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Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere
Benzinen, aus festen kohlenstoffhaltigen Stoffen Es ist schon vorgeschlagen. worden,
feste kohlenstoffhaltige Materi'al'ien in mehreren Stufen mit Wasserstoff unter
Druck bei erhöhter Temperatur zu behandeln. Es ist fernerhin bekannt, die bei der
Druckhydrierung fester, kohlenstoffhaltiger Materialienerhaltenen dampfförmigen
Produkte durch katalytische Behandlung in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe
umzuwandeln. Hierbei hat sich aber gezeigt, daß die dampfförmigen Produkte mitunter
Stoffe enthalten, die sich auf dem Katalysator ablagern und seine Wirksamkeit lä'hinen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die obenerwähnten Nachte:i.le vermeiden
und Kohle weitgehend in Benzine überführen kann, wenn man die gegebenenfalls angepasteten
Ausgangsstoffe der Druckhydrierung. und die hierbei erhaltenen Produkte anschließend
durch Abziehen eines Teiles des Wasserstoffs mit einer geringeren Menge Wasserstoff,
als nach der ersten Stufe übrigbleibt, einer zweiten Druckhydrierung in flüssiger
Phase unterwirft und die hierbei entstandenen Produkte ganz oder zum Teil in dampfförmigem
Zustand unter Wasserstoffdruck über Katalysatoren leitet.
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Als Ausgangsstoffe kommen Kohle, Torf, Holz in rohem oder getrocknetem
Zustand in Frage. Diese werden vor ihrer Verwendung zweckmäßig gekörnt oder fein
gemahlen. Die Aufheizung des der Hydrierung zu unterwerfenden Gutes erfolgt gegebenenfalls
unter Zusatz eines flüssigen Anpastemittels, das nach Eintritt in den Reaktionsraum
sofort verdampft, wie z. B. Benzin, Benzol u. dgl., oder eines hochsiedenden nicht
verdampfenden Mittels, wie z. B. die über 3a5° siedenden Anteile eines Erdöles,
Teeres oder Hydrierproduktes. Hierbei ist es zweckmäßig, die Aufheizung unter möglichst
schonenden Bedingungen auszuführen, um Verkokungen unter allen Umständen zu vermeiden,
weil dadurch eine Ausbeuteverminderung bei der anschließenden Druckhydrierung bedingt
ist.
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Den Ausgangsstoffen 'können vor der Behandlung katalytisch wirkende
Stoffe in körniger oder pulvriger Form zugesetzt werden; man kann jene auch entweder
mit einer wäßrigen Lösung eines katalytisch wirkenden Salzes, z. B. Ainmonmolybedat,
besprengen oder mit solchen mit oder ohne Anwendung von Druck tränken.
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Beim Arbeiten ohne Anpasten der festen Ausgangsstoffe werden diese
zweckmäßig in feiner Verteilung mit dem Wasserstoff in Berührung gebracht, wobei
das fein gemahlene kohlenstoffhaltige Material über im Reaktionsgefäß
fest
oder beweglich angeordnete Platten. Siebe, Rühren, schraubenförmige Rutschflächen
u. dgl. gleitet. Man wählt bei dieser Verarbeitung zweckmäßig einen 9r ßen Wasserstoffüberschuß,
-z. B. 4 bis 2o c1 pro Kilogramm Kohle; die Behandlung wia' am besten bei Temperaturen
von 4oo bis 6o0''. vorgenommen. Sollen die in dieser Stufe erhaltenen Verflüssigungsprodukte
in der Hauptsache aus Schweröl bestehen, wobei man mit oder ohne Anpastemittel arbeiten
kann, so wählt man zweckmäßig eine niedrige Temperatur, z. B. 45o°, und einen über
0,5 kg Kohle11 OfenvolumenjStd. liegenden Durchsatz.
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Die- Reaktionsstoffe der ersten Stufe werdenp ohne mit der Luft in
Berührung zu kommen, zweckmäßig ohne wesentliche Entspannung, in ein anschließendes
Hochdruckgefäß geleitet. Hier können am oberen Teil des Gefäßes .die gasförmigen
und leicht siedenden Anteile, wie Benzin, letztere in Dampfform, zusammen mit Wasserstoff
ganz oder zum Teil abgezogen, werden. Je nach dem- Maß der Kühlung kann man hier
auch Mittelölanteile dampfförmig abziehen.
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Die in dem zuletzt erwähnten Hochdruckgefäß befindliche Flüssigkeit
wird dann, gegebenenfalls mit einem Teil der gasförmigen Anteile, ,die noch leicht
siedende Kohlenwasserstoffe enthalten können, oder bzw. und mit frischem Wasserstoff
gemischt, erneut auf etwa 4oo bis q.50° aufgeheizt. Es gelangt dann in einen Reaktionsofen,
in dem es in flüssigem Zustand einer 'katalytischen Hochdruckbehandlung unterworfen
wird. Man kann aber auch die Reaktionsstoffe ohne Zwisrhenschaltung eines Gefäßes
direkt in den anschließenden Reaktionsofen überführen, wobei nach der ersten Stufe
für Verminderung der Wasserstoffmenge an geeigneter Stelle Sorge zu tragen ist.
Die Wasserstoffmenge beträgt in der zweiten Stufe bis zu 4 cbm Wasserstoff pro Kilogramm
Öl. Hierbei werden die hochsiedenden Anteile in Mittelöle übergeführt und
die in'Dampfform leicht zu Polymerisationen neigenden Produkte unschädlich gemacht.
