DE647519C - Verfahren zur Behandlung und Umwandlung von Tieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Behandlung und Umwandlung vonTieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemischen Gegenstand des Verfahrens ist die Behandlung und Umwandlung von Tieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemischen, wie sie bei der Entgasung bzw. Vergasung von festen Brennstoffen, wie Kohle, Torf, Holz einschlIeBhch des bituminösen Schiefers, erhalten werden. Das Hauptziel des Verfahrens ist die unmittelbare Erzeugung leichter Kohlenwasserstoffe für Verbrennungsmaschinen; es kann jedoch auch mit dem Verfahren eine große Reihe der bekannten Teeraufarbeitungs- und -verarbeitungsmethoden (z. B. die Gewinnung von Paraffin und Gasöl oder weitere Umwandlungen, z. B. die Hydrierung des Teeres mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren oder die Hydrierung mit Wasserstoff unter Druck ohne Katalysatoren) mit Vorteil verbunden werden. Die Behandlung und Umwandlung bezieht sich auf die gesamten flüchtigen Anteile, also sowohl auf die eigentlichen Teeranteile als auch auf die Gase.
• Das Verfahren ermöglicht die Herstellung wertvollerer Destillationsprodukte, u. a. solcher mit einem geringeren Gehalt an Asphalt, Sauerstoff und Schwefel, als durch die Vergasung bzw. Entgasung der festen Brennstoffe allein geliefert werden. Bei dem Verfahren wird ein Teil der bei der Ent- bzw. Vergasung entstehenden Gase für die Bildung bzw. Umwandlung der flüssigen Destillationsprodukte ausgenutzt. Insbesonders wird eine gegenüber der reinen Ent- bzw. Vergasung höhere Ausbeute an leichten, für Treibzwecke geeigneten Kohlenwasserstoffölen durch die vorliegende Arbeitsweise erzielt.
• Die angegebene Umsetzung der Destillationsprodukte wird erreicht- durch Überleiten des aus dem Erzeuger austretenden Tieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemisches über eine Kontaktstrecke, die gebildet wird aus einer innigen Mischung von entschwefelnden Metallen einerseits und von nichtmetallischen Spaltkatalysatoren mit großen freien Oberflächen andererseits.
• Es ist für das Verfahren wesentlich, daß die aus dem Ent- bzw. Vergaser zur Reaktion gelangenden Destillationsprodukte vor ihrer Umwandlung keiner Kondensation unterworfen sind, und daß somit vor dem Umwandlungsprozeß nur solche Anteile verflüssigt werden, die nicht an der Reaktion teilnehmen sollen. Ebenso wird eine Abscheidung flüssiger Anteile auf den Kontaktstrecken durch entsprechende Regulierung der Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten verhindert. , Es. sind bereits Verfahren beschrieben, bei denen Teerdampf-Gas-Gemische aus dem Erzeuger entnommen und unmittelbar nach der Schwelung ohne Zwischenkondensation zur Entschwefelung und dann zur Umwandlung über Metalle gelangen oder bei denen die Metalle oder Metalloxyde auf porösen Trägern niedergeschlagen sind. Auch ist ein Verfahren beschrieben. bei welchem die Umwandlung von Teerdampf-Gas-Gemischen über nichtmetallische, poröse Massen erfolgt. Ferner ist bereits eine unmittelbare Umwandlung der bezeichneten Gas-Datnpf=. Gemische, bei welcher der Zerlegung über. Materialien mit aktiven Oberflächen eine Ent' schwefelurig vorangeht, in dem Patent 599 629 vorgeschlagen.
• Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich von den vorangehenden dadurch, daß die Umsetzung der Destillationsprodukte an nichtmetallischen Spaltkatalysatoren von großen freien Oberflächen in Gegenwart von entschwefelnden Metallen somit gleichzeitig mit der Entschwefelung stattfindet.
• Da es sich bei der Entschwefelung hauptsächlich um die Umsetzung von organisch gebundenem Schwefel einerseits und um die Bindung von mineralischem Schwefel andererseits handelt, so müssen in den Kontaktsubstanzen sowohl solche Metalle bzw. Metalloxyde zugegen sein, welche den organisch gebundenen Schwefel entfernen bzw. umsetzen, als auch solche, «-elche den in dein Destillationsprodukt vorhandenen bzw. daraus gebildeten mineralischen Schwefel binden.
