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Verfahren zur Herstellung niedrigsiedender Kohlenwasserstofföle aus
höhersiedenden durch spaltende Druckhydrierung und Spaltung Es wurde gefunden, daß
man besonders hohe Ausbeuten an klopffestem Benzin aus hochsiedenden Ausgangsstoffen,
die Mittelöle und Schweröle enthalten, erzielen kann, wenn man die Mittelölfraktion
des gegebenenfalls von einer etwa vorhandenen Benzinfraktion befreiten Ausgangsöles
der Spaltung, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, und die Schwerölfraktion
des Ausgangsöles der Druckhydrierung unterwirft, worauf man das beim .Spalten der
Mittelölfraktion nicht umgewandelte Mittelöl zusammen mit dem bei der Druckhydrierung
der Schwerölfraktion erhaltenen Mittelöl einer weiteren Spaltung, vorzugsweise in
Gegenwart von Katalysatoren, unterwirft.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren eignen sich Erdöle
oder deren höhersiedende Umwandlungs- oder Destillationsprodukte, Teere oder deren
höhersiedende Fraktionen, insbesondere Teere, wie Braunkohlenteere, die bei verhältnismäßig
tiefer Temperatur, etwa 3oo bis d.oo°, durch Druckhydrierung raffiniert worden sind.
Ferner kommen in Betracht höhersiedende Druckhydrierungs- oder Extraktionsprodukte
von Brennstoffen, wie Kohlen oder Schiefern, oder höhersiedende Druckhydrierungsprodukte
von Extraktionsprodukten.
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Enthalten die Ausgangsstoffe noch Benzine, d. h. Fraktionen mit einem
Endsiedepunkt von etwa i8o bis etwa 230°, so werden diese zuerst abdestilliert.
Die so erhaltenen Benzine können, falls erforderlich, in an sich bekannter Weise
raffiniert werden.
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Der benzinfreie Ausgangsstoff wird in :Mittelöl, d. h. eine bis etwa
3oo bis 350° siedende Fraktion, und Schweröl zerlegt. Die.
Mittelölfraktion
wird alsdann unter den hierfür bekannten Bedingungen, vorzugsweise in Anwesenheit
von Katalysatoren, gespalten. Als Katalysatoren kommen z. B. Bleicherde, Tonerde,
Bauxit, Metalloxyde oder Metallsulfide, insbesondere der Metalle der 5. bis B. Gruppe,
in Betracht; sie können auf Trägern aufgebracht sein. Auch die Anwendung von Halogenen
oder Halogenwasserstoff oder Metalloidhalogeniden, z. B. organischen Halogenverbindungen,
für sich oder zusammen mit metallischen Katalysatoren oder Metalloxyden, hat sich
in vielen Fällen als zweckmäßig erwiesen. Die Katalysatoren können nach dem Abklingen
leicht wiederbelebt werden, z. B. durch Überleiten von Sauerstoff, gegebenenfalls
in Mischung mit anderen Gasen, wie Wasserdampf, Kohlensäure oder Stickstoff, bei
erhöhter Temperatur. Die @.Iittelöle können vor der Spaltung auch noch durch Hydrierung
wasserstoffreicher gemacht «-erden.
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Das Schweröl, d. h. der oberhalb etwa 300 oder etwa 350° übergehende
Anteil des Ausgangsstoffs, das in vielen Fällen noch Asphalt enthält, wird, gegebenenfalls
nach Abtrennung etwa vorhandener Schmierölfraktionen, in an sich bekannter Weise
der Druckhydrierung unterworfen. Es ist hierbei vorteilhaft, stark hydrierend wirkende
Katalysatoren, wie Wolframsulfid oder Molybdänsulfid, gegebenenfalls auf Trägern,
anzuwenden. Zweckmäßig wählt man bei asphaltreichen Ölen höhere Wasserstoffdrucke
als bei asphaltarmen. Bei Erdölrückständen, die z. B. oberhalb 35o° sieden und etwa
2o1/0 Asphalt enthalten, hat sich das Arbeiten bei etwa 50o bis 60o at und darüber
als günstig erwiesen, während bei Rückständen mit geringeren Asphaltgehalten im
allgemeinen niedrigere Drucke, z. B. solche von 300 bis .40o at, ausreichend
sind.
