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Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von organischen Schwefel-und
Stickstoffverbindungen und zur Beseitigung von Harzbildnern aus
Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffen oder Koh- lenwasserstofffraktionen in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung schwefelfester Katalysa- toren. Diese Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen fallen beispielsweise bei der Verkokung,
Schwelung oder Vergasung von Steinkohlen, Braunkohlen, Ölschiefern oder andern festen Brennstoffen oder auch bei der Verarbeitung von flüssigen Brennstoffen wie Erdöl, Teer, Teeröl od. dgl. an.
Für die erfindungsgemässe Behandlung kommen als Kohlenwasserstoffe beispielsweise in Betracht Benzole, Benzine, Dieselöle, Mittelöle oder Fraktionen dieser und anderer Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise solche, welche in einem Bereich bis zu 3600 oder auch höher, z. B. 5000 sieden. Durch die katalytische Hydrierung werden organische Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen, Harzbildner und ähnliche Verunreinigungen, die in den Kohlenwasserstoffen enthalten sind, unschädlich gemacht.
Für diese katalytische Hydrierung sind schon wasserstoffhaltige Gase, wie Stadtgase, Kokereigas, Schwelgas, Wassergas, Gase die bei der Raffination, Reformierung oder Stabilisierung von Erdölen und andern flüssigen Brennstoffen anfallen, Syntheseend- oder Kreislaufgas oder ähnliche Gase verwendet worden, die ausser Wasserstoff als wesentliche Bestandteile Kohlenoxyd, Methan oder andere niedrigsiedende, insbesondere gasförmige Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxyd, Stickstoff, Wasserdampf oder'zwei oder mehrere dieser Stoffe enthalten, um den für die katalytische Hydrierung erforderlichen Wasserstoff in das Verfahren einzubringen.
Derartige aus technischen Prozessen stammende Gase sind schon bei Temperaturen zwischen etwa 250 und 5000, und gewöhnlichem oder erhöhtem Druck über bzw. durch Katalysatoren geleitet worden, die Silber und Oxyde der Metalle der 6. Gruppe des periodischen Systems enthalten, bevor sie in Berührung mit den katalytischen zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen gebracht wurden. Dadurch werden die in den Gasen enthaltenen störenden Stoffe, wie Harzbildner, Sauerstoff, Stickoxyd oder andere oxydierend wirkende Stoffe, sowie organische Stickstoff- Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen unschädlich gemacht. Doch haben die genannten silberhaltigen Katalysatoren eine kurze Lebensdauer. Ihre katalytische Wirksamkeit liess schnell nach, so dass Ansätze und Verkrustungen in der Apparatur und am Katalysator sich nicht sicher vermeiden liessen.
Ziel der Erfindung ist, das Verfahren so zu gestalten, dass die verwendeten Katalysatoren eine lange Lebensdauer von vielen Monaten erhalten und die eben erwähnten Nachteile nicht in Erscheinung treten. Ferner hat die Erfindung zum Ziel, den für die katalytische Hydrierung verwendeten Gasen vor oder während der katalytischen Raffination Eigenschaften zu verleihen, die die Gase für die Raffination besonders brauchbar machen.
Weiter ist die Erfindung darauf gerichtet, einen Teil des für die katalytische Raffination notwendigen Wasserstoffs im Verfahren selbst durch Konvertierung von im wasserstoffhaltigen
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Gas enthaltenen Kohlenoxyd zu gewinnen, um dadurch den Partialdruck des Wasserstoffs im Hydriergas zu erhöhen und zusätzlichen Wasserstoff zu erzeugen, wobei für die Konvertierung zweckmässig der glei- cheKatalysator benutzt wird, der für die katalytische Raffination verwendet wird, und die Konvertierung und die katalytische Raffination gleichzeitig durchgeführt werden können.
Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Patentansprüchen.
Diese Erfolge werden erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass die für die katalytische hydrierende
Raffination von Kohlenwasserstoffen erforderlichen wasserstoffhaltigen Gase von Sauerstoff und andern oxydierend oder sonstwie störend wirkenden Verbindungen, wie Harzbildnern und organischen Schwefel- verbindungen durch Behandlung, an schwefelfesten Katalysatoren befreit werden, die auf der Basis der
Metalle der 6. und/oder 8. Gruppe des periodischen Systems aufgebaut sind, z. B. solchen Katalysatoren die für die nachfolgende katalytische hydrierende Raffination der Kohlenwasserstoffe benützt werden oder benutzt worden sind und die sich vorzugsweise auf Wolfram-, Molybdän-, Vanadium-, Kobalt-, Nickel- oder Eisenbasis gründen.
Dieselben Wirkungen wie mit schwefelfesten Katalysatoren können durch Einführung von Wasser- dampf in die katalytische hydrierende Raffination der Kohlenwasserstoffe erreicht oder es können die
Wirkungen der katalytischen Gasbehandlung dadurch verbessert werden.
Die erfindungsgemäss an schwefelfesten Katalysatoren behandelten Gase können an verschiedenen
Stellen, allein oder in Mischung mit Kreislaufgas, in die hydrierende Behandlung der Kohlenwasserstoffe eingeführt werden. Man kann sie z. B. durch den Verdampfer für die Kohlenwasserstoffe schicken oder auch erst vor dem Reaktor oder an einer passenden Stelle des Reaktors zusetzen. Beispielsweise werden sie nach der vorbereitenden Behandlung durch die zu raffinierenden Kohlenwasserstoffe geleitet, gegebe- nenfalls unter Zugabe von im Kreislauf durch die katalytische Raffination geführtem Gas, während diese völlig oder teilweise verdampft werden.
Das Gemisch von zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen und wasserstoffhaltigem Gas strömt dann durch Wärmeaustausches und Erhitzer in den Reaktor für die hydrie- rende Raffination der Kohlenwasserstoffe und von diesem in die Einrichtung zur Trennung der raffinierten
Kohlenwasserstoffe von dem Gas, das sodann wieder für die Raffination - zweckmässig unter Ausscheidung eines Teilstromes aus dem Verfahren - verwendet werden kann.