• Es wurde die Beobachtung gemacht, daß unter solchen Bedingungen die Umwandlung des Tiefteniperaturteers an großoberflächigen Kontakten in mehrfacher Hinsicht sich günstiger gestaltet. Die Umsetzung verläuft mit höherer Geschwindigkeit und gleichmäßiger, insbesondere bezüglich der Erhaltung der Aktivität der nichtmetallischen Körper. Es werden Produkte mit besseren Eigenschaften und in vielen Fällen mit besserer Ausbeute erzielt. Die technische Durchführung wird durch die Umgehung einer besonderen Entschwefelung vereinfacht. Die Anwesenheit von großoberflächigem Material in Form von Katalysatorträgern genügt nicht; es ist wesentlich für die gewünschte Umsetzung, daß das großoberflächige Material ganz oder zumTeil freie, jedenfalls für die Umsetzung aktive Oberflächen besitzt.
• Soweit die beobachtete Wirkung aufgeklärt «-erden konnte, besteht die Umwandlung des nicht kondensierten Destillationsproduktes über die geschilderten Kontaktstrecken im wesentlichen darin, daß eine Zerlegung von höheren Kohlenstoffverbindungen in niedere, eine Polymerisation von niederen, auch gasförmigen Anteilen in höhere, eine Anlagerung von Wasserstoff, der im Gas vorhanden ist bzw. bei der Umsetzung gebildet (u. a. durch die Addition von Schwefelwasserstoff an Metall) bzw. umgelagert wird, eine Reduktion bzw. Desolvdation und eine Zerlegung von Schwefelverbindungen eintritt. Die gleichzeitige Entschwefelung neben der Umsetzung der Kohlenwasserstoffe beeinflußt, soweit erkennbar, die Zerlegung im günstigen Sinne, sowohl was Geschwindigkeit als auch Vermeidung unerwünschter Polymerisations-`r@aktionen betrifft, und durch die fottwäh-Tgride Entfernung von Schwefelwasserstoff #x vird offenbar die Zerlegung der organischen Schwefelverbindungen infolge Verschiebung des Reaktionsgewichts erleichtert. Es ist so auch die Möglichkeit gegeben, daß Stoffe, die an sich durch die entschwefelnden Substanzen nicht angegriffen «-erden würden, zunächst durch die Umsetzung an den nichtmetallischen Kontakten großer Oberfläche derart verändert werden, daß dann ihre Entschwefelung an den metallischen Kontakten glatt erfolgt. Die Hydrierung ist eine weitergehende als bei getrennten Entschwefelungs- und Zerlegungskontakten gemäß Patent 599 629. Der durch die Bindung des Schwefelwasserstoffes an Metalle gebildete atomare Wasserstoff scheint auf die frisch gebildeten Spaltprodukte zu verstärkter Auswirkung zu gelangen. Diese stete Entfernung des z. B. durch Spaltreaktion gebildeten Schwefelwasserstoffs schont die nichtmetallischen Kontakte.
• Das beim Verfahren gebildete Reaktionsgemisch wird fraktioniert kondensiert und, insbesondere die leichteren Anteile, mit aktivem Halbkoks absorbiert. Von den Kontaktstrecken sind mindestens zwei parallel geschaltet; während der Regeneration einer Strecke arbeiten die übrigen weiter, so daß das Verfahren dadurch ununterbrochen ausgeführt werden kann.
• Die Regeneration der Kontakte kann einmal mittels Durchleitens von Wasserdampf, zeitweisebei stark erhöhter Temperatur, z. B. 58o°C, ferner mittels Durchleitens von. Wasserdampf Luft und zeitweise nachfolgender Behandlung mit reduzierenden Gasen, z. B. reinem Wasserstoff, erfolgen. Bei der Behandlung mit Wasserdampf können zeitweise Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Gase zugesetzt werden.
• Es hat sich erwiesen, daß das vorstehend gekennzeichnete Grundverfahren sich in mannigfachen Ausführungsformen zur Anwendung bringen läßt. Insbesondere ergeben sich für (las Verfahren verschiedene Ausführungsweisen je nach Art der Ausgangsmaterialien, je nach Art der Erzeugung der Dampf-Gas-Gemische und nach den Eigenschaften der gewünschten Endprodukte.
• Das Verfahren kann u. a. mit Rücklauf durchgeführt werden, so daß ein Teil des Reaktionsgemisches oder das ganze wiederholt über die gleichen oder auch andere Kontakte geleitet wird. Auch können der Teerdampf-Gas-Mischung kondensierte Reaktionsprodukte aus dem Prozeß, gegebenenfalls aber auch fremde Teeröle und verwandte Produkte in Dampfform, zugesetzt oder darin zur Verdampfung gebracht werden.
