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Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe aus Mittelölen Es
ist bereits bekannt, aus Mittelölen klopffeste Treibstoffe dadurch zu gewinnen,
daß man sie der aromatisierenden Druckhydrierung unterwirft. Um Treibstoffe mit
guter Oktanzahl und einem hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erhalten,
ist es erforderlich, die Reaktion unter ziemlich scharfen Bedingungen der Temperatur
und gegebenenfalls bei niedrigem Durchsatz durchzuführen. Hierbei wird aber ein
verhältnismäßig großer Teil, nämlich bis zu etwa 25% . und mehr, bezogen auf gebildetes
Benzin und gasförmige Kohlenwasserstoffe, in gasförmige Kohlenwasserstoffe übergeführt.
Man, hat zwar schon vorgeschlagen, die Mittelöle zunächst durch eine einfache spaltende
Druckhydrierung in nicht klopffeste Benzine überzuführen und diese dann der aromatis.ierenden
Druckhydrierung zu unterwerfen. Hierbei werden jedoch hinsichtlich der Ausbeute
und des Aromatengehalts meist keine befriedigenden Ergebnisse erzielt.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden und ungewöhnlich
große Ausbeuten
an--aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden,
wenn rriän die Mittelöle in zwei Aromatisierungsstufen in Benzine iiberführt. In
der ersten Stufe werden die Ausgangsstoffe zunächst einer aromatisierenden D!ruckhydrierung
bei Temperaturen oberhalb 470'1 bei einem Wasserstoffdruck von mehr als i!50 at
und einem Gesamtdruck von etwa Zoo- bis 70o at in Gegenwart von Katalysatoren unter
solchen Bedingungen der Temperatur und des Durchsatzes unterwarfen, daß die .Gasbildung
höchstens 16%, bezogen auf Benzin und gasförmige Kohlenwasserstoffe, beträgt. Alsdann
wird das entstandene Benzin zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck von
2o bis 75 at, insbesondere @2;5 bis 5o at, und unter .einem Wasserstoffpartialdruck,
der etwa 3o bis 75 % des Gesamtdruckes beträgt und unter 4o at liegt, über einen
aus einem anorganischen Träger, insibesondere aktiver Tonerde, und einer kleinen
Menge einer oder mehrerer Verbindungen von Metallen der 5. oder 6. Gruppe des periodischen
Systems bestehenden Katalysator bei Temperaturen "von 46o bis 56o° geleitet. Hierbei
wird - das Benzin im wesentlichen nur weiter dehydriert und aromatisiert.
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Hierbei. ist jede Stufe für sich im Hinblick auf den bekannten Stand
der Technik nicht als eigenartig anzusehen; Patentschutz wird daher hier lediglich
für die Kombination beider Stufen beansprucht.
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Mitunter ist es vorteilhaft, in der ersten Stufe nur eine Gasbildung
bis zu r3@ bis 15 % zuzulassen und die so erhaltenen Benzine dann in der beschriebenen
Weise weiteizubehandeln. -Da die Gasbildung in der zvieiten Stufe nur sehr gering
ist, erhält man auf diese Weise unter geringsten Verlusten ein an aromatischen Kohlenwasserstoffen
reiches Benzin, das gegenüber der einstufigen Arbeitsweise bei etwa gleicher Gasbildung
auch mehr aromatische Kdhlenwasserstofe enthält. Zum Beispiel beträgt der Aromaten@gehalt
des Benzins bei Braunkohlemittelöl als Ausgangsstoff 74'/o gegenüber etwa 50% bei
einstufiger Arbeitsweise.
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Als Ausgangsstoffe verwendet man vorzugsweise wasserstoffarme Kohlenwasserstofföle,
d. h. solche mit weniger als 12% Wasserstoffgehalt, z. B. bei der Druckhydrierung
oder trockenen Destillation von Kohlen, insbesondere Steinkahle, erhaltene Mittelöle
oder aus näphthanischen Erdölen erhaltene Mittelöle oder Spaltmittelöle. Man kann
auch Mittelöle anderen Ursprungs, z. B. solche aus Schieferölen oder gemischtbasischen
Erdölen verwenden, wobei die letztgenannten, zweckmäßig vor ihrer Verwendung noch
deihydriert oder gespalten werden. .