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Der bei der Druckhydrierung in Mittelöl umgewandelte Anteil wird von
dem Reaktionsgut abdestilliert. Der nicht umgewandelte Teil kann durch nochmalige
Druckhydrierung, z. B. durch Rückführung, in Mittelöl übergeführt oder auch auf
Schmieröl verarbeitet werden.
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Das beim Spalten des Ausgangsmittelöls nicht in Benzin übergeführte
Mittelöl läßt sich nur unter großen Verlusten und unter raschem Abklingen etwa verwendeter
Katalysatoren spalten: es hat sich aber gezeigt, daß dieser Nachteil nicht eintritt,
wenn man dieses Mittelöl, gegebenenfalls nach Abtrennung etwa entstandener hochsiedender
Kondensations- oder Polymerisationsprodukte, zusammen mit dein bei der Druckhydrierung
erhaltenen wasserstoffreichen Mittelöl, vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren,
spaltet. Diese Spaltung kann auch zusammen mit der Spaltung des Ausgangsmittelöls
erfolgen; es empfiehlt sich jedoch, die Spaltung des Gemisches gesondert vorzunehmen,
um dem Gemisch angepaßte Bedingungen, insbesondere höhere Temperaturen als bei der
Spaltung des Ausgangsmittelöls, anwenden zu können.
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Das hierbei erhaltene Benzin besitzt eine gute Oktanzahl und eignet
sich vorzüglich als Treibstoff für hochkomprimierende Motoren. Das nicht in Benzin
umgewandelte .Mittelöl kann, gegebenenfalls nach Abtrennung von schädlichen Kondensations-
und Polvmerisationsprodukten, zur Spaltung zuriiclcgefiilirt oder in einem anderen
Reaktionsgefäß, zweckmäßig unter schärferen Bedingungen, weiter aufgespalten werden.
In vielen Fällen empfiehlt sich hierbei eine vorherige Hydrierung.
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Es ist zwar bekannt, bei der Herstellung. niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe
aus höhersiedenden gewisse Anteile der Ausgangsstoffe der Spaltung und gewisse Anteile
der Druckhydrierung zu unterwerfen. Bei diesen Verfahren hat man jedoch stets auch
schwere Fraktionen der Spaltung unterworfen. In diesen Fällen erhält man aber geringere
Mengen flüssiger Kohlenwasserstoffe als bei vorliegender Arbeitsweise, da sich beim
Spalten der höhersiedenden Anteile erhebliche Mengen Koks bilden, der bei der Druckhydrierung,
wie sie bei vorliegender .",rl)eltswelse für die schweren Fraktionen ausschließlich
vorgesehen ist, überhaupt nicht entsteht.
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Beispiel i Mitteldeutscher Braunkohlenteer wird in Gegenwart von Wolfsramsulfid
bei einer während des Durchgangs durch das Reaktionsgefäß von 36o auf doo° ansteigenden
Temperatur und einem Druck von 250 at druckhydriert. Hierbei wird ein Produkt erhalten,
das aus 81/0 bis i80° siedendem Benzin, 44°/0 bis 325° siedendem -Mittelöl und .48°/0
eines über 325° siedenden, praktisch asphaltfreien Rückstandes besteht. Nach Abtrennung
des Benzins wird das durch Destillation erhaltene Mittelöl der katalytischen Spaltung
unterworfen, und zwar bei einer Temperatur von .46o° und einem Druck von 1,2 at
in Gegenwart von Bleicherde (Ter rana). Hierbei erhält man ein Produkt mit .4o°/0
Benzin, das 381/0 bis ioo=' siedende Anteile und eine Oktanzahl von 82 besitzt.
Nach etwa 5 bis 6 Stunden läßt die Wirksamkeit des Katalysators nach: die Zuführung
von Öl wird deshalb abgestellt und der Katalysator durch Einblasen eines Gemisches
aus Kohlensäure und 51/0 Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa (2()'' Wiederbelebt.
Nach
etwa 3stündiger Behandlung hat der Katalysator seine ursprüngliche Wirksamkeit wiedererlangt,
so daß wieder öl eingeführt werden kann.
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Der beim Druckhydrieren des Teers erhaltene, oberhalb 325° siedende
Rückstand wird der spaltenden Druckhydrierung in Gegenwart eines aus Molybdänsäure,
Magnesia und Zinkoxyd bestehenden Katalysators bei einer Temperatur von q25° und
einem Druck von Zoo at unterworfen. Neben geringen Mengen Benzin (etwa 911/o) entstehen
hierbei 42% Mittelöl. Der nicht zu Mittelöl aufgespaltene Anteil wird zwecks weiterer
Druckhydrierung zurückgeführt.
