DE3490353C2 - Herstellung von Brennstoffen, insbesondere Düsen- und Dieselbrennstoffen - Google Patents
Herstellung von Brennstoffen, insbesondere Düsen- und DieselbrennstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Brennstoffes aus kondensierten, polynuklearen, aromatischen
Verbindungen in Form eines Schweröls.
Die gute Verfügbarkeit von rohem Mineral-Erdöl hat dessen
Einsatz als Basis für Brennstoffe von Motoren verschiedener
Typen ermutigt, jedoch traten von Zeit zu Zeit Befürchtungen
bezüglich der Zuverlässigkeit oder der Verfügbarkeit
der Erdöllieferung auf. Diese Befürchtungen
führten zur Suche nach Ersatzmaterialien. Flüssigkeiten,
die von Kohle, Schiefer und erneuerbaren Quellen, wie
Pflanzenmaterialien, stammen, wurden häufig vorgeschlagen.
Da Kohle vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht,
die die Hauptbestandteile des Erdöls sind, ist es
nicht überraschend, daß die Kohleverflüssigung ein führender
Bewerber als Erdölersatz war. Der Kohleüberfluß, verglichen
mit Erdöl, und die intensivere Verteilung über
dem Globus haben zur Entwicklung der Kohleverflüssigung
beigetragen.
Die Ziele der Kohleverflüssigung sind vielfältig. Kohle kann
in eine Flüssigkeit umgewandelt werden, als Möglichkeit,
durch die das mineralische Material und andere unerwünschte
Materialien entfernt werden, wobei im wesentlichen
ein organisches Material zurückbleibt, das als
ein "reiner" Kesselbrennstoff verwendet werden kann.
Alternativ könnte die "reine" Kohle Verwendung als Pechersatz
und für Anwendungszwecke, wie als Bindemittel
oder als Vorläufer für die Herstellung von Koksen und
Graphiten, finden. Derartige Verfahren erfordern unveränderlich
eine Lösungsmittelextraktion oder eine Lösungsmittelraffination
der Kohle.
Die Pyrolyse von Kohle auf verschiedenem Wege, sei es
ein langsames Verkoken, die Verkohlung oder die rasche
Entspannungserhitzung in Anwesenheit einer gesteuerten
Atmosphäre (z. B. Pyrolyse in Anwesenheit von Wasserstoff-
Hydropyrolyse) ergibt Kohlenteere und Öle mit unterschiedlicher
Qualität, je nach den angewendeten Bedingungen.
Diese Teere und Öle sollten als petrochemische Beschickungen
oder als Beschickungen für die Raffination zu
Transportbrennstoffen verwendet werden, die hier als
Benzin, Düsenbrennstoff und Kraftfahrzeugdiesel definiert
werden. Gegenwärtig wird im breitesten Sinne die Fraktionierung
von Öl zur Verwendung als Brennstoffe in drei
Haupt-Siedefraktionen, die einem Naphtha (bestimmt für
Benzin), Kerosin (bestimmt für Düsenbrennstoff) und
Destillat (bestimmt für Kraftfahrzeugdiesel) entsprechen,
durchgeführt. Die Kerosin- und Destillatfraktionen werden
hydriert, um sie in die jeweiligen Brennstoffe bestimmter
Sorte umzuwandeln.
Eine der Hauptschwierigkeiten bei den Pyrolyseverfahren
liegt darin, daß ein beträchtlicher Anteil der Kohle in
Koks oder Holzkohle umgewandelt wird, die entfernt
werden müssen, und selten überschreitet der Anteil an
Kohle, der in Teer oder Öl umgewandelt wird, 20 Gew.-%
des ursprünglichen Kohlematerials, ausgedrückt auf
trockener und aschenfreier Basis.
Bisher wurden zwei Verfahren untersucht, die für
sich in Anspruch nehmen, einen größeren Anteil der Kohle
in flüssigartige Produkte umzuwandeln. Diese sind die
sogenannte "Fischer-Tropsch-Synthese" und die Hydrierung
oder das "Bergius-Pier-Verfahren". Beim ersteren wird die
Kohle vergast und in Synthesegas, ein Gemisch aus Kohlenmonoxid
und Wasserstoff, umgewandelt. Das Synthesegas
wird in einen Reaktor eingeführt, der einen Katalysator
enthält, was unter anderem zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen
führt, die von leichten Gasen bis zu schweren
Wachsen rangieren. Reaktoren, in denen der Katalysator
verwirbelt wird (z. B. Kellog-Anlage), ergeben die
leichten Gase, wohingegen Reaktoren, die ein festes
Katalysatorbett enthalten (z. B. Arge), zu
schweren Materialien führen.
Das Fischer-Tropsch-Verfahren wurde zwar gewerblich
durchgeführt, es wird jedoch als ein Verfahren mit relativ
geringer thermischer Wirksamkeit angesehen. Die Umwandlung
der Kohle in Synthesegas ist ein Hochtemperaturverfahren
(700 bis 1000°C), für das die Wärmegewinnung
durch eine kostspielige Wärmeaustauschvorrichtung erkauft
werden muß. Die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe
oder ähnliche Produkte ist ein
Niedertemperaturverfahren (etwa 300°C), jedoch ist die
Reaktion stark exotherm. Die Selektivität der Reaktion
für Kohlenwasserstoffe ist nicht hoch, und es werden
einige oxidierte Produkte, wie Alkohole, Ketone und
Säuren erzeugt. Diese können gewonnen und als Chemikalien
verkauft werden. Wenn jedoch für diese Produkte kein
Markt vorhanden ist, ist eine weitere Verarbeitung erforderlich,
um sie in geeignete Brennstoffgemische umzuwandeln.
Obwohl dieses Verfahren nicht sämtliche erwünschte
Merkmale aufweist, kann der Fischer-Tropsch-Weg gewählt
werden, so daß der volle Bereich von Transportbrennstoffen
erzeugt wird. Kerosin kann erzeugt werden, das
den meisten Standards für Düsenbrennstoffen entspricht,
und es kann eine Destillatfraktion erhalten werden, die
zu einem brauchbaren Kraftfahrzeugdiesel führt. Die
Naphthafraktion weist jedoch eine relativ schlechte Qualität
zur Verwendung als Benzin auf und sie hat im allgemeinen
eine niedrige Oktanzahl; jedoch muß dies kein Haupthindernis
darstellen, da nunmehr zahlreiche Reformierungsverfahren
verfügbar sind, die zur Aufwertung von Naphthas
mit niedriger Oktanzahl zu einer Anzahl von Materialien
mit hoher Oktanzahl zum Einmischen in Benzine geeignet
sind.
Die Gründe, die der schlechten Qualität der Naphthafraktion
im allgemeinen zugeschrieben werden, liegen darin,
daß das Fischer-Tropsch-Verfahren inherent zu einem
Naphtha führt, das weniger olefinische und paraffinische
Kohlenwasserstoffe enthält. Die Olefine werden leicht in
Paraffine durch milde Hydrobehandlung umgewandelt.
Wie nachstehend diskutiert wird, sind Paraffine, insbesondere
lineare Paraffine, ideale Komponenten für Düsenbrennstoff
und Dieselanwendungszwecke. Sie sind Kohlenwasserstoffe
mit niedriger Oktanzahl, und das Reformierungsverfahren
wandelt die Paraffine in verzweigte
Paraffine, cyclische Verbindungen und Aromaten um, die
alle eine hohe Oktanzahl zur Verwendung in Benzinen aufweisen.
