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Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus asphalthaltigen
flüssigen oder schmelzbaren Teeren, Mineralölen öder Druckhydrierungserzeugnissen
von Kohlen, Teeren oder Mineralölen oder ähnlichen Stoffen Es wurde gefunden, daß
flüssige oder schmelzbare kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe, die Asphalte enthalten
und aus diesem Grunde schlecht zu verarbeiten sind, z. B. durch Destillation oder
Spaltung oder Druckhydrierung, z. B. Teere, asphalthaltige Mineralöle oder Produkte
der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder ölen oder Druckextrakte von Kohlen,
ohne erheblichen Verlust in Umwandlungsprodukte übergeführt werden können, die sich
leicht durch Destillation, Krackung oder Druckhydrierung weiter verarbeiten lassen,
und schon ohne weiteres als Dieselöle, Schmieröle Oder Heizöle 'verwendbar sind.
Das Verfahren besteht darin, daß man die asphalthaltigen Ausgangsstoffe einer milden.
Spaltung unterwirft, so daß von den Bestandteilen, die bei einem Druck von etwa
i2mm I'Ig oberhalb 3ä5° sieden, ein @erheblicher Teil, z. B. zwischen 20 und 6o%,
in solche übergeht, die zwischen 3,50° bei gewöhnlichem Druck und 325° bei .einem
Druck von etwa i 2 nmm Hg sieden, und höchstens 8% unterhalb 35o° bei gewöhnlichem
Druck siedende Anteile entstehen.
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Man erreicht dies, indem man die Ausgangsstoffe unter erhöhtem Druck,
z. B. bei 2 bis Zoo at oder mehr, vorzugsweise 3 bis i oo at, in An-oder Abwesenheit
von Wasserstoff erhitzt und oberhalb -q.00°, zweckmäßig zwischen q.2o bis q.70°,
Wasserstoff, z. B. in einer' Menge. von etwa 0,2 bis .etwa 6 cbrn
je
Kilogramm Ausgangsstoff. insbesondere i bis 5 cbm, zugibt.
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Bei der Erhitzung kann Wasserstoff schon von vornherein zugegen sein.
Auf alle Fälle ist aber Wasserstoff oberhalb ¢oo-, gegebenenfalls an mehreren Stellen,
zuzusetzen, wobei auch der Gesamtdruck geändert werden kann.
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Falls Wasserstoff schon vorhanden ist, z. B. bis etwa o,; cbm je Kilogramm
Ausgangsstoff, um Verkokung bei der Erhitzung zu vermeiden, setzt man oberhalb 400:
z. B. 0,2 bis q. cbm Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff zu. Man hält den Ausgangsstola
dann so lange auf der erwähnten Temperatur, bis der angegebene Zersetzungsgrad erreicht
ist. Alsdann erfolgt ohne wesentliche Entspannung und ohne wesentliche Abkühlung
eine Trennung in Pech und dampfförmig abziehende Erzeugnisse. Bei diesem Verfahren
wird keine wesentliche Menge Wasserstoff verbraucht. Die dampfförmig gewordenen
Erzeugnisse können durch Druckhydrierung oder Spaltung weiter verarbeitet oder auf
physikalischem Wege, insbesondere :durch Vakuumdestillation oder Behandlung mit
selektiven Lösungsmitteln, zerlegt oder mit Raffinationsmitteln oder nach mehreren
dieser Verfahren behandelt werden.
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Man erhält auf diese Weise je nach der Wahl des Ausgangsstoffes ohne
weiteres Dieselöle, Schmieröle und Heizöle, deren Beschaffenheit und Ausbeute erheblich
besser ist, als wenn sie aus den Ausgangsstoiten unmittelbar durch schonende Destillation
erzeugt werden. Bei einer solchen Destillation fällt auch eine erheblich größere
Menge Asphalt an als bei dem vorliegenden Verfahren. Unterwirft man die aus den
Dämpfen kondensierten entspannten Erzeugnisse noch einer Druckhydrierung oder Spaltung,
so kann man hierbei viel größere Durchsätze anwenden und höhere Ausbeuten` erzielen,
und die Katalysatoren können eine bessere Wirksamkeit entfalten und sind länger
haltbar, als ohne Anwendung der in der beschriebenen Weise vorgenommenen Druckerhitzung.
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Von den obengenannten Ausgangsstoffen kommen insbesondere hochsiedende
Spaltprodukte, z. B. von Mineralölen, oder bei der Druckhydrierung von Steinkohlen,
Pech, Spaltrückständen oder paraffinarmen Braunkohlen erhaltene Schweröle, z. B.
das aus den abziehenden Dämpfen bei der Druckhydrieryng erhaltene Schweröl, in Betracht.
