DE1470593A1

DE1470593A1 - Verfahren zur Erzeugung von Aromaten und olefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1470593A1
Application number: DE19611470593
Authority: DE
Inventors: Dorchner Dr Oskar; Schmalfeld Dr Paul
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1961-02-03
Filing date: 1961-02-03
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB935681A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt {Main), 3. September 1968

Aktiengesellschaft DrWer/GM

Verfahren zur Erzeugung von Aromaten und olefinischen Kohlenwasserstoffen

Es sind verschiedene Verfahren zur thermischen oder katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen in einem Temperaturbereich von etwa 650 bis 900 C vor allem olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien, neben Wasserstoff und Methan sowie höhersiedenden flüssigen Krackprodukten erhalten werden. Die bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe des Siedebereichss von 50 bis 200 C mit einem hohen Gehalt an Olefinen und Aromaten sind als Pyrolysebenzin, Dripofl., Dripolene bekannt. Sie sind als Motorentreibstoff brauchbar. Es ist auch schon versucht worden, hieraus die wertvollen Aromaten, d.h. in erster Linie Benzol, Toluol und Xylol, zu gewinnen. Wegen der Vielzahl von Verunreinigungen, die neben den Aromaten in den flüssigen Krackprodukten enthalten sind, ist jedoch die Abtrennung der Reinaromaten daraus außerordentlich erschwert. Außerdem ist für die nach der Abtrennung verbleibenden, weitgehend ungesättigten Kohlenwasserstoffe keine wirtschaftliche Verwertung gegeben. Zur Rückführung in die Spaltung sind diese Fraktionen nur wenig geeignet, weil sie wegen ihres ungesättigten Charakters die Kohlenstoffbildung verstärken und nur eine geringe Ausbeute an Olefinen ergeben.

In einem aus der US-Patentschrift 2 717 231 bekannten Verfahren wird ein solches Pyrolysebenzin zusammen mit einer naphtenischen Kohlenwasserstofffraktion einer Hydroformierung unterworfen und dabei soweit hydriert, daß aus dem Hydroformät reine Aromaten gewonnen und der aromaten arme Rückstand als Kraftstoff verwertet werden können.

Aus der US-Patentschrift 1 908 286 ist bekannt, an ungesättigten Verbindungen

909807/0010 -2 -

HfeUC Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Sau 3 des Änderungsgee. ν

U70593

reiche. Monoolefine, Diolefine und Aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffe in zwei Stufen völlig zu hydrieren. Dabei werden jedoch bereits in der ersten Stufe auch Aromaten hydriert.

Die vorliegende Erfindung betrifft die bessere Verwertung der bei derSpaltung von Kohlenwasserstoffen anfallenden flüssigen Krackprodukte. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung des Kohlenwasserstoffkondensates aus der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu den niederen Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen je Molekül durch katalytische hydrierende Raffination und Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus dem KohlejiwasserStoffkondensat ein bis etwa 200 C siedendes Destillat abgetrennt wird, daß die im Destillat enthaltenen Acetylene und Olefine unter Verwendung des bei der thermischen Spaltung entstandenen Wasserstoffes selektiv unter Erhaltung der Aromaten hydriert werden, daß aus dem hydrierten Destillat die Aromaten in bekannter Weise extraktiv abgetrennt werden, und daß das verbleibende aromatenfreie Raffinat in die thermische Spaltung zurückgeführt wird.

Vorteilhaft wird dabei die Hydrierung der im Destillat enthaltenen Olefine in bekannter Weise zweistufig vorgenommen, wobei in der ersten Stufe die Acetylene und Diolefine zu Monoolefinen und in der zweiten Stvfe die Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden. Zweckmäßig wird aus dem hydrierten Destillat eine von 77 bis 150 C siedende FraktioJ herausgeschnitten, aus welcher die Aromaten extraktiv abgetrennt werden. Das dabei verbleibende Raffinat wird gegebenenfalls mit dem Vorlauf und dem Rücketand der fraktionierenden Destillation vereint, in die thermische Spaltung zurückgeführt.

Bei den als Ausgangsprodukt dienenden Kohlenwasserstoffen handelt es sich

909807/0-81 ö' ^{; Γί}

um Rohöl/ Erdöldestillate und Öle oder Teere der Ent- oder Vergasung von festen Brennstoffen. Bevorzugt werden Erdölfraktionen ä-ngesetzt, die mangels anderer günstiger Absatzmöglichkeiten preisgünstig zur Verfügung s-tehen, wie beispielsweise Leichtbenzin.