Die "Reinheit" des Fischer-Tropsch-Produkts ist im
allgemeinen sehr gut. Unter "Reinheit" wird im allgemeinen
die Abwesenheit von Stickstoff-, Schwefel- und
Sauerstoffverbindungen in dem Produkt bezeichnet. Obwohl
das Fischer-Tropsch-Produkt im allgemeinen frei von
Schwefel und Stickstoff ist, kann, wie vorstehend erwähnt,
die Verunreinigung durch sauerstoffhaltige Materialien
eine Sonderverarbeitung des Produkts vor dem Verkauf
bedingen. Manchmal werden die bei der Vergasung der
Kohle erzeugten Teere behandelt und in verschiedene Produkte
eingemischt, und diese können einen hohen Gehalt
der Stickstoff-, Schwefel- und Sauerstoffverbindungen
enthalten.
Die zweite Hauptklasse von Verfahren zur Verflüssigung
von Kohle, wie vorstehend erwähnt, basiert auf der
Hydrierung von Kohle. Es wird gegenwärtig angenommen,
daß die meisten der Lösungsmittelextraktionswege
über einen Hydrierungsmechanismus verlaufen. Insbesondere
beim Hydrierungsverfahren wird Kohle mit einem
Öl, das verschiedentlich z. B. als Lösungsmittel, Aufschlämmungsmittel
oder Donor-Lösungsmittel bezeichnet
wird, vermischt, und die so gebildete Aufschlämmung wird
bei Drücken zwischen 10-30 MPa und Temperaturen zwischen
350-500°C während so langer Zeiträume, wie 4 h, jedoch
im allgemeinen etwa 1 h, umgesetzt. Wasserstoff wird in
den meisten Verfahren manchmal zusammen mit einem Katalysator
zugesetzt. Andere Materialien von der Stromab-
Verarbeitung können recyclisiert und zugesetzt werden.
Beispielsweise wird das Recyclisieren von mineralischem
Material aus der Verflüssigung von Kohle manchmal als
günstig für die Umwandlung der Kohle angesehen.
Die Quelle für das Lösungsmittelöl
kann Kohlenteer von
einigen anderen Verfahren, ein Rückstand oder eine Fraktion
der Mineralölverarbeitung oder ähnliche Fraktionen
aus Schieferöl oder Teersandölen sein. Alternativ kann
das Öl von dem Verflüssigungsverfahren selbst stammen.
So kann eine Ölfraktion von dem Reaktorprodukt destilliert
und recyclisiert werden. Manchmal werden Kombinationen
der äußeren und inneren Öle verwendet, und in
einigen Fällen kann das Öl behandelt werden, um seine
Wasserstoffdonor- oder Solvatationseigenschaften zu
verbessern.
Die Hydrierung von Kohle kann chemisch verstanden werden,
wenn man die Kohle als eine Wasserstoff- und Kohlenstoffverbindung
CH0,8 betrachtet. Die meisten Schweröle
weisen etwa die Formel CH1,8 auf. So wird die Kohle
durch Absorption von Wasserstoff in ein Schweröl umgewandelt.
Das Schweröl kann dann durch verschiedene Verfahren,
unter Bildung von Leichtöl,
aus dem Transportbrennstoffe herstellbar sind, behandelt werden.
Die Kohle enthält Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff,
und es tritt eine gewisse Verringerung des Gehalts dieser
unerwünschten Elemente während der Verflüssigung auf.
Unabhängig von dieser Verringerung enthält das Schweröl
noch einen Gehalt dieser Elemente, der das Öl
aufgrund der Emission übermäßiger Gehalte an Stickstoff
und Schwefeloxiden im allgemeinen unbrauchbar für die direkte Verbrennung macht. Darüber hinaus sind Öle dieser Qualität
für einige Typen der Sekundärverarbeitungsstufen
nicht brauchbar, da der Gehalt an N, S, O bestimmte
Katalysatorarten vergiften kann. Beispielsweise werden
Crack-Katalysatoren durch einen hohen Stickstoffgehalt
der Beschickungsmaterialien vergiftet.
Es ist daher manchmal notwendig, das von der Kohle
stammende Schweröl einem gewissen Typ der Hydroverarbeitung,
wie der Hydrobehandlung, zu unterziehen, um
das N, S und O auf brauchbarere Gehalte zu verringern.
Dies erfordert weiteren Wasserstoffzusatz zu
dem Öl. Somit wird Wasserstoff zur Hydrierung der Kohle
zu Schweröl benötigt, und darüber hinaus wird Wasserstoff
benötigt, um das Schweröl für die weitere Behandlung oder
Verwertung brauchbar zu machen. Der benötigte Wasserstoff
für die Kohlehydrierung wird durch ein erstes
Vergasen der Kohle zu Synthesegas und durch ein "Steam
Shifting" des Kohlenmonoxids zu Wasserstoff erzeugt, was
dem Fachmann geläufig ist. Jedoch ist der Anteil der
Kohle, der vergast werden muß, ein geringerer Anteil
der dem Gesamtverfahren zugeführten Kohle, und daher
ist die gesamte thermische Wirksamkeit wesentlich größer
als beim Fischer-Tropsch-Verfahren.
Zwar sind die Hydrierung der Kohle und die Aufwertung
des Kohlenöls exotherme Verfahren, jedoch sind sie nicht
so exotherm wie die Fischer-Tropsch-Reaktionen.
Aus diesem Grunde wurde der Perfektionierung der Kohlehydrierungsverfahren
große Aufmerksamkeit gewidmet.
Während in Anspruch genommen werden kann, daß das Fischer-
Tropsch-Verfahren nicht empfindlich für die Eigenschaften
der Kohle ist, da die Vergasung keine derartigen Erfordernisse
in dieser Hinsicht stellt, wie die Hydrierung,
wurden Kohlen, die für die Hydrierung geeignet sind, in
den meisten Kohle erzeugenden Ländern der Welt gefunden.
Jedoch liegt eines der Probleme, das mit der Hydrierung
von Kohle einhergeht, darin, daß die so hergestellten
Öle vorwiegend aromatisch sind. Es gibt
Ausnahmen hierfür, die vom Typ der Kohle abzuhängen
scheinen; beispielsweise ergeben Kohlen sehr geringer
Qualität, wie Braunkohlen und Torf, Flüssigkeiten, die
reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen sind.
Aromatische Naphthas ergeben gute Benzine, jedoch
sind die aromatischen Kerosine, die nach den vorstehenden
Methoden erzeugt werden, zu "rauchig" für
gewerbliche Düsenbrennstoffanwendungen, und aromatische
Destillate, die nach den vorstehenden Methoden erzeugt
wurden, haben Cetanzahlen, die zu niedrig sind, um gute
Dieselbrennstoffe zu ergeben.
Flugbenzine werden nach zahlreichen Spezifikationen in
Sorten eingeteilt. Eine davon ist ASTM D1655-82, die
spezielle Typen von Flug-Turbinenbrennstoff für den
zivilen Verbrauch definiert. Es werden nicht sämtliche
Brennstoffe umfaßt, die für Luftturbinenmotoren zufriedenstellend
sind. Bestimmte Bedingungen oder Vorrichtungen
können einen breiteren Bereich an Charakteristika
umfassen, als sie durch die vorstehende Spezifikation
bestimmt werden, die drei Arten von Flug-Turbinenbrennstoffen,
Jet A, Jet A1 und Jet B definiert, oder sie
erfordern einen engeren Bereich. Jet B ist ein flüchtiges
Destillat mit relativ breitem Siedebereich, wohingegen
Jet A und Jet A1 Destillate mit relativ hohem
Flashpunkt des Kerosintyps sind, die sich im Gefrierpunkt
unterscheiden. Es gibt ähnliche Einteilungen für
Dieselbrennstoffe, die im wesentlichen von den Leistungserfordernissen
des Motors abhängen, wie beispielsweise
in ASTM D975-81 angegeben.