Vorteilhaft setzt man den Ausgangsstoffen leichter siedende Stoffe zu, z. B. Mittelöl,
Benzin, Benzol oder seine leicht siedenden Homologen, die bei dem Verfahren im Kreislauf
geführt werden können. Man kann den Ausgangsstofien auch Erzeugnisse, die bei dem
Verfahren selbst erhalten werden, insbesondere leichtere Ole, zusetzen. Solche Zusätze
sind nicht erforderlich, wenn der Ausgangsstola bereits genügende Mengen, z. B.
250o und mehr, leicht siedender Anteile enthält. Man kann auch in den Ausgangsstoffen
enthaltene niedrig siedende wasserstoffreiche Anteile, z. B. Benzine, -entfernen
und sie durch wasserstoffärmere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol,
ersetzen.
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Es ist von Vorteil, wenn dem Ausgangsstoff vor oder während der Erhitzung
fein verteilte Adsorptionsmittel, wie Grude, aktive Kohle, natürliche oder künstliche
Silicate, Bauxit oder Bleicherden, z. B. Fullererde, oder aktive Kieselsäure oder
ähnliche poröse Körper oder bzw. und Metallverbindungen, insbesondere Oxyde. Sulfide,
Phosphate oder Halogenide der Metallee der zweiten bis achten Gruppe, oder organische
Verbindungen. vorzugsweise solche von Elementen der fünften bis achten Gruppe, in
Mengen von o, i bis ioü'o zugesetzt werden.
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Zur Ausführung des Verfahrens «erden die Ausgangsstoffe auf Temperaturen
zwischen 4.oo bis 470 - unter erhöhtem Druck, z«-eckmäßig bei etwa 2 bis Zoo at,
erhitzt, was vorteilhaft in Röhrenerhitzern geschieht. Ein Teil der erhitzten Stoffe
kann hierbei in den Rohren umgepumpt werden, um die Strömungsgeschwindigkeit zu
erhöhen, Festsetzungen zu vermeiden und Zusatzstoffe, wie Grude, zu sparen.
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Eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß man
dic in Röhrenerhitzern erhitzten Stoffe in ein erweitertes Gefäß, z. B. eine Kolonne,
ohne Entspannung einführt und an einer oder mehreren Stellen dieses Gefäßes oder
kurz vor Eintritt der vorerhitzten Stoffe in das Gefäß Wasserstoff einführt. Man
kann auch beim Eintritt der Stoffe in das erweiterte Gefäß eine geringe Entspannung,
z. B. bis etwa 200,`o des herrschenden Druckes, vornehmen. Die Temperatur in dem
anschließenden Gefäß kann um etwa io bis 5o- niedriger liegen als die Temperatur
im Röhrenerhitzer. Im Dampfraum des erweiterten Gefäßes werden vorteilhaft Praliplatten,
Glockenböden oder Raschigringe und bzw. oder Stoffe, wie Bauxit, Kieselgel oder
aktive Kohle, angeordnet. Bei richtiger Einstellung der Temperatur wird auf diese
Weise leicht eine Trennung in dampfförmige schwerölhaltige Produkte, die am oberen
Ende des Gefäßes abziehen, und pechartige Rückstände bewirkt, die am unteren Ende
abgelassen werden.
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heben Wasserstoff können auch andere Gase, z. B. Wasserdampf, gasförmige
Kohlenivasserstoffe, oder solche enthaltende Gase, wie Spaltgase, ferner Oxyde des
Kohlenstoffs
oder- Stickstoffs zugegeben werden. Es ist besonders
vorteilhaft, die Druckerhitzung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die
Menge des pechartigen Rückstandes, der bei gewöhnlicher Temperatur im allgemeinen
fest und schmelzbar ist, etwa 3 bis i50`o beträgt und das in den Dämpfen enthaltene,
über 35o bei 76omm Hg siedende Schweröl noch mindestens 30/0. über 325° bei i2 Mim
Hg siedende Anteile enthält. Bei dieser Arbeitsweise enthalten die abziehenden Dämpfe
stets noch Harze und Asphalte, die aber ein niedrigeres Molekulargewicht als die
Asphaltstoffe des Ausgangsstoffes haben und bei der nachfolgenden Behandlung nicht
stören.
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Die schwerölhaltigen Dämpfe können, gegebenenfalls nach 'ihrer Kondensation,
mit fest angeordneten oder fein verteilten AdsorptionsmitteIn der obergenannten
Art, zweckmäßig bei mäßigen Temperaturen, oder mit chemischen Mitteln, wie Schwefelsäure,
behandelt,oder .einer raffinierenden Druckhydrierung oder einer Behandlung mit selektiven
Lösungsmitteln, wie verflüssigten Kohlenwasserstoffen und bzw. oder selektiven Lösungsmitteln
für cyclische Verbindungen, unterworfen werden.