• Ein Teil der verflüssigbaren Destillationsprodukte kann vor der Reaktion oder zwischen den Reaktionsstrecken z. B. durch DephIegmation entfernt werden; so können z. B. aus paraffinhaltigen Teeren besonders paraffinhaltige Anteile zwecks Gewinnung des Paraffins abgetrennt werden.
• Die Kontakte setzen sich stets aus Metallen bzw. Metallegierungen und nichtmetallischen Substanzen zusammen, welch letztere eine genügend große und freie Oberfläche haben müssen. Die Entschwefelungsmetalle müssen geeignet sein, organischen Schwefel frei zu machen und anorganischen Schwefel zu binden. Das Entschwefelungsmetall für den organischen Schwefel soll durch die Reaktion nicht verbraucht werden. Die Metalle werden dementsprechend so-gewählt, daß bei den gegebenen Reaktionsbedingungen von dem edleren Metall kein bzw. kein beständiges Sulfid gebildet wird und das Existenzgebiet des Sulfids des zweiten Metalls in der vorhandenen Sphäre genügend - unterhalb der Reaktienstemperatur liegt. Diesen Bedingungen entsprechen Nickel und Silber bei 360° C. Nickel kann aber auch z. B. durch Eisen, Kupfer, Zink oder Blei, Silber durch Platin, Gold, Wismut, Zinn oder Antimon ersetzt werden. Die Metalle können z. T. auch in Form ihrer Oxyde vorliegen und erst im Verlauf des Prozesses in Metalle und Sulfide umgewandelt werden.
• Für den nichtmetallischen Kontakt kommen aktivierte Kohlen bzw. Kokssorten, ferner Kieselsäure, aber auch Metallverbindungen in Betracht, sofern sie unter den gegebenen Bedingungen nicht in Metalle oder Sulfide umgewandelt werden und genügend aktive Oberfläche behalten. Die metallischen und nichtmetallischenKontaktstoffe können mitTrägermaterialien verbunden sein. Die Umsetzung über die Kontakte kann auf mehrexe Stufen verteilt werden, die sich sowohl durch die Art der Kontaktmaterialien als auch durch die Temperaturen und Strömungsgeschwindigkeiten unterscheiden können. Insbesondere kann das Verhältnis der Kontaktkomponenten verschieden sein; z. B. können in den ersten Zonen die Entschwefelungsmetalle für anorganischen Schyvefel mehr oder weniger stark überwiegen; bei weiteren Zonen, in welchen die Reaktionstemperatur gesteigert ist, kann das Metall für die Umsetzung des organischen Schwefels verstärkt werden. In besonderen Fällen kann außer der Dephlegmation für Teeranteile eine Zone mit einem Material, das geeignet ist, Staub zurückzuhalten, z.B. Grude, vorgeschaltet werden. Auch die Dephlegmation schwerer Anteile kann mit adsorbierendem Material durchgeführt werden, woraus die Kondensate z. B. durch Schwelung oder Verkokung wiedergewonnen werden können. Die Temperatur kann z. B. in den hinteren Zonen beträchtlich erhöht werden, besonders wenn der Schwefelgehalt des Reaktionsgemisches gering ist.
• Wie eingangs erwähnt, können dem vorliegenden Verfahren mit Vorteil verschiedene andere Verfahren angeschlossen werden. Insbesondere kommen solche in Betracht, bei welchen es notwendig oder günstig ist, schwefel- oder sauerstoff- oder asphaltfreie Ausgangsmaterialien zu verwenden. In Betracht kommen vor allem katalytische Hydrierungs-und Spaltverfahren und im Hinblick auf die Restgase katalytisch-synthetische Verfahren, z. B. nach S a ba t i e r oder F i scher ; ferner auch Oxydationsverfahren, welche mit Kontakten arbeiten, Bei dem Verfahren können die Bedingungen auch so gewählt, insbesondere kann die Temperatur so gesteigert. werden, daß vorwiegend Gase als Reaktionsprodukte anfallen; diese sind als sog. Ölgas, ferner als Stark- oder Leuchtgas und allgemein zu Carburierungszwecken, des. weiteren zu verschiedenen Synthesen gut verwendbar.
• Die Kontakte können bei der Durchführung des Verfahrens bewegt werden, insbesondere zum: Zwecke der Erneuerung der Kontaktflächen und einer guten Verteilung. Die Kontakte können Pulverform besitzen oder stükkig geformt sein und vorzugsweise in einer der Gasströmung geringen Widerstand bietenden Gestalt angewandt werden. Die Regeneration der Kontakte kann außer durch Behandlung in wechselweise tätigen Apparaten auch außerhalb der Reaktionszone erfolgen, wobei die Kontakte durch die Reaktionszone hindurchwandern -und ununterbrochen oder periodisch daraus entleert werden können.