Eine kurze Zusammenstellung, wie Transportbrennstoffe
aus verschiedenen Kohlenwasserstoff-Siedebereichsfraktionen
gemischt werden können, und die primären Eigenschaftserfordernisse,
die in vielen Ländern angewendet werden,
sind in der Tabelle I aufgeführt.
Anmerkungen zur Tabelle I:
- 1) Benzin-Research-Oktanzahl (RON), gemessen nach Test ASTM D2699-79, variiert je nach dem Standard oder den Supersorten. Wenn rohe Naphthas, aus denen das Benzin erzeugt wird, eine RON von über 80 haben, ist im allgemeinen lediglich eine leichte Verarbeitung erforderlich.
- 2) Rauchpunkt, gemessen nach Test IP54/55 (1975). Es herrschen von Land zu Land verschiedene Spezifikationen, und es sei festgestellt, daß die Tendenz besteht, daß Düsenbrennstoff für militärische Zwecke keinen Rauchpunkterfordernissen entsprechen müssen.
- 3) Die Cetanzahl, gemessen nach Test ASTM D613-79. Häufig bewertet nach dem Diesel-Index IR21/53 (1975) oder dem Zetan-Index ASTM D 976.
- 4) Siedebereiche sind willkürlich.
- 5) Fraktionen sind willkürlich. Einige Kerosine können in Kraftfahrzeugdiesel eingearbeitet sein.
Flüssigkeiten von der Kohlehydrierung, die in Transportbrennstoffe
umgewandelt werden sollen, mußten einer intensiven
Hydroverarbeitung unterworfen werden. Es wurde
in Betracht gezogen, daß die aromatische Natur von Kohlehydrierungsflüssigkeiten
gegen ihre Anwendung als eine
Quelle für Dieselbrennstoffe spricht (vgl. beispielsweise
H. C. Hardenburg "Thoughts on an ideal diesel fuel
from coal", The South African Mechanical Engineer,
Vol. 30, Seite 46, Februar 1980 und D. T. Wade et al.,
"Coal Liquefaction", Chem. Tech. Seite 242, April 1982),
jedoch wird zur Veranschaulichung ein Versuch gemacht,
Kohlehydrierungsflüssigkeiten zu Diesel von bestimmter
Qualität und zu Düsenbrennstoff aufzuwerten. Hierzu sei
auf die Ergebnisse von Sullivan et al. in "Refining and
Upgrading of Synfuels from Coal and Oil Shales by
Advanced Catalytic Processes", Chevron Research Co. hingewiesen,
die erhalten wurden unter DOE Contract Nr.
AC22-76ET 10532, September 1981.
Sullivan et al. nahmen Flüssigkeiten von zwei Kohlehydierverfahren,
SRCII und H-Kohle, und unterwarfen sie
drei grundlegenden Verarbeitungsweisen. Lediglich zwei
dieser Weisen sind hier relevant, nämlich das sogenannte
Jet-Fuel-Verfahren, dargestellt in der Fig. 1, und das
All-Gasoline-Verfahren, dargestellt in der Fig. 2. Sowohl
das Jet-Fuel-Verfahren als auch das All-Gasoline-Verfahren verwenden
Syncrude, bei dem es sich um ein stark aromatisches
Schweröl handelt, das aus der Kohlehydrierung,
der Kohlepyrolyse, dem Kohlevergasungsteer, aus schwerem
Schieferöl und anderen kohlehaltigen Beschickungsverfahren
erhalten werden kann.
Bei dem Jet-Fuel-Verfahren der Fig. 1 wird das Syncrude der
Hydrierung in der Einheit 1 unterworfen, um das Öl zu
reinigen und reaktive Komponenten zu stabilisieren. Das
Produkt der Hydrobehandlung tritt in eine Destillationskolonne
2 ein, wo die leichten Gase entfernt werden und
ein leichter Naphtha-Anteil zum Vermischen mit Benzin
entnommen wird. Die Kolonne 2 hat auch Abnahmepunkte für
schweres Naphtha, das durch den Reformer 3 gelangt, um
ein BTX (Benzol, Xylol und Toluol) zu ergeben, das reich
an Flüssigkeit ist, die mit dem leichten Naphtha vermischt
wird, und für Kerosin und Gasöl, die jeweils für
Düsen- und Raffinationsbrennstoffe geeignet sind und
unter Bildung eines Dieselbrennstoffs gemischt werden
können.
Bei dem All-Gasoline-Verfahren der Fig. 2 wird das Syncrude
der Hydrobehandlung in der Einheit 4 unterworfen, um
das Öl zu reinigen und die reaktiven Komponenten zu
stabilisieren. Das Hydrobehandlungsprodukt tritt in eine
Destillationskolonne 5 zusammen mit dem Produkt eines
Recyclisat-Kohlenwasserstoffs 6 ein, die nicht-destillierte
Produkte der Destillationskolonne behandelt. Leichte
Gase werden aus der Kolonne 5 entfernt, und ein leichter
Naphtha-Anteil wird aus der Kolonne zu Mischzwecken entnommen.
Eine schwere Naphtha-Fraktion wird ebenfalls
aus der Kolonne abgezogen und durchläuft einen Reformer
7, unter Bilduung einer an BTX reichen Flüssigkeit, die
mit der leichten Naphtha-Fraktion unter Bildung von
Benzin vermischt werden kann.
Die folgenden Hauptschlußfolgerungen können aus diesen
beiden Verfahren gezogen werden:
- 1. Diesel festgesetzter Sorte und Düsenbrennstoffe und Benzin wurden aus der Kohleflüssigkeit unter Anwendung von Bedingungen innerhalb der Grenzen des gewerblichen Betriebs der Hydroverarbeitung hergestellt.
- 2. Die Cetanzahl stellt die begrenzende Spezifikation für das Dieselöl dar, und der Rauchpunkt stellte die begrenzende Spezifikation für den Düsenbrennstoff dar. Wenn also diese Spezifikationen eingehalten wurden, so wurden alle anderen Spezifikationen eingehalten (mit der Ausnahme einiger geringerer Spezifikationen, wie das spezifische Gewicht), jedoch wurde nicht festgestellt, daß auch das Umgekehrte der Fall ist.
- 3. Die Jet-Fuel-Arbeitsweise erforderte strengere Bedingungen als die All-Gasoline-Arbeitsweise und verbrauchte mehr Wasserstoff.
Als Ergebnis der Schlußfolgerung 2 wurde die Tabelle I
aufgestellt, um die Cetanzahl und den Rauchpunkt als
primäre Eigenschafts-Erfordernisse für Dieselbrennstoff
bzw. Düsenbrennstoff zu erkennen, obwohl festzustellen
ist, daß Düsenbrennstoffe für Militärzwecke im allgemeinen
den Rauchpunkterfordernissen nicht entsprechen müssen.
