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Verfahren zur Herstellung von aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Kohlenwasserstoffgemischen aus naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen
Es ist bekannt, naphthenische Kohlenw asserstoffe, die vorwiegend im Siedebereich
des Benzins, d. h. von etwa. 5ö bis zoo°, sieden, durch katalytische Behandlung
bei hohen Temperaturen weitgehend in aromatische Kohlenwasserstoffe überzuführen.
Bei dieser Arbeitsweise. treten aber durch Bildung von hochpolymeren Stoffen und
Ruß sehr -bald Ablagerungen auf dem Katalysator auf, wodurch dieser in seiner Wirksamkeit
nach-1äßt. Außerdem findet, insbesondere bei Anwendung von Temperaturen von etwa
q.70° bis 55o° oder höher, .eine Aufspaltung etwa vorhandener aliphatischer Kohlenwasserstoffee
zu unerwünschten gasförmigen Kohlenwasserstoffes statt, wodurch: die Ausbeute an
wertvollen Treibstoffen beträchtlich herabgesetzt wird. Mit der Entwicklung der
katalytischen Druckhydrierung wurde dieses Verfahren erheblich verbessert, indem
man es in Gegenwart großer Mengen Wasserstoff und unter hohem Druck ausführte, wobei
die Lebensdauer der Katalysatoren ganz wesentlich verlängert, die Ausbeuten an aromatischen
Kohlenwasserstoffyen beträchtlich erhöht und unerwünschte Nebenreaktionen, -wie
Gasbildung oder Kondensationen, auf ein geringes Maß zurückgedrängt oder unterdrückt
wurden. Man benötigt aber hierbei Vorrichtungen, die hohen Drucken standhalten,
und Einrichtungen zur 'Herstellung von vVasserstoff.
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Es wurde gefunden, daß man. die Umwandlung der Naphthene in aromatische
Kohlenwasserstoffe
und die Aromatisierung der sie begleitenden
aliphatischen Kohlenwasserstoffe unter solchen Bedingungen ausführen kann, daß zwar
Wasserstoff zugegen ist, aber kein Wasserstoffverbrauch stattfindet, keine übermäßig
hohen Drucke notwendig sind sowie die Wirksamkeit des Katalysators für ausreichend
lange Zeitabschnitte erhalten und die -Bildung gasförmiger Kohlemvasserstoffe verhältnismäßig
gering bleibt. Zu diesem Zweck werden die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand
bei Temperaturen von q.2o bis 55o' zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck
von 2o bis 75 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 2o bis 700'o des Gesamtdruckes
beträgt und unter 3o, zweckmäßig unter 2o at liegt, in an sich bekannter Weise über
Oxyde der Metalle der zweiten bis sechsten Gruppe des periodischen Systems geleitet
und die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase ohne weitere Zugabe
von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehalts,
in einer Menge von 0.5. insbesondere i bis q. cbm je Kilogramm Ausgangsstoff,
wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt.
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Als Ausgangsstoffe kommen naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltende,
mindestens zur Hauptsache im Siedebereich des Benzins siedende Kolhl@enwasserstoffgemische,
die z. B. aus naphthe-nischen oder Naphthene enthaltenden asphaltbasischen Mineralölen
oder aus Druckhydrierungserzeugnissen von Kohlen, Teeren und Mineralölen stammen,
in Betracht, deren Anilinpunkt unter :etwa 6o', vorteilhaft unter 5o', liegt und
bei denen das spezifische Gewicht der von ioo bis Zoo' siedenden Benzinfraktion
über etwa 0,75o beträgt. Derartige Benzine enthalten gewöhnlich mindestens etwa
35% naphthenische Kohlenwasserstoffe. Es kommen auch Teilfraktionen der erwähnten
Benzine in Betracht, insbesondere solche, die praktisch über etwa 9o' sieden. Es
ist erwünscht, daß der Endsiedepunkt des Ausgangsstoffes etwas, z. B. io- bis 50',
gegebenenfalls auch mehr über dem Endsiedepunkt des gewünschten Enderzeugnisses
liegt. Je tiefer der Siedebereich des Enderzeugnisses unter dem Siedebereich des
Ausgangsstoffes liegen soll, um so höher ist der Gesamtdruck zu wählen.
