DE734074C - Verfahren zur Herstellung fluessiger Kohlenwasserstoffe aus asphalthaltigen fluessigen oder schmelzbaren Teeren, Mineraloelen oder Druckhydrierungserzeugnissen von Kohlen, Teeren oder Mineraloelen oder aehnlichen Stoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus asphalthaltigen flüssigen oder schmelzbaren Teeren, Mineralölen öder Druckhydrierungserzeugnissen von Kohlen, Teeren oder Mineralölen oder ähnlichen Stoffen Es wurde gefunden, daß flüssige oder schmelzbare kohlenstoffhaltige Ausgangsstoffe, die Asphalte enthalten und aus diesem Grunde schlecht zu verarbeiten sind, z. B. durch Destillation oder Spaltung oder Druckhydrierung, z. B. Teere, asphalthaltige Mineralöle oder Produkte der Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder ölen oder Druckextrakte von Kohlen, ohne erheblichen Verlust in Umwandlungsprodukte übergeführt werden können, die sich leicht durch Destillation, Krackung oder Druckhydrierung weiter verarbeiten lassen, und schon ohne weiteres als Dieselöle, Schmieröle Oder Heizöle 'verwendbar sind. Das Verfahren besteht darin, daß man die asphalthaltigen Ausgangsstoffe einer milden. Spaltung unterwirft, so daß von den Bestandteilen, die bei einem Druck von etwa i2mm I'Ig oberhalb 3ä5° sieden, ein @erheblicher Teil, z. B. zwischen 20 und 6o%, in solche übergeht, die zwischen 3,50° bei gewöhnlichem Druck und 325° bei .einem Druck von etwa i 2 nmm Hg sieden, und höchstens 8% unterhalb 35o° bei gewöhnlichem Druck siedende Anteile entstehen.
• Man erreicht dies, indem man die Ausgangsstoffe unter erhöhtem Druck, z. B. bei 2 bis Zoo at oder mehr, vorzugsweise 3 bis i oo at, in An-oder Abwesenheit von Wasserstoff erhitzt und oberhalb -q.00°, zweckmäßig zwischen q.2o bis q.70°, Wasserstoff, z. B. in einer' Menge. von etwa 0,2 bis .etwa 6 cbrn je Kilogramm Ausgangsstoff. insbesondere i bis 5 cbm, zugibt.
• Bei der Erhitzung kann Wasserstoff schon von vornherein zugegen sein. Auf alle Fälle ist aber Wasserstoff oberhalb ¢oo-, gegebenenfalls an mehreren Stellen, zuzusetzen, wobei auch der Gesamtdruck geändert werden kann.
• Falls Wasserstoff schon vorhanden ist, z. B. bis etwa o,; cbm je Kilogramm Ausgangsstoff, um Verkokung bei der Erhitzung zu vermeiden, setzt man oberhalb 400: z. B. 0,2 bis q. cbm Wasserstoff je Kilogramm Ausgangsstoff zu. Man hält den Ausgangsstola dann so lange auf der erwähnten Temperatur, bis der angegebene Zersetzungsgrad erreicht ist. Alsdann erfolgt ohne wesentliche Entspannung und ohne wesentliche Abkühlung eine Trennung in Pech und dampfförmig abziehende Erzeugnisse. Bei diesem Verfahren wird keine wesentliche Menge Wasserstoff verbraucht. Die dampfförmig gewordenen Erzeugnisse können durch Druckhydrierung oder Spaltung weiter verarbeitet oder auf physikalischem Wege, insbesondere :durch Vakuumdestillation oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln, zerlegt oder mit Raffinationsmitteln oder nach mehreren dieser Verfahren behandelt werden.