Es kann auch gefolgert werden, daß die All-Gasoline-
Methode zu einer billigeren Verarbeitung als die Jet-Fuel-
Methode führt. Selbst wenn die letztere Arbeitsweise einen
Reaktor 1 anwendet, so ist es erforderlich, bei einer
Raumgeschwindigkeit von 0,5 LHSV zu arbeiten, wohingegen
bei der All-Gasoline-Methode die beiden Reaktoren 4 und 6
bei einheitlicher oder größerer als der einheitlichen
Raumgeschwindigkeit und bei weniger strengen Betriebsbedingungen
arbeiten.
Ein anderes interessantes Merkmal, das aus der Arbeit von
Sullivan et al. hervorgeht, war, daß der Aromatengehalt
der Diesel aus den Kohleflüssigkeiten auf unter 4 Vol.-%
verringert werden mußte, bevor die Cetanzahl-Spezifikation
erfüllt wurde, und die gleiche Entfernung von Aromaten
mußte bei Düsenbrennstoffen erzielt werden, bevor
sie der Spezifikation des Rauchpunktes entsprachen.
Es ist bekannt, daß von Erdölen abgeleitete Diesel- und
Düsenbrennstoffe beträchtlich höhere Aromatengehalte als
4 Vol.-% aufweisen können und immer noch den Spezifikationen
entsprechen. Somit erlaubt die Spezifikation "Jet A",
D1655-78, einen Aromatengehalt bis zu 20 Vol.-%.
Der Grund für Sullivan et al. den Aromatengehalt der
Brennstoffe auf unter 4% zu verringern, kann darin
gesehen werden, daß die Flüssigkeiten, die von der Ausgangskohle
stammten, bei ihrer Untersuchung einen sehr
hohen Aromaten- und Naphthengehalt aufwiesen. Der Paraffingehalt
war kaum größer als 10%. Dem Fachmann auf diesem
Gebiet ist es bekannt, daß diese Werte den für Flüssigkeiten,
die von Kohle stammen, erwarteten Werten entsprechen.
Wenn die Aromaten einer Hydrobehandlung unterworfen
werden, werden sie in Naphthene umgewandelt, die
noch wesentlich
schlechter in der Cetanzahl als lineare Paraffine sind.
Darüber hinaus weisen Naphthene keinen so hohen Rauchpunkt
auf, wie die entsprechenden linearen Paraffine.
Diesel- und Düsenbrennstoffe, die aus den meisten Erdölen
hergestellt werden, sind reich an linearen Paraffinen
und können daher höhere Aromatengehalte tolerieren. Wie
aus dem folgenden ersichtlich ist, stellt die Natur der
Aromaten ebenfalls einen wichtigen Faktor dar, wie auch
die Natur der Naphthene. Ideal wäre die Verwendung von
Verfahren, die leicht Aromaten in lineare Paraffine
umwandeln können, jedoch wurden bisher keine derartigen
Verfahren entdeckt.
Daher muß man, um Düsenbrennstoff und Diesel, die der
Spezifikation entsprechen, aus aromatischen Flüssigkeiten,
wie solche aus der Kohlehydrierung herzustellen, versuchen,
die Herstellung naphthenischer Materialien zu
maximieren. Ein derartiges Verfahren wird in der US-PS
4 332 666 beschrieben, bei dem ein Teil der Flüssigkeit
eines Kohlehydrierungsverfahrens, die von dem Destillat
abgezogen wird, oder eine Lösungsmittelfraktion mit dem
Siedebereich 170°C bis 275°C einem
katalytischen Hydrierverfahren unterworfen wird. Die
aromatischen und hydroaromatischen Bestandteile werden
mit einem Lösungsmittel, Sulfolan, extrahiert, wobei
eine Naphthenfraktion zurückbleibt, die den Erfordernissen
der Spezifikationen "Jet-A" entsprechen. Die
Aromaten und Hydroaromaten werden von dem Sulfolan abgetrennt
und werden als Komponente des Hydrierungslösungsmittels
bei dem Kohleverflüssigungsarbeitsgang
recyclisiert. Somit wird nicht nur ein brauchbares
Produkt hergestellt, sondern es wird auch das Recyclisierungslösungsmittel
aufgrund der Entfernung
der gesättigten Anteile und der Erhöhung der Hydroaromaten verbessert.
Es wird berichtet, daß der nach dieser Methode erzeugte
Düsenbrennstoff etwa 15% Aromaten enthält, und dies
kommt voraussichtlich daher, daß das Lösungsmittel die
Paraffine und Naphthene nicht extrahiert. Jedoch kann es
bei einer Hydrobehandlungssituation, wie in der Arbeit
von Sullivan et al., sein, daß ein Teil der Paraffine
zu leichtem Material zersetzt wird.
Zusammenfassend werden zwar durch die Pyrolyse oder
Hydrierung von Kohle drei siedende Ölfraktionen entsprechend
Naphtha, Kerosin und Destillat erzeugt, jedoch
erfolgt dies in relativ wenig leistungsfähiger Weise.
Als eine Alternative erzeugt das Fischer-Tropsch-Verfahren
brauchbare Kerosin- und Destillatfraktionen, jedoch
eine schlechte Naphthaqualität, da das Produkt im
wesentlichen aus niederen olefinischen und paraffinischen
Kohlenwasserstoffen besteht. Darüber hinaus wird das
Fischer-Tropsch-Verfahren als thermisch nicht leistungsfähig
angesehen. Die weitere Hydrierungsalternative der
Kohle führt vorwiegend zu aromatischen Ölen, die zwar
besonders brauchbar als Naphthas sind, jedoch in den
Kerosin- und Destillatfraktionen als nicht zufriedenstellend
angesehen wurden, und Verfahren, wie die von
Sullivan et al. und in der US-PS 4 332 666 vorgeschlagenen,
wurden angewendet, um den Aromatengehalt zu verringern.
Aus der US-PS 3 057 705 ist ein Treibstoffgemisch aus Isopropylbicyclohexyl
und einem Brennstoff aus einer hydrierten,
entschwefelten Aromatenfraktion eines Rückstandsöls
bekannt. Das verwendete Rückstandsöl entstammt hierbei einer
oberhalb 300°C siedenden Fraktion der katalytischen Crackung
eines Rohöls.
Ein anderer Treibstoff, bestehend im wesentlichen aus Alkylcyclohexanen
mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,
mit einem Gefrierpunkt von weniger als -37°C und
einem aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt von weniger als
1 Gew.-% ist in der GB-PS 881 630 beschrieben.
Die GB-A-2 060 681 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Dieselöl aus Kohleöl mit einem hohen Anteil polynuklearer,
aromatischer Verbindungen, wobei zur Herstellung von
Monocycloalkenen und einkernigen, aromatischen Verbindungen
eine Hydrobehandlung erfolgt, und ein Teil dieser Stoffe
wird in Zwei-Ring-nichtkondensierte Cycloalkylverbindungen
umgewandelt.