Durch die Vorbereitung des wasserstoffhaltigen Gases gemäss der Erfindung werden die genannten stö- renden Stoffe nicht nur durch thermische und katalytische Umwandlung in unschädliche Verbindungen umgewandelt, sondern es wird auch eine Störung der hydrierenden Raffination durch die Bildung von Ab- lagerungen in den Verdampfern und Wärmeaustauschernoder auf dem Katalysator selbst und in den Ver- bindungsleitungen wirksam unterbunden.
Die Arbeitstemperaturen liegen in der Regel etwa zwischen 500 C und der Reaktionstemperatur der nachfolgenden katalytischen Raffination, z. B. wird bei Temperaturen zwischen 160 und 2400 C oder
160 - 4500 C gearbeitet. Arbeitsdruck und Gasgeschwindigkeit werden entsprechend eingestellt, wobei die Intensität der Hydrierung mit dem Arbeitsdruck steigt und sich umgekehrt proportional der Gasge- schwindigkeit ändert. Zweckmässig werden die Temperatur des Katalysators, der Arbeitsdruck und die
Gasgeschwindigkeit so gewählt, dass bei der Behandlung von Kohlenoxyd enthaltenden Gasen eine Umwandlung von Kohlenoxyd zu Methan nicht eintritt. Die erfindungsgemässe Behandlung des Frischgases er- folgt mit der Massgabe, dass das behandelte Gas beim Durchleiten durch eine Schwefelsäure-Formaldehyd- lösung (30 Vol.
Teile 66 grädige Schwefelsäure auf 1 Val. -Teil 40 %iger Form¯aldehyd) während einer Zeit von mehreren Minuten nur eine schwache Braunfärbung ergibt, Behandlungstemperatur, Behandlungszeit und Katalysatormenge lassen sich leicht durch Versuche entsprechend einstellen.
Es ist dabei ebenfalls nicht notwendig, unter Druck zu arbeiten. Das Verfahren verläuft auch bei normalem Druck oder gegebenenfalls bei vermindettem Druck zufriedenstellend. Man kann lso das Gas auch vor der Kompression, z. B. mit dem Druck, mit dem es aus der Gaserzeugungsanlage oder einer Ferngasleitung kommt, also bei einem niedrigeren Druck als dem, unter dem die katalytische Raffination durchgeführt wird, erfindungsgemäss behandeln und es darauf auf den für die katalytische Raffination verwendeten Druck, der gewöhnlich über Atmosphärendruck, z. B. bei 20 - 100 Atmosphären, liegt, verdichten.
Oder es kann das Gas, wenn es in mehreren Stufen auf den für die katalytische Raffination erforderlichen Druck gebracht wird, nach der ersten oder einer weiteren, Kompressionsstufe erfindungsgemäss behandelt werden.
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gestreckten zylindrischen Räumen untergebracht, denen die erforderliche Wärme z. B. mittelbar zu- bzw. abgeführt werden kann. Vorteilhaft kann man z. B. so arbeiten, da man das Gas mit niedrigerer als Reaktionstemperatur in den Katalysator einführt, so dass es erst im Katalysator auf die Reaktionstem- peratur gebracht wird. Hiebei kann, falls Wärmezufuhr zum Katalysator erforderlich ist, diese durch
Wärmeaustausch mit dem Austrittgas, gegebenenfalls unter zusätzlicher Wärmezufuhr, bewirkt werden.
Man kann auch andere Aufheizmethoden verwenden, z. B. kann man durch Zufuhr von Sauerstoff zum
Frischgas am Katalysator eine Verbrennung und damit eine Erhitzung des Gases herbeiführen. Dabei kann man auch mit im Wirbelzustand oder in der Schwebe befindlichen Katalysator arbeiten.
Das Frischgas kann z. B. auch den aus dem Verdampfer kommenden Kohlenwasserstoffdampfen oder gegebenenfalls ihrem Gemisch mit Kreislaufgas zugesetzt und das so erhaltene Gemisch durch den erfin- dungsgemässen Katalysator geleitet werden, von dem die Behandlung des Frischgases bewirkt wird. Diese
Art der Gasführung ist insbesondere dann brauchbar, wenn die Temperatur des Gemisches genügend unter der Temperatur dei hydrierenden Raffination, z. B. bei etwa 180 - 2000 C, gehalten wird. Der Katalysa- tor wird hiebei z. B. mit dem aus dem Reaktor der hydrierenden Raffination kommenden Gas mittelbar beheizt, und es wird dadurch gleichzeitig das dem Reaktor zuströmende Gas-Dampfgemisch aufgeheizt.
Auch kann Wärme aus der katalytischen hydrierenden Raffination in anderer Weise ausgenutzt werden, z. B. derart, dass man das Frischgas allein oder im Gemisch mit Kreislaufgas durch einen im Wärmeaustausch mit von dem Reaktor der katalytischen Raffination kommenden Dämpfen arbeitenden erfindungsgemässen Katalysator schickt und aus diesem Katalysator in den Verdampfer für die Kohlenwasserstoffe weiterleitet.
Als schwefelfeste Katalysatoren für die Vorbereitung des Frischgases für die hydrierende Raffination, können z. B. erfindungsgemäss Metalloxyde und/oder Sulfide der Metalle der 6. und 8. Gruppe des periodischen Systems verwendet werden. Gut geeignet sind insbesondere die bekannten Hydrierkatalysatoren, die auf Wolfram-, Molybdän-, Vanadium-, Kobalt-, Chrom-, Nickel-, Eisenbases aufgebaut sind, die auch Zink, Magnesium od. dgl. oxydische Verbindungen enthalten und auf Trägerstoffen wie Aktivkohle, Kieselgel, Tonerde aufgebracht sein können. Diese Katalysatoren können auch zwei oder mehrere der genannten Metalle enthalten.
Als besonders vorteilhaft haben sich die schwefelfesten Katalysatoren erwiesen, die für die spaltende oder hydrierende Druckraffination von Kohlenwasserstoffen Anwendung finden.
Z. B. wird als Katalysator Molybdänsäure auf Tonerde verwendet, wobei Molybdänsäurekonzentrationen von etwa 10 % angewendet werden. Ein anderer hochaktiver erfindungsgemässer Katalysator für die Behandlung des Frischgases kann z. B. dadurch erhalten werden, dass 70 Gew. - Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxydhydrates mit Bayeritgefüge, das im Katalysator im wesentlichen als Träger dient, mit 18 Gew.-Teilen Molybdänsäure, 8 Gew.-Teilen Kobalthydroxyd und 4 Gew.-Teilen Graphit innig vermischt werden. Das Gemisch wird durch Pressen in die Form kleiner Zylinder gebracht. Die Katalysatoren können in ihrer oxydischen Form in das Verfahren eingesetzt werden.