Die bei der Spaltung der genannten, bei normaler oder erhöhter Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe entstehenden Krackprodukte werden in bekannter Weise in die flüssigen und gasförmigen Anteile getrennt. Aus den Gasen werden in eiaer Gas trennanlage die gewünschten C„- bis C.-Olefine gewonnen und gleichzeitig fallen hier überwiegend aus Methan, bzw. überwiegend aus Wasserstoff bestehende Gasgemische an.

Die flüssigen Krackprodukte werden einer Topdestillation unterworfen, wobei alle bis etwa 200 siedenden Anteile abgetrennt werden. Diese von etwa 60 bis etwa 200 siedende Fraktion wird noch durch niedere, flüssige Kohlenwasserstoffe aus der Gastrennanlage vermehrt. Sie ist vergleichweise wasserstoffarm und besteht überwiegend aus olefinischen, diolefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die genannte Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 60 bis 200°C wird anschließend einer an sich bekannten katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise mit dem im Verfahren selbst anfallenden Wasserstoff, unterworfen. Die Bedingungen sirid so gewählt, daß zwar die acetylenischen, diolefinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffe in gesättigte, paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die aromatischen Kohlenwasserstoffe jedoch in ihrer Grundstruktur nicht veiändert werden.

Wenn das aus der Gastrennung stammende wasserstoffhaltige Gas noch höhere Anteile an Kohlenoxyd enthält, kann es bei verschiedenen Hydrierungsverfahren vorteilhaft sein, das Gasgemisch vorher einer an sich bekannten Methani-

909807/0910 .

sierung zu unterwerfen, wodurch das Kohlenoxyd zu Methan hydriert wird. Aus dem nach der selektiven Hydrierung vorliegenden Gemisch von paraffinischea, napht-henischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen lassen sich die Aromaten mit bekannten Methoden in reiner Form gewinnen. Hierfür eignen sich beispielsweise Extraktionsverfahren mit selektiven Lösungsmitteln, Verfahren zur Azeotropdestillation oder zur Feindestillation . Durch die vorangehende selektive Hydrierung ist die Vielzahl der Nebenprodukte, die in den unbehandelten, flüssigen Spaltprodukten enthalten waren, unschädlich gemacht worden und infolgedessen ist die Anwendung der bekannten Verfahren erleichtert und führt zu höheren Ausbeuten an besonders reinen Aromaten.

Das nach der Gewinnung von Benzol, Toluol und Xylol verlbeibende, aus Paraffinen und Naphthenen bestehende Raffinat wird erfindungsgemäfl in die Spaltung zurückgeführt. Diese wasserstoffreiche Kohlenwasserstofffraktion stellt nunmehr ein hervorragendes Ausgangsprodukt für die thermische Spaltung dar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die minderwertigen Anteile der flüssigen Spaltprodukte in einer Weise verändert, daß sie ein brauchbares Ausgangsprodukt für die Spaltung darstellen und damit im Kreislauf der Spaltung wieder zugeführt werden können, so daß letzten Endes fast die gesamte Menge der ursprünglich eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffe in erwünschte Spaltprodukte, d.h. olefinische C₃ bis (^-Kohlenwasserstoffe und Aromaten, überführt werden kann.

Bei höhnen Gehalten an diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen in dem flüssigen Krackprodukt empfiehlt es sich, die selektive Hydrierung in zwei Stufen vorzunehmen, wobei zunächst bei niedriger Temperatur bevorzugt die diolefinischen und acetylenischen Verunreinigungen entfernt werden. Diese sind vor allem bei hohen Temperaturen der Anlaß zu unerwünschten Verharzungen und Ablagerungen in der Hydrierapparatur.

909807/0 910

Auch die Kalthydrierung kann mit dem im Verfahren selbst anfallenden wasserstoffhaltigen Gas durchgeführt werden, jedoch ist es in diesem Fall besonders wichtig, darin gegebenenfalls vorhandenes Kohlenoxyd weitgehend zu entfernen oder in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Unter den milden Bedingungen der Kalthydrierung, die vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren durchgeführt wird, werden die höher ungesättigten Verunreinigungen in erster Linie zu Olefinen hydriert. In der zweiten Stufe werden dann erfindungsgemäfl die ursprünglich vorhandenen und die in der Kalthydrierung gebildeten olefinischen Kohlenwasserstoffe in gesättigte Verbindungen überführt, ohne daß hierbei die Struktur der aromatischen Kohlenwasserstoffe angegriffen würde. Wenn die selektive Hydrierung erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt wird, können auch besonders empfindliche, flüssige Krackprodukte einwandfrei verarbeitet werden und damit in wertvolle Aromaten und ein vorzügliches Einsatzprodukt für die thermische oder katalytische Spaltung überführt werden.