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Als Katalysatoren sind die Oxyde von Chrom, Molybdän, Wolfram oder
Vanadin sowie deren Gemische, z. B. der Oxyde des Chroms und Vanadins, geeignet,
die vorteilhaft auf Träger, wie aktive Kieselsä,u;re, Bleicherde, Kieselgur, Magnesia
oder Zinkoxyd, insbesondere aber aktive Tonerde, aufgebracht sind. Man kann ferner
natürliche oder künstliche Aluminium- und bzw. oder Mag nesiumsilicate, die auch
mit einem Metalloxyd, insbesondere den obengenannten, versehen sein können, verwenden.
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Der Gesamtdruck liegt vorzugsweise zwischen 3o und 65at, vorteilhaft
zwischen 4o und 5 o at.
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Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt zweckmäßig etwa 2 5 bis
650 ö, vorteilhaft ,1o bis 6oo,`o des Gesamtdruckes. Die den Reaktionsraum verlassenden
@vasserstofthaltigen Gase werden in einer Meng° von etwa o,5 bis ¢ cbm, insbesondere
von 0,7 bis 1,5 cbm oder 3,5 cbm, je Kilogramm Ausgangsstoft wieder in den
Reaktio:isräum zurückgeführt. Wenn sich zu große -Mengen unerwünschter Gase, insbesondere
gasförmiger Kohlemvasserstoffe, wie -Methan, in dem zurückzuführenden Wasserstoff
ansammeln, können sie, z. B. durch Auswaschen, ganz oder teilweise entfernt werden.
Man kann z. B. einen Teilstrom der den Reaktionsraum verlassenden Gase, abzweigen
und reinigen und den erhaltenen Wasserstoff allein oder zusammen mit ungereinigtem
Gas wieder in den Reaktionsraum einführen. Frischer Wasserstoff oder ein Wasserstoff
enthaltendes Gas wird lediglich bei Beginn des Betriebes benötigt, so daß eine Anlage
zur Erzeugung von Wasserstoff eingespart wird.
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Die Wiederbelebung des Katalysators bleibt zwar nicht völlig erspart,
doch sind erheblich längere Betriebszeiten möglich .als beim Arbeiten ohne Wasserstoff.
Sie betragen Mindestens 2 Stunden, im allgemeinen ,I bis 2o Stunden und können sogar
wesentlich darüber, z. B. mehrere Tage, dauern. Dabei kann es vorteilhaft sein,
während des Betriebes das zurückgeführte wasserstoffhaltige Gas. eine Zeitlang für
sich allein ohne Ausgangsstoff bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator
zu führen, wodurch eine teilweise Wiederbelebung des Katalysators stattfindet und
die- Notwendigkeit der völligen Wiederbelebung hinausgeschoben wird.
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Die Wiederbelebung erfolgt in bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen, zweckmäßig unter allmählichem Ansteigenlassen des Sauerstofffgehalts, bei
erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Druck. Die obenerwähnten Katalysatoren
lassen sich häufig wiederbeleben.
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Die nach diesem Verfahren erhaltenen Erzeugnisse weisen im wesentlichen
die gleiche Siedekurve auf wie die Ausgangsstoffe, sie enthalten aber etwa i o bis.
250 ö mehr unter i oo' siedende Anteile als die Ausgangsstoffe.
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Es ist zwar bekannt, Kohlenivasserstoffe, insbesondere naphthenische
Kohlenwasserstoffe, unter den obenerw .ähnten Bedingungen,
jedoch
unter Drucken bis zu 7 at, zu dehydrieren. Demgegenüber hat sich gezeigt, daß gute
Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffeh nur beim Arbeiten in dem Druckbereich
von 2o bis 75 at erzielt werden. Beispiel 1 Eine durch: katalytische Druckhydrierung
von Schieferöl erhaltene Schwerbenzinfraktion vom Siedebereich 113 bis 214°, die
ein spei. Gewicht von: 0,782, einen Anilinpunkt von 47°, eine Oktanzahl 5o (CFR-Motormethode)
aufweist und etwa 40% Naphthene enthält, wird in dampfförmigem Zustand bei 32 at
Gesamtdruck und etwa 15 at Wass.erstoffpartialdruck über einen Katalysator aus aktiver
Tonerde, auf die 6% Molybdänsäure aufgebracht sind, . bei einer Temperatur von 5o2°
geleitet. Von den erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukten wird je Kilogramm Schwerbenzin
i cbm mit einem Wasserstoffgehalt von 48% in den Reaktionsraum zurückgeführt. Der
Durchsatz durch den mit stückigem Katalysator versehenen Reaktionsraum beträgt o,5
kg Schwerbenzin je Liter Katalysator und Stunde. Nach i2stündiger Betriebsdauer
wird der Katalysator regeneriert.