Die Metalloxyde gehen dann im Verlaufe des Verfahrens unter der Einwirkung des anwesenden Schwefelwasserstoffs bzw. durch den durch Spaltung organischer Schwefelverbindungen gebildeten Schwefelwasserstoff und von Wasserstoff allmählich in zum Teil sulfidische und zum Teil metallische Form über. Es steht jedoch nichts im Wege, die Katalysatoren vor ihrer Anwendung in bekannter Weise zu schwefeln oder zu reduzieren und sie in sulfidischer und/oder metallischer Form in das Verfahren einzusetzen.
Auch Fällungskatalysatoren haben sich als brauchbar erwiesen, die z. B. in der Weise hergestellt werden, dass man Aluminiumsalze mit einem Salz der genannten Metalle oder Gemischen dieser Metallsalze, z. B. in Gegenwart eines Trägers gemeinsam fällt. Oder man tränkt Tonerde oder einen an- dern Trägerstoff mit einem oder mehreren dieser Metallsalze und wandelt diese z. B. durch Erhitzen in Oxydform um.
Ferner lässt sich auch der in der hydrierenden katalytischen Raffination der Kohlenwasserstoffe verbrauchte Katalysator mit Vorteil erfindungsgemäss verwenden, was in diesem Falle noch den Vorzug eines besonders billigen Katalysators hat. Als Hydriergas lassen sich Gase mit verschiedenen Wasserstoff- und Kohlenoxydgehalten einsetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Wasserstoff partialdruck von unter 25 Atmosphären und ein Wasserstoff- und Kohlenoxydpartialdruck bis zu etwa 40 Atmosphären erwiesen, wobei der Kohlenoxydpartialdruck zweckmässig zwischen 0, 1 und 15 Atmosphären liegen soll.
Als derartige Wasserstoff enthaltende Gase können mit Vorteil z. B. die Gase verwendet werden, die aus den Kammern der Koksöfen üblicher Bauart gegen Ende der Garungszeit abströmen. Diese Gase lassen sich noch dadurch verbessern, dass Methan oder methanhaltige Gase, wie Stadtgas oder Erdgas oder ein Teil des erfindungsgemäss im Kreislauf durch die katalytische Raffination geführten Gases oder Kreislauf-
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oder Endgas von Synthesen, die mit wasserstoffreichem Gas arbeiten, z. B. der Fischer-Tropsch-Synthese, im letzten Teil der Garungsperiode durch den glühenden Koks geleitet werden.
Wird erfindungsgemäss Wasserdampf in das Verfahren z. B. in die Vorbereitung der Gase eingeführt und/oder durch den Katalysator geleitet, der für die katalytische Raffination der Kohlenwasserstoffe be- nutzt wird, so lassen sich ähnliche Erfolge, wie durch die erfindungsgemässe Vorbereitung des für die ka- talytische hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffen benötigten wasserstoffenthaltenden Gases an schwefelfesten Katalysatoren erzielen. Überraschenderweise wird durch die Gegenwart von Wasserdampf die Raffination selbst nicht störend beeinflusst, sondern vielfach noch begünstigt. Auch Schädigungen des für die hydrierende Raffination verwendeten Katalysators treten nicht auf.
Eine vorbereitende Behandlung des frisch in das Verfahren eingeführten Wasserstoff enthaltenden Gases ist dann nicht mehr unbedingt er- forderlich, insbesondere dann nicht, wenn das frisch zugeführte Gas in den Katalysator für die hydrierende
Raffination an einer passenden Stelle zugegeben wird, z. B. in mehr oder weniger grossem Abstand hinter dem Eintritt der zu raffinierenden Kohlenwasserstoffe bzw. ihres Gemisches mit dem Kreislaufgas in den
Reaktor der hydrierenden Raffination.
Aus dem Wasserdampfzusatz ergibt sich der weitere Vorteil, dass Kohlenstoffabscheidungen am Kon- takt unterdrückt werden, selbst wenn die Raffination der Kohlenwasserstoffe bei verhältnismässig hohen
Temperaturen von z. B. über 400 bis etwa 5000 C erfolgt. Auch eine Ersparnis an für die hydrierende Raf- fination'erforderlichem Wasserstoff tritt infolge des Wasserdampfzusatzes ein und es wird eine Herabset- zung der Oktanzahl der Kohlenwasserstoffe bei der hydrierenden Raffination vermieden. In manchen Fäl- len wird die Oktanzahl sogar verbessert. Die Wasserdampfmengen, die erfindungsgemäss erforderlich sind, betragen etwa 5 - 50 Vol.-%, berechnet auf das frisch in das Verfahren eintretende Gas. Vorteilhaft wer- den etwa 15 - 35 Vol.-o angewendet.
Wird mit Kreislaufgas gearbeitet, so sind etwas grössere Wasser- dampfmengen bezogen auf das Frischgas, empfehlenswert. Die Arbeitsdrücke können, wie im Vorstehenden angegeben, gewählt werden.
Man kann den Wasserdampf dem Gas zusetzen, das in den Reaktor einströmt, in dem die katalytische Raffination der Kohlenwasserstoffe vor sich geht. Auch lässt sich der Wasserdampf getrennt vom Wasserstoff enthaltenden Gas in den Reaktor einleiten. In vielen Fällen ist es zweckmässig, den Wasserdampf schon dem frisch in das Verfahren eintretenden'Wasserstoff enthaltenden Gas beizumischen und den Wasserdampf zusammen mit dem frischen Gas durch die beschriebene vorbereitende Behandlung des Gases hindurchzuschicken. Auch hier ist die Gegenwart von Wasserdampf vorteilhaft, insbesondere sichert der Wasserdampf den Katalysator der vorbereitenden Behandlung noch weiter gegen vorzeitige Erschöpfung, die sonst in manchen Fällen z. B. durch Russabscheidung oder Ansatzbildung auf dem Katalysator im Laufe der Zeit eintreten könnte.