• Man erhält auf diese Weise je nach der Wahl des Ausgangsstoffes ohne weiteres Dieselöle, Schmieröle und Heizöle, deren Beschaffenheit und Ausbeute erheblich besser ist, als wenn sie aus den Ausgangsstoiten unmittelbar durch schonende Destillation erzeugt werden. Bei einer solchen Destillation fällt auch eine erheblich größere Menge Asphalt an als bei dem vorliegenden Verfahren. Unterwirft man die aus den Dämpfen kondensierten entspannten Erzeugnisse noch einer Druckhydrierung oder Spaltung, so kann man hierbei viel größere Durchsätze anwenden und höhere Ausbeuten` erzielen, und die Katalysatoren können eine bessere Wirksamkeit entfalten und sind länger haltbar, als ohne Anwendung der in der beschriebenen Weise vorgenommenen Druckerhitzung.
• Von den obengenannten Ausgangsstoffen kommen insbesondere hochsiedende Spaltprodukte, z. B. von Mineralölen, oder bei der Druckhydrierung von Steinkohlen, Pech, Spaltrückständen oder paraffinarmen Braunkohlen erhaltene Schweröle, z. B. das aus den abziehenden Dämpfen bei der Druckhydrieryng erhaltene Schweröl, in Betracht. Vorteilhaft setzt man den Ausgangsstoffen leichter siedende Stoffe zu, z. B. Mittelöl, Benzin, Benzol oder seine leicht siedenden Homologen, die bei dem Verfahren im Kreislauf geführt werden können. Man kann den Ausgangsstofien auch Erzeugnisse, die bei dem Verfahren selbst erhalten werden, insbesondere leichtere Ole, zusetzen. Solche Zusätze sind nicht erforderlich, wenn der Ausgangsstola bereits genügende Mengen, z. B. 250o und mehr, leicht siedender Anteile enthält. Man kann auch in den Ausgangsstoffen enthaltene niedrig siedende wasserstoffreiche Anteile, z. B. Benzine, -entfernen und sie durch wasserstoffärmere niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, ersetzen.
• Es ist von Vorteil, wenn dem Ausgangsstoff vor oder während der Erhitzung fein verteilte Adsorptionsmittel, wie Grude, aktive Kohle, natürliche oder künstliche Silicate, Bauxit oder Bleicherden, z. B. Fullererde, oder aktive Kieselsäure oder ähnliche poröse Körper oder bzw. und Metallverbindungen, insbesondere Oxyde. Sulfide, Phosphate oder Halogenide der Metallee der zweiten bis achten Gruppe, oder organische Verbindungen. vorzugsweise solche von Elementen der fünften bis achten Gruppe, in Mengen von o, i bis ioü'o zugesetzt werden.
• Zur Ausführung des Verfahrens «erden die Ausgangsstoffe auf Temperaturen zwischen 4.oo bis 470 - unter erhöhtem Druck, z«-eckmäßig bei etwa 2 bis Zoo at, erhitzt, was vorteilhaft in Röhrenerhitzern geschieht. Ein Teil der erhitzten Stoffe kann hierbei in den Rohren umgepumpt werden, um die Strömungsgeschwindigkeit zu erhöhen, Festsetzungen zu vermeiden und Zusatzstoffe, wie Grude, zu sparen.
• Eine vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß man dic in Röhrenerhitzern erhitzten Stoffe in ein erweitertes Gefäß, z. B. eine Kolonne, ohne Entspannung einführt und an einer oder mehreren Stellen dieses Gefäßes oder kurz vor Eintritt der vorerhitzten Stoffe in das Gefäß Wasserstoff einführt. Man kann auch beim Eintritt der Stoffe in das erweiterte Gefäß eine geringe Entspannung, z. B. bis etwa 200,`o des herrschenden Druckes, vornehmen. Die Temperatur in dem anschließenden Gefäß kann um etwa io bis 5o- niedriger liegen als die Temperatur im Röhrenerhitzer. Im Dampfraum des erweiterten Gefäßes werden vorteilhaft Praliplatten, Glockenböden oder Raschigringe und bzw. oder Stoffe, wie Bauxit, Kieselgel oder aktive Kohle, angeordnet. Bei richtiger Einstellung der Temperatur wird auf diese Weise leicht eine Trennung in dampfförmige schwerölhaltige Produkte, die am oberen Ende des Gefäßes abziehen, und pechartige Rückstände bewirkt, die am unteren Ende abgelassen werden.