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Besonders wertvoll ist das Verfahren als Vorhehandlung für die katalytische
Druckhydrierung, für welche die abziehenden Dämpfe mit dem darin enthaltenen" Wasserstoff
bei hohem Druck bei Temperaturen von 35o bis 55o° über hydrierend und bzw. oder
spaltend. wirkende Katalysatoren geführt werden können. Diese Druckhydrierung kann
als eine spaltende Druckhydrierung, wobei niedrig siedende Kohlenwasserstoffe erhalten
werden, oder als sog. Tieftemperaturhydrierung, wobei Schmieröle und wertvolle Dieselöle
-gewonnen werden, durchgeführt werden. Die dampfförmig erhaltenen Erzeugnisse können
auch zu niedriger siedenden Produkten in Gegenwart von Wasserstoff, der dabei nicht
verbraucht wird, gespalten werden. Man verwendet zu diesem Zweck geringere Mengen,
als sie für die Druckhydrierung üblich sind. Der Katalysator kann hierbei im Gleichstrom
oder besser im Gegenstrom zu den zu spaltenden Dämpfen durch den Spaltraum hindurch
bewegt werden. Mitunter ist nach der Spaltung eine milde Druckhydrierung von Vorteil.
Dadurch wird erreicht, daß die Spaltprodukte weitgehend raffiniert werden.
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Es ist zwar bekannt, asphalthaltige Kohlenwasserstofföle unter wesentlich
schärferen Bedingungen der Druckhydrierung zu unterwerfen, so ,daß erheblich mehr
als etwa 8% unterhalb 35o° unter Atmosphärendruck siedende Anfeile entstehen; diese
Arbeitsweise hat aber den großen Nachteil, daß starke-Verluste durch Koks- und Gasbildung
auftreten, und daß bei einer etwa nachfolgenden Druckhydrierung oder Spaltung der
erhaltenen Produkte geringere Ausbeuten erzielt und die hierbei verwendeten Katalysatoren
rascher unwirksam werden.
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Beispiel Deutsches Erdöl wird durch Destillation von den bis --oo'
siedenden Anteilen befreit. Der Djestillationsrückstand besitzt 350;'o bis 350 unter
Atmosphärendruck siedende Anteile. Die über 350' siedenden Anteile enthalten
6o0'o oberhalb 325- bei i2mm H-siedende Anteile. D°r Destillationsrückstand wird
zusammen mit o,5 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl unter Zusatz von 2 0 "o Braunkohlegeneratorstaub
in einem Röhrenerhitzer unter einem Druck von i oo at auf 46o` erhitzt, wobei ein
Durchsatz von Ekg Öl je Liter Erhitzungsraum in der Stunde gewählt wird. Das Gemisch
von öl und Wasserstoff gelangt anschließend in ein erweitertes Gefäß. Unmittelbar
vor Eintritt in dieses Gefäß werden dem Gemisch o" cbm Wasserstoff je Kilogramm
öl zugegeben. Außerdem werden o,2 cbm Wasserstoff, der auf 46o' vorerhitzt ist,
je Kilogramm öl in den unteren Teil des erweiterten Gefäßes eingeleitet.
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Am unteren Teil des Gefäßes werden neben dem zugesetzten Braunkohlegeneratorstaub
7% Pech abgezögen. Am oberen Teil des Gefäßes gehen 920'o des" angewandten Ausgangsstoffes
in dampfförmigem Zustand über. Sie @enthälten 430'o bis 35o° siedende Anteile. Die
über 35o° siedenden Anteile enthalten nur noch 2o% oberhalb 325' bei i2mm Hg siedende
Anteile.
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Die dampfförmigen Anteile werden zusammen mit 3 cbm Wasserstoff je
Kilogramm öl unter einem Druck von 25o at bei 34o° über einen aus Nickelsulfid und
Wolframsulfid bestehenden Katalysator und anschließend über einen aus Molybdänoxyd,
Zinkoxyd und Magnesia bestehenden Katalysator geleitet, wobei die Temperatur beim
Übergang über den letztgenannten Katalysator von 36o auf 450' allmählich gesteigert
wird.
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Die hierbei erhaltenen Produkte sieden zu 8o% bis 36o°. Die höher
siedenden Anteile werden unter Zugabe von Frischprodukt zurückgeführt. Das endgültige
Reaktionsprodukt besteht aus 250'o bis Zoo' siedenden Anteilen und 750'o von Zoo
bis 36o' sieden-. dem Dieselöl.