Auch wird bei Wasserdampfzusatz in der vorbereitenden Behandlung das Gas für die nachfolgende katalytische Raffination noch besser geeignet. Ferner tritt eine gewisse Erhöhung des Wasserstoffgehaltes des Gases durch Umsetzen von einem Teil des Wasserdampfes mit Kohlenoxyd zu Wasserstoff und Kohlendioxyd ein.
Nach der vorbereitenden Behandlung des frisch in das Verfahren eingeführten Gases wird vorteilhaft eine Abkühlung des Gases, die zu einer Abscheidung von Wasserdampf führen könnte, vermieden, wenn das vorbereitete Gas ohne weitere Druckerhöhung in die hydrierende Raffination geht. Erfolgt die vorbereitendeBehandlung unter niedrigeremDruck als die hydrierende Raffination. so wird vor der Kompression vorteilhaft das Kohlendioxyd ausgewaschen. Bei zwei- oder mehrstufiger Vorbereitung des frisch in das Verfahren eintretenden Gases kann der Wasserdampf entweder vor der etsten Stufe zugesetzt oder auch erst vor einer folgenden Stufe eingeleitet werden.
Der Wasserdampfzusatz hat den weiteren Vorteil, dass mit verhältnismässig hohen Reaktionstemperaturen gearbeitet werden kann, die z. B. 380 - 4000 C und darüber betragen können. Das gilt sowohl für die Gasvorbereitung als auch für die hydrierende Raffination selbst.
Eine vorherige Reinigung des frisch in das Verfahren eintretenden Gases von Schwefelverbindungen u. dgl. Verunreinigungen ist nicht notwendig.
Z. B. kann für das Verfahren die in der Fig. 1 der Zeichnung schematisch und beispielsweise dargestellte Apparatur benutzt werden.
Die zu raffinierende Kohlenwasserstofffraktion, z. B. Benzol, gelangt aus dem Sammelbehälter 1 durch die Leitung 2 zur Pumpe 3 und wird von dieser durch die Leitung 4 und den Vorwärmer 5 sowie die Leitung 6 in den Benzolverdampfer 7 gefördert, der mittels des in bekannter Weise ausgebildeten Heizsystems8 auf der gewünschten Verdampfungstemperatur gehalten wird. DieDämpfeverlassendenVerdamp- fer 7 durch die Leitung 9 und werden in den Wärmeaustauschern 10 und 11 auf Reaktionstemperatur erhitzt. Mit dieser Temperatur treten sie durch die Leitung 13 in den für die hydrierende Raffination verwendeten Kontaktofen 14 ein, in dem der Katalysator 15 auf einem gasdurchlässigen Boden 16 angeordnet ist.
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verlassen den Kontaktofen durch die Leitung 17, gehen durch die Wärmeaustauscher 11 und 10 und gelangen aus diesen durch die Leitung 18 in den Kondensator 19, in dem das raffinierte Produkt verflüssigt wird und aus dem es durch die Leitung 20 in den Abscheider 21 weitergeht. Das raffinierte Produkt wird bei 22 abgezogen.
Aus dem Verdampfer 7 wird ein kleiner Anteil des Benzols od. dgl. durch die Leitung 23 und den Kühler 24 abgezweigt, um durch die Leitung 25 z. B. einer Teerdestillation oder andern Destillationsein-
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Teeres ab und es kann das so erhaltene Gemisch von leichtersiedenden Kohlenwasserstoffen in der erfindungsgemässen Raffination, z. B. Benzolraffination, weiterbehandelt werden, während die schwersiedenden Bestandteile in den Destillationsrückstand gehen und mit diesem verwertet werden können.
Das für die katalytische Raffination erforderliche Wasserstoff enthaltende Gas kann aus der Leitung 26, z. B. durch die Leitung 27, dem durch die Leitung 4 fliessenden Benzol od. dgl. zugeführt werden. Es gelangt dann mit diesem durch den Wärmeaustauscher 5 in den Verdampfer 7. Man kann es aber auch durch die Leitung 28, gegebenenfalls in Mischung mit dem Kreislaufgas, unmittelbar in den Verdampfer 7 einführen. Das Kreislaufgas strömt aus dem Abscheider 21 durch den Vorwärmer 29 und die Leitung 30 in den Verdampfer ein. Ein Anteil des Kreislaufgases wird bei 31 aus dem Verfahren abgezweigt, um das Kreislaufgas ständig auf der gleichen Zusammensetzung zu halten.
Würde man das Wasserstoff enthaltende Gas unmittelbar durch die Leitung 26 in den katalytischen Raffinationsprozess einführen, so würden sich bei einer Temperatur von etwa 180 - 2400 C in den Wärmeaustauschern 10 und 11 koksartige Abscheidungen bilden. Hiedurch steigt der durch die Strömungswiderstände verursachte Differenzdruck in der Anlage, der zu Beginn des Versuchs 0,5 Atmosphären beträgt in wenigen Tagen auf 2, 5 Atmosphären und höher. Nach etwa einer Woche sind die im genannten Temperaturbereich liegenden, aus Rohrbündeln bestehenden Wärmeaustauscher mitkoksartigen Ausscheidun- gen zugesetzt, so dass die Anlage abgestellt werden muss. Im Verdampfer, der z.
B. nach den deutschen Patentschriften Nr. 930224 und 930225 ausgebildet und betrieben sein kann, werden Ablagerungen festgestellt, die den Durchgang des zu verdampfenden Gutes vermindern und die Verdampfung erschweren.
Gemäss der Erfindung wird das Frischgas vorteilhaft nach Kompression auf den Druck, unter dem die katalytische Raffination durchgeführt wird, oder auf einen geringeren Druck zunächst durch einen Vorwärmer 32 geführt. Aus diesem gelangt es durch die Leitung 33 in den druckfesten Behälter 34, der in bekannter Weise beheizbar ist. Für 100m Frischgas in der Stunde werden bei einem Druck von z. B.
35 Atmosphären in 34 etwa 10 - 100 I Kontaktmasse angewendet. Das Frischgas wird durch indirekte Beheizung auf die für diesen Kontakt optimale Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der Kontakt, bestehend z. B. aus einem Gemisch von Molybdänsäure, Kobalthydroxyd, Tonerde und Graphit, wird je nach der Beschaffenheit des Frischgases, in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 4000 C,'zweckmässig 180 - 3500 C, z. B. etwa 2000 C, betrieben.