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Die Ausgangsöle werden zunächst zusammen mit Wasserstoff unter einem
Druck von mehr als 15o at, z. B. bei 2ioo@ bis 50o at, insbesondere Zoo bis 30o
at, und bei Temperaturen von 4,7o bis 54o°' über bei diesen Temperaturen aromatisierend
und spaltend wirkende Katalysatoren geleitet. Als soliche kommen z. B. die Oxyde
der Metalle der 5. bis $. Gruppe des periodfschen Systems, wie des Vanadins, Chroms,
Wolframs oder Molvbdäi3s, oder Schwermetallsulfide, wie Wotframsulfid oder Eisensulfid,
gfgebenenfalls zusammen mit anderen Metallverbindungen; in Bletracht. Die Katalysatoren
werden vorteilhaft auf Träger, wie Aktivkohle, Holzkohle, aktive Tonerde, Bauxit,
Bleicherde, künstlich hergestellte Silicate, Magnesia oder Zinkoxyd, aufgebracht.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man ein aus etwa 2o bis 6o % Benzin und im übrigen
aus Mittelöl bestehendes Erzeugnis. Das M'itte151 leitet man im allgemeinen in den
Reaktionsraum zurück.
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Die aromatisierende Druckhydrierung des Mittelöls ist bei solchen
Temperaturen und mit einem solchen Durchsatz auszuführen, daß die Vergasung geringer
als i,60/0 bleibt, was z. B. dadurch erreicht wird, daß Temperaturen von 50o bis
52o°' nicht überschritten wenden:, wenn ein Durchsatz von o,8 bis i, 5 4cg je Liter
Katalysatorraum und Stunde eingehalten wird. Bei höherem Durchsatz und insbesondere
bei Wasserstoffdrucken über 25o at können auch höhere Temperaturen angewandt werden.
So wählt man, z. B. bei der Verarbeitung eines Steinkohlemittelöls bei 25o at eine
Temperatur von etwa 50o° und eine Verweilzeit von etwa i bis 2 Minuten und erhält
dabei ein bis igo° siedendes Bienzim, das 45 bis 55 % aromatische Köhlenwasserstoffe
enthält. Unter Anwendung ähnlicher Bedingungen erhält man bei der Verarbeitung von
Erdölmittelölen ein Benzin mit höchstens 25 % und aus Braunkohlemittelölen ein solches
mit etwa q.00/0 aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Die Benzinbildung beträgt bei .der Aromatisierung des Mittelöls in
der geschilderten Weise mindestens o,3 kg, meist mehr als o,5 kg, je Liter
Katalysatorraum und Stunde. Bei wasserstoffarmen Mittelölen, d. h. solchen mit weniger
als @i;o,5 0/0 Wasserstoff, liegt mit den bestgeeigneten Katalysatoren die gebildete
Benzinmenge sogar über o,8 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde.
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Das erhaltene Benzin, vorzugsweise die pentanfreie oderdie über etwa
gä°, z. B'. von. iizo bis i40°, siedende Fraktion .davon, wird darauf in der zweiten
Behandlungsstufe in dampfförmigem Zustand zusamm-en mit Wasserstoff unter einem
Gesamtdruck von 20 bis ,7@5 at, vorzugsweise 30 bis 75 at, und einem Wasserstoffpartialdruck,
der vorzugsweise 45 bis 65% des Gesamtdruckes beträgt und zweckmäßig zwischen i,0
und 35 at liegt, bei Temperaturen von, 46o- bis 56o°, insbesondere 47o bis 5,50°,
über aktive Tonerde, die mit etwa i bis 200/0, vorteifhaft 5 bis 150/9, eines oder
mehrerer Oxyde des Chroms, Molybdäns, Wolframs oder Vanadins versehen ist, geleitet.
Die denReaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase werden ohne weitere Zugabe
von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Entfernung von außer Wasserstoff darin
enthaltenen Stoffen, in der erforderlichen Menge wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt.
An Stelle von aktiver Tonerde können auch andere Träger, z. B. Bleicherde, Magnesiumoxyd,
Zirkonoxyd, Titanoxyd oder Berylliumoxyd, verwendet werden. Außer den obengenannten
Metalloxyden können noch andere Verbindungen, insbesondere solche von Metallen der
8:. Gruppe des periodischen
Systems in Mengen von weniger als 101/o,
insbeson-&re weniger als 51/o, bezogen auf den Katalysator, zugefügt werden.