Es wurde nunmehr gefunden, daß im Gegensatz zu sämtlichen
vorstehend genannten Untersuchungen, die nach einem
niedrigen Aromatengehalt in Düsen- und Dieselbrennstoffen
suchten, Gemische bestimmter Verbindungen, die
sich von aromatischen Verbindungen ableiten, zusammen
mit ausgewählten Aromaten zu sehr brauchbaren Düsen- und
Dieselbrennstoffen führen können. Derartige Brennstoffe
können alle Erfordernisse der Spezifikation von Düsen-
und Dieselbrennstoffen erfüllen, oder nicht, beispielsweise
kann ein Düsenbrennstoff den gewerblichen Erfordernissen
für den Rauchpunkt nicht entsprechen, jedoch
immer noch als Düsenbrennstoff für Militärzwecke brauchbar
sein. In gleicher Weise können andere Gemische des
Brennstoffs besonders als Heizbrennstoff geeignet sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach, ein neues
Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes, der sich
sowohl als Düsen- als auch als Dieselbrennstoff eignet, aus
demselben Ausgangsmaterial (Schweröl) bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren der
eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß es die folgenden Schritte umfaßt:
Hydrobehandlung und Hydrocracken der kondensierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen zur Herstellung von einkernigen Cycloalkanen und aromatischen Verbindungen, einschließlich monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen, welche u. a. n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan umfassen,
Abtrennen der monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen aus dem so erhaltenen Produkt,
Abtrennen einer Naphthafraktion mit einem Siedepunktbereich von 65°C bis 200°C aus den restlichen einkernigen Cycloalkan- und aromatischen Verbindungen,
Reformieren der Naphthafraktion zur Herstellung eines BTX-reichen, flüssigen Produkts,
Hydroalkylierung bzw. Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung von mindestens einem Teil des BTX-reichen, flüssigen Produkts in 2-Ring-nicht-kondensierte Cycloalkanverbindungen mit einem Gehalt an Bicyclohexyl, Cyclohexylbenzol und bis zu 10% Biphenyl,
Mischen der 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen mit den monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen zur Herstellung des Brennstoffs, wobei
die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil und die monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil zur Herstellung von Dieselbrennstoff vermischt werden, und die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil und die monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil zur Herstellung eines Düsenbrennstoffs vermischt werden, und der Nebenbestandteil in dem Brennstoff in einer Menge von mindestens 5 Vol.-% anwesend ist.
Hydrobehandlung und Hydrocracken der kondensierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen zur Herstellung von einkernigen Cycloalkanen und aromatischen Verbindungen, einschließlich monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen, welche u. a. n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan umfassen,
Abtrennen der monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen aus dem so erhaltenen Produkt,
Abtrennen einer Naphthafraktion mit einem Siedepunktbereich von 65°C bis 200°C aus den restlichen einkernigen Cycloalkan- und aromatischen Verbindungen,
Reformieren der Naphthafraktion zur Herstellung eines BTX-reichen, flüssigen Produkts,
Hydroalkylierung bzw. Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung von mindestens einem Teil des BTX-reichen, flüssigen Produkts in 2-Ring-nicht-kondensierte Cycloalkanverbindungen mit einem Gehalt an Bicyclohexyl, Cyclohexylbenzol und bis zu 10% Biphenyl,
Mischen der 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen mit den monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen zur Herstellung des Brennstoffs, wobei
die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil und die monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil zur Herstellung von Dieselbrennstoff vermischt werden, und die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil und die monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil zur Herstellung eines Düsenbrennstoffs vermischt werden, und der Nebenbestandteil in dem Brennstoff in einer Menge von mindestens 5 Vol.-% anwesend ist.
Während die übliche Denkweise dahinging,
daß Diesel- und Düsenbrennstoffe, die der Spezifikationssorte
entsprechen, nur mit einem wesentlichen Anteil an
langkettigen Alkanen bereitgestellt werden können, wurde nun
festgestellt, daß die substituierten Monocyclohexane,
insbesondere n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan,
sehr hohe Rauchpunkte, relativ hohe Cetanzahlen (was aus
der reziproken Beziehung zwischen Oktanzahl und Cetanzahl
geschlossen wird) und geringe Gefrierpunkte aufweisen.
Kombiniert in geeigneten Anteilen mit im Kern substituierten
(d. h. nicht-kondensierten) Cycloalkanen, von
denen speziell Bicyclohexyl einen hohen Siedepunkt,
eine hohe Cetanzahl und einen hohen Rauchpunkt hat, ergeben
die substituierten Monocyclohexane bemerkenswert
gute Diesel- und Düsenbrennstoffe.
Andere Verbindungen, die von aromatischen Verbindungen
ableitbar sind, zusammen mit ausgewählten Aromaten,
können in den Brennstoff einbezogen sein, um bestimmte
Eigenschaften zu verbessern, beispielsweise hat Hydrindan
einen hohen Rauchpunkt, eine relativ hohe abgeleitete
Cetanzahl und einen niedrigen Gefrierpunkt, wohingegen
Decalin als ein Zumischmittel aufgrund seiner niedrigen
Gefrierpunktseigenschaften verwendet werden kann, unabhängig
davon, daß seine Cetanzahl und sein Rauchpunkt
dem Bicyclohexyl unterlegen sind. Es sind bis zu 10%
Biphenyl in dem Brennstoff enthalten. Biphenyl ist besonders
günstig aufgrund seiner Heat-Sink-Eigenschaften in Düsenbrennstoffen
für militärische Zwecke.
Bezugszeichen für die Tabelle II:
Die meisten Daten sind ASTM-Daten der Reihe DS4A.
- 1. Spiers, H. M. (ed.), "Technical Data on Fuel", 6. Auflage, The British National Committee, World Power Conference, Seite 284 (1961)
- 2. Geschätzt aus der reziproken Natur von Oktanzahl und Cetanzahl wie in Goodger, E. M. "Hydrocarbon Fuels - Production Properties and Performance of Liquids and Gases", MacMillan Press Ltd., London 1975
- 3. wie gemessen
- 4. Handbook of Physics and Chemistry, 52. Auflage
- 5. cis-cis und trans-trans-Isomere
- 6. Alternative Verbindungsnamen
- 1. Bicyclohexyl, Dicyclohexyl, Dodecahydrobiphenyl
- 2. Biphenyl, Diphenyl, Phenylbenzol
- 3. Cyclohexylbenzol, Cyclohexylphenyl, Cyclohexanphenyl, Benzolcyclohexyl, 1,2,3,4,5-Hexahydrobiphenyl, Phenylcyclohexyl
- 7. Alternative Verbindungsnamen
- 1. Decalin, Decahydronaphthalin
- 2. Tetralin, Tetrahydronaphthalin
- 8. Alternative Verbindungsnamen
- 1. Hydrindan, Hexahydoindan, Octahydroinden
Der
Hauptteil der aufgeführten Verbindungen kann in Kohlehydrierungsprodukten
vorhanden sein, obwohl nicht notwendigerweise
in großen Mengen, wurde jedoch aus Kerosin-
und Destillatanteilen des Schweröls fraktioniert. Von den
Verbindungen VII bis IX in der Tabelle II soll Biphenyl
durch Mechanismen hergestellt werden, die die Ringöffnung
von kondensierten 3-Ring-Aromatenstrukturen, wie Phenanthren,
einbeziehen (W. L. Wu und H. W. Haynes Jr. "Hydrocracking
Condensed - Ring Aromatics Over Non-Acidic
Catalysts", Seite 65 in the American Chemical Society
Symposium Series No. 20, 1975).
Biphenyl ist in von Kohle
stammenden Flüssigkeiten in Mengen enthalten,
die kaum größer als einige Prozent sind (S. E. Scheppele,
G. J. Greenwood, R. J. Pancirov und T. R. Ashe "Chemical
Composition of Raw and Upgraded Anthracene Oil and the
Chemistry of Coal Liquids Upgrading, Seite 39 in American
Chemical Society Symposium Series 156, 1981).