• heben Wasserstoff können auch andere Gase, z. B. Wasserdampf, gasförmige Kohlenivasserstoffe, oder solche enthaltende Gase, wie Spaltgase, ferner Oxyde des Kohlenstoffs oder- Stickstoffs zugegeben werden. Es ist besonders vorteilhaft, die Druckerhitzung unter solchen Bedingungen durchzuführen, daß die Menge des pechartigen Rückstandes, der bei gewöhnlicher Temperatur im allgemeinen fest und schmelzbar ist, etwa 3 bis i50`o beträgt und das in den Dämpfen enthaltene, über 35o bei 76omm Hg siedende Schweröl noch mindestens 30/0. über 325° bei i2 Mim Hg siedende Anteile enthält. Bei dieser Arbeitsweise enthalten die abziehenden Dämpfe stets noch Harze und Asphalte, die aber ein niedrigeres Molekulargewicht als die Asphaltstoffe des Ausgangsstoffes haben und bei der nachfolgenden Behandlung nicht stören.
• Die schwerölhaltigen Dämpfe können, gegebenenfalls nach 'ihrer Kondensation, mit fest angeordneten oder fein verteilten AdsorptionsmitteIn der obergenannten Art, zweckmäßig bei mäßigen Temperaturen, oder mit chemischen Mitteln, wie Schwefelsäure, behandelt,oder .einer raffinierenden Druckhydrierung oder einer Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln, wie verflüssigten Kohlenwasserstoffen und bzw. oder selektiven Lösungsmitteln für cyclische Verbindungen, unterworfen werden.
• Besonders wertvoll ist das Verfahren als Vorhehandlung für die katalytische Druckhydrierung, für welche die abziehenden Dämpfe mit dem darin enthaltenen" Wasserstoff bei hohem Druck bei Temperaturen von 35o bis 55o° über hydrierend und bzw. oder spaltend. wirkende Katalysatoren geführt werden können. Diese Druckhydrierung kann als eine spaltende Druckhydrierung, wobei niedrig siedende Kohlenwasserstoffe erhalten werden, oder als sog. Tieftemperaturhydrierung, wobei Schmieröle und wertvolle Dieselöle -gewonnen werden, durchgeführt werden. Die dampfförmig erhaltenen Erzeugnisse können auch zu niedriger siedenden Produkten in Gegenwart von Wasserstoff, der dabei nicht verbraucht wird, gespalten werden. Man verwendet zu diesem Zweck geringere Mengen, als sie für die Druckhydrierung üblich sind. Der Katalysator kann hierbei im Gleichstrom oder besser im Gegenstrom zu den zu spaltenden Dämpfen durch den Spaltraum hindurch bewegt werden. Mitunter ist nach der Spaltung eine milde Druckhydrierung von Vorteil. Dadurch wird erreicht, daß die Spaltprodukte weitgehend raffiniert werden.
• Es ist zwar bekannt, asphalthaltige Kohlenwasserstofföle unter wesentlich schärferen Bedingungen der Druckhydrierung zu unterwerfen, so ,daß erheblich mehr als etwa 8% unterhalb 35o° unter Atmosphärendruck siedende Anfeile entstehen; diese Arbeitsweise hat aber den großen Nachteil, daß starke-Verluste durch Koks- und Gasbildung auftreten, und daß bei einer etwa nachfolgenden Druckhydrierung oder Spaltung der erhaltenen Produkte geringere Ausbeuten erzielt und die hierbei verwendeten Katalysatoren rascher unwirksam werden.