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Das hierbei erhaltene Mittelöl wird mit dem beim Spalten mit Bleicherde
erhaltenen Mittelöl vereinigt . und die Mischung bei q.65° unter 1,2 at Druck in
Gegenwart von Bleicherde der katalytischen Spaltung unterworfen. Das erhaltene Benzin
zeichnet sich durch "hohe Klopffestigkeit aus (Oktanzahl 83). Der nicht in Benzin
umgewandelte Anteil wird im Kreislauf zurückgeführt. Beispiel e Ein gemischtbasisches
Erdöl wird durch Destillation in 1,511/o Benzin, 42,5% Mittel-61 und 43'/, Schweröl
(Rückstand) zerlegt. Das Benzin enthält i80% bis ioo° siedende Anteile und besitzt
die Oktanzahl 62. Das Schweröl wird bei 25o- at Druck in Gegenwart eines Katalysators,
der aus mit Molybdänsäure versehener Grude besteht, in Sumpfphase bei 476° der Druckhydrierung
unter Rückführung der Schwerölanteile unterworfen. Hierbei erhält man neben gasförmigen
Kohlenwasserstoffen 6,q.0/, Benzin und 29,600 Mittelöl, bezogen auf den Ausgangsstoff.
Das Benzin enthält 321j, bis i oo° siedende Anteile und besitzt die Oktanzahl 65.
Das bei der Destillation des gemischtbasischen Erdöls erhaltene Mittelöl wird bei
47o° in Gegenwart von Bleicherde gespalten: man erhält hierbei eine Ausbeute von
17,8% Benzin und 22,i0/0 Mittelöl, daneben gasförmige Kohlenwasserstoffe und etwas
Koks. Das Benzin enthält 3q.11), bis ioo° siedende Anteile und besitzt die Oktanzahl
76. Das bei der Druckhydrierung des Schweröls erhaltene Mittelöl wird zusammen mit
dem beim Spalten erhaltenen Mittelöl gespalten, wobei man 13,q.0/11 Benzin und 32,5%
Mittelöl (bezogen auf das ursprüngliche Erdöl) erhält. Das Benzin enthält 3211/0
bis ioo° siedende Anteile und besitzt die Oktanzahl 75. Die Gesamtausbeute an Benzin
beträgt somit 14,5 -;- 6,4 + 17,8 -I- 13,4 = 52,10/11 und an Mittelöl 32,5%. Das
gemischte Benzin enthält 29% bis ioo° siedende Anteil und besitzt die Oktanzahl
71.
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Werden dagegen in an sich bekannter Weise von dem gemischtbasischen
Erdöl 14,511/o Benzin abdestilliert und die-verbleibenden 85,50,o Rückstand, aus
Mittelöl und Schweröl bestehend, unier Rückführung der hochsiedenden Anteile, wie
oben angegeben, der Druckhydrierung in Sumpfphase unterworfen, so erhält man 11,6%
Benzin und 65,1°/o Mittelöl. Das Benzin enthält 29°/o bis ioo° siedende Anteile
und besitzt die Oktanzahl65. Wird sodann das Mittelöl, in Gegenwart von Bleicherde
gespalten, so erhält man 25,70/0 Benzin und 35,5% Mittelöl. Das Benzin besteht zu
32°/o aus bis 10o° siedenden Anteilen und besitzt die Oktanzahl 75. Die Gesamtausbeute
an Benzin beträgt in diesem Fall also 14,5 -1- 11,6 -E-.25,7 = 51,80/0 und die Gesamtausbeute,
an Mittelöl 33,511/11. Das vereinigte Benzin enthält 28% bis ioo° siedende Anteile
und besitzt die Oktanzahl 69,5.
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Es werden somit zwar in beiden Fällen etwa die gleichen Ergebnisse
erzielt, indessen muß im bekannten Fall der gesamte Ausgangsstoff (abzüglich des
Benzins) den Hochdruckraum durchlaufen, während bei dem vorliegenden Verfahren der
Ausgangsstoff zuerst in Mittelöl und Schweröl zerlegt und nur das Schweröl der Druckhydrierung
unterworfen wird, während das Mittelöl ohne Anwendung von Hochdruck gespalten wird.