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Man erhält i 2, i % gasförmige Kohlenwasserstoffe und o,2% Koks. Das
flüssige Erzeugnis hat ein spei. Gewicht von 0,827
und einen, Anilinpunkt
von -8°. Es kann durch Destillation in 54% bis 15o° und 46% über i 5o' siedende
Anteile zerlegt werden. Das bis i5o° siedende Benzin enthält 34% bis i oo° siedende
Anteile, 49% aromatische Kohlenwasserstoffe und besitzt eine Oktanzahl von 76,5
(CM-Motormethode). Das über i5o° siedende Benzin enthält etwa go% aro-Matische Kohlenwasserstoffe
und weist eine Oktanzahl von 89 (CFR-Motormethode) auf. Die erhaltenen Erzeugnisse
sind also im Klopfwert außerordentlich verbessert.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man mit einem Durchsatz von i,okg Schwerbenzin
in der Stunde bei 52o° bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen.
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Arbeitet man bei 2o at Druck und 5 at Wasserstoffpartialdruck unter
Rückführung von 1,5cbm wasserstoffhaltiger Gase je Kilogramm Ausgangsstoff
bei 52o° und einem Durchsatz von o,5 kg Schwerbenzin je Liter Katalysator und Stunde,
wobei die Regeneration des Katalysators nach etwa 8 Stunden vorgenommen wird, so
erhält man 18% gasförmige Kohlenwasserstofe und 2,5% Koks. Das erhaltene flüssige
Erzeugnis enthält 52% bis i 5o' und 480/0 Über 150° siedende Anteile. Das bis 15o°
siedende Benzin enthält 20,5% bis ioo° siedende Kohlenwasserstoffe, 61,2% aromatische
Kohlenwasserstoffe und besitzt eine Oktanzahl von 8o (CFR-Motormethode). Das über
i 5o' siedende Benzin enthält über gooo aromatische Kohlenwasserstoffe und besitzt
eine Oktanzahl von 89 (CRF-Motormethode).
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Beispiel 2 Ein durch katalytische Druckhydrierung von Braunkohle .erhaltenes,
von 9o bis 195° siedendes Benzin mit etwa 550/6 naphthenischen Kohlenwasserstoffeh
und einem spei. Gewicht von 0,776 wird dampfförmig einmal in an sich bekannter
Weise bei 7 at, einmal gemäß vorliegendem Verfahren bei zo at und einmal oberhalb
d.es beanspruchten Druckbereiches, nämlich bei 9o at Gesamtdruck, und in allen drei
Fällen bei einem Wasserstoffpartial,druck von et-,va 5oo,'o des Gesamtdruckes bei
5io° über einen Katalysator aus aktiver Tonerde mit 8011o Molyb.dänsäure geleitet.
Von den erhaltenen wasserstoffhaltigen Reaktionsgasen wird i cbm je Kilogramm Benzin
in,den Reaktionsraum zurückgeführt. Der Durchsatz beträgt o,5 kg Benzin je Liter
Katalysator und Stunde.
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Beim Arbeiten bei 2o at enthält das Erzeugnis 68% aromatische Kohlenwasserstoffe,
während es außerhalb des beanspruchten Druckbereiches (2o bis 75 at) unter sonst
gleichen Bedingungen einen Gehalt von nur 50% 'bei 7at bzw. von 590'o bei goat aufweist.
Ferner ist die Koksbildung bei Drukken unterhalb des beanspruchten Bereiches sehr
groß; so werden bei 7 at z,3 % Koks gebildet, während bei 2o at nur o, 5 % Koks
entstehen. Der Gehalt des bei 7 at :erhaltenen flüssigen Erzeugnisses an ungesättigten
Kohlenwasserstoffeh beträgt 8,70;o gegenüber nur 2% -kn, Falle des Arbeitens bei
2oat. Andererseits tritt bei Drucken oberhalb der beanspruchten Höchstgrenze (75
at) eine stärkere Bildung gasförmiger Kohlenwässerstoffe auf; diese beträgt beim
Arbeiten bei go at 15 %, -dagegen beim Arbeiten bei 2o at nur i i %. Bei höheren
Drucken tritt infolgedessen ein Ausbeuterückgang an flüssigen Erzeugnissen ein,
der beim Arbeiten bei goat mindestens 3% beträgt.