DE1183072B - Verfahren zur thermischen Spaltung fluessiger Kohlenwasserstoffe zu Olefinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur thermischen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe zu Olefinen Bei der Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe zur Umwandlung dieser Rohstoffe vornehmlich in gasförmige Olefine wird ein Krackbenzin erhalten, welches reich ist an ungesättigten Verbindungen, z. B. Olefinen, das aber auch nicht unwesentliche Mengen aromatischer Verbindungen (Benzolkohlenwasserstoffe) enthält. Während für die Benzolkohlenwasserstoffe Verwendung besteht, sind die Verwendungsmöglichkeiten für die aromatenfreien Fraktionen des Krackbenzins wesentlich beschränkter. Es ist daher immer wieder versucht worden, diese aromatenfreien Fraktionen des Krackbenzins in den Krackprozeß zurückzuführen. Dabei treten jedoch erhebliche Schwierigkeiten bei der Aufheizung dieser Fraktionen auf, indem sich z. B. gummiartige Ablagerungen in den Aufheizungsaggregaten bilden.
• Es wurde nun gefunden, daß man die dieser Rückführung der aromatenfreien Fraktionen des Krackbenzins entgegenstehenden Schwierigkeiten überwinden kann, wenn man das bei der Spaltung erhaltene Krackbenzin in bekannter Weise einer katalytischen Hydrierung unter solchen Bedingungen unterwirft, daß im wesentlichen die Diolefine hydriert werden, die Monoolefine und Aromaten aber weitgehend nicht hydriert werden, daß man das Hydrierprodukt weitgehend von Aromaten befreit und das Restraffinat in die Spaltung zurückführt.
• Die Hydrierung des Krackbenzins führt man zweckmäßigerweise in der flüssigen Phase durch, wobei sich die Rieselphase besonders bewährt (vgl. belgische Patentschrift 589 804). Als Katalysatoren kommen Edelmetallkatalysatoren in Frage, insbesondere Palladiumkatalysatoren, die zweckmäßigerweise auf Träger aufgebracht worden sind. Man kann aber auch Nickelkatalysatoren verwenden, die man auch vorteilhafterweise auf Träger aufbringt. Im Falle der Edelmetallkatalysatoren, insbesondere der Palladiumkatalysatoren, arbeitet man vorteilhafterweise bei niedriger Temperatur, z. B. bei Temperaturen unterhalb 50 oder 100° C. Man kann die Hydrierung des Krackbenzins dabei z. B. in der Weise durchführen, daß der erste Teil des Reaktionsraumes bei einer Temperatur unterhalb 50° C gehalten wird und die Temperatur in den weiteren Teilen des Hydrierraumes ansteigt z. B. auf 75 oder 100° C. Bei Nickelkatalysatoren kann man den gesamten Reaktionsraum oberhalb 50° C halten und kann die Temperatur z. B, bis auf 200° C steigern. Man arbeitet bei Hydrierdrücken von 20 bis 80 Atmosphären, vorteilhafterweise 30 bis 50 Atmosphären. Wenn man die Krackbenzinfraktionen auf diese Weise hydriert, so bereitet die Aufheizung der Hydrierprodukte keinerlei Schwierigkeiten. Es treten keine Ablagerungen im Aufheizungssystem auf, und der Prozeß läßt sich kontinuierlich und störungslos betreiben.
• Die Krackbenzinfraktion, die unterhalb des Siedepunktes des Benzols siedet - also etwa bis 75°C-, ist für die Rückführung in die Spaltung nach der beschriebenen hydrierenden RaMnafion sehr geeignet.
• Es wurde ferner gefunden, daß man auch noch die höhersiedenden, weitgehend von Aromaten befreiten Anteile des Krackbenzius zurückführen kann, wenn man aromatenhaltige .Fraktionen aus dem Hydrierprodukt des Krackbenzins in an sich bekannter Weise (vgl. zum Beispiel. französische Patentschrift 1294 045) einer zweiten Hydrierung unterwirft, bei der die Monoolefine praktisch vollständig hydriert, die Aromaten aber nicht hydriert werden, worauf man die Aromaten in an sich bekannter Weise extrahiert und das nahezu aromatenfreie Raffinat für sich allein oder gemeinsam mit dem zuerst genannten Raffinat, das bis 75° C siedet, in die Spaltung zurückführt.