Wenn sich das flüssige Krackprodukt zu einem erheblichen Teil aus niedriger als Benzol und höher als Xylol siedenden Anteilen zusammensetzt, so empfiehlt es sich, aus dem Produkt der selektiven Hydrierung eiae Fraktion von etwa 77 bis 150 C herauszuschneiden, aus dieser die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen und den Vorlauf und den Rückstand der genannten Fraktion sowie das bei der Gewinnung der Aromaten aus der Fraktion anfallende, nichtaromatische Raffinat in die Spaltung zurückzuführen. Hiermit können die Einrichtungen zur Gewinnung der Aromaten wirtschaftlicher betrieben werden. Die erfindungsgemäJJe Einschaltung einer Destillation zwischen der selektiven Hydrierung und der Gewinnung derAromaten, beispielsweise durch Extraktion, ist bei einer einstufigen als auch bei einer zweistufigen Hydrierung möglich.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren mit zwei Ausführungsformen beispielsweise und schematisch erläutert.

90980770910 -6-

Abb. 1 zeigt die Gewinnung einer von etwa 60 bis 200°C siedenden, wasserstoffarmen Fraktion aus dem flüssigen Produkt der Spaltarfage und den flüssigen Anteilen der Gastrennanlage, die einstufige, selektive Hydrierung dieser Fraktion mit dem im Verfahren anfallenden Wasserstoff, die Gewinnung von Benzool, Toluol und Xylol aus dem Hydrierungsprodukt durch Extraktion und die Rückführung des aromatenfreien, überwiegend aus Paraffinen und Naphthenen bestehenden Raffinates in die Spaltanlage .

In Abb. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer zweistufigen selektiven Hydrierung unter Einschaltung einer Destillation dargestellt, durch die aus den hydrierten, flüssigen Spaltprodukten eine Fraktion herausgeschnitten wird, die das gesamte Benzol, Toluol und Xylol enthält. Der Vorlauf und der Rückstand dieser Fraktion dienen unmittelbar als Einsatzprodukt für die Spaltung, die paraffinischen und naphtbenischen Anteile der herausgeschnittenen Fraktinn erst, nachdem aus der Fraktion die Aromaten entfernt wurden.

Die selektive Hydrierung der bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen und Aromaten anfallenden flüssigen Krackprodukte in Verbindung mit einer Aromatengewinnung aus dem Hydrierprodukt und einer Rückführung der paraffinischen und naphthenischen Anteile in die Spaltung ermöglicht die restlfose Aufarbeitung der sogenannten, bei der Krackung anfallenden Treibstoffkomponente und ihre Ausnutzung zur Herstellung der gewünschten Produkte in einer für die Spaltung besonders geeigneten Form. Geringwertige Kohlenwasserstoffe können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fast vollständig in wertvolle C„- bis C.-Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe überführt werden.

Beispiel 1

100 kg Leichtbenzin in der Siedelage 50 - 160° werden einer thermischen Krackung unterzogen, wobei 51 kg C₃- C^-Olefine, 30 kg flüssige Kohlen-

909807/0910

Wasserstoffe, 0,4 kg Koks und 18,6 kg Restgas entstehen. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden einer Destillation unterworfen und in 25 kg Kopf-Produkt bis 200° siedend und 5 kg Sumpfprodukt über 200° siedend aufgeteilt. Das Kopfprodukt enthält

70 % Aromaten
24, 5 % Olefine

0, 5 % Diolefine und Acetylene

5 % Paraffine und Naphthene

Es wird einer selektiven, die Aromaten nicht erfassenden Hydrierung mittels der bei der Gaszerlegung anfallenden Wasserstoff-Fraktion, die z.B. 72 % H„ und 28 % CH. enthält, unterworfen.

Durch die Hydrierung werden die Diolefine, Acetylene und Olefine zu Paraffinen abgesättigt, während die Aromaten erhalten bleiben.

Wegen seines hohen Gehaltes an Diolefinen und Acetylenen ist es schwierig, dieses Produkt in einer Stufe zu hydrieren, ohne daß störende Verharzungen auftreten, welche die Aktivität des Katalysators/ind die Laufzeit der Hydrierung beeinträchtigen. Deshalb wird die Hydrierung in zwei Stufen vorgenommen. Die 25 kg Kopf-Produkt werden zunächst bei einem Druck von 45 atü und einer Temperatur von 60° in flüssiger Phase über einen Palladiumkatalysator geleitet, um die Diolefine und Acetylene aufzuhydrieren. Unter diesen Bedingungen entstehen keine verharzenden Polymerisate. In der zweiten Stufe werden bei 32 atü und einer Temperatur von 200° in der Dampfphase an einem Nickel-Katalysator die Olefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Eine Gefahr der Polymerisation und Verharzung besteht hierbei nicht mehr.