• Beispiel Deutsches Erdöl wird durch Destillation von den bis --oo' siedenden Anteilen befreit. Der Djestillationsrückstand besitzt 350;'o bis 350 unter Atmosphärendruck siedende Anteile. Die über 350' siedenden Anteile enthalten 6o0'o oberhalb 325- bei i2mm H-siedende Anteile. D°r Destillationsrückstand wird zusammen mit o,5 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl unter Zusatz von 2 0 "o Braunkohlegeneratorstaub in einem Röhrenerhitzer unter einem Druck von i oo at auf 46o` erhitzt, wobei ein Durchsatz von Ekg Öl je Liter Erhitzungsraum in der Stunde gewählt wird. Das Gemisch von öl und Wasserstoff gelangt anschließend in ein erweitertes Gefäß. Unmittelbar vor Eintritt in dieses Gefäß werden dem Gemisch o" cbm Wasserstoff je Kilogramm öl zugegeben. Außerdem werden o,2 cbm Wasserstoff, der auf 46o' vorerhitzt ist, je Kilogramm öl in den unteren Teil des erweiterten Gefäßes eingeleitet.
• Am unteren Teil des Gefäßes werden neben dem zugesetzten Braunkohlegeneratorstaub 7% Pech abgezögen. Am oberen Teil des Gefäßes gehen 920'o des" angewandten Ausgangsstoffes in dampfförmigem Zustand über. Sie @enthälten 430'o bis 35o° siedende Anteile. Die über 35o° siedenden Anteile enthalten nur noch 2o% oberhalb 325' bei i2mm Hg siedende Anteile.
• Die dampfförmigen Anteile werden zusammen mit 3 cbm Wasserstoff je Kilogramm öl unter einem Druck von 25o at bei 34o° über einen aus Nickelsulfid und Wolframsulfid bestehenden Katalysator und anschließend über einen aus Molybdänoxyd, Zinkoxyd und Magnesia bestehenden Katalysator geleitet, wobei die Temperatur beim Übergang über den letztgenannten Katalysator von 36o auf 450' allmählich gesteigert wird.
• Die hierbei erhaltenen Produkte sieden zu 8o% bis 36o°. Die höher siedenden Anteile werden unter Zugabe von Frischprodukt zurückgeführt. Das endgültige Reaktionsprodukt besteht aus 250'o bis Zoo' siedenden Anteilen und 750'o von Zoo bis 36o' sieden-. dem Dieselöl.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus asphalthaltigen flüssigen oder schmelzbaren Teeren, Mineral-oder Druckhydrierungserzeugnissen von Kohlen, Teeren oder Mineralölen oder 1 ähnlichen Stoffen durch Erhitzen unter Druck in Gegenwart von Wasserstoff ohne wesentliche Vermehrung der unterhalb 350' siedenden Anteile ohne wesentliclieF' Hydrierung und gegebenenfalls in Gegenwart fein verteilter Absorptionsmittel und bzw. oder Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erhitzen auf oberhalb 400', zweckmäßig zwischen 410 und 470°, Wasserstoff zugibt und die Ausgangsstoffe so lange auf der genannten Temperatur hält, daß die bei Atmosphärendruck unterhalb 35o° siedenden Anteile, höchstens um etwa 80!o vermehrt werden und eine Aufspaltung eines wesentlichen Teiles der bei etwa 12 mm Hg über 325' siedenden Anteile in solche, die zwischen 35o` bei Atmosphärendruck und 325 unter einem Druck von etwa 12 mm Hg praktisch unzersetzt sieden, eintritt und ohne wesentliche Entspannung und Abkühlung eine Trennung in Pech und dampfförmig abziehende Erzeugnisse vornimmt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe in einem Röhrenerhitzer erhitzt, dann ohne wesentliche Entspannung in ein erweitertes Gefäß einführt und an einer oder mehreren Stellen dieses Gefäßes oder bzw. und kurz vor Eintritt der vor-erhitzten Stoffe in das Gefäß Wasserstoff einführt und eine Trennung in Pech und dampfförmige Erzeugnisse bewirkt.