• Aus der französischen Patentschrift 1241664 war es "bereits bekannt, daß man ein Gasöl, das oberhalb 275° C siedet und das durch katalytisches Kracken erhalten wurde, von Monoolefinen durch eine Hydrierung befreien kann, um aus dem Hydrierprodukt Aromaten zu extrahieren. Derartige Produkte enthalten jedoch praktisch keine Diolefine. Aus der französischen Patentschrift 1225 515 war es weiterhin bekannt, daß man die bei der Krackung erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen in eine C4-Fraktion und eine C,+-Fraktion aufteilen kann und daß die C4--Fraktion anschließend selektiv hydriert werden kann. Die C4--Fraktion soll dabei jedoch möglichst frei von C5+-Kohlenwasserstoffen sein.
• Beispiel 1 Aus Destillatbenzin eines Mittelost-Rohöls wurde bei der Spaltung in einer Menge von 35% ein zwischen 30 und 200° C siedendes Krackbenzin erhalten. Dieses Krackbenzin wurde in flüssiger Phase, und zwar in der Rieselphase über einem Katalysator hydriert, der 1% Palladium auf gesintertem Aluminiumoxyd enthielt, das eine innere Oberfläche von 3 m`-' pro Gramm hatte. Die Tempertaur betrug am Eingang des Reaktors 25° C, in der Mitte des Reaktors 50° C und am Ende des Reaktors 70° C. Der Wasserstoffdruck betrug 30 Atmosphären. Das erhaltene Hydrierprodukt, das praktisch frei war von Diolefinen, wurde destillativ zerlegt in eine Fraktion, die bis 75° C siedete, und eine darüber siedende Fraktion. Die über 75° C siedende Fraktion wurde in der Gasphase bei einem Wasserstoffdruck von 50 Atmosphären über einem Kobalt-Molybdat-Katalysator bei 320° C hydriert. Das Hydrierprodukt hatte eine Bromzahl von 50 mg pro 100 cms, und die Aromaten waren gegenüber dem Einsatzmaterial praktisch unverändert geblieben. Dieses Hydrierprodukt wurde in bekannter Weise mit einem wasserhaltigen Diäthylenglykol extrahiert, wobei die Aromaten in Lösung gingen, während die Nichtaromaten ungelöst blieben. Die Nichtaromatenfraktion wurde mit den bis 75° C siedenden Anteilen aus der ersten Hydrierstufe vereinigt und erneut der Spaltung zugeführt. Hierbei wurde bei einer Temperatur von 740° C in Gegenwart von Wasserdampf in einer Menge von 50 Gewichtsteilen Wasserdampf, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Einsatzmaterials, gearbeitet. Es wurden 65 Gewichtsteile Gase erhalten mit 4 oder weniger Kohlenwasserstoffatomen sowie Wasserstoff und 35% flüssige Kohlenwasserstoffe überwiegend im Benzinsiedebereich. Die Ausbeuten an gasförmigen Olefinen betrugen 20 Gewichtsprozent Äthylen, 16 Gewichtsprozent Propylen, 14 Gewichtsprozent C4 Olefine+Diolefine. Das Krackbenzin enthielt 15 Gewichtsprozent Benzol, 8 Gewichtsprozent Toluol und 4 Gewichtsprozent höhere Aromaten.

Claims (3)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur thermischen Spaltung flüssiger Kohlenwasserstoffe zu Olefinen unter Rückführung eines Teils des Reaktionsproduktes zur erneuten Spaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man das bei der Spaltung erhaltene Krackbenzin in bekannter Weise einer katalytischen Hydrierung unter solchen Bedingungen unterwirft, daß im wesentlichen die Diolefine hydriert werden, die Monoolefine und Aromaten aber weitgehend nichthydriert werden, daß man das Hydrierprodukt weitgehend von Aromaten befreit und das Restraffinat in die Spaltung zurückführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die unterhalb des Benzols siedenden Anteile des hydrierten Krackbenzins in die Pyrolyse zurückführt.
3. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatenhaltige Fraktionen aus dem Hydrierprodukt des Krackbenzins in an sich bekannte= Weise einer zweiten Hydrierung unterwirft, bei welcher die Monoolefine praktisch vollständig hydriert, die Aromaten aber nicht hydriert werden, danach die Aromaten in an sich bekannter Weise extrahiert und das nahezu aromatenfreie Raffinat für sich allein oder mit dem zuerst gewonnenen Raffinat, das bis 75° C siedet, in die Spaltung zurückführt. In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 589 804; französische Patentschriften Nr. 1241664, 1225 515, 1294 045. In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1112 729, 1110 353.