909807/0910 -⁸-

Dieseshydrierte Produkt wird in bekannter Weise mittels einer Extraktion 17, kg Aromaten und 7, 5 kg Paraffine und Naphthene zerlegt. Die im Extrakt enthaltenen Aromaten können anschließend durch eine Feindestillation in Benzol, Toluol lind Xylole getrennt werden.

Die im Raffinat enthaltenen 7, 5 kg Paraffine und Naphthene werden in die Krackung zurückgeführt und ergeben dort 3,0 kg C„- C.-Olefine, 31, kg flüssige Kohlenwasserstoffe, 0,1 kg Koks und 1, 3 kg Restgase. Diese Produkte fallen im Gemisch mit den Produkten der Krackung des eingesetzten Leichtbenzins an und werden gemeinsam wie vorstehencRjereitet. Die 3, 1 kg flüssigen Kohlenwasserstoffe liefern nach der Destillation, der seltektiven Hydrierung und der Extraktion:

0, 8 kg Sumpfprodukte über 200° siedend

1, 6 kg Aromaten

0, 7 kg Paraffine und Naphthene

Beispiel 2

Die Aromaten Benzol, Toluol und m-p-o-Xylol sieden zwischen 77 und 150 Ist das Ausgangsmaterial eine an C₁.-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion oder ein Schwerbenzin mit höhersiedenden Anteilen, so enthalten die flüssigen Krackrückstünde einen erheblichen Anteil an C_- Kohlenwasserstoffen bzw.

an Über 150° siedenden Kohlenwasserstoffen. Diese Anteile würden die Aromaten-Extraktion erheblich belasten. Deshalb wird zweckmäßig die Fraktion des Kopf-Produktes bis 200° zunächst der zweistufigen Hydrierung unterworfen und dann einer Destillation zugeführt, in die die Aromaten-Fraktion des Siedebereiches 77-150°, etwa 60 % des Kopf Produktes, herausgeschnitten wird. Um die abgetrennte Menge von 40 % wird dann die Aromaten-Extraktion entlastet.

909807/0910

Der Vorlauf und der Rückstand dieser Destillation bestehen aus Paraffinen und Naphthenen neben über 150 siedenden Aromaten. Sie werden mit dem Raffinat der Aromaten-Extraktion, das ebenfalls aus Paraffinen und Naphthenen besteht, vereinigt und in die Krackung rückgeführt.

Durch diese Kombination wird die bis 200° siedende Benzin-Fraktion vollständig aufgearbeitet. Es erhöht sich dabei die Ausbeute an C„- C .-Olefinen von 51 kg um ca. 3,4 kg und an Aromaten von 17, 5 kg um ca. 1, 8 kg.

- 10 Patentansprüche

909807/0810

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1.)] Verfahren zur Aufarbeitung des Kohlenwasserstoffkondensates aus derthermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu den niederen Olefinen init 2 bis 4 C-Atomen je Molekül durch katalytische hydrierende Raffination und Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichne daß aus dem Kohlenwasserstoffkondensat ein bis etwa 200 C siedendes Destillat abgetrennt wird, daß die im Destillat enthaltenen Acetylene und Olefine unter Verwendung des bei der thermischen Spaltung entstandenen Wasserstoffes selektiv unter Erhaltung der Aromaten hydriert werden, daß aus dem hydrierten Destillat die Aromaten in bekannter Weise extraktiv abgetrennt werden, und daß das verbleibende aromatenfreie Raffinat in die thermische Spaltung zurückgeführt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung der im Destillat enthaltenen Olefine in bekannter Weise zweistufig eriblgt, wobei in der ersten Stufe die Acetylene und Diolefine zu Monoolefinen und in der zweiten Stufe die Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem hydrierten Destillat eine von 77 bis 150 C siedende Fraktion herausgeschnitten wird, daß aus dieser Fraktion die Aromaten extraktiv abgetrennt werden, und daß das dabei verbleibende Raffinat, gegebenenfalls mit demVorlauf und dem Rückstand der fraktionierenden Destillation vereint in die thermische Spaltung zurückgeführt wird.

(ΑΛ/SI Abe.2 NM

909007/9Θ10