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den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Harzbildnern reagieren können. Während das nicht behandelte Kokereigas mit Formaldehydschwefelsäure in einer Zeit von wenigen Sekunden eine Schwarzfärbung ergibt, färbt sich die Formaldehydschwefelsäurelösung nur leicht braun, wenn das erfindungsgemäss behandelte Gas mehrere Minuten hindurchgeleitet wird.
Nach der erfindungsgemässen Beseitigung der schädlichen Bestandteile des Frischgases unterbleibt sowohl die Abscheidung von Elementarschwefel wie die Bildung von Harz- und Koksabscheidung im Verdampfer und in den Heizsystemen.
Auch wenn in der flüssigen Phase oder wenn ein Gemisch von flüssigen oder dampfförmigen Kohlenwasserstoffen raffiniert wird, werden durch das Verfahren gemäss der Erfindung alle schädlichen Ansatzbildungen und Verkrustungen unterdrückt. Hiebei ist es vorteilhaft, die zu raffinierenden flüssigen Kohlenwasserstoffe oder ihr Gemisch mit dampfförmigen Kohlenwasserstoffen im Gegenstrom zu dem Wasserstoff enthaltenden Gas durch die Reaktion zu führen. Die Dauer der Raffination wird dadurch wesentlich verkürzt und ihre Intensität erhöht. Das Gemisch von Wasserstoff enthaltendem Gas und Kohlenwasserstoffdämpfen, das aus der hydrierenden Raffination austritt, kann dabei an einem zweiten schwefelfesten Katalysator der gleichen Art behandelt werden.
Der in Fig. 1 schematisch dargestellte Reaktor 14 besteht z. B. im wesentlichen aus einem Druck tragenden äusseren und einem inneren Mantel, in dem der Katalysator auf einem Siebboden ruhend unterge-
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bracht ist. Der Innenmantel ist zum Schutz des Druck tragenden Mantels angeordnet, so dass Überhitzungs- temperaturen vom Druck tragenden Mantel abgehalten werden und gegebenenfalls vorkommende Korro- sionen nur im Innenmantel auftreten können. Der Zwischenraum zwischen dem Druck tragenden Mantel, der innen oder aussen isoliert sein kann, und dem Innenmantel steht mit dem Gasraum des Reaktors in Verbindung, so dass der Innenmantel im wesentlichen nicht auf Druck beansprucht ist und mit sehr geringer Wandstärke ausgeführt werden kann. Der Reaktor kann aber auch ohne Innenmantel ausgeführt werden.
Der Druck tragende Aussenmantel des Reaktors erhält dann statt des Innenmantels zweckmässig eine Aus-
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metallischen Körpern, z. B. Füllringen, Eisenkugeln od. dgl. gefüllt ist. Um diesen Erhitzer ist eine In- duktionswicklung angeordnet, die, falls notwendig, eingeschaltet wird und dann eine Erhitzung bewirkt.
Das zur Reaktion gelangende Gasdampfgemisch tritt entsprechend erhitzt durch einen Stutzen in den Kon- taktofen ein und wird an den Füllkörpern durch die Wirkung der Induktions- und Wirbelströme auf Reak- tionstemperatur weiter erhitzt. Es durchströmt sodann die Kontaktschicht, in der der Abbau der Schwefel-,
Stickstoff-, Sauerstoffverbindungen, Harzbildner u. dgl. erfolgt. Das Gas erwärmt sich hiebei um zirka 10 - 500 C und strömt gereinigt aus dem Kontaktofen ab. Der Reaktor ist mit einer Wärmeisolierschicht umgeben.
Das zu raffinierende gasförmige oder flüssige Ausgangsgut kann trotz der durch die Wärmetönung der Reaktion bedingten Temperaturzunahme oder -abnahme durch den Katalysator geführt werden, ohne dass die Raffination beeinträchtigt oder das Raffinat weniger wertvoll wird. Zweckmässig wird bei hoher Wär- metönung der Reaktion die Reaktionstemperatur am Eintritt der Gase in den Katalysator verhältnismässig niedrig gehalten, während man bei niedriger Wärmetönung am Gaseintritt für verhältnismässig hohe Gastemperaturen sorgt.
Da das Verfahren gemäss der Erfindung nicht an die Einhaltung niedriger Reaktionstemperaturen gebunden ist, kann man auch Ausgangsstoffe verwenden, die einen verhältnismässig hohen Siedebereich haben, z. B. Gasöle, Schmieröle, Heizöle od. dgl. Die Höhe der Katalysatorsäule im Reaktor kann auf etwa zwischen 3 - 15 m bemessen werden. Zweckmässig ist in vielen Fällen eine Aufteilung der Katalysatorsäule in zwei oder mehrere Schichten, da die mechanische Widerstandsfähigkeit des Katalysators mitunter bei seiner Anordnung in einer einzigen hohen Schicht ungenügend ist. Des weiteren ist es vorteilhaft, hiebei mit verhältnismässig hohen Strömungsgeschwindigkeiten von z. B. 2 oder 3 m/sec bis zu etwa 15 m/sec zu arbeiten.
Diese Strömungsgeschwindigkeiten wirken in der Hauptsache dahin, dass der Katalysator gleichmässig durchströmt und erhitzt wird, dass also stellenweise Überhitzungen nicht sehr auftreten, selbst wenn man den Katalysatorquerschnitt verhältnismässig gross bemisst, z. B. den Katalysator ohne jede Querschnittsunterteilung in einem Schachtofen unterbringt. Auch eine horizontale Aufteilung der Katalysatorsäule in zwei oder mehrere Schichten führt zur Verminderung der Überhitzungsgefahr.
Zwischen zwei Schichten können an einer oder mehreren Stellen der Katalysatorsäule im Verfahren gemäss der Erfindung befindliche Dämpfe oder Gase, z. B. Kreislaufgas oder Frischgas oder kohlenwasserstoffhaltige Gase, eingeführt werden. Die Temperatur der eingeführten Gase und/oder Dämpfe kann über oder unter der Reaktionstemperatur liegen, mit der das behandelte Gasdampfgemisch in den Raum zwi- schen zwei Schichten übertritt. Im ersten Fall werden also die eingeführten Gase oder Dämpfe dazu benutzt, der Reaktion Wärme zuzuführen, während sie im zweiten Fall die Reaktionstemperatur, mit der das behandelte Gasdampfgemisch in die nächste Schicht übertritt, erniedrigen. Ausser dieser Temperaturregelung lässt sich, z.