Cyclohexylbenzol und Bicyclohexyl sind kaum in
von Kohle stammenden Flüssigkeiten enthalten.
Es ist jedoch aus der Tabelle II
klar, daß diese drei Komponenten Eigenschaften aufweisen,
die sie sehr günstig zum Vermischen mit substituierten
Monocyclohexanen in Diesel- und Düsenbrennstoffen machen.
Die Cetanzahl von Cyclohexylbenzol wurde nicht gemessen,
es ist jedoch anzunehmen, daß seine Eigenschaften
voraussichtlich zwischen
denen von Biphenyl und Bicyclohexyl liegen. Bezüglich
des Verhaltens dieser nicht-kondensierten Doppelringverbindungen
als Düsenbrennstoffe können Hinweise auf ihre
Eigenschaften in diesem Sinne als potentielle militärische
Düsenbrennstoffe für Mach 6 bis Mach 7 militärische
Düsensysteme gefunden werden. Bei dieser Anwendung wird
nicht nur erwartet, daß der Brennstoff der Militärspezifikation
für Düsenbrennstoff genügt, sondern daß er auch
eine "Heat-Sink"-Kühlung durch Dehydrierung ergibt.
(Vgl. A. W. Ritchie und A. C. Nixon "Dehydrogenation of
Dicyclohexyl over a Platinium-Aluminia Catalyst without
Added Hydrogen", Industrial Engineering Chemistry Product
Research Development 9 (2), Seite 213, 1970.)
Propyl- und Butylcyclohexan, sowie Hydrindan erwiesen
sich als in ziemlich großen Anteilen in von Kohle
stammenden Naphthas enthalten, wie nachstehend im Beispiel
1 gezeigt wird. Darüber hinaus sind die Vorläufer
der Verbindungen Tetraline und Indane, die in reichlichem
Maße in von Kohle stammenden Flüssigkeiten gefunden
werden, da diese Verbindungen ihrerseits leicht aus
mehrfach kondensierten Ringaromaten von Naphthalin aufwärts
produziert werden.
Die vorstehend erwähnte US-PS 4 332 666 empfiehlt tatsächlich
die Hydrierung von kondensierten ringaromatischen
Gemischen zur Erzeugung einer Flüssigkeit, die
reich an gesättigten Homologen von Tetralinen und Indanen
ist. Aus der Tabelle II ist jedoch ersichtlich, daß
kondensierte Naphthene, dargestellt durch Decalin,
eine schlechtere Cetanzahl und einen schlechteren Rauchpunkt
als nicht-kondensierte Binaphthene, dargestellt
durch Bicyclohexyl, aufweist. Wie vorstehend
angegeben, hat jedoch Decalin überlegene Gefrierpunktscharakteristika
und kann somit vorteilhaft mit dem
Brennstoff vermischt werden.
Wenn zusammenfassend ein Zugang zu den in der
Tabelle II angegebenen Verbindungen und insbesondere
zu den Verbindungen I, III, VII und VIII in der Tabelle
verfügbar ist, so können sie gemäß
der Erfindung unter Bildung eines Brennstoffs
und insbesondere von Düsen- und Dieselbrennstoffen der
Spezifikationssorte vermischt werden. Gemäß der vorliegenden
Erfindung werden demnach Bicyclohexyl-, Cyclohexylbenzol-
und Bicyclohexylkomponenten aus einer
z. B. von Kohle stammenden Flüssigkeit, hergestellt.
Gemäß der Erfindung werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren
nicht-kondensierte 2-Ring Cycloalkanverbindungen aus
schweren aromatischen Verbindungen bereitgestellt, wobei die
schweren aromatischen Verbindungen in Einzel-Kohlenstoffring-
Verbindungen umgewandelt werden und mindestens einige
dieser Einzel-Kohlenstoffringverbindungen wieder zu bicyclischen
im Kern substituierten Cycloalkanen aufgebaut werden.
Gemäß der Erfindung werden anstelle einer üblichen Sättigung der
schweren aromatischen Verbindungen auf mehr als 95%
unter Erzielung eines gerade noch zufriedenstellenden
Bereichs von Verbindungen für Düsen- und Dieselbrennstoffe
die schweren Aromaten
zu
Einzel-6-Kohlenstoff-Ring-Verbindungen reformiert
und anschließend im gewünschten Sinn unter Bildung
von bicyclischen, im Kern substituierten Cyclohexanen
wieder aufgebaut, die sich entweder direkt
oder bei weiterer Verarbeitung
als besonders geeignet als Zumischmittel
für Düsen- und Dieselbrennstoffe erwiesen haben.
Gemäß
der vorliegenden Erfindung wird das gesamte
oder im wesentlichen das gesamte Schweröl
durch eine Kombination von Hydrobehandlung/
Hydrocracken in Naphtha umgewandelt. Die ausgewählten Naphthakomponenten werden
entfernt, und das verbleibende Naphtha wird zur Bildung
einer BTX-(Benzol, Toluol und Xylol)-Fraktion reformiert.
Die BTX-Fraktion wird einem Verfahren (Hydroalkylierung bzw.
Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung) unterworfen,
unter Herstellung der nicht-kondensierten bicyclischen
Verbindungen Biphenyl, Bicyclohexyl und Cyclohexylbenzol, die
beim Vermischen mit den ausgewählten Naphthakomponenten in geeigneten
Anteilen Düsenbrennstoff und Diesel ergeben können,
die der Spezifikation entsprechen.
Die Herstellung von Verbindungen mit einzelnem Benzolring
aus schweren aromatischen Verbindungen wurde vorstehend
unter Bezugnahme auf Sullivan et al. diskutiert, und die
Umwandlung eines primären Kohlehydrierungsprodukts wird
im weiteren diskutiert,
wobei weiterhin auf die Arbeit von Sullivan et
al. Bezug genommen wird.
Durch Umwandlung des gesamten oder im wesentlichen
gesamten primären Kohlehydrierungsprodukts in Naphtha,
beispielsweise durch eine Kombination von Hydrobehandlung/
Hydrocracken, ist es möglich, die technischen und
wirtschaftlichen Vorteile, die von Sullivan et al. genannt
werden, im Hinblick auf die Verarbeitung durch
die Jet-Fuel-Methode, zu erzielen. Das Naphtha kann
dann relativ frei von Sauerstoff-, Stickstoff- und
Schwefelverbindungen sein und kann sich für die weitere
Verarbeitung durch mehrere Stufen anbieten, die spezielle
Katalysatoren verwenden, die nachstehend beschrieben
werden. Beim Aufbrechen des Hydrierungsprodukts liegt
normalerweise ein Rest von 2- oder Mehr-Kohlenstoff-Ring-
Verbindungen vor. Vorteilhafterweise sollte für die weitere
Verarbeitung das Naphtha einen maximalen Siedepunkt
haben, der 200°C nicht stark überschreitet. Dementsprechend
können Naphthalin und Tetraline beispielsweise aus
diesem Grunde zu der Umwandlungsvorrichtung, wie einem
Hydrocracker, zurückgeführt werden, jedoch können niedriger
siedende Mehr-Ring-Verbindungen, wie Decaline, in
dem Naphtha zurückgehalten werden.