Die aus diesem Reaktionsofen abziehenden Dämpfe werden kondensiert und dann ganz
oder zum Teil in dampfförmigem Zustande mit Wasserstoff unter Druck bei erhöhter
Temperatur über Katalysatoren geleitet und hierbei praktisch restlos und ohne wesentliche
Verluste in Benzin übergeführt, ohne daß Ablagerungen auf dem Katalysator oder an
anderen Stellen des Reaktionsofens stattfinden.
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Ini Reaktionsofen der zweiten Stufe wird zweckmäßig eine bestimmte
Flüssigkeitshöhe eingehalten. Dies wird dadurch erzielt, daß seitlich am Reaktionsofen
oder mittels eines Steigrohres die Flüssigkeit abgezogen und wieder von neuem mit
dem bei der ersten Stuft- erhaltenen Verflüssigungsprodukt ge-
| ';.fischt wird, während oben die dampfförmi- |
| ':Produkte abziehen. |
eEs ist unter Umständen zweckmäßig vor rW zweiten Behandlung den Wasserstoff von
den in der ersten Stufe gebildeten gasförmigen Verunreinigungen zu befreien, was
z. B. durch Waschen oder durch Überleiten über Absorptionsmittel erfolgen kann.
Man kann auch das zweite Reaktionsgefäß mit einem eigenen Wasserstoffkreislauf versehen,
zumal der Partialdruck des Gases in dieser Behandlungsstufe niedriger als bei der
Verarbeitung des festen kohlenstoffhaltigen Materials sein muß.
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Als Katalysatoren verwendet man, insbesondere in der zweiten und dritten
Stufe des Verfahrens, beispielsweise die Oxyde, Sulfiele, Carbonate der Metalle
der 2. bis B. Gruppe, insbesondere der 6. Gruppe, des periodischen Systems. . Bei
Verwendung von Katalysatoren in den beiden ersten Stufen ist es zweckmäßig, in der
ersten Stufe eine eringere Volumenmenge an Katalysator zu verwenden als in der zweiten
Stufe.
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Der Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß man hiermit aus festen
kohlenstoffhaltigen Materialien bei bedeutender Energieersparnis und ohne Betriebsstörungen
die höchstmögliche Ausbeute an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen erhält.
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Beispiel Ruhrsteinkohle wird fein gemahlen und mit einer Ammonmolybdatlösung
getränkt, so daß 2 g Moalybdänsäure auf z kg Kohle kommen. Diese wird bei W unter
25o at in den Reaktionsofen B gebracht und mittels tellerartigen, sich drehenden
Einsätzen durch denselben geführt. Das Hydriergas wird in einem gasbeheizten Vorheizer
A auf .15o° erwärmt und die Kohle entgegengeführt. Die Wasserstoffmenge beträgt
12 cbm pro Kilogramm Kohle. Der Ofeninhalt wird nach Passieren eines Kohlestaubfängers
X in einen Abscheider C geführt, in dem in bestimmter Höhe ein Flüssigkeitsstand
gehalten. wird. Die dampfförmigen Produkte ziehen zusammen mit dem Wasserstoff bei
D ab, gehen durch einen Kühler E in ein Hochdruckgefäß F, in dem die Benzin- und
Mittelölanteil'e kondensiert werden. Der Wasserstoff wird dann durch eine Reinigungsanlage
G zur Entfernung der Verunreinigungen geführt. Ein Teil des Wasserstoffs, dessen
Menge mit Hilfe einer in der Rohrleitung eingebauten Waage genau ermittelt werden
kann, wird dann bei H abgezweigt und mit den aus dem Abscheid'er C kommenden Produkten
durch einen gasbeheizten Vorheizer
J geleitet und in den Reaktionsofen
K geführt. In diesen wird durch Rohr L ein mit einem Schweröl angepasteter, kolloidaler
Katalysator, bestehend aus 8o Teilen @Molybdänsäure. Zinkoxyd und Magnesiumoxyd
und 2o Teilen Wolframdisulfid, gebracht, der längere Zeit in dem Ofen K verbleiben
kann. Die Menge des Katalysators wird so gewählt, daß in dein Reaktionsgefäß eine
Konzentration von 25 °/o aufrechterhalten bleibt. Die Temperatur beträgt hier 46o°
und die Wasserstoffmenge 2 cbm auf i kg Öl. Die aschehaltigen Rückstände der Kohle
werden bei 111 abgezogen und vom Katalysator und Ölanteilen befreit (beim Arbeiten
mit angepasteter Kohle werden die Rückstände zweckmäßig erst aus dem Ofen K bei
!11' entfernt). Die bei N dampfförmig abziehenden Produkte werden in einen Fraktioniertu.rm
0 gebracht, in dem eine Zerlegung in Schweröl, Mittelöl und Benzin stattfindet.
Das letztere geht durch Kühler P und wirrt in Gefäß O gesammelt. Das bei R abgezogene
Mittelöl wird zusammen mit Wasserstoff mit Hilfe eines Vorheizers S auf q.50° erwärmt
und in dampfförmigem Zustand in einen mit stückigem Wolframsulfid gefüllten ReaktionsofenT
geführt. Die abziehenden veredelten. Produkte werden nach Passieren des Kühlers
.P in .dem ersten Kondensationsgefäß U von Mittelölanteilen befreit, die sofort
wieder zur vollständigen Umwandlung in Benzin dem Reaktionsofen T zugeführt werden,
während das entstandene Benzin in Gefäß V gesammelt, wird. Am Boden der Kolonne
0 wird' Schiveröl abgezogen, das zum Anpasten von -Dohle verwendet oder in den Ofen
K eingeführt werden kann.