B. durch die Einführung von Frischgas zwischen die Katalysatorenschichten, eine Belebung der Reaktion durch Erhöhung der Wasserstoff- und/oder Kohlenoxydkonzentration erreichen.
Ähnliche-Wirkungen lassen sich durch die Einführung von Wasserdampf zwischen die Schichten an einer oder mehreren Stellen der Katalysatorsäule erzielen, die mit einer Umsetzung von Wasserdampf und Kohlenoxyd zu Wasserstoff verbunden sind. Ein geringer Sauerstoff-oder Luftzusatz vor den einzelnen Schichten oder einem Teil derselben kann in manchen Fällen von Vorteil sein.
DieReaktionstemperaturen können, wie bereits bemerkt, in verhältnismässig weiten Grenzen schwanken, im allgemeinen liegen sie zwischen etwa 300 und 500 C. Sie können durch Wärmeaustausch mit dem aus der Reaktion abströmenden Gasdampfgemisch und gegebenenfalls zusätzliche Erhitzung eingestellt werden. Verlässt das Gasdampfgemisch den Katalysator mit verhältnismässig hohen Temperaturen und findet in der Katalysatorsäule ein verhältnismässig hoher Temperaturanstieg von z.
B. 1000 C statt, so kann man auch bei Wärmeaustausch zwischen dem in den Reaktor eintretenden und dem aus dem Reaktor abströmenden Gasdampfgemisch die gewünschte Temperatur leicht dadurch einstellen, dass mannur. einen Teil des aus dem Reaktor abströmenden Gases durch den Wärmeaustausch führt und die Wärme des andern Teiles für andere im Verfahren oder ausserhalb des Verfahrens liegende Zwecke verwendet.
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Die Zahl der Schichten, in die die Katalysatorsäule erfindungsgemäss unterteilt ist, kann in den Grenzen von etwa 2 bis 20 schwanken. Ihre Wahl erfolgt in den einzelnen Fällen mit der Massgabe, dass die mechanischen Eigenschaften des Katalysators nicht überbeansprucht werden, und dass geeignete Reaktionsverhältnisse, insbesondere Temperatur- und Strömungsverhältnisse, geschaffen werden ; auch die jeweils angewendeten Gasmengen können berücksichtigt werden, etwa in der Weise, dass die Zahl der Katalysatorschichten grösser gewählt-wird, wenn grosse Gasmengen im Kreislauf gehalten werden.
Wird kaltes Gas zwischen die Schichten eingeführt, so ist es zweckmässig, bei geringen Kreislaufgasmengen mehr und bei hohen Kreislaufgasmengen weniger Gas einzuleiten.
Zweckmässig wird z. B. zur Erhöhung der Gasgeschwindigkeit mit Kreislaufgasmengenvonetwa 500 bis 15000 Nm Gas pro Tonne durchgesetzter Ausgangsstoffe gearbeitet.
Werden bei der Reaktion grosse Wärmemengen frei, so kann es zweckmässig sein, den Katalysator zu kühlen. Beispielsweise kann man dann den Katalysator in senkrechten Röhren unterbringen, die aussen von einem siedenden Kühlmittel bespülte werden. Die Dämpfe des Kühlmittels, die dabei entstehen, wer-
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werden.Die Anordnung des Katalysators in den Röhren oder in einer geschlossenen Säule lässt sich auch dazu ausnutzen, den Katalysator auf gleichmässiger Temperatur zu halten. Es sind dann die Röhren des in der horizontalen Ebene unterteilten Kontaktraumes von einer hochsiedenden Flüssigkeit, z. B. Diphenyloxyd, umgeben.
Diese Phase vermittelt dann einen Wärmeausgleich. zwischen den verschiedenen Teilen des
Katalysators, wenn diese ungleichmässige Temperaturen infolge verschiedener Reaktionsgeschwindigkei- ten annehmen.
Wird im Verfahren gemäss der Erfindung mit Wasserdampfzusatz gearbeitet, so kann der Wasserdampf schon dem frisch in das Verfahren eintretenden wasserstoffhaltigen Gas zugesetzt werden und geht dann mit diesem Gas durch die katalytische Vorbereitung für die Kohlenwasserstoffraffination. In der Vorbereitung und in der Raffination bewirkt der Wasserdampf eine wesentliche Abnahme des Wasserstoffverbrauches. Ausserdem bewirkt er einen vorteilhaften Temperaturausgleich im Katalysator, der insbesondere während der hydrierenden katalytischen Raffination der Kohlenwasserstoffe eintritt.
Beispiel l : Dieses Beispiel zeigt eine Ausführungsform der Erfindung in Anwendung auf die katalytische Raffination von im Kokereibetrieb gewonnenem Benzol.
In Fig. 2, die eine für das Verfahren besonders geeignete Anlage beispielsweise und schematisch 0 zeigt, ist 51 die Leitung, aus der das Wasserstoff enthaltende Gas z. B. vom Koksofen kommt. Das Gas geht dann durch einen Teerabscheider 52, in dem die kondensierbaren Bestandteile aus dem Gas herausgenommen werden. Diese gelangen über die Leitung 53 zum Teerbehälter 54 und von dort zur Teerdestillation 55. In dieser wird der Teer in"Teerbenzol"und/oder ähnliche Fraktionen sowie Pech zerlegt. Die zu raffinierenden Fraktionen, z. B. das Teerbenzol, gelangen durch die Leitung 56 in den Vorratsbehälter 57 ; der Rückstand wird durch die Leitung 58, z. B. als Pech, abgegeben.