Das Naphtha kann andere günstige Verbindungen enthalten,
einschließlich mindestens einiger solcher, die in der
Tabelle II aufgeführt sind, und es ist bekannt, daß zur
Abtrennung derartiger günstiger Verbindungen von einem
Naphtha eine einfache Destillation im allgemeinen die
wirtschaftlichste und leistungsfähigste Methode aufgrund
ihres relativ niedrigen Siedepunktes ist. Im Gegensatz hierzu
ist die Anzahl der möglichen Homologen umso größer, je höher
der Siedepunkt eines komplexen Kohlenwasserstoffgemisches
ist, und die Destillation ist als ein
Mittel zur Trennung um so weniger zuverlässig. Um darüber
hinaus ein Cracken der interessanten Verbindungen bei
höheren Siedepunkten zu vermeiden, kann es notwendig
sein, eine Vakuumdestillation anzuwenden, und da es
nicht möglich ist, eine hohe Trennwirkung (das heißt eine
große Anzahl von theoretischen Böden oder Stufen) unter
Vakuumbedingungen zu erzielen, wird die Trennung durch
Destillation unzuverlässig. Es wird im allgemeinen ange
nommen, daß etwa 200°C die obere Grenze für eine gün
stige Trennung der Komponenten durch Destillation bei
Atmosphärendruck ist. Nichtsdestoweniger sind, obwohl
die Destillation die bevorzugte Weise zur Trennung der
interessanten Verbindungen ist, andere Trennmittel, wie
die Lösungsmittelextraktion, nicht ausgeschlossen. Somit
kann der Nachteil vermieden werden, daß Lösungsmittel
extraktionsmethoden verwendet werden müssen, wie in der
US-PS 4 332 666.
Nach der Herstellung eines Naphtha mit Komponenten, die
voneinander nach dem Mischen oder Verarbeiten getrennt
werden müssen, wird das verbleibende Naphtha dann einer
Reformierung unterworfen, um es für die Spezifi
kation für Benzin erster Sorte oder für BTW/petrochemi
sche Anwendungszwecke geeignet zu machen. Vor der
Reformierung des verbleibenden Naphtha können jegliche
vorhandene Decaline entfernt werden, da sie bei der
Reformierung in Naphthalin umgewandelt werden, das ein
unerwünschter Benzinbestandteil ist, und da es zu
Betriebsproblemen in dem Reformer führt. Die entfernten
Decaline verbleiben in einem zweiten schwersten Destilla
tionsschnitt und können als Mischungsgrundlage für Düsen-
und Dieselbrennstoff, wie vorstehend diskutiert, beibe
halten werden.
Wenn man in der Siedebereichsskala nach unten geht, wird
jegliches Butylcyclohexan in dem Naphtha entfernt und
bleibt erhalten. Anschließend wird ein Strom, der jegli
ches Indan und Hydrindan enthält, entfernt, und das Indan
und möglicherweise das Hydrindan werden beispielsweise
in den Hydrocracker zurückgeführt, um die Ausbeute an
substituierten Cyclohexanen und Hydrindan zu erhöhen.
Propylcyclohexan kann dann entfernt und erhalten werden.
Die Endfraktion ist reich an Cyclohexan und
Benzol, die auch einige ihrer substituierten Homologen
enthalten können. Jedoch wird in einigen Fällen diese
Fraktion nicht abgetrennt, dies wird nachfolgend
diskutiert.
Die relativ große verbleibende Fraktion kann dann ver
schiedenen möglichen Verfahren zur Dimerisierung von
Cyclohexan zu Bicyclohexyl und von Benzol zu Biphenyl
und der Herstellung von Cyclohexylbenzol durch Hydro
alkylierung von Benzol mit Cyclohexan unterworfen werden.
Die Herstellung von Verbindungen VII bis IX in der
Tabelle II unter Verwendung von Cyclohexan und Benzol
aus von Kohle stammenden Naphthas ist besonders wichtig,
wenn man die Erkenntnis gemäß der
vorliegenden Erfindung in Betracht zieht, daß andere Ver
bindungen, die auch in den Naphthas vorhanden sind, die
Eigenschaften dieser Verbindungen VII bis IX hervorragend
ergänzen, um Formulierungen zu ermöglichen,
die der Spezifikation für Düsen- und Dieselbrenn
stoffe entsprechen. Es wird angenommen, daß diese leich
teren Verbindungen eine Gesamt-Flüchtigkeit
aufweisen, die den Flashpunkt sowie
einen hohen Rauchpunkt und hohe Cetanzahleigenschaften nicht beeinträchtigen.
Die Herstellung von Biphenyl insbesondere hat beträcht
liche Aufmerksamkeit erfahren, aufgrund seiner intensiven
Verwendung als Komponente in Wärmeübertragungsflüssigkeiten.
Wenn man Biphenyl hergestellt hat, von dem nur bis zu
10% in dem Brennstoff
vorhanden sein können, kann ein Teil davon oder
das gesamte Biphenyl unter Bildung von Bicyclo
hexyl oder Cyclohexylbenzol unter Verwendung vernünfti
ger Standard-Arbeitsbedingungen (vgl. beispielsweise
A. V. Sapre und B. C. Gates, "Hydrogenation of Aromatic
Hydrocarbons Catalysed by Sulfided CoMoO₃/Y-Al₂O₃.
Reactivities und Reaction Networks "Industrial Engineering
Chemistry Process Design and Development 20, Seite
68, 1981) hydriert werden.
Es ist auch möglich, Cyclohexylbenzol durch Alkylieren
von Benzol mit Cyclohexan in Anwesenheit von Alkoholen
und einem Friedel-Crafts-Katalysator herzustellen
(vgl. C. Ndanji, L. Tsuchiya - Aikawa, R. Gallo und
J. Metger "Unconventional Friedel-Crafts-Alkylation of
Benzene with Cyloalkanes Activated by Alkohols" Nouveau
Journal De Chimie 6 (3), Seite 137, 1982). Bicyclohexyl
kann hergestellt werden durch Bestrahlen von Cyclohexan
in flüssigem Ammoniak, jedoch wird als Nebenprodukt
Cyclohexylamin gebildet (V. I. Senberg und C. H. Niu
"Nitrogen Photochemistry VII" Tetrahedron Letters 49,
Seite 4351, 1970).
Der zufriedenstellendste Weg zur Herstellung der gewünsch
ten Anteile der Verbindungen VII bis IX in der Tabelle II
sind die Maximierung der Biphenylproduktion und das
Hydrieren des Biphenyls wie beschrieben. Wenn diese
Verfahrensweise durchgeführt wird, müssen die Benzol-
und Cyclohexan-Fraktionen nicht von dem Naptha abge
trennt werden. Das Naphtha kann, wie in Sullivan et al.
All Gasoline-Methode, Fig. 2, gezeigt, reformiert werden.
Der Reformer wandelt den größten Teil der Naphthene in
Aromaten um, und es ist möglich, aus dem reformierten
Naphtha leicht einen Strom zu isolieren, der reich an
Ein-Ring-Aromaten ist (z. B. der Benzol-Toluol- und
Xylolstrom, der als BTX-Fraktion bekannt ist).
Zur Umwandlung von Monoaromaten in Diphenyl sind zahl
reiche Verfahren verfügbar.
Es werden verschiedene
Ausdrucksweisen, wie "dehydrogenative Kupplung", "oxida
tive Dimerisation", "Dehydrokondensation", "Dehydrodimeri
sation" und "Hydroalkylierung" für die Stufe verwendet,
bei der Monoaromaten in Biphenyle umgewandelt werden.