Der Katalysator wird z. B. durch Tränken von aktiver Tonerde mit einer in einem
Lösungsmittel, insbesondere Wasser, gelösten Verbindung der genannten .Metalle,
Trocknen und Erhitzen während mehrerer Stunden auf Temperaturen oberhalb q.oo°,
vorzugsweise oberhalb Reaktionstemperatur, z. B. auf etwa 65o°, hergestellt.
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Es ist von Vorteil, wenn der letzte Teil der Katalysatorschicht auf
einer um mehr als etwa 50atieferen Temperatur als die übrige Katalysatorschicht,
vorteilhaft z. B. bei 28o bis 3q.0°, gehalten wird.
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Die über 18o bis 20o° siedenden Anteile werden vorteilhaft abgetrennt;
sie können ganz oder teilweise in die erste Behandlungsstufe zurückgegeben werden.
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Die Menge der in .die zweite Stufe zurückgeführten wasserstoffhaltigen
Reaktionsgase beträgt vorteilhaft etwa o,5 bis q. cbm, insbesondere o,7 bis 1,5
cbm, je Kilogramm in :die zweite Stufe ein, geführtes Benzin. Wenn sich zu große
Mengen unerwünschter Gase, insbesondere gasförmiger Kohlenwasserstoffe, wie Methan.,
in ihnen ansammeln, können diese, z. B'. durch Auswaschen, ganz oder teilweise entfernt
werden. Man kann z. B.. einen Teilstrom der den Reaktionsraum verlassenden Gase
abzweigen, reinigen und den erhaltenen Wasserstoff allein oder zusammen mit ungereinigtem
Gas wieder in den Reaktionsraum zugeben. Frischer Wasserstoff oder ein Wasserstoff
enthal'tend'es Gas einer anderen OOuelle wird bei dieser Arbeitsweise höchstens
bei Beginn des Betriebs benötigt, so daß eine Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff
eingespart wird.
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Man erhält in der zweiten Stufe Benzine, deren über 15,o.° siedende
Fraktionen zu mindestens 8!o 1/o, vielfach zu go1/o und mehr, aus aromatischen Kohlenwasserstoffön
bestehen, Dabei kann überraschenderweise mit Durchsätzen von über o,5, z. B. bei
1 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde gearbeitet werden.
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Bei Benzinen, die nicht durch aromatisierende Druckhydrierung erhalten
wurden, kann man dagegen nicht über Durchsätze von o,5 kg je Liter Katalvsatorraum
und Stunde und eine Betriebsdauer'von 6 bis 8 Stunden hinausgehen, wenn man Erzeugnisse
mit dem oben angegebenen hohen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffön gewinnen
will.
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Die Wiederbelebung des Katalysators bleibt zwar nicht völlig erspart,
die Detriebszeiten können jedoch erheblich länger sein als beim Arbeiten ohne Wasserstoff.
Sie betragen im allgemeinen 8 bis 40 Stunden und können sogar noch wesentlich länger,
z. B. mehrere Tage, dauern. Dabei kann es vorteilhaft sein. während .des Betriebs
das zurückgeführte wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für sich allein ohne Ausgangsstoff
bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator zu führen, wodurch eine teilweise
Wiederbelebung des Katalysators stattfindet und die Notwendigkeit der völligen Wiederbelebung
mittels Sauerstoff 'hinausgeschoben wird. Beispiel Ein bei der Druckhydrierung von
Steinkohle erhaltenes Mittelöl wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von
215o at und 1o at C51dampfpartialdruck bei 50o° über einen aus Wolframsulfid und
Eisensulfid hergestellten Katalysator geleitet. Unter Rückführung des Mittelöls
erhält man in einer Ausbeute von 86,61/o ein bis igo° siedendes Benzin, das 181/o
bis 1;0ö° siedende Anteile enthält und einen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffön
von 521/o aufweist. Die Gasbildung, bezogen auf Benzin und gasförmige Kohlenwasserstoffe,
beträgt hierbei 121/o. Durch Destillation wird das so erhaltene Benzin in 251/o
einer bis 1 1o° siedenden und 751/o einer von rio bis i.go° siedendenFraktion zerlegt.
Die letztgenannte Fraktion wird zusammen mit Wasserstoff unter einem Gesamtdruck
von 5o at und einem Wasserstoffpartialdruck von 28 at über einen aus aktiver Tonerde
mit 61/o Molybdänoxyd bestehenden Katalysator bei 52o° mit einem Durchsatz von o,8;5
kg je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet, wobei o,8 cbm des Kreislaufgases
je Kilogramm Ausgangsstoff zurückgeführt werden, während das gebildete überschüssige
Gas aus dem Kreislauf entfernt wird. Nach 18 Stunden wird der Katalysator wiederbelebt.
In einer Ausbeute von g1 1/o erhält man ein Erzeugnis mit 8e1,1/0 aromatischen Kohlenwasserstoffön.
Nach Abdestillieren der über 200° siedenden Anteile und Vermischen mit der bis 11o°
siedenden Fraktion aus der ersten Stufe erhält man in einer Ausbeute von 801/o,
bezogen auf Mittelöl, ein Benzin, das insgesamt 7q.1/0 aromatische Kohlenwasserstoffe
und in der über 15o" siedenden Fraktion 951/o aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.
Es ergibt im Ottomotor eine um etwa 301/o höhere Leistung als das aus. Mittelöl
durch aromatisierende Druckhydrierung in einer Stufe erhaltene .Benzin. Die Gasbildung
beträgt insgesamt 191/o.
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Wird das Steinko h'lemittelöl in üblicher Weise in dampfförmigem Zustand
mit Wasserstoff bei -q..5.0' und Zoo at über einen aus Molybdänsäure, Zinkoxyd und
Magnesia bestehenden Katalysator geleitet und werden die höher als Benzin siedenden
Erzeugnisse zurückgeführt, so erhält man go1/o Benzin und io1/o gasförmige Kohlenwasserstoffe,
Werden hierbei, wie dies schon vorgeschlagen wurde, die über 1 1o° siedenden Kohlenwasserstoffe
mit Wasserstoff unter einem Druck von 2.0o at und einem Benzinpartialdruck von 6o
at bei 5q.0 bis 57o° über einen aus Wolframsäure und Magnesia hergestellten Katalysator
geleitet, so erhält man 5 iy81/o eines Kohlenwasserstoffgemisches, bezogen auf den
Ausgangsstoff der ersten Stufe, mit 531/o aromatischen Kohlenwasserstoffön. Gemischt
mit den bis 110° siedenden Anteilen des Erzeugnisses der ersten Stufe erhält man
aus dem Ausgangsstoff insgesamt 72,9010 Benzin mit nur q.21/0 aromatischen Kohlen-,vasserstoffen.
Wirddas
Steinkohlemittelöl in an sich bekannter Weise zunächst unter stark hydrierenden
Bedingungen mit Wasserstoff unter einem Druck von Zoo ät bei 410' über Wolf
ramsulfid geleitet unter Aufrechterhaltung eines Partialdruckes von ro at für die
zwischen 4o und 200' siedenden Anteile, so erhält man 9r20/0 Benzin und 8°/o gasfärmigeKohlenwasserstoffe.
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Wird dieses Benzin mit Wasserstdff, wie ebenfalls bekannt, unter 200
at Gesamtdruck und 40 at Benzinpartialdruckbei 520' über einen aus Wolframsäure
und Magnesia bestehenden Katalysator geleitet, so erhält man 6o 0/ö Benzin, bezogen
auf Ausgangsstoff, mit nur 400/0 aromatischen Kohlenwasser-Stoffen.
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Wird diese zweite Stufe, wie ebenfalls schon vorgeschlagen wurde,
in der Weise ausgeführt, daß das erhaltene .Benzin mit Wasserstoff bei 4951 über
einen aus Nickelsulfid und Wofframsulfid :bestehenden Katalysator geleitet wird',
bei einem Partialdruck des Wasserstoffs von 5o at und des Öldampfs von i at, so
erhält man 87 % des Benzins, bezogen auf den Ausgangsstoff der ersten Stufe, mit
nur 420;a aromatischen Kohlenwasserstoffan.