Aus dem Teerabscheider wird das Gas durch die Leitung 61 zur Ammoniakwäsche 62 geführt. Von dort geht es weiter durch die Leitung 63 zur Ölwäsche 64. Hier werden die im Gas noch enthaltenen und zu raffinierenden wertvollen Bestandteile, z. B. das"Gasbenzol", aus dem Gas herausgenommen, die mit dem beladenen Waschmittel durch die Leitung 65 zum Ahtreiber 66 gelangen. Aus diesem kehrt das regenerierte Waschöl durch die Leitung 67 in die Ölwäsche zurück, während das Waschbenzol durch die Leitung 68 in den Vorratsbehälter 69 und durch die Leitung 70 weiter in den Sammelbehälter 71 gelangt, dem auch das Teerbehzol aus 57 durch die Leitung 72 zufliesst. Das aus der Ölwäsche abziehende Gas kann in den Vorrichtungen 74 und 75 in bekannter Weise, wie durch Entschwefelung, weitergereinigt und als Ferngas oder Stadtgas gespeichert bzw. abgegeben werden.
Um die Bedeutung der Erfindung z. B. für ihre Anwendung auf die Benzolraffination klarzustellen, sei bemerkt, dass ein Gaswerk, das in der Stunde 17000 Nm3 Gas abgibt, in der gleichen Zeit 500 kg Rohbenzol erzeugt, die mit einem Gehalt von etwa 0,5 % Gesamtschwefel anfallen.
Das Rohbenzol gelangt aus dem Sammelbehälter 71 durch die Leitung 81 in den Verdampfer 82. In diesem erfolgt die Verdampfung unter Zufuhr von etwa 130 Nu--Frischgas pro Stunde, das durch die Leitung 87 aus der Gaserzeugung des Werkes, z. B. durch die Leitung 83 entnommen, in 84 komprimiert und durch die Leitung 85 in eine Anlage 86 gegeben wird, in der es zwecks Befreiung von unerwünschten Bestandteilen wie Stickoxyden, Sauerstoff, Harzbildnern od. dgl. bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 4000 C über einen schwefelfesten Kontakt geleitet wird, der z. B. dieselbe bekannte Zusammensetzung haben kann wie der für die katalytische Raffination verwendete. Durch die Leitung 87 geht dann das Gas weiter in den Verdampfer 82, der z. B. mit Temperaturen von 150 bis 2500, zweckmässig 150 - 2000, z.
B. 180 C, betrieben wird. Hier wird das Rohbenzol in den aus Frischgas und Kreislauf-
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gas bestehenden Gasstrom bis auf einen Rückstand, der in der Grössenordnung 1 - 10 % liegen kann, verdampft. Der Rückstand geht durch die Leitung 88 in den Behälter 89j er kann in der Teer- oder Gasaufbereitung des Gaswerkes aufgearbeitet werden. Beispielsweise gelangt er in dem dargestellten Schema durch die Leitung 90 in die Teerdestillation 55, in der die im Rückstand enthaltenen, unter etwa 200 - 2200 C siedenden Bestandteile ebenfalls abgetrennt werden, um mit dem Teerbenzol in die Raffinationsanlage zurückgeführt zu werden. Die Benzoldämpfe strömen gemischt mit Frisch-und Kreislaufgas aus dem Verdampfer 82 durch die Leitung 91 und einen oder mehrere. Wärmeaustauscher 92 in den Reaktor 93.
Beispielsweise treten sie in diesen mit einer Temperatur von 3400 C ein und verlassen ihn mit einer Temperatur von 3600 C, um durch die Leitung 94, die Wärmeaustauscher 92 und die Leitung 95 in den Kühler 96 zwecks Kondensation geführt zu werden, aus dem das Kondensat in den Vorratsbehälter 97 gelangt und das Gas durch die Leitung 98 abgezogen wird. Ein Teil des Gases kann mittels Pumpe 99 durch die Leitung 100 in den Verdampfer zurückgeführt werden, der Rest kann in die Gasreinigung zurückkehren, z. B. durch die Leitung 101 mittels Pumpe 103 gefördert werden. Im Reaktor kann dem zu raffinierenden Benzol noch Wasserdampf durch die Leitung 102 zugesetzt werden.
Erfindungsgemäss ist der Reaktor als ein innen oder aussen isolierter Schacht ausgebildet. Darin befinden sich 1,5 m Katalysator in einer Schichthöhe von 10 m. Die Reaktionstemperatur steigt im Reaktor von dem oben liegenden Gaseintritt zu dem unten liegenden Gasaustritt um beispielsweise 200 C an.
Dieser Anstieg kann je nach Art des jeweils vorliegenden Gases oder Rohstoffes und der anfänglichen Re-
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das raffinierte Rohbenzol mit einem Schwefelgehalt von unter 0, 001 Gew.-% anfällt, und dass die Ausbeute an Raffinat etwa 98 Gew.-% beträgt.
Die Anlage wird zweckmässig so betrieben, dass das Raffinat unter dem Arbeitsdruck anfällt. Es kann dann z. B. in einer Kolonne auf Normaldruck entspannt werden, in der es vollständig von dem Schwefelwasserstoff oder dem grössten Teil desselben und andern leichtsiedenden, z. B. unterhalb des Benzols siedenden Bestandteilen befreit wird. Reste des Schwefelwasserstoffes, die eventuell noch in dem Raffinat verbleiben, können aus dem Raffinat z. B. durch eine Wäsche mit verdünnter Natronlauge und/oder Wasser entfernt werden. Diese Waschanlage kann sehr klein gehalten werden und in vielen Fällen auch fortfallen, da das Raffinat die Kolonne oft schon mit ausreichender Reinheit verlässt.
Es wurden stündlich 491 kg Raffinat in der Anlage gewonnen. Die Menge des Kreislaufgases betrug
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500 Nm3/h,die Ölwäsche zurückgewonnen und kehrten also in die Raffination zurück. In der folgenden Zusammenstellung sind die Zusammensetzungen, des für die Raffination bereitgestellten Stadtgases, des Stadtgases
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<tb>
<tb> :Stadtgas <SEP> : <SEP> nach <SEP> Frischgasreinigung <SEP> : <SEP> Restgas <SEP> :
<SEP>
<tb> COi <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP>
<tb> HS--1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CnHm <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 4
<tb> 02 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> CO <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP>
<tb> H2 <SEP> 52,4 <SEP> 52,0 <SEP> 40,1 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 24, <SEP> 8 <SEP> 26,7 <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 8,4 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
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des Frischgases mit Wasserdampfzusatz gearbeitet wird, zeigt das Beispiel 2 : Für das Verfahren wird dann zweckmässig die in Fig. 3 schematisch und beispielsweise dargestellte Anlage benutzt.