Biphenyl kann hergestellt werden durch Pyrolyse von
Benzol, wenn letzteres durch ein rotglühendes Eisenrohr,
durch geschmolzenes Blei oder Bimsstein geblasen oder
bei erhöhter Temperatur über Vanadiumverbindungen geführt
wird ("Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology",
3. Auflage, Band 12, Seite 748). Die JP-A-7 238 955
lehrt die Herstellung von Biphenyl
aus Benzol über Bleioxid. Die US-PS 3 359 340 zeigt, wie
die Selektivität und die Umwandlung von Benzol in
Biphenyl in dem Pyrolyseverfahren durch Zusatz von
Benzoesäure verbessert werden kann.
Eine andere Klasse von Verfahren wird beispielsweise in
der US-PS 3 274 277 angegeben, wo Benzol mit Ethylen
über einem Katalysator aus Natrium, dispergiert auf
einem Aluminiumoxidträger bei Reaktionstemperaturen von
etwa 130°C bis etwa 165°C, umgesetzt wird. Da Ethylen
ein mögliches Nebenprodukt der Kohlehydrierung ist,
könnte dieses Verfahren brauchbar für die vorliegende
Erfindung angewendet werden, wenn die Benzolringe durch
Hydrieren von Kohle erhalten werden.
Die nächste Klasse von Verfahren zur Herstellung von
Biphenylen umfaßt Kupplungsmittel, wie Grignard Reagen
tien (Kirk-Othmer, Band 12, Seite 39) und Palladiumsalze
(beispielsweise US-PSen 3 401 207, 3 728 409 und 3 748 350).
Praktisch die meisten brauchbaren Verfahren in diesem
Zusammenhang sind solche, die stark der Erdölraffination
und üblichen petrochemischen Verfahren ähneln. Ein Bei
spiel für ein Verfahren dieser Kategorie wird in der
US-PS 3 962 362 beschrieben, wobei Benzol mit einem
Recyclisatstrom von Cyclohexylbenzolen und Wasserstoff
vermischt und über einen Hydroalkylierungskatalysator
geleitet wird. Dieser besteht aus 23% Kobalt auf Seltenen-
Erd-Ammonium-ausgetauschten Crackkatalysatoren vom
Faujasit-Typ, die calciniert und in Wasserstoff vorredu
ziert sind. Das Hauptprodukt ist ein Cyclohexylbenzol
gemisch, von dem in der US-PS beschrieben wird, daß es
zu einer Dehydrogenierungseinheit zur Erzeugung von
Biphenyl geleitet wird. Im Gegensatz hierzu kann für die
erfindungsgemäßen Zwecke diese Technologie angewendet
werden, indem das Cyclohexylbenzolgemisch
zu Bicyclohexyl hydriert wird.
Die US-PS 4 093 671 beschreibt ein Verfahren unter Anwen
dung eines Hydroalkylierungskatalysators mit einer Zusam
mensetzung, die mindestens eine Platinverbindung, getragen
auf einem calcinierten sauren, mit Nickel und Seltenen
Erden behandelten kristallinen Zeolith der Familie des
Typs X oder des Typs Y umfaßt. Cyclohexylbenzol wird mit hoher
Selektivität und Gesamtausbeute durch dieses Verfahren
aus Benzol erzeugt.
Es ist somit gezeigt, daß die Verbindungen VII bis IX der
Tabelle II aus Naphtha, das an
Monoaromaten reich ist, das aus z. B. Kohlehydrierungsflüssig
keiten stammt, die einer
Hydrobehandlung und einer Hydrocrack-Stufe unterworfen
wurden, gefolgt vom Reformieren der so erhaltenen mono
aromatischen Fraktion, wobei ein derartiges Naphtha relativ
frei von Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbin
dungen ist, die die Katalysatoren des in den US-PSen
3 962 362 und 4 093 671 beschriebenen Typs vergiften
könnten, hergestellt werden können.
Eine Ausführungsform eines Verfahrens gemäß
der Erfindung wird im folgenden als Beispiel be
schrieben, wobei nur auf die beigefügten Figuren Bezug
genommen wird, worin
Fig. 1 ein vereinfachtes Fließdiagramm eines früheren
Vorschlags für die Raffination von Syncrude durch eine
einstufige Hydrobehandlung zu Düsen- und Dieselbrenn
stoffen von Sullivan et al ist,
die Fig. 2 ein vereinfachtes Fließdiagramm eines früheren
Vorschlags zur vollständigen Raffination von Syncrude zu Benzin durch Hydrobehand
lung und Hydrocracken von Sullivan
et al ist,
Fig. 3 ein vereinfachtes Fließdiagramm der Ausführung des
Verfahrens gemäß der Erfindung ist, und
die Fig. 4 den Teil der Fig. 3 in unterbrochenen Linien,
modifiziert, zeigt, um ein zweites Verfahren zur Behand
lung der BTX-Fraktion des reformierten Produktes zu ver
anschaulichen.
Wie vorstehend angegeben, ist "Syncrude" ein hocharomati
sches Schweröl, das durch Hydrieren von Kohle, Kohle
pyrolyse, aus Kohlevergasungsteer, schwerem Schieferöl
und anderen Verfahren mit kohlenstoffhaltiger Beschickung
erhalten werden kann.
In der Fig. 3 haben die folgenden Abkürzungen die ihnen
nachstehend zugeordneten Bedeutungen:
HIN = Hydrindan
IN = Indan
n-PCH = n-Propylcyclohexan
n-BCH = n-Butylcyclohexan
BCH = Bicyclohexyl
CB = Cyclohexylbenzol
BTX = Benzol, Toluol und Xylol
BP = Biphenyl
DEC = Decaline
= Mischkomponenten für Düsen- und
Dieselbrennstoffe
IN = Indan
n-PCH = n-Propylcyclohexan
n-BCH = n-Butylcyclohexan
BCH = Bicyclohexyl
CB = Cyclohexylbenzol
BTX = Benzol, Toluol und Xylol
BP = Biphenyl
DEC = Decaline
= Mischkomponenten für Düsen- und
Dieselbrennstoffe
Unter weiterer Bezugnahme auf Fig. 3 wird nunmehr Syncrude
einer Hydrobehandlung in einer Hydrobehandlungseinheit 8
zur Verringerung des Schwefel-, Stickstoff- und Sauer
stoffgehaltes (vorzugsweise aus weniger als einige ppm,
um eine Vergiftung der Katalysatoren bei den nachfolgen
den Behandlungen zu vermeiden) und zur Bewirkung der
Stabilisierung reaktiver Komponenten unterworfen. Typische
Bedingungen in dem Hydrobehandler 8 zur wirksamen
Bereitstellung eines All-Benzin-Produkts sind
Temperaturen von 390-420°C (bevorzugt 400°C), Drücke
von 12-20 MPa (bevorzugt 17 MPa), mit stündlichen Flüssig
keits-Raumgeschwindigkeiten von 1 bis 1,5 (vorzugsweise
1,0). Die Wasserstoff-Recyclisierungsraten wären 1200-2500
l H₂ STP/l Beschickung, wobei 1500 l H₂/l flüssige
Beschickung bevorzugt sind. Der Katalysator kann eine
Kombination von Oxiden, von Nickel und/oder Kobalt zu
sammen mit Wolfram und/oder Molybdänoxiden auf einem
Aluminiumoxidträger sein. Der Katalysator wird in geeig
neter Weise nach Methoden, die dem Fachmann geläufig
sind, vor der Verