylphosphat, saures Chromphosphat,- Bisülfite und Bisulfate in Betracht.
Weniger geeignet sind die sauren-Alkalisalze: Man kann außerdem noch Metalle oder
Metallverbindungen der z. bis B. Gruppe, insbesondere der, .6. Gruppe, z. B.- Sulfide,
Halogenide, Phosphide, Oxyde, Carbönate, Oxalate von -Zink, Aluminium,, Titan, Zinn,
Blei, Vanadin, Wismut, Chrom, Mölybdän, Wolfram, .Uran; Mangan, Eisen, Nickel oder
Kobalt, zusetzen.
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Die Anwendung der erwähnten sauren Salze hat den Vorteil einer Verbesserung
der verflüssigten Produkte (z. B. durch Verminderung ihres Asphaltgehaltes) und.
einer: Steigerung der Ausbeute-an diesen. Die zur' Anwendung gelangende Menge des
sauren Salzes wird' bei der Behandlung -von Kohle derart gewählt, daß eine vollständige
oder teilweise Neutralisation der alkalischen Stoffe stattfindet. Die zur vollständigen
Neutralisation erforderliche Menge kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden.
So kann man beispielsweise eine Probe des, zu :behandelnden . Ausgangsstoffes mit
einer größeren Menge einer verdünnten Säure. bei erhöhter Temperatur
behandeln
und nach Filtration den bei der Neutralisation unverbrauchten Teil der Säure in
dem Filtrat durch Titration bestimmen.
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Bei Verwendung der genannten Zusätze bei Ölen, wie z. B. Teer- oder
Mineralölen oder deren Fraktionen, wird sowohl die spaltende Wirkung als auch die
Hydrierwirkung erhöht. Auch die Menge der Asphalte geht gegenüber dem Arbeiten ohne
diese sauren Zusätze zurück.
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Man kann die sauren Salze den Ausgangsstoffen vor oder nach der Vorheizung
zusetzen. Für diese Vorbehandlung kann man auch Zwischengefäße verwenden, die entweder
vor dem Reaktionsofen oder in dem Vorheizsystem eingeschaltet sein können.
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-Man kann die sauren Stöffe auch derart zuführen, daß man poröse Stoffe,
wie aktive Kohle, aktive Kieselsäure, Bimsstein,, mit Lösungen saurer Salze mehrbasischer
Säuren tränkt und in' den Reaktionsofen einführt.
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Es ist zwar bekannt, die Druckhydrierung in Gegenwart von katalytisch
wirkenden Säuren zusammen mit anderen katalytisch wirkenden Stoffen durchzuführen.
Als Säuren hat man hierbei schon Borsäure, Sulfosäuren und Fettsäuren verwendet.
Man hat ferner schon vorgeschlagen,- in Gegenwart von Aluminitzmchlorid zu hydrieren,
das sich unter den Reaktionsbedingungen zersetzt, so daß in Gegenwart von freier
Salzsäure gearbeitet wird. Dem Bekannten gegenüber gestattet jedoch die Verwendung
der sauren Salze mehrbasischer-Säuren ein längeres Arbeiten ohne Betriebsstörungen.
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- Die -Umwandlung- von Naphthalin -und hydrierten-Naphthalinen in
niedriger siedende Kohlenwasserstoffe durch Druckwärmebehandlung in. einer geschlossenen
Druckapparatur in Gegenwart von Wasserstoff sowie von -sauren -Salzen der Phosphorsäure
mit spezifisch Wasserstoff anlagernden Metallen gemäß Patent 659 673 wird hier nicht
beansprucht. -Be=ispiel i.
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Ein -von den bis 325°- siedenden Anteilen befreites deutsches Erdöl
wird- in Gegenwart von 2n0/, kolloid gemahlenem, im 01 verteiltem Katalysator;
bestehend aus Molybdänsäu,rer saurem Zinkphosphat und saurem Magnesiurnphosphat
im gleichen Molverhältnis bei 445° und 25o at Wasserstoffdruck der Druckhydrierung
unterworfen. In einem dem Hochdruckofen angeschlossenen Abscheider, dessen- Temperätur-435°
beträgt, wird -ein Flüssigkeitsstand aufrechterhalten. Das nicht verdampfte Produkt
wird zusammen mit dem darin suspendierten Katalysator heiß wieder in das Reaktionsgefäß
zurückgeführt. Die den Abscheider verlassenden Gase und Dämpfe scheiden beim Ableühlen
ein Produkt ab, das zu 5o0/" aus bis 325° siedenden Anteilen besteht; die hieraus
durch Destillation erhaltenen, über 3J5° siedenden Anteile werden dem Hochdruckofen
wieder zugeführt. -Verwendet man an Stelle des obengenannten Katalysators ein aus
Molybdänsäure, Zinkoxyd und Magnesiumoxyd im gleichen Molverhältnis bestehendes
Gemisch, so beträgt bei Aufrechterhaltung der gleichen Ausbeute der Durchsatz in
der Zeiteinheit nur 8o 0/0. Bei Anwendung eines aus Molyddänsäure, Zinkphosphat
und Magnesiumphosphat bestehenden Gemisches und Aufrechterhaltung der gleichen Ausbeute
beträgt der Durchsatz in der Zeiteinheit 85 0/".
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Beispiele Braunkohle wird fein gemahlen, im Verhältnis i : i mit einem
aus derselben Kohle durch Druckhydrierung gewonnenen Schweröl angepustet und mit
o,i % saurem Chromphosphat, bezogen auf Kohle, vermischt. Diese Kohlenpaste wird
dann mit Wasserstoff unter 200 at Druck auf 455° erhitzt und durch ein Reaktionsgefäß
geleitet. Hierbei werden 96% des Kohlenstoffs der Kohle in wertvolle, hauptsächlich
flüssige Kohlenwasserstoffe übergeführt, von denen die über 325° siedenden Anteile
5% Asphalt enthalten. -Beispiel 3 ' Fein gemahlene Steinkohle wird im Verhältnis
i : r mit einem über 325° siedenden Schweröl, das durch Druckhydrierung der gleichen
Kohle erhalten wurde, angepustet. Der Paste wird in einer Menge von o,o5 0/0, bezogen
auf die Kohle, saures Vanadinphosphat zugegeben. Das Gemisch wird dann mit Wasserstoff
unter Drück von Zoo at auf 445° erhitzt und durch einen Reaktionsofen geleitet.
Hierbei werden 920/ö des Kohlenstoffs der Kohle in flüssie Produkte übergeführt;
von denen die über- 325° siedenden Anteile 7u/, Asphalt enthalten. Wird an Stelle
des obenerwähnten Katalysators Vanadinoxyd bei gleichbleibenden Bedingungen verwendet,
so werden nur 890/, des Kohlenstoffs in flüssige Produkte übergeführt, von denen
die .über 325° siedenden Anteile ro0% Asphaltenthalten: Beispiel ¢ Eine über 3251
siedende Fraktion eines thüringischen Erdöls wird mit Wasserstoff unter einem Druck
von Zoo at auf 46o° erhitzt und in einem Reaktionsgefäß mit 2o 0/" fein verteiltem
saurem Chromphosphat in Berührung
gebracht. Die Reaktionsteilnehmer
gelangen dann in einen Abscheider, aus dem in dampfförmigem Zustand ein Produkt
abzieht, .das nach Kondensation aus Benzin und Mittelöl zu gleichen Teilen besteht.