DE3490353C2

DE3490353C2 - Herstellung von Brennstoffen, insbesondere Düsen- und Dieselbrennstoffen

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Publication number: DE3490353C2
Application number: DE3490353A
Authority: DE
Inventors: Noram White
Original assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Current assignee: Broken Hill Pty Co Ltd
Priority date: 1983-07-15
Filing date: 1984-07-16
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2004-07-17
Also published as: JPS60501862A; GB2155034A; WO1985000619A1; US4645585A; GB8505503D0; NZ208911A; DE3490353T1; GB2155034B; ZA845472B; JPH0514756B2; CA1231728A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes aus kondensierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen in Form eines Schweröls.

Die gute Verfügbarkeit von rohem Mineral-Erdöl hat dessen Einsatz als Basis für Brennstoffe von Motoren verschiedener Typen ermutigt, jedoch traten von Zeit zu Zeit Befürchtungen bezüglich der Zuverlässigkeit oder der Verfügbarkeit der Erdöllieferung auf. Diese Befürchtungen führten zur Suche nach Ersatzmaterialien. Flüssigkeiten, die von Kohle, Schiefer und erneuerbaren Quellen, wie Pflanzenmaterialien, stammen, wurden häufig vorgeschlagen. Da Kohle vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, die die Hauptbestandteile des Erdöls sind, ist es nicht überraschend, daß die Kohleverflüssigung ein führender Bewerber als Erdölersatz war. Der Kohleüberfluß, verglichen mit Erdöl, und die intensivere Verteilung über dem Globus haben zur Entwicklung der Kohleverflüssigung beigetragen.

Die Ziele der Kohleverflüssigung sind vielfältig. Kohle kann in eine Flüssigkeit umgewandelt werden, als Möglichkeit, durch die das mineralische Material und andere unerwünschte Materialien entfernt werden, wobei im wesentlichen ein organisches Material zurückbleibt, das als ein "reiner" Kesselbrennstoff verwendet werden kann. Alternativ könnte die "reine" Kohle Verwendung als Pechersatz und für Anwendungszwecke, wie als Bindemittel oder als Vorläufer für die Herstellung von Koksen und Graphiten, finden. Derartige Verfahren erfordern unveränderlich eine Lösungsmittelextraktion oder eine Lösungsmittelraffination der Kohle.

Die Pyrolyse von Kohle auf verschiedenem Wege, sei es ein langsames Verkoken, die Verkohlung oder die rasche Entspannungserhitzung in Anwesenheit einer gesteuerten Atmosphäre (z. B. Pyrolyse in Anwesenheit von Wasserstoff- Hydropyrolyse) ergibt Kohlenteere und Öle mit unterschiedlicher Qualität, je nach den angewendeten Bedingungen. Diese Teere und Öle sollten als petrochemische Beschickungen oder als Beschickungen für die Raffination zu Transportbrennstoffen verwendet werden, die hier als Benzin, Düsenbrennstoff und Kraftfahrzeugdiesel definiert werden. Gegenwärtig wird im breitesten Sinne die Fraktionierung von Öl zur Verwendung als Brennstoffe in drei Haupt-Siedefraktionen, die einem Naphtha (bestimmt für Benzin), Kerosin (bestimmt für Düsenbrennstoff) und Destillat (bestimmt für Kraftfahrzeugdiesel) entsprechen, durchgeführt. Die Kerosin- und Destillatfraktionen werden hydriert, um sie in die jeweiligen Brennstoffe bestimmter Sorte umzuwandeln.

Eine der Hauptschwierigkeiten bei den Pyrolyseverfahren liegt darin, daß ein beträchtlicher Anteil der Kohle in Koks oder Holzkohle umgewandelt wird, die entfernt werden müssen, und selten überschreitet der Anteil an Kohle, der in Teer oder Öl umgewandelt wird, 20 Gew.-% des ursprünglichen Kohlematerials, ausgedrückt auf trockener und aschenfreier Basis.

Bisher wurden zwei Verfahren untersucht, die für sich in Anspruch nehmen, einen größeren Anteil der Kohle in flüssigartige Produkte umzuwandeln. Diese sind die sogenannte "Fischer-Tropsch-Synthese" und die Hydrierung oder das "Bergius-Pier-Verfahren". Beim ersteren wird die Kohle vergast und in Synthesegas, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, umgewandelt. Das Synthesegas wird in einen Reaktor eingeführt, der einen Katalysator enthält, was unter anderem zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen führt, die von leichten Gasen bis zu schweren Wachsen rangieren. Reaktoren, in denen der Katalysator verwirbelt wird (z. B. Kellog-Anlage), ergeben die leichten Gase, wohingegen Reaktoren, die ein festes Katalysatorbett enthalten (z. B. Arge), zu schweren Materialien führen.

Das Fischer-Tropsch-Verfahren wurde zwar gewerblich durchgeführt, es wird jedoch als ein Verfahren mit relativ geringer thermischer Wirksamkeit angesehen. Die Umwandlung der Kohle in Synthesegas ist ein Hochtemperaturverfahren (700 bis 1000°C), für das die Wärmegewinnung durch eine kostspielige Wärmeaustauschvorrichtung erkauft werden muß. Die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe oder ähnliche Produkte ist ein Niedertemperaturverfahren (etwa 300°C), jedoch ist die Reaktion stark exotherm. Die Selektivität der Reaktion für Kohlenwasserstoffe ist nicht hoch, und es werden einige oxidierte Produkte, wie Alkohole, Ketone und Säuren erzeugt. Diese können gewonnen und als Chemikalien verkauft werden. Wenn jedoch für diese Produkte kein Markt vorhanden ist, ist eine weitere Verarbeitung erforderlich, um sie in geeignete Brennstoffgemische umzuwandeln.

Obwohl dieses Verfahren nicht sämtliche erwünschte Merkmale aufweist, kann der Fischer-Tropsch-Weg gewählt werden, so daß der volle Bereich von Transportbrennstoffen erzeugt wird. Kerosin kann erzeugt werden, das den meisten Standards für Düsenbrennstoffen entspricht, und es kann eine Destillatfraktion erhalten werden, die zu einem brauchbaren Kraftfahrzeugdiesel führt. Die Naphthafraktion weist jedoch eine relativ schlechte Qualität zur Verwendung als Benzin auf und sie hat im allgemeinen eine niedrige Oktanzahl; jedoch muß dies kein Haupthindernis darstellen, da nunmehr zahlreiche Reformierungsverfahren verfügbar sind, die zur Aufwertung von Naphthas mit niedriger Oktanzahl zu einer Anzahl von Materialien mit hoher Oktanzahl zum Einmischen in Benzine geeignet sind.

Die Gründe, die der schlechten Qualität der Naphthafraktion im allgemeinen zugeschrieben werden, liegen darin, daß das Fischer-Tropsch-Verfahren inherent zu einem Naphtha führt, das weniger olefinische und paraffinische Kohlenwasserstoffe enthält. Die Olefine werden leicht in Paraffine durch milde Hydrobehandlung umgewandelt.

Wie nachstehend diskutiert wird, sind Paraffine, insbesondere lineare Paraffine, ideale Komponenten für Düsenbrennstoff und Dieselanwendungszwecke. Sie sind Kohlenwasserstoffe mit niedriger Oktanzahl, und das Reformierungsverfahren wandelt die Paraffine in verzweigte Paraffine, cyclische Verbindungen und Aromaten um, die alle eine hohe Oktanzahl zur Verwendung in Benzinen aufweisen.

Die "Reinheit" des Fischer-Tropsch-Produkts ist im allgemeinen sehr gut. Unter "Reinheit" wird im allgemeinen die Abwesenheit von Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen in dem Produkt bezeichnet. Obwohl das Fischer-Tropsch-Produkt im allgemeinen frei von Schwefel und Stickstoff ist, kann, wie vorstehend erwähnt, die Verunreinigung durch sauerstoffhaltige Materialien eine Sonderverarbeitung des Produkts vor dem Verkauf bedingen. Manchmal werden die bei der Vergasung der Kohle erzeugten Teere behandelt und in verschiedene Produkte eingemischt, und diese können einen hohen Gehalt der Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen enthalten.

Die zweite Hauptklasse von Verfahren zur Verflüssigung von Kohle, wie vorstehend erwähnt, basiert auf der Hydrierung von Kohle. Es wird gegenwärtig angenommen, daß die meisten der Lösungsmittelextraktionswege über einen Hydrierungsmechanismus verlaufen. Insbesondere beim Hydrierungsverfahren wird Kohle mit einem Öl, das verschiedentlich z. B. als Lösungsmittel, Aufschlämmungsmittel oder Donor-Lösungsmittel bezeichnet wird, vermischt, und die so gebildete Aufschlämmung wird bei Drücken zwischen 10-30 MPa und Temperaturen zwischen 350-500°C während so langer Zeiträume, wie 4 h, jedoch im allgemeinen etwa 1 h, umgesetzt. Wasserstoff wird in den meisten Verfahren manchmal zusammen mit einem Katalysator zugesetzt. Andere Materialien von der Stromab- Verarbeitung können recyclisiert und zugesetzt werden. Beispielsweise wird das Recyclisieren von mineralischem Material aus der Verflüssigung von Kohle manchmal als günstig für die Umwandlung der Kohle angesehen.

Die Quelle für das Lösungsmittelöl kann Kohlenteer von einigen anderen Verfahren, ein Rückstand oder eine Fraktion der Mineralölverarbeitung oder ähnliche Fraktionen aus Schieferöl oder Teersandölen sein. Alternativ kann das Öl von dem Verflüssigungsverfahren selbst stammen. So kann eine Ölfraktion von dem Reaktorprodukt destilliert und recyclisiert werden. Manchmal werden Kombinationen der äußeren und inneren Öle verwendet, und in einigen Fällen kann das Öl behandelt werden, um seine Wasserstoffdonor- oder Solvatationseigenschaften zu verbessern.