Durch die Leitung 201 wird das für die Raffination zu verwendende, Wasserstoff enthaltende Gas dem Kompressor 202 zugeführt ; in dem es komprimiert wird. Die Raffination wird zweckmässig bei Drücken von mehr-als l Atmosphäre, vorteilhaft von 20 bis 100 at durchgeführt. Das komprimierte Gas gelangt, vorteilhaft ohne Kühlung, durch die Leitung 203 in den Wärmeaustauscher 204, den es durch die Leitung
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65 Vol.-% 1430 C, 75 Vol. 1600 C, 85 Vol.-% 18. 3' C, 95 Vol.-% 2030 C, Siedeende 2100 C, Siedeverlust 2,4 %.
Der Raffinationsverlust beträgt 39 kg/1000 kg Rohbenzin. Das Raffinat hat folgende Zusammen-
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Siedeende 2030 C, Siedeverlust 3, 2 %.
Da es noch Schwefelwasserstoff sowie Ammoniak enthält, wird es in eine Kolonne geleitet, in der die gelösten Gase über Kopf abgetrieben oder mit Natronlauge und Wasser gewaschen und sodann getrocknet werden. Eine weitere Behandlung des Raffinates erübrigt sich in den meisten Fällen. Bei gewissen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzinen, kann es manchmal vorkommen, dass das Raffinat nicht vollständig lichtbeständig ist. Durch eine leichte Nachbehandlung, z. B. durch eine Wäsche mit verdünnter Schwefelsäure und/oder Behandlung mit Bleicherde, Tonerde, Kieselgel, Aktivkohle oder ähnlichen Stoffen in der flüssigen Phase bei normaler oder erhöhter Temperatur oder in der Gasphase gegebenenfalls unter Druck, lässt sich jedoch die erwünschte vollständige Lichtbeständigkeit ohne Schwierigkeiten erzielen.
Diese Behandlung, die der Raffination mit dem schwefelfesten Katalysator nachgeschaltet ist, kann vorteilhaft in Gegenwart des Wasserstoff enthaltenden Gases und/oder des Wasserdampfes erfolgen.
An Stelle dieser Nachbehandlung kann aber auch eine Fraktionierung der raffinierten Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstofffraktionen treten. Es wurde nämlich gefunden, dass bei dieser Fraktionierung ein lichtbeständiges Destillat übergeht, während die die Verfärbungserscheinungen verursachenden Stoffe im Destillationsrückstand verbleiben. Dabei kann dieser verhältnismässig klein gehalten werden, z. B. nur etwa lu des der Fraktionierung zugeführten Raffinats betragen. Der Destillationsrückstand wird zweckmässig zu raffinierenden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstofffraktionen wieder zugesetzt. In besonders schwierigen Fällen kann dieseFraktionierung und die Nachbehandlung mit verdünnter Schwefelsäure, Bleicherde od. dgl. nacheinander-in beliebiger Reihenfolge-. angewendet werden.
DieRaffination des Rohbenzins geschieht bei einem Druck, der vorteilhaft etwas über dem Druck des Ferngases liegt. So wird z. B. bei einem Ferngasdruck von 20 at der Druck in der Raffinationsanlage auf 25 at gehalten. Durch die Leitung 201 werden dem Kompressor 202 stündlich 1000 Nm 3 Frischgas zugeführt, die im Wärmeaustauscher 204, der gegebenenfalls durch eine zusätzliche Heizvorrichtung ergänzt wird, auf eine Temperatur von 170 bis 1800 gebracht werden. Diesem Gas wird in der Leitung 205 stündlich 250 kg Wasserdampf, der mit einem Druck von 36 at zur Verfügung steht, zugeführt. Das Wasserstoff enthaltende Gas tritt zusammen mit dem Wasserstoff in den Verdampfer 207 ein, der durch das Heizsystem 209 auf einer Temperatur von 190 bis 2200 C gehalten wird.
Dem Verdampfer werden durch die Leitung 213 stündlich 1000 kg Rohbenzin zugeführt. Aus der Leitung 215 werden pro Stunde 15 kg Verdampfungsrückstand abgezogen, die in den Teer, der in der Gaserzeugung anfällt, z. B. vor dessen Destillation, zurückgeführt werden können. Durch die Leitung 216 verlassen den Verdampfer stündlich 1000 Nm 3 Gas, 250 kg Wasserdampf und 985 kg Benzindamssf, die gemeinsam durch die Wärmeaustauscher 217 und 218 sowie den Erhitzer 219 auf eine bis nahe zur Reaktionstemperatur steigende Temperatur gebracht werden.
Der Reaktor 222 ist mit einem schwefelfesten Katalysator auf Basis Kobalt, Molybdän, Tonerde gefüllt und wird bei einer Temperatur von etwa 380 bis 5000, z. B. bei 400-420 , betrieben. Die Belastung an Rohbenzin beträgt etwa 0, l-2 t/m3 Katalysatorfüllung und Stunde, zweckmässig 0, 3-1, 0 t/m3 Katalysatorfüllung und Stunde. Als Katalysator wird z. B. Molybdänsäure auf Tonerde verwendet, wobei Molybdänsäurekonzentrationen von etwa 10 % angewendet werden. Einwanderer hochaktiver Katalysa - tor für die erfindungsgemässe Behandlung des Frischgases kann z.
B. dadurch erhalten werden, dass 70 Gew. - Teile eines im Handel erhältlichen Aluminiumoxydhydrates mit Bayeritgefüge, das im Katalysator im wesentlichen als Träger dient, mit 16 Gew.-Teilen Molybdänsäure, 8 Gew.-TeilenKobalthydroxyd und 4 Gew.-Teilen Graphit innig vermischt werden. Das Gemisch wird durch Pressen in die Form kleiner Zylinder gebracht. Nach Abkühlen des den Ofen verlassenden Gasdampfgemisches im Wär- meaustausch sowie im Kühler 229 fallen im Abscheider 233 946 kg eines Benzinraffinates an. Durch die Leitung 236 werden 1000 Nm3'Gas abgezogén, die in die Gaserzeugung, z. B. vor die Benzinwäsche nach
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