• Die bekannten Maßnahmen, welche einer guten Wärmewirtschaft dienen, sollen selbstverständlich in weitgehendstem Maße bei der Durchführung des Prozesses Anwendung finden, wie z. B. ein Wärmeaustausch zwischen den Reaktionszonen und der Erzeugeranlage. Besonders werden die Arbeitskosten durch die Ausnutzung der Wärme bei der Regenerierung der Kontakte verbilligt.
• Ausführungs- und Vergleichsbeispiel Ein Teerdampf-Gas-Gemisch, das durch Tieftemperaturschwelung von bituminöser Braunkohle erhalten wurde, enthielt (auf Kohle bezogen) 11,4% Teer, über 22o° siedend, und 2,90/, Benzin bis a2o° mit einem Schwefelgehalt von t,57°%. Wurde dieses Teerdampf-Gas-Gemisch gemäß Patent 599 629 "ohne Zwischenkondensation über auf Tonscherben fein @erteilfe§ .

  Nickel- und Wismutmetall (Mische-- #rt;

  3: x .

  von 20 °/Qigem Nickel- und i o %igeni_,N is

  mutkontakt) und anschließend ü,.kt'@e: Kohle bei einer Temperatur von 3500 steigend bis .15o° geleitet, so wurden 3,55°% Benzin bis 22o0 mit einem Schwefelgehalt von o,96°/0 festgestellt.
• Wurde hingegen dieses Teerdampf-Gas-Gemisch ohne Zwischenkondensation über einen Kontakt geleitet, welcher gemäß vorliegender Erfindung aus einem Gemenge von aktiver Kohle, 30'/, eines 2o@/oigen Nickel-Tonscherbenkontaktes und 45"/" eines io°/oigen Wismut-Tonscherbenkontaktes be' stand, durch mechanische Durchmischung des körnigen Materials erhalten worden und in einem Rohr untergebracht war, und wurde dieses Rohr in seinem ersten Drittel auf 35o°, in seinem zweiten auf d.50° und in dem letzten Abschnitt nieder auf 35o° C gehalten, so erhielt man .1,38°/o Benzin (siedend bis 22o°), bezogen auf Kohle, mit einem Schwefelgehalt von o,72°/".
• Wird ein Kontakt verwendet, der wie in älteren Verfahren aus mit Metall bzw. Metallsalzen imprägnierter Aktivkohle, Silicagel u. dgl. besteht, so ist die Spaltwirkung dieser nun nur als Träger dienenden Spaltkßntaktmaterialien erheblich germger, als wenn sie allein mit freier Oberfläche als Spaltkontakt verwendet «-erden. Bei der im vorstehenden Beispiel angewandten Aktivkohle wurde bei Vergleichsversuchen, bei welchen eine Reihe von zur Entschwefelung dienenden :Metallen, wie Wismut. Zinkoxyd und andere, in Mengen von 1o bis 30°/o auf Aktivkohle niedergeschlagen waren, ein Rückgang der Benzinbildung um 2o bis 6o°/" festgestellt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Behandlung und Umwandlung von Tieftemperatur-Teerdampf-Gas-Gemischen in Gegenwart von Metallen oder Metalloxyden sowie Körpern von großer Oberfläche ohne Zwischenkondensation der zu behandelnden flüchtigen Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit einer Mischung von erstschwefelnd wirkenden Metallen und Metalloxyden, die gegebenenfalls auf Trägern niedergeschlagen sind, und großoberflächigen nichtmetallischen Spaltkatalysatoren, wie aktive Kohle und Silicagel, erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als erstschwefelnd wirkende Stoffe Gemische solcher Metalle bzw. Metallegierungen oder Metalloxyde verwendet werden, die sowohl die Zerlegung der organischen Schwefelverbindungen als auch die Bindung des anorganischen Schwefels bzw. seiner Verbindungen bewirken, wie Gemische von Silber und Nickel.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch oder Teile davon wiederholt über die gleichen oder verschiedene Kontaktgemische der in Anspruch i genannten Art geführt wird. .1.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktgemische in mehreren Stufen hintereinander angeordnet sind, wobei ihre Zusammensetzung untereinander quantitativ und gegebenenfalls auch qualitativ verschieden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktgemische in mehreren Stufen angeordnet sind, die bei verschiedenen Temperaturen gehalten werden.