Die Hydrierung von Kohle kann chemisch verstanden werden, wenn man die Kohle als eine Wasserstoff- und Kohlenstoffverbindung CH_0,8 betrachtet. Die meisten Schweröle weisen etwa die Formel CH_1,8 auf. So wird die Kohle durch Absorption von Wasserstoff in ein Schweröl umgewandelt. Das Schweröl kann dann durch verschiedene Verfahren, unter Bildung von Leichtöl, aus dem Transportbrennstoffe herstellbar sind, behandelt werden.

Die Kohle enthält Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff, und es tritt eine gewisse Verringerung des Gehalts dieser unerwünschten Elemente während der Verflüssigung auf. Unabhängig von dieser Verringerung enthält das Schweröl noch einen Gehalt dieser Elemente, der das Öl aufgrund der Emission übermäßiger Gehalte an Stickstoff und Schwefeloxiden im allgemeinen unbrauchbar für die direkte Verbrennung macht. Darüber hinaus sind Öle dieser Qualität für einige Typen der Sekundärverarbeitungsstufen nicht brauchbar, da der Gehalt an N, S, O bestimmte Katalysatorarten vergiften kann. Beispielsweise werden Crack-Katalysatoren durch einen hohen Stickstoffgehalt der Beschickungsmaterialien vergiftet.

Es ist daher manchmal notwendig, das von der Kohle stammende Schweröl einem gewissen Typ der Hydroverarbeitung, wie der Hydrobehandlung, zu unterziehen, um das N, S und O auf brauchbarere Gehalte zu verringern. Dies erfordert weiteren Wasserstoffzusatz zu dem Öl. Somit wird Wasserstoff zur Hydrierung der Kohle zu Schweröl benötigt, und darüber hinaus wird Wasserstoff benötigt, um das Schweröl für die weitere Behandlung oder Verwertung brauchbar zu machen. Der benötigte Wasserstoff für die Kohlehydrierung wird durch ein erstes Vergasen der Kohle zu Synthesegas und durch ein "Steam Shifting" des Kohlenmonoxids zu Wasserstoff erzeugt, was dem Fachmann geläufig ist. Jedoch ist der Anteil der Kohle, der vergast werden muß, ein geringerer Anteil der dem Gesamtverfahren zugeführten Kohle, und daher ist die gesamte thermische Wirksamkeit wesentlich größer als beim Fischer-Tropsch-Verfahren.

Zwar sind die Hydrierung der Kohle und die Aufwertung des Kohlenöls exotherme Verfahren, jedoch sind sie nicht so exotherm wie die Fischer-Tropsch-Reaktionen.

Aus diesem Grunde wurde der Perfektionierung der Kohlehydrierungsverfahren große Aufmerksamkeit gewidmet. Während in Anspruch genommen werden kann, daß das Fischer- Tropsch-Verfahren nicht empfindlich für die Eigenschaften der Kohle ist, da die Vergasung keine derartigen Erfordernisse in dieser Hinsicht stellt, wie die Hydrierung, wurden Kohlen, die für die Hydrierung geeignet sind, in den meisten Kohle erzeugenden Ländern der Welt gefunden. Jedoch liegt eines der Probleme, das mit der Hydrierung von Kohle einhergeht, darin, daß die so hergestellten Öle vorwiegend aromatisch sind. Es gibt Ausnahmen hierfür, die vom Typ der Kohle abzuhängen scheinen; beispielsweise ergeben Kohlen sehr geringer Qualität, wie Braunkohlen und Torf, Flüssigkeiten, die reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen sind. Aromatische Naphthas ergeben gute Benzine, jedoch sind die aromatischen Kerosine, die nach den vorstehenden Methoden erzeugt werden, zu "rauchig" für gewerbliche Düsenbrennstoffanwendungen, und aromatische Destillate, die nach den vorstehenden Methoden erzeugt wurden, haben Cetanzahlen, die zu niedrig sind, um gute Dieselbrennstoffe zu ergeben.

Flugbenzine werden nach zahlreichen Spezifikationen in Sorten eingeteilt. Eine davon ist ASTM D1655-82, die spezielle Typen von Flug-Turbinenbrennstoff für den zivilen Verbrauch definiert. Es werden nicht sämtliche Brennstoffe umfaßt, die für Luftturbinenmotoren zufriedenstellend sind. Bestimmte Bedingungen oder Vorrichtungen können einen breiteren Bereich an Charakteristika umfassen, als sie durch die vorstehende Spezifikation bestimmt werden, die drei Arten von Flug-Turbinenbrennstoffen, Jet A, Jet A1 und Jet B definiert, oder sie erfordern einen engeren Bereich. Jet B ist ein flüchtiges Destillat mit relativ breitem Siedebereich, wohingegen Jet A und Jet A1 Destillate mit relativ hohem Flashpunkt des Kerosintyps sind, die sich im Gefrierpunkt unterscheiden. Es gibt ähnliche Einteilungen für Dieselbrennstoffe, die im wesentlichen von den Leistungserfordernissen des Motors abhängen, wie beispielsweise in ASTM D975-81 angegeben.

Eine kurze Zusammenstellung, wie Transportbrennstoffe aus verschiedenen Kohlenwasserstoff-Siedebereichsfraktionen gemischt werden können, und die primären Eigenschaftserfordernisse, die in vielen Ländern angewendet werden, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Anmerkungen zur Tabelle I:

1) Benzin-Research-Oktanzahl (RON), gemessen nach Test ASTM D2699-79, variiert je nach dem Standard oder den Supersorten. Wenn rohe Naphthas, aus denen das Benzin erzeugt wird, eine RON von über 80 haben, ist im allgemeinen lediglich eine leichte Verarbeitung erforderlich.
2) Rauchpunkt, gemessen nach Test IP54/55 (1975). Es herrschen von Land zu Land verschiedene Spezifikationen, und es sei festgestellt, daß die Tendenz besteht, daß Düsenbrennstoff für militärische Zwecke keinen Rauchpunkterfordernissen entsprechen müssen.
3) Die Cetanzahl, gemessen nach Test ASTM D613-79. Häufig bewertet nach dem Diesel-Index IR21/53 (1975) oder dem Zetan-Index ASTM D 976.
4) Siedebereiche sind willkürlich.
5) Fraktionen sind willkürlich. Einige Kerosine können in Kraftfahrzeugdiesel eingearbeitet sein.

Flüssigkeiten von der Kohlehydrierung, die in Transportbrennstoffe umgewandelt werden sollen, mußten einer intensiven Hydroverarbeitung unterworfen werden. Es wurde in Betracht gezogen, daß die aromatische Natur von Kohlehydrierungsflüssigkeiten gegen ihre Anwendung als eine Quelle für Dieselbrennstoffe spricht (vgl. beispielsweise H. C. Hardenburg "Thoughts on an ideal diesel fuel from coal", The South African Mechanical Engineer, Vol. 30, Seite 46, Februar 1980 und D. T. Wade et al., "Coal Liquefaction", Chem. Tech. Seite 242, April 1982), jedoch wird zur Veranschaulichung ein Versuch gemacht, Kohlehydrierungsflüssigkeiten zu Diesel von bestimmter Qualität und zu Düsenbrennstoff aufzuwerten. Hierzu sei auf die Ergebnisse von Sullivan et al. in "Refining and Upgrading of Synfuels from Coal and Oil Shales by Advanced Catalytic Processes", Chevron Research Co. hingewiesen, die erhalten wurden unter DOE Contract Nr. AC22-76ET 10532, September 1981.

Sullivan et al. nahmen Flüssigkeiten von zwei Kohlehydierverfahren, SRCII und H-Kohle, und unterwarfen sie drei grundlegenden Verarbeitungsweisen. Lediglich zwei dieser Weisen sind hier relevant, nämlich das sogenannte Jet-Fuel-Verfahren, dargestellt in der Fig. 1, und das All-Gasoline-Verfahren, dargestellt in der Fig. 2. Sowohl das Jet-Fuel-Verfahren als auch das All-Gasoline-Verfahren verwenden Syncrude, bei dem es sich um ein stark aromatisches Schweröl handelt, das aus der Kohlehydrierung, der Kohlepyrolyse, dem Kohlevergasungsteer, aus schwerem Schieferöl und anderen kohlehaltigen Beschickungsverfahren erhalten werden kann.

Bei dem Jet-Fuel-Verfahren der Fig. 1 wird das Syncrude der Hydrierung in der Einheit 1 unterworfen, um das Öl zu reinigen und reaktive Komponenten zu stabilisieren. Das Produkt der Hydrobehandlung tritt in eine Destillationskolonne 2 ein, wo die leichten Gase entfernt werden und ein leichter Naphtha-Anteil zum Vermischen mit Benzin entnommen wird. Die Kolonne 2 hat auch Abnahmepunkte für schweres Naphtha, das durch den Reformer 3 gelangt, um ein BTX (Benzol, Xylol und Toluol) zu ergeben, das reich an Flüssigkeit ist, die mit dem leichten Naphtha vermischt wird, und für Kerosin und Gasöl, die jeweils für Düsen- und Raffinationsbrennstoffe geeignet sind und unter Bildung eines Dieselbrennstoffs gemischt werden können.

Bei dem All-Gasoline-Verfahren der Fig. 2 wird das Syncrude der Hydrobehandlung in der Einheit 4 unterworfen, um das Öl zu reinigen und die reaktiven Komponenten zu stabilisieren. Das Hydrobehandlungsprodukt tritt in eine Destillationskolonne 5 zusammen mit dem Produkt eines Recyclisat-Kohlenwasserstoffs 6 ein, die nicht-destillierte Produkte der Destillationskolonne behandelt. Leichte Gase werden aus der Kolonne 5 entfernt, und ein leichter Naphtha-Anteil wird aus der Kolonne zu Mischzwecken entnommen. Eine schwere Naphtha-Fraktion wird ebenfalls aus der Kolonne abgezogen und durchläuft einen Reformer 7, unter Bilduung einer an BTX reichen Flüssigkeit, die mit der leichten Naphtha-Fraktion unter Bildung von Benzin vermischt werden kann.

Die folgenden Hauptschlußfolgerungen können aus diesen beiden Verfahren gezogen werden:

1. Diesel festgesetzter Sorte und Düsenbrennstoffe und Benzin wurden aus der Kohleflüssigkeit unter Anwendung von Bedingungen innerhalb der Grenzen des gewerblichen Betriebs der Hydroverarbeitung hergestellt.
2. Die Cetanzahl stellt die begrenzende Spezifikation für das Dieselöl dar, und der Rauchpunkt stellte die begrenzende Spezifikation für den Düsenbrennstoff dar. Wenn also diese Spezifikationen eingehalten wurden, so wurden alle anderen Spezifikationen eingehalten (mit der Ausnahme einiger geringerer Spezifikationen, wie das spezifische Gewicht), jedoch wurde nicht festgestellt, daß auch das Umgekehrte der Fall ist.
3. Die Jet-Fuel-Arbeitsweise erforderte strengere Bedingungen als die All-Gasoline-Arbeitsweise und verbrauchte mehr Wasserstoff.

Als Ergebnis der Schlußfolgerung 2 wurde die Tabelle I aufgestellt, um die Cetanzahl und den Rauchpunkt als primäre Eigenschafts-Erfordernisse für Dieselbrennstoff bzw. Düsenbrennstoff zu erkennen, obwohl festzustellen ist, daß Düsenbrennstoffe für Militärzwecke im allgemeinen den Rauchpunkterfordernissen nicht entsprechen müssen.

Es kann auch gefolgert werden, daß die All-Gasoline- Methode zu einer billigeren Verarbeitung als die Jet-Fuel- Methode führt. Selbst wenn die letztere Arbeitsweise einen Reaktor 1 anwendet, so ist es erforderlich, bei einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 LHSV zu arbeiten, wohingegen bei der All-Gasoline-Methode die beiden Reaktoren 4 und 6 bei einheitlicher oder größerer als der einheitlichen Raumgeschwindigkeit und bei weniger strengen Betriebsbedingungen arbeiten.

Ein anderes interessantes Merkmal, das aus der Arbeit von Sullivan et al. hervorgeht, war, daß der Aromatengehalt der Diesel aus den Kohleflüssigkeiten auf unter 4 Vol.-% verringert werden mußte, bevor die Cetanzahl-Spezifikation erfüllt wurde, und die gleiche Entfernung von Aromaten mußte bei Düsenbrennstoffen erzielt werden, bevor sie der Spezifikation des Rauchpunktes entsprachen. Es ist bekannt, daß von Erdölen abgeleitete Diesel- und Düsenbrennstoffe beträchtlich höhere Aromatengehalte als 4 Vol.-% aufweisen können und immer noch den Spezifikationen entsprechen. Somit erlaubt die Spezifikation "Jet A", D1655-78, einen Aromatengehalt bis zu 20 Vol.-%.

Der Grund für Sullivan et al. den Aromatengehalt der Brennstoffe auf unter 4% zu verringern, kann darin gesehen werden, daß die Flüssigkeiten, die von der Ausgangskohle stammten, bei ihrer Untersuchung einen sehr hohen Aromaten- und Naphthengehalt aufwiesen. Der Paraffingehalt war kaum größer als 10%. Dem Fachmann auf diesem Gebiet ist es bekannt, daß diese Werte den für Flüssigkeiten, die von Kohle stammen, erwarteten Werten entsprechen. Wenn die Aromaten einer Hydrobehandlung unterworfen werden, werden sie in Naphthene umgewandelt, die noch wesentlich schlechter in der Cetanzahl als lineare Paraffine sind. Darüber hinaus weisen Naphthene keinen so hohen Rauchpunkt auf, wie die entsprechenden linearen Paraffine. Diesel- und Düsenbrennstoffe, die aus den meisten Erdölen hergestellt werden, sind reich an linearen Paraffinen und können daher höhere Aromatengehalte tolerieren. Wie aus dem folgenden ersichtlich ist, stellt die Natur der Aromaten ebenfalls einen wichtigen Faktor dar, wie auch die Natur der Naphthene. Ideal wäre die Verwendung von Verfahren, die leicht Aromaten in lineare Paraffine umwandeln können, jedoch wurden bisher keine derartigen Verfahren entdeckt.

Daher muß man, um Düsenbrennstoff und Diesel, die der Spezifikation entsprechen, aus aromatischen Flüssigkeiten, wie solche aus der Kohlehydrierung herzustellen, versuchen, die Herstellung naphthenischer Materialien zu maximieren. Ein derartiges Verfahren wird in der US-PS 4 332 666 beschrieben, bei dem ein Teil der Flüssigkeit eines Kohlehydrierungsverfahrens, die von dem Destillat abgezogen wird, oder eine Lösungsmittelfraktion mit dem Siedebereich 170°C bis 275°C einem katalytischen Hydrierverfahren unterworfen wird. Die aromatischen und hydroaromatischen Bestandteile werden mit einem Lösungsmittel, Sulfolan, extrahiert, wobei eine Naphthenfraktion zurückbleibt, die den Erfordernissen der Spezifikationen "Jet-A" entsprechen. Die Aromaten und Hydroaromaten werden von dem Sulfolan abgetrennt und werden als Komponente des Hydrierungslösungsmittels bei dem Kohleverflüssigungsarbeitsgang recyclisiert. Somit wird nicht nur ein brauchbares Produkt hergestellt, sondern es wird auch das Recyclisierungslösungsmittel aufgrund der Entfernung der gesättigten Anteile und der Erhöhung der Hydroaromaten verbessert.

Es wird berichtet, daß der nach dieser Methode erzeugte Düsenbrennstoff etwa 15% Aromaten enthält, und dies kommt voraussichtlich daher, daß das Lösungsmittel die Paraffine und Naphthene nicht extrahiert. Jedoch kann es bei einer Hydrobehandlungssituation, wie in der Arbeit von Sullivan et al., sein, daß ein Teil der Paraffine zu leichtem Material zersetzt wird.

Zusammenfassend werden zwar durch die Pyrolyse oder Hydrierung von Kohle drei siedende Ölfraktionen entsprechend Naphtha, Kerosin und Destillat erzeugt, jedoch erfolgt dies in relativ wenig leistungsfähiger Weise. Als eine Alternative erzeugt das Fischer-Tropsch-Verfahren brauchbare Kerosin- und Destillatfraktionen, jedoch eine schlechte Naphthaqualität, da das Produkt im wesentlichen aus niederen olefinischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen besteht. Darüber hinaus wird das Fischer-Tropsch-Verfahren als thermisch nicht leistungsfähig angesehen. Die weitere Hydrierungsalternative der Kohle führt vorwiegend zu aromatischen Ölen, die zwar besonders brauchbar als Naphthas sind, jedoch in den Kerosin- und Destillatfraktionen als nicht zufriedenstellend angesehen wurden, und Verfahren, wie die von Sullivan et al. und in der US-PS 4 332 666 vorgeschlagenen, wurden angewendet, um den Aromatengehalt zu verringern.

Aus der US-PS 3 057 705 ist ein Treibstoffgemisch aus Isopropylbicyclohexyl und einem Brennstoff aus einer hydrierten, entschwefelten Aromatenfraktion eines Rückstandsöls bekannt. Das verwendete Rückstandsöl entstammt hierbei einer oberhalb 300°C siedenden Fraktion der katalytischen Crackung eines Rohöls.

Ein anderer Treibstoff, bestehend im wesentlichen aus Alkylcyclohexanen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, mit einem Gefrierpunkt von weniger als -37°C und einem aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von weniger als 1 Gew.-% ist in der GB-PS 881 630 beschrieben.

Die GB-A-2 060 681 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dieselöl aus Kohleöl mit einem hohen Anteil polynuklearer, aromatischer Verbindungen, wobei zur Herstellung von Monocycloalkenen und einkernigen, aromatischen Verbindungen eine Hydrobehandlung erfolgt, und ein Teil dieser Stoffe wird in Zwei-Ring-nichtkondensierte Cycloalkylverbindungen umgewandelt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß im Gegensatz zu sämtlichen vorstehend genannten Untersuchungen, die nach einem niedrigen Aromatengehalt in Düsen- und Dieselbrennstoffen suchten, Gemische bestimmter Verbindungen, die sich von aromatischen Verbindungen ableiten, zusammen mit ausgewählten Aromaten zu sehr brauchbaren Düsen- und Dieselbrennstoffen führen können. Derartige Brennstoffe können alle Erfordernisse der Spezifikation von Düsen- und Dieselbrennstoffen erfüllen, oder nicht, beispielsweise kann ein Düsenbrennstoff den gewerblichen Erfordernissen für den Rauchpunkt nicht entsprechen, jedoch immer noch als Düsenbrennstoff für Militärzwecke brauchbar sein. In gleicher Weise können andere Gemische des Brennstoffs besonders als Heizbrennstoff geeignet sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach, ein neues Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes, der sich sowohl als Düsen- als auch als Dieselbrennstoff eignet, aus demselben Ausgangsmaterial (Schweröl) bereitzustellen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
Hydrobehandlung und Hydrocracken der kondensierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen zur Herstellung von einkernigen Cycloalkanen und aromatischen Verbindungen, einschließlich monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen, welche u. a. n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan umfassen,
Abtrennen der monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen aus dem so erhaltenen Produkt,
Abtrennen einer Naphthafraktion mit einem Siedepunktbereich von 65°C bis 200°C aus den restlichen einkernigen Cycloalkan- und aromatischen Verbindungen,
Reformieren der Naphthafraktion zur Herstellung eines BTX-reichen, flüssigen Produkts,
Hydroalkylierung bzw. Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung von mindestens einem Teil des BTX-reichen, flüssigen Produkts in 2-Ring-nicht-kondensierte Cycloalkanverbindungen mit einem Gehalt an Bicyclohexyl, Cyclohexylbenzol und bis zu 10% Biphenyl,
Mischen der 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen mit den monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen zur Herstellung des Brennstoffs, wobei
die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil und die monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil zur Herstellung von Dieselbrennstoff vermischt werden, und die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil und die monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil zur Herstellung eines Düsenbrennstoffs vermischt werden, und der Nebenbestandteil in dem Brennstoff in einer Menge von mindestens 5 Vol.-% anwesend ist.

Während die übliche Denkweise dahinging, daß Diesel- und Düsenbrennstoffe, die der Spezifikationssorte entsprechen, nur mit einem wesentlichen Anteil an langkettigen Alkanen bereitgestellt werden können, wurde nun festgestellt, daß die substituierten Monocyclohexane, insbesondere n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan, sehr hohe Rauchpunkte, relativ hohe Cetanzahlen (was aus der reziproken Beziehung zwischen Oktanzahl und Cetanzahl geschlossen wird) und geringe Gefrierpunkte aufweisen. Kombiniert in geeigneten Anteilen mit im Kern substituierten (d. h. nicht-kondensierten) Cycloalkanen, von denen speziell Bicyclohexyl einen hohen Siedepunkt, eine hohe Cetanzahl und einen hohen Rauchpunkt hat, ergeben die substituierten Monocyclohexane bemerkenswert gute Diesel- und Düsenbrennstoffe.

Andere Verbindungen, die von aromatischen Verbindungen ableitbar sind, zusammen mit ausgewählten Aromaten, können in den Brennstoff einbezogen sein, um bestimmte Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise hat Hydrindan einen hohen Rauchpunkt, eine relativ hohe abgeleitete Cetanzahl und einen niedrigen Gefrierpunkt, wohingegen Decalin als ein Zumischmittel aufgrund seiner niedrigen Gefrierpunktseigenschaften verwendet werden kann, unabhängig davon, daß seine Cetanzahl und sein Rauchpunkt dem Bicyclohexyl unterlegen sind. Es sind bis zu 10% Biphenyl in dem Brennstoff enthalten. Biphenyl ist besonders günstig aufgrund seiner Heat-Sink-Eigenschaften in Düsenbrennstoffen für militärische Zwecke.

Bezugszeichen für die Tabelle II:

Die meisten Daten sind ASTM-Daten der Reihe DS4A.

1. Spiers, H. M. (ed.), "Technical Data on Fuel", 6. Auflage, The British National Committee, World Power Conference, Seite 284 (1961)
2. Geschätzt aus der reziproken Natur von Oktanzahl und Cetanzahl wie in Goodger, E. M. "Hydrocarbon Fuels - Production Properties and Performance of Liquids and Gases", MacMillan Press Ltd., London 1975
3. wie gemessen
4. Handbook of Physics and Chemistry, 52. Auflage
5. cis-cis und trans-trans-Isomere
6. Alternative Verbindungsnamen
- 1. Bicyclohexyl, Dicyclohexyl, Dodecahydrobiphenyl
- 2. Biphenyl, Diphenyl, Phenylbenzol
- 3. Cyclohexylbenzol, Cyclohexylphenyl, Cyclohexanphenyl, Benzolcyclohexyl, 1,2,3,4,5-Hexahydrobiphenyl, Phenylcyclohexyl
7. Alternative Verbindungsnamen
- 1. Decalin, Decahydronaphthalin
- 2. Tetralin, Tetrahydronaphthalin
8. Alternative Verbindungsnamen
- 1. Hydrindan, Hexahydoindan, Octahydroinden

Der Hauptteil der aufgeführten Verbindungen kann in Kohlehydrierungsprodukten vorhanden sein, obwohl nicht notwendigerweise in großen Mengen, wurde jedoch aus Kerosin- und Destillatanteilen des Schweröls fraktioniert. Von den Verbindungen VII bis IX in der Tabelle II soll Biphenyl durch Mechanismen hergestellt werden, die die Ringöffnung von kondensierten 3-Ring-Aromatenstrukturen, wie Phenanthren, einbeziehen (W. L. Wu und H. W. Haynes Jr. "Hydrocracking Condensed - Ring Aromatics Over Non-Acidic Catalysts", Seite 65 in the American Chemical Society Symposium Series No. 20, 1975). Biphenyl ist in von Kohle stammenden Flüssigkeiten in Mengen enthalten, die kaum größer als einige Prozent sind (S. E. Scheppele, G. J. Greenwood, R. J. Pancirov und T. R. Ashe "Chemical Composition of Raw and Upgraded Anthracene Oil and the Chemistry of Coal Liquids Upgrading, Seite 39 in American Chemical Society Symposium Series 156, 1981). Cyclohexylbenzol und Bicyclohexyl sind kaum in von Kohle stammenden Flüssigkeiten enthalten. Es ist jedoch aus der Tabelle II klar, daß diese drei Komponenten Eigenschaften aufweisen, die sie sehr günstig zum Vermischen mit substituierten Monocyclohexanen in Diesel- und Düsenbrennstoffen machen.

Die Cetanzahl von Cyclohexylbenzol wurde nicht gemessen, es ist jedoch anzunehmen, daß seine Eigenschaften voraussichtlich zwischen denen von Biphenyl und Bicyclohexyl liegen. Bezüglich des Verhaltens dieser nicht-kondensierten Doppelringverbindungen als Düsenbrennstoffe können Hinweise auf ihre Eigenschaften in diesem Sinne als potentielle militärische Düsenbrennstoffe für Mach 6 bis Mach 7 militärische Düsensysteme gefunden werden. Bei dieser Anwendung wird nicht nur erwartet, daß der Brennstoff der Militärspezifikation für Düsenbrennstoff genügt, sondern daß er auch eine "Heat-Sink"-Kühlung durch Dehydrierung ergibt. (Vgl. A. W. Ritchie und A. C. Nixon "Dehydrogenation of Dicyclohexyl over a Platinium-Aluminia Catalyst without Added Hydrogen", Industrial Engineering Chemistry Product Research Development 9 (2), Seite 213, 1970.)

Propyl- und Butylcyclohexan, sowie Hydrindan erwiesen sich als in ziemlich großen Anteilen in von Kohle stammenden Naphthas enthalten, wie nachstehend im Beispiel 1 gezeigt wird. Darüber hinaus sind die Vorläufer der Verbindungen Tetraline und Indane, die in reichlichem Maße in von Kohle stammenden Flüssigkeiten gefunden werden, da diese Verbindungen ihrerseits leicht aus mehrfach kondensierten Ringaromaten von Naphthalin aufwärts produziert werden.

Die vorstehend erwähnte US-PS 4 332 666 empfiehlt tatsächlich die Hydrierung von kondensierten ringaromatischen Gemischen zur Erzeugung einer Flüssigkeit, die reich an gesättigten Homologen von Tetralinen und Indanen ist. Aus der Tabelle II ist jedoch ersichtlich, daß kondensierte Naphthene, dargestellt durch Decalin, eine schlechtere Cetanzahl und einen schlechteren Rauchpunkt als nicht-kondensierte Binaphthene, dargestellt durch Bicyclohexyl, aufweist. Wie vorstehend angegeben, hat jedoch Decalin überlegene Gefrierpunktscharakteristika und kann somit vorteilhaft mit dem Brennstoff vermischt werden.

Wenn zusammenfassend ein Zugang zu den in der Tabelle II angegebenen Verbindungen und insbesondere zu den Verbindungen I, III, VII und VIII in der Tabelle verfügbar ist, so können sie gemäß der Erfindung unter Bildung eines Brennstoffs und insbesondere von Düsen- und Dieselbrennstoffen der Spezifikationssorte vermischt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden demnach Bicyclohexyl-, Cyclohexylbenzol- und Bicyclohexylkomponenten aus einer z. B. von Kohle stammenden Flüssigkeit, hergestellt.

Gemäß der Erfindung werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht-kondensierte 2-Ring Cycloalkanverbindungen aus schweren aromatischen Verbindungen bereitgestellt, wobei die schweren aromatischen Verbindungen in Einzel-Kohlenstoffring- Verbindungen umgewandelt werden und mindestens einige dieser Einzel-Kohlenstoffringverbindungen wieder zu bicyclischen im Kern substituierten Cycloalkanen aufgebaut werden.

Gemäß der Erfindung werden anstelle einer üblichen Sättigung der schweren aromatischen Verbindungen auf mehr als 95% unter Erzielung eines gerade noch zufriedenstellenden Bereichs von Verbindungen für Düsen- und Dieselbrennstoffe die schweren Aromaten zu Einzel-6-Kohlenstoff-Ring-Verbindungen reformiert und anschließend im gewünschten Sinn unter Bildung von bicyclischen, im Kern substituierten Cyclohexanen wieder aufgebaut, die sich entweder direkt oder bei weiterer Verarbeitung als besonders geeignet als Zumischmittel für Düsen- und Dieselbrennstoffe erwiesen haben.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das gesamte oder im wesentlichen das gesamte Schweröl durch eine Kombination von Hydrobehandlung/ Hydrocracken in Naphtha umgewandelt. Die ausgewählten Naphthakomponenten werden entfernt, und das verbleibende Naphtha wird zur Bildung einer BTX-(Benzol, Toluol und Xylol)-Fraktion reformiert. Die BTX-Fraktion wird einem Verfahren (Hydroalkylierung bzw. Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung) unterworfen, unter Herstellung der nicht-kondensierten bicyclischen Verbindungen Biphenyl, Bicyclohexyl und Cyclohexylbenzol, die beim Vermischen mit den ausgewählten Naphthakomponenten in geeigneten Anteilen Düsenbrennstoff und Diesel ergeben können, die der Spezifikation entsprechen.

Die Herstellung von Verbindungen mit einzelnem Benzolring aus schweren aromatischen Verbindungen wurde vorstehend unter Bezugnahme auf Sullivan et al. diskutiert, und die Umwandlung eines primären Kohlehydrierungsprodukts wird im weiteren diskutiert, wobei weiterhin auf die Arbeit von Sullivan et al. Bezug genommen wird.

Durch Umwandlung des gesamten oder im wesentlichen gesamten primären Kohlehydrierungsprodukts in Naphtha, beispielsweise durch eine Kombination von Hydrobehandlung/ Hydrocracken, ist es möglich, die technischen und wirtschaftlichen Vorteile, die von Sullivan et al. genannt werden, im Hinblick auf die Verarbeitung durch die Jet-Fuel-Methode, zu erzielen. Das Naphtha kann dann relativ frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sein und kann sich für die weitere Verarbeitung durch mehrere Stufen anbieten, die spezielle Katalysatoren verwenden, die nachstehend beschrieben werden. Beim Aufbrechen des Hydrierungsprodukts liegt normalerweise ein Rest von 2- oder Mehr-Kohlenstoff-Ring- Verbindungen vor. Vorteilhafterweise sollte für die weitere Verarbeitung das Naphtha einen maximalen Siedepunkt haben, der 200°C nicht stark überschreitet. Dementsprechend können Naphthalin und Tetraline beispielsweise aus diesem Grunde zu der Umwandlungsvorrichtung, wie einem Hydrocracker, zurückgeführt werden, jedoch können niedriger siedende Mehr-Ring-Verbindungen, wie Decaline, in dem Naphtha zurückgehalten werden.

Das Naphtha kann andere günstige Verbindungen enthalten, einschließlich mindestens einiger solcher, die in der Tabelle II aufgeführt sind, und es ist bekannt, daß zur Abtrennung derartiger günstiger Verbindungen von einem Naphtha eine einfache Destillation im allgemeinen die wirtschaftlichste und leistungsfähigste Methode aufgrund ihres relativ niedrigen Siedepunktes ist. Im Gegensatz hierzu ist die Anzahl der möglichen Homologen umso größer, je höher der Siedepunkt eines komplexen Kohlenwasserstoffgemisches ist, und die Destillation ist als ein Mittel zur Trennung um so weniger zuverlässig. Um darüber hinaus ein Cracken der interessanten Verbindungen bei höheren Siedepunkten zu vermeiden, kann es notwendig sein, eine Vakuumdestillation anzuwenden, und da es nicht möglich ist, eine hohe Trennwirkung (das heißt eine große Anzahl von theoretischen Böden oder Stufen) unter Vakuumbedingungen zu erzielen, wird die Trennung durch Destillation unzuverlässig. Es wird im allgemeinen ange nommen, daß etwa 200°C die obere Grenze für eine gün stige Trennung der Komponenten durch Destillation bei Atmosphärendruck ist. Nichtsdestoweniger sind, obwohl die Destillation die bevorzugte Weise zur Trennung der interessanten Verbindungen ist, andere Trennmittel, wie die Lösungsmittelextraktion, nicht ausgeschlossen. Somit kann der Nachteil vermieden werden, daß Lösungsmittel extraktionsmethoden verwendet werden müssen, wie in der US-PS 4 332 666.

Nach der Herstellung eines Naphtha mit Komponenten, die voneinander nach dem Mischen oder Verarbeiten getrennt werden müssen, wird das verbleibende Naphtha dann einer Reformierung unterworfen, um es für die Spezifi kation für Benzin erster Sorte oder für BTW/petrochemi sche Anwendungszwecke geeignet zu machen. Vor der Reformierung des verbleibenden Naphtha können jegliche vorhandene Decaline entfernt werden, da sie bei der Reformierung in Naphthalin umgewandelt werden, das ein unerwünschter Benzinbestandteil ist, und da es zu Betriebsproblemen in dem Reformer führt. Die entfernten Decaline verbleiben in einem zweiten schwersten Destilla tionsschnitt und können als Mischungsgrundlage für Düsen- und Dieselbrennstoff, wie vorstehend diskutiert, beibe halten werden.

Wenn man in der Siedebereichsskala nach unten geht, wird jegliches Butylcyclohexan in dem Naphtha entfernt und bleibt erhalten. Anschließend wird ein Strom, der jegli ches Indan und Hydrindan enthält, entfernt, und das Indan und möglicherweise das Hydrindan werden beispielsweise in den Hydrocracker zurückgeführt, um die Ausbeute an substituierten Cyclohexanen und Hydrindan zu erhöhen. Propylcyclohexan kann dann entfernt und erhalten werden. Die Endfraktion ist reich an Cyclohexan und Benzol, die auch einige ihrer substituierten Homologen enthalten können. Jedoch wird in einigen Fällen diese Fraktion nicht abgetrennt, dies wird nachfolgend diskutiert.

Die relativ große verbleibende Fraktion kann dann ver schiedenen möglichen Verfahren zur Dimerisierung von Cyclohexan zu Bicyclohexyl und von Benzol zu Biphenyl und der Herstellung von Cyclohexylbenzol durch Hydro alkylierung von Benzol mit Cyclohexan unterworfen werden.

Die Herstellung von Verbindungen VII bis IX in der Tabelle II unter Verwendung von Cyclohexan und Benzol aus von Kohle stammenden Naphthas ist besonders wichtig, wenn man die Erkenntnis gemäß der vorliegenden Erfindung in Betracht zieht, daß andere Ver bindungen, die auch in den Naphthas vorhanden sind, die Eigenschaften dieser Verbindungen VII bis IX hervorragend ergänzen, um Formulierungen zu ermöglichen, die der Spezifikation für Düsen- und Dieselbrenn stoffe entsprechen. Es wird angenommen, daß diese leich teren Verbindungen eine Gesamt-Flüchtigkeit aufweisen, die den Flashpunkt sowie einen hohen Rauchpunkt und hohe Cetanzahleigenschaften nicht beeinträchtigen.

Die Herstellung von Biphenyl insbesondere hat beträcht liche Aufmerksamkeit erfahren, aufgrund seiner intensiven Verwendung als Komponente in Wärmeübertragungsflüssigkeiten. Wenn man Biphenyl hergestellt hat, von dem nur bis zu 10% in dem Brennstoff vorhanden sein können, kann ein Teil davon oder das gesamte Biphenyl unter Bildung von Bicyclo hexyl oder Cyclohexylbenzol unter Verwendung vernünfti ger Standard-Arbeitsbedingungen (vgl. beispielsweise A. V. Sapre und B. C. Gates, "Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoMoO₃/Y-Al₂O₃. Reactivities und Reaction Networks "Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development 20, Seite 68, 1981) hydriert werden.

Es ist auch möglich, Cyclohexylbenzol durch Alkylieren von Benzol mit Cyclohexan in Anwesenheit von Alkoholen und einem Friedel-Crafts-Katalysator herzustellen (vgl. C. Ndanji, L. Tsuchiya - Aikawa, R. Gallo und J. Metger "Unconventional Friedel-Crafts-Alkylation of Benzene with Cyloalkanes Activated by Alkohols" Nouveau Journal De Chimie 6 (3), Seite 137, 1982). Bicyclohexyl kann hergestellt werden durch Bestrahlen von Cyclohexan in flüssigem Ammoniak, jedoch wird als Nebenprodukt Cyclohexylamin gebildet (V. I. Senberg und C. H. Niu "Nitrogen Photochemistry VII" Tetrahedron Letters 49, Seite 4351, 1970).

Der zufriedenstellendste Weg zur Herstellung der gewünsch ten Anteile der Verbindungen VII bis IX in der Tabelle II sind die Maximierung der Biphenylproduktion und das Hydrieren des Biphenyls wie beschrieben. Wenn diese Verfahrensweise durchgeführt wird, müssen die Benzol- und Cyclohexan-Fraktionen nicht von dem Naptha abge trennt werden. Das Naphtha kann, wie in Sullivan et al. All Gasoline-Methode, Fig. 2, gezeigt, reformiert werden. Der Reformer wandelt den größten Teil der Naphthene in Aromaten um, und es ist möglich, aus dem reformierten Naphtha leicht einen Strom zu isolieren, der reich an Ein-Ring-Aromaten ist (z. B. der Benzol-Toluol- und Xylolstrom, der als BTX-Fraktion bekannt ist).

Zur Umwandlung von Monoaromaten in Diphenyl sind zahl reiche Verfahren verfügbar. Es werden verschiedene Ausdrucksweisen, wie "dehydrogenative Kupplung", "oxida tive Dimerisation", "Dehydrokondensation", "Dehydrodimeri sation" und "Hydroalkylierung" für die Stufe verwendet, bei der Monoaromaten in Biphenyle umgewandelt werden.

Biphenyl kann hergestellt werden durch Pyrolyse von Benzol, wenn letzteres durch ein rotglühendes Eisenrohr, durch geschmolzenes Blei oder Bimsstein geblasen oder bei erhöhter Temperatur über Vanadiumverbindungen geführt wird ("Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage, Band 12, Seite 748). Die JP-A-7 238 955 lehrt die Herstellung von Biphenyl aus Benzol über Bleioxid. Die US-PS 3 359 340 zeigt, wie die Selektivität und die Umwandlung von Benzol in Biphenyl in dem Pyrolyseverfahren durch Zusatz von Benzoesäure verbessert werden kann.

Eine andere Klasse von Verfahren wird beispielsweise in der US-PS 3 274 277 angegeben, wo Benzol mit Ethylen über einem Katalysator aus Natrium, dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger bei Reaktionstemperaturen von etwa 130°C bis etwa 165°C, umgesetzt wird. Da Ethylen ein mögliches Nebenprodukt der Kohlehydrierung ist, könnte dieses Verfahren brauchbar für die vorliegende Erfindung angewendet werden, wenn die Benzolringe durch Hydrieren von Kohle erhalten werden.

Die nächste Klasse von Verfahren zur Herstellung von Biphenylen umfaßt Kupplungsmittel, wie Grignard Reagen tien (Kirk-Othmer, Band 12, Seite 39) und Palladiumsalze (beispielsweise US-PSen 3 401 207, 3 728 409 und 3 748 350). Praktisch die meisten brauchbaren Verfahren in diesem Zusammenhang sind solche, die stark der Erdölraffination und üblichen petrochemischen Verfahren ähneln. Ein Bei spiel für ein Verfahren dieser Kategorie wird in der US-PS 3 962 362 beschrieben, wobei Benzol mit einem Recyclisatstrom von Cyclohexylbenzolen und Wasserstoff vermischt und über einen Hydroalkylierungskatalysator geleitet wird. Dieser besteht aus 23% Kobalt auf Seltenen- Erd-Ammonium-ausgetauschten Crackkatalysatoren vom Faujasit-Typ, die calciniert und in Wasserstoff vorredu ziert sind. Das Hauptprodukt ist ein Cyclohexylbenzol gemisch, von dem in der US-PS beschrieben wird, daß es zu einer Dehydrogenierungseinheit zur Erzeugung von Biphenyl geleitet wird. Im Gegensatz hierzu kann für die erfindungsgemäßen Zwecke diese Technologie angewendet werden, indem das Cyclohexylbenzolgemisch zu Bicyclohexyl hydriert wird.

Die US-PS 4 093 671 beschreibt ein Verfahren unter Anwen dung eines Hydroalkylierungskatalysators mit einer Zusam mensetzung, die mindestens eine Platinverbindung, getragen auf einem calcinierten sauren, mit Nickel und Seltenen Erden behandelten kristallinen Zeolith der Familie des Typs X oder des Typs Y umfaßt. Cyclohexylbenzol wird mit hoher Selektivität und Gesamtausbeute durch dieses Verfahren aus Benzol erzeugt.

Es ist somit gezeigt, daß die Verbindungen VII bis IX der Tabelle II aus Naphtha, das an Monoaromaten reich ist, das aus z. B. Kohlehydrierungsflüssig keiten stammt, die einer Hydrobehandlung und einer Hydrocrack-Stufe unterworfen wurden, gefolgt vom Reformieren der so erhaltenen mono aromatischen Fraktion, wobei ein derartiges Naphtha relativ frei von Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbin dungen ist, die die Katalysatoren des in den US-PSen 3 962 362 und 4 093 671 beschriebenen Typs vergiften könnten, hergestellt werden können.

Eine Ausführungsform eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird im folgenden als Beispiel be schrieben, wobei nur auf die beigefügten Figuren Bezug genommen wird, worin

Fig. 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm eines früheren Vorschlags für die Raffination von Syncrude durch eine einstufige Hydrobehandlung zu Düsen- und Dieselbrenn stoffen von Sullivan et al ist,

die Fig. 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm eines früheren Vorschlags zur vollständigen Raffination von Syncrude zu Benzin durch Hydrobehand lung und Hydrocracken von Sullivan et al ist,

Fig. 3 ein vereinfachtes Fließdiagramm der Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, und

die Fig. 4 den Teil der Fig. 3 in unterbrochenen Linien, modifiziert, zeigt, um ein zweites Verfahren zur Behand lung der BTX-Fraktion des reformierten Produktes zu ver anschaulichen.

Wie vorstehend angegeben, ist "Syncrude" ein hocharomati sches Schweröl, das durch Hydrieren von Kohle, Kohle pyrolyse, aus Kohlevergasungsteer, schwerem Schieferöl und anderen Verfahren mit kohlenstoffhaltiger Beschickung erhalten werden kann.

In der Fig. 3 haben die folgenden Abkürzungen die ihnen nachstehend zugeordneten Bedeutungen:

HIN = Hydrindan
IN = Indan
n-PCH = n-Propylcyclohexan
n-BCH = n-Butylcyclohexan
BCH = Bicyclohexyl
CB = Cyclohexylbenzol
BTX = Benzol, Toluol und Xylol
BP = Biphenyl
DEC = Decaline
= Mischkomponenten für Düsen- und
Dieselbrennstoffe

Unter weiterer Bezugnahme auf Fig. 3 wird nunmehr Syncrude einer Hydrobehandlung in einer Hydrobehandlungseinheit 8 zur Verringerung des Schwefel-, Stickstoff- und Sauer stoffgehaltes (vorzugsweise aus weniger als einige ppm, um eine Vergiftung der Katalysatoren bei den nachfolgen den Behandlungen zu vermeiden) und zur Bewirkung der Stabilisierung reaktiver Komponenten unterworfen. Typische Bedingungen in dem Hydrobehandler 8 zur wirksamen Bereitstellung eines All-Benzin-Produkts sind Temperaturen von 390-420°C (bevorzugt 400°C), Drücke von 12-20 MPa (bevorzugt 17 MPa), mit stündlichen Flüssig keits-Raumgeschwindigkeiten von 1 bis 1,5 (vorzugsweise 1,0). Die Wasserstoff-Recyclisierungsraten wären 1200-2500 l H₂ STP/l Beschickung, wobei 1500 l H₂/l flüssige Beschickung bevorzugt sind. Der Katalysator kann eine Kombination von Oxiden, von Nickel und/oder Kobalt zu sammen mit Wolfram und/oder Molybdänoxiden auf einem Aluminiumoxidträger sein. Der Katalysator wird in geeig neter Weise nach Methoden, die dem Fachmann geläufig sind, vor der Verwendung sulfidiert.

Etwas Kerosin und Destillatfraktion können beispielsweise durch Destillation in einer Destillations kolonne 9 von dem Produkt des Hydrobehandlers 8 abgetrennt werden und letztlich in den Düsen- und Dieselbrennstoff gemischt werden. Das Ausmaß, bis zu dem diese Fraktionen der erforderlichen Brennstoffspezifikation nahekommen, und das Ausmaß, bis zu dem verschiedene Anteile der Ver bindungen I-IX der Tabelle II bereitgestellt werden, bestimmen die Menge an Kerosin und Destillat, die von dem Produkt des Hydrobehandlers 8 entnommen werden kann.

Das Produkt von dem Hydrobehandler 8 und jegliche Boden produkte von der Destillationskolonne 9 werden mit Flüssig keiten vereint, die aus einem Recyclisat-Hydrocracker 11 erzeugt werden, und treten in eine Hauptdestillations kolonne 10 ein. Hier werden die leichten Gase entfernt, und ein leichter Naphtha-Schnitt, der aus Komponenten mit einem Siedepunkt von nicht größer als etwa 65°C be steht, wird als Benzin-Mischgrundlage entnommen. Die Destillationskolonne kann Abnahmepunkte für n-Propyl cyclohexan, n-Butylcyclohexan, Indan, Hydrindan und Decaline aufweisen. Die verbleibende leichte Fraktion, die einen Siedepunkt von 180-190°C gewöhnlich nicht überschreitet, wird zu einem Reformer 12 geleitet. Es wird zwar angenommen, daß diese Destillation in einer Kolonne durchgeführt wird, jedoch soll die Anwendung mehrerer Destillationskolonnen oder sogar anderer geeig neter Abtrennungsmethoden nicht ausgeschlossen werden. Jedoch ist die Destillation die bevorzugte Methode.

Die nicht-destillierten Komponenten aus der Hauptdestil lationskolonne 10 und die recyclisierten Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen Indan umfassen, gegebenenfalls auch einige Hydrindane, werden kombiniert und in dem Recyclisat-Hydrocracker 4 behandelt, um die Ausbeute an substituierten Cyclohexanen und Hydrindan zu erhöhen. Typischerweise arbeitet der Hydrocracker 11 bei Drücken von 8-10 MPa, stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindig keiten von 1,1 bis 1,7 (vorzugsweise etwa 1,5) und Temperaturen im Bereich von 290-380°C (wobei etwa 320°C bevorzugt sind). Recyclisat-Wasserstoffgeschwin digkeiten können etwa 900-1100 l H₂ STP/l flüssige Be schickung betragen. Der Katalysator kann ähnliche Kombi nationen von Metallen wie der im Hydrobehandler 8 ver wendete enthalten, wobei in diesem Falle der Träger eine Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Matrix sein kann. Der Katalysator kann auch, wie unter Bezug auf den Hydrobe handler 8 beschrieben, vorbehandelt sein. Alternativ kann der Katalysator ein Edelmetall, wie in der Arbeit von Sullivan et al beschrieben, enthalten, wobei in diesem Falle der Träger ein Zeolit statt ein amorphes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, oder ein Gemisch von beiden ist, wie von Yan (T-y. Yan "Zeolite-Based Catalysts for Hydrocracking" Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 22, Seite 154, 1983) beschrieben. Das flüssige Produkt dieser Einheit wird zur Hauptdestillationskolonne 10 zurückge führt.

Der Reformer 12 nimmt das schwere Naphtha von der Haupt destillationskolonne 10 auf und behandelt es in folgender Weise. Typischerweise kann er bei Drücken zwischen 0,5-3,0 MPa (vorzugsweise 2 MPa), Temperaturen zwischen 470-520°C (vorzugsweise 480°C), stündliche Flüssigkeits-Raumge schwindigkeiten im Bereich von 2 bis 5 (vorzugsweise 3,5) und einem molaren Wasserstoff-zu-Beschickungs- Verhältnis im Bereich von 3 bis 5 (vorzugsweise 4,5) arbeiten. Der Katalysator kann aus Platin, typischer weise: 0,6%, oder Platin und Rhenium (typischerweise 0,3%/0,3%) mit Chlorid, 0,3-0,6%, auf einem Aluminium oxidträger bestehen. Das Produkt ist eine an BTX reiche Flüssigkeit, die mit dem leichten Naphtha, das von der Kolonne 10 unter Bildung eines Motor benzin-Grundgemisches abgetrennt wird, kombiniert werden kann.

Alternativ wird gemäß der Erfindung das gesamte oder ein Teil des BTX in nicht kondensierte Doppelring-Verbindungen umgewandelt, wie sie beispiels weise durch die Verbindungen VII bis IX der Tabelle II angegeben werden. Beispielsweise sind typische Verfahrens komponenten der US-PS 4 092 671 einbezogen. Ein Hydro alkylierungsreaktor 13 kann bei einer Temperatur von zwischen 100-250°C (vorzugsweise 170°C), stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten von 5-25 (vorzugs weise 10), Drücken von 1,4 bis 6,9 MPa (vorzugsweise 3,5 MPa) und einen molekularen Wasserstoff-zu-Flüssig keitsbeschickungs-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 (vorzugs weise 0,4) arbeiten. Der in dem Reaktor 13 verwendete Katalysator kann aus einer Platinverbindung bestehen, die auf einem calcinierten sauren Nickel und Seltenen- Erd-behandelten kristallinen Zeolit, ausgewählt aus der Gruppe von Zeolit vom Typ X und vom Typ Y, getragen wird.

Bei diesem Hydroalkylierungsverfahren können etwa 10-15% des BTX mit einer Selektivität von 90% in C₁₂-Verbindungen des hier als Verbindungen VII bis IX in der Tabelle II beschriebenen Typs umgewandelt werden. Die leichteren Fraktionen, die nicht-umgewandeltes BTX einschließen, können leicht durch Destillation entfernt werden. Es be steht die Möglichkeit, daß einige BTX-Aromaten in Naph thene umgewandelt werden, und für die vorliegenden Zwecke kann ein Anteil dieser leichten Fraktion zu dem Reformer 12 zurückgeführt werden, um Wasserstoff zurückzugewinnen und BTX zurückzugewinnen. Dem Fachmann ist es klar, daß ein beträchtlicher Rahmen zur Optimierung der Reformer- Hydroalkylierungs-Kombination dieses Verfahrens bestehen.

Wenn man ein Material herstellt, das reich an Verbin dungen VII bis IX ist, so kann es notwendig sein, die Menge des Bicyclohexyls (VII) zu steigern, oder die Menge des Biphenyls (IX) zu verringern. Dies kann bequem in einer Hydrierungseinheit 14 durchgeführt werden. Als Beispiel wird die Verwendung eines Kobalt- Molybdän-Katalysators auf einem Y-Aluminiumoxidträger, Temperaturen im Bereich von 300-375°C, ein molares Wasserstoff-zu-Beschickung-Verhältnis von 0,1 bis 0,17 und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 10 vorgeschlagen (A. V. Sapre und B. C. Gates "Hydrogenation of Biphenyl Catalysed by Sulfided CoO-MoO₃/Y-Al₂O₃. The Reaction Kinetics" Industrial Engineering Chemistry Process Design and Development 21, Seite 86 (1982).

Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 ist eine Alternative zur Umwandlung der BTX-Fraktion in die nicht kondensierten Doppelringverbindungen, die als Beispiele durch die Verbindung VII bis IX der Tabelle II veran schaulicht werden, die Pyrolyse bei 15, wenn die Frak tion durch das rotglühende Eisenrohr geleitet, durch geschmolzenes Blei oder Bimsstein geblasen oder bei erhöhten Temperaturen über Vanadiumverbindungen geleitet wird, wie vorstehend angegeben. Ein derartiges Pyrolyseverfahren setzt Wasserstoff frei, der zweck mäßig in der Hydrierungseinheit 14 verwendet wird, sollte das Produkt der Pyrolyse eine Modifikation erfordern, um mehr Bicyclohexyl oder weniger Biphenyl zu ergeben, wie vorstehend in bezug auf die Fig. 3 beschrieben.

Es besteht nunmehr ein Zugang zu sämtlichen Verbindungen des Typs I bis IX in der Tabelle II, und es ist möglich, diese Komponenten zu vermischen, einschließlich, falls gewünscht, des mild hydrobehandelten, direkt durchgelau fenen Kerosins und Destillats, zur Bildung günstiger Brenn stoffe, einschließlich Düsenbrennstoff und Diesel mit Spezifikationsqualität.

Es wurde vorgeschlagen, daß einige Verfahren zur Ver flüssigung von Kohle eine naphthaähnliche Flüssigkeit in fast einer Stufe als ein Endprodukt ergeben. Ein Beispiel ist das Verfahren zur Umwandlung von Kohle (und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien) durch Anwendung einer Reaktionsumgebung aus geschmolzenem Metallhalogenid, wie beispielsweise in den US-PSen 4 134 826 und 4 247 385 vorgeschlagen. Diese Naphthas bestehen hauptsächlich aus Aromaten und Naphthenen. Somit können als ein Teil der vorliegenden Erfindung und als eine Variation des unter Bezugnahme auf die Fig. 3 beschriebenen Verfahrens der artige Naphthas in das neue Gesamtverfahren in der Destillationskolonne 10 eintreten, und führen nicht nur zur Erzeugung von Benzin, sondern auch Düsenbrennstoff und Dieselmaterialien.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung spezieller Stufen bei der Herstellung einiger der Bestandteile der Tabelle II.

Beispiel 1

Eine Probe von Anthracenöl, ein Koksofen-Nebenprodukt, mit einem Siedebereich von 250-350°C, wurde als Beispiel für eine von Kohle stammende Flüssigkeit ver wendet. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Technologie der Kohleverflüssigung ist es geläufig, daß Anthracenöle häufig verwendet werden, um die Eigenschaften eines ganzen Bereichs von Kohle stammenden Flüssigkeiten nachzuahmen.

Das Antracenöl wurde in einem Festbett-Reaktor bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,2 und bei einem Wasserstoff-zu-Flüssigkeits- Verhältnis von 1500 l H₂ STP/l (Standard Temperatur und Druck) flüssige Beschickung hydriert. Eine Temperatur von 420°C und ein Druck von 24 MPa wurden in Anwesenheit eines vorsulfidierten CoO-MoO₃-auf-Aluminiumoxid-Katalysators, angewendet. Eine Naphthafraktion mit einer oberen Siedegrenze von 180°C wurde abdestilliert, um den Decalinübertrag auf ein Minimum herabzusetzen. Das Naphtha betrug 8 Gew.-% des einmal durchgelaufenen hydrobehandelten Öls, und die Kerosinfraktion betrug 27% und enthielt 1% Decaline und 15% Tetralin. Bei dem Recyclisieren zum Hydrocracker werden die Tetraline in Decaline umgewandelt. Die Zer setzung des Naphtha ist in der Tabelle III gezeigt und wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unter An wendung von Techniken bestimmt, die dem Fachmann geläufig sind. Eine Probe der Flüssigkeit wurde unter Anwendung einer Drehbanddestillationsvorrichtung in drei enge Siedebereichsschnitte aufgeteilt, und die Anwesenheit der interessanten Verbindungen wurde durch Gaschromatographie/ Massenspektroskopie bestätigt.

Tabelle III

Hauptkomponenten in von Kohle stammendem Naphtha aus hydriertem Antracenöl

Die verbleibenden Verbindungen, 14,79%, bestehen aus 3,9% nichtidentifizierten Verbindungen (voraussichtlich Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelverbindungen), 1,91% Paraffinen, und der Rest sind Naphthene und Aromaten.

Die Menge an n-Propyl- und n-Butylcyclohexan beträgt 18% des Naphtha, und die Indan- und Hydrindanmenge beträgt nahezu 24% des Naphtha. Dies ergibt eine potentielle Ausbeute von etwa 42% n-Propyl- und n-Butyl cyclohexan aus dem Naphtha. Benzol und substituierte Benzole, die als BTX-Komponenten brauchbar sind, betragen etwa 18%.

Beispiel 2

Die Naphthafraktion des Beispiels 1 wurde einer kataly tischen Reformierung unterworfen, ohne jegliche Bestand teile zu entfernen. Die Bedingungen der Reformierung waren 480°C, 3 MPa, eine stündliche Flüssigkeits-Raum geschwindigkeit von 4,8 und ein Molverhältnis von Wasser stoff zu Flüssigkeit von 4,5. Der Katalysator enthielt 0,3% Pt und 0,6% Cl, getragen auf Aluminiumoxidpellets.

Das Reformat wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt. Der Anteil an BTX-Komponenten war auf 33% des Naphthas angestiegen, ausgenommen Indan, n-Propyl benzol und n-Butylbenzol.

Tabelle IV

(Hauptkomponenten im Reformat von Naphtha)

Die verbleibenden Verbindungen, 9,8%, bestehen aus 3,9% nichtidentifizierten Verbindungen (wie in der Tabelle III), etwa aus 2,5% Paraffinen und der Rest aus Aromaten.

Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß das Naphtha zu über 70% an Komponenten geführt hat, die für Düsenbrennstoff und Dieselkomponenten brauchbar sein können.

Beispiel 3

Eine Auswahl der Komponenten aus der Tabelle II wurde in zwei synthetische Gemische eingemischt, die, wie in der Tabelle V gezeigt, als K1 und D1 bezeichnet werden. Die Kerosin-Simulation K1 enthält 50% monosubstituierte Cyclohexane und als Rest Verbindungen, einschließlich einiger Kern-verbrückter bicyclischer Verbindungen, die so ausgewählt sind, daß sichergestellt ist, daß das endgültige Gemisch eine Siedepunktskurve aufweist, die für die Jet-A1-Spezifikation geeignet ist. Die Diesel- Simulation enthält 50% Kern-verbrückte, bicyclische Verbindungen und als Rest Verbindungen, einschließlich einiger monosubstituierter Cyclohexane, die so ausge wählt sind, daß sie für die Dieselspezifikation ASTM D975/ID brauchbar sind. Es ist ersichtlich, daß die Auswahl der Verbindung ziemlich willkürlich im Rahmen der Erfindung erfolgte, jedoch enthält keines der Ge mische jegliche Paraffine.

Sowohl K1 als auch D1 wurden einer Reihe von industriellen Standard-Erdöltests unterworfen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgeführt.

Es wird festgestellt, daß zahlreiche der gewerblichen Spezifikationen gut erfüllt sind, obwohl die gewählten Bereiche für die Zusammensetzung willkürlich sind. Die beiden Ausnahmen sind der Rauchpunkt und der Gefrierpunkt von Kerosin K1. Zwar liegt die Dichtespezifikation leicht außerhalb, jedoch wird die Dichte nicht mehr als eine kritische Spezifikation für diese Brennstoffe angesehen (vgl. N. R. Sefer und C. A. Moses "Crude Sources and Refining Trends and Their Impact on Future Jet Fuel Properties". SAE Technical Paper 811056, Aerospace Congress and Exposition, Annaheim, California, 5-8. Oktober 1981). Bei den Dieselgemischen lag der Gefrierpunkt und die kinematische Viskosität geringfügig außerhalb der Spezifikation. Der Diesel weist ein spezielles Gefrierverhalten auf, da sich Kristalle bei -10°C, dem Trübungspunkt, bilden, die jedoch nicht bei der gleichen Temperatur, sondern bei einer etwas höheren Temperatur rückzuschmelzen scheinen. Da der Standard festsetzt, daß der höhere Wert von Gefriertemperatur und Rückschmelztemperatur als effektiver Gefrierpunkt zu wählen ist, wird die letztgenannte Spezifikation nicht für dieses Gemisch erfüllt. Jedoch läßt das Verhalten des Gemisches darauf schließen, daß der Gefrierpunkt leicht durch verbessernde Maßnahmen modifiziert werden kann, die zur Bildung kleinerer Kristalle führen würden, die leichter bei niedrigerer Temperatur rückschmelzen würden.

Aus der für die Dieselprobe D1 verfügbaren Information wurde der Cetanwert als etwa 20, unter Verwendung des Standard-Cetan-Index(D976/66) und des Diesel-Index (IP21/53), die für Dieselbrennstoffe auf Erdölbasis vor geschlagen wurden, geschätzt, und, wie ersichtlich, sind sie nicht auf Dieselbrennstoff gemäß der Erfindung anwendbar. Die Cetanzahl wurde unter An wendung der folgenden Testverfahrensweise tatsächlich gemessen.

Der Test wurde durch Betrieb einer Einzylinder- Dieselmaschine mit indirekter Einspritzung (Kubota ER-4ON1) mit dem vorgegebenen Brennstoff durchgeführt, wobei Ver brennungsluft durch einen 25-l-Stahltank eingezogen wurde. Das Tankeinlaßventil ist geschlossen, und der Druck der Verbrennungsluft in dem Einlaßverteiler wird zu dem Zeitpunkt aufgezeichnet, wenn die ersten Fehl zündungen des Motors auftreten. Je höher die Cetanzahl ist, desto niedriger ist der aufgezeichnete Druck, bei spielsweise wird bei Brennstoffen mit einer Cetanzahl von 60 der Betrieb der Maschine fortgesetzt, bis herab zu einem Druck von nur 1/3 einer Atmosphäre, bevor Fehl zündungen auftreten.

Die Testverfahrensweise wird mit Bezugsbrennstoffen mit bekannter Cetanzahl geeicht, gemessen mittels eines Cetanmotors gemäß ASTM D 613. Der vorstehende Test ist eine anerkannte Methode zur Bewertung der Cetanzahl, die im IP41/A-Standard verkörpert ist.

Der Diesel ergab einen Cetanwert von 43, der deutlich über dem minimalen Standarderfordernis von 40 liegt, allerdings zwei weniger als der allgemein akzeptierte Wert von 45. Bemerkenswert an diesem Wert ist, daß hoch qualitative Dieselprodukte aus im wesentlichen paraffi nischen Grundmaterialien (d. h. nicht gemäß der Erfindung) aufhören, als Diesel wirksam zu sein, wenn der Aromaten gehalt 30% überschreitet. Auch ist bemerkenswert, daß D1 ohne jegliche Paraffine bis zu 21% Aromaten enthalten kann und eine sehr gute Cetanreaktion ergibt und innerhalb des Standards bleibt, selbst wenn dies nach den üblichen Richtlinien, wie der Cetanindex und der Dieselindex, nicht zu erwarten ist. Das Kerosin K1 er gab eine Cetanzahl von 53 und entspricht somit außerge wöhnlich gut der Anwendung von flüchtigem Diesel, wie in Kraftfahrzeugdiesel-Situationen.

Beispiel 4

Der Probe K1 wurde unter den gleichen geeigneten Bedin gungen erneut formuliert, jedoch mit 12% Tetralin an stelle von 20%, wodurch man die Probe K2, wie in der Tabelle V gezeigt, erhielt. Das neue Kerosin K2 hatte einen Rauchpunkt von 24 mm, wie in der Tabelle VII ge zeigt, und da keine Naphthaline vorhanden sind, entspricht K2 gut der Spezifikation für den Rauchpunkt. Ohne vorhan dene Paraffine würde man nicht erwarten, daß dieses Er gebnis mit 12% Aromaten erzielt wird, und, wie vor stehend erwähnt, sind im allgemeinen 3-4% Aromaten der höchste Wert, für den erwartet werden kann, daß er für einen Düsenbrennstoff mit niedrigem Paraffingehalt tole rierbar ist.

Beispiel 5

Das Gemisch K3 wurde, wie in Tabelle V gezeigt, hergestellt und dem Spezifikationstest Jet A1 unterworfen. Wie in der Tabelle VII angegeben, ergab es einen Rauch punkt von 23 mm, und dieses Gemisch entspricht aufgrund der Abwesenheit von Naphthalinen der Rauchspezifikation. Der Gefrierpunkt beim Kühlen betrug -40°C, jedoch ver schwanden die Kristalle beim erneuten Erhitzen nicht, bis die Temperatur auf -30°C angehoben war. Dieses Gemisch liegt knapp außerhalb der Spezifikation für den Gefrierpunkt.

Beispiel 6

Zwei Destillatgemische D2 und D3 wurden, wie in der Tabelle V gezeigt, hergestellt. D2 ist vorwiegend Bicyclohexyl. Wie in der Tabelle VII angegeben, betrug der "Abwärts"-Gefrierpunkt -3°C, und der "Aufwärts"-Gefrier punkt betrug -1°C. Es konnte somit der Spezifikation für den Gefrierpunkt entsprechen. Der gemessene Flash punkt war 80°C, und die Viskosität betrug 290 mm²s^-1, so daß es ein brauchbares Dieselöl war. D3 ist ein Gemisch, das im wesentlichen 12% Aromaten enthält. Die "Abwärts"- und "Aufwärts"-Gefrierpunkte lagen bei -15°C bzw. -10°C. Der Flashpunkt war 60°C, und die Viskosität lag bei 190 mm²s^-1, eben an der Grenze der Spe zifikation. Unter Anwendung der zusammen mit dem Diesel brennstoff D1 beschriebenen Methode war die Cetanzahl für D3 50,5 und wurde als 45+ für D2 geschätzt.

Beispiel 7

Zur Erzielung der Gefrierpunkt-Spezifikation für Düsen brennstoff wurde das Gemisch K4, wie in der Tabelle V gezeigt, hergestellt. Wie in der Tabelle VII gezeigt, wurde dieses Gemisch zwar bei -30°C trüb, jedoch trat kein wesentliches Gefrieren bis zu weniger als -80°C auf. Das Gemisch wäre bei -50°C gut pumpfähig.

Tabelle V

Synthetische Gemische

Tabelle VII

Testergebnisse an synthetischen Gemischen

Die erfindungsgemäße Feststellung, daß ein neuer Weg zur Herstellung von Brennstoffen, und insbesondere Düsen- und Dieselbrennstoffen, durch Vermischen substituierter Monocyclo hexane mit Zwei-Ring-nichtkondensierten Cycloalkanen erzielt werden kann, wurde unter Bezugnahme auf die Beispiele anhand von Zu sammensetzungen beschrieben, die nicht notwendigerweise den Brennstoffspezifikationen entsprechen, die bisher angegeben wurden. Nichtsdestoweniger wird in Betracht gezogen, daß diese Zusammensetzungen anderen Brennstoff spezifikationen entsprechen. In gleicher Weise können im Hinblick auf die vorteilhaften Eigenschaften der Hauptkomponenten der Brennstoffe, andere, weniger vor teilhafte Bestandteile in dem neuen Gemisch beibehalten werden, die bisher hätten eliminiert oder im wesentlichen eliminiert werden müssen.

Somit können beispielsweise bis zu 10% Gew./Gew. des neuen Brennstoffs zwei- oder mehrfach-kondensierte Ring verbindungen enthalten. Obwohl Biphenyl eine Cetananzahl hat, die zu gering für die Verwendung in Dieselöl ist, sind in dem erfindungsgemäßen Brennstoff bis zu 10% Gew./Gew. enthalten. Die gewünschten Anteile in den Brenn stoffen sind auch eine Funktion des Wetters an dem Ort, an dem sie verwendet werden. Somit können für einen Dieselbrennstoff zur Verwendung in Kanada weniger hohe Temperaturen in Betracht gezogen werden, als für einen zur Verwendung in Afrika, und er muß daher nicht so strikt Verdampfungs charakteristika entsprechen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes aus kondensiert, polynuklearen, aromatischen Verbindungen in Form eines Schweröls, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

a) Hydrobehandlung und Hydrocracken der kondensierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen zur Herstellung von einkernigen Cycloalkanen und aromatischen Ver bindungen, einschließlich monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen, welche u. a. n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan umfassen,
b) Abtrennen der monoalkylierten, einkernigen Cycloalkan verbindungen aus dem so erhaltenen Produkt,
c) Abtrennen einer Naphthafraktion mit einem Siedepunkt bereich von 65°C bis 200°C aus den restlichen einkerni gen Cycloalkan- und aromatischen Verbindungen,
d) Reformieren der Naphthafraktion zur Herstellung eines BTX-reichen, flüssigen Produkts,
e) Hydroalkylierung bzw. Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung von mindestens einem Teil des BTX-reichen, flüssigen Produkts in 2-Ring-nicht-konden sierte Cycloalkanverbindungen mit einem Gehalt an Bicyclohexyl, Cyclohexylbenzol und bis zu 10% Biphenyl,
f) Mischen der 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanver bindungen mit den monoalkylierten, einkernigen Cyclo alkanverbindungen zur Herstellung des Brennstoffs, wobei
g) die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteile und die monoalkylierten, einkerni gen Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil zur Herstellung von Dieselbrennstoff vermischt werden, und die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil und die monoalkylierten, einkerni gen Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil zur Herstellung eines Düsenbrennstoffs vermischt werden, und der Nebenbestandteil in dem Brennstoff in einer Menge von mindestens 5 Vol.-% anwesend ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Abtrennen durch Destillation durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe Hydrindan, Decalin und Tetralin, anwesend in dem durch Hydrobehandlung und Hydrocracken erhaltenen Produkt in kleinen Mengen mit dem Brennstoff vermischt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff hergestellt wird, der einen Rauchpunkt von größer als 20 mm und einen Gefrier punkt von weniger als -30°C aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff hergestellt wird, der eine Cetanzahl von größer als 40 und einen Gefrierpunkt von weniger als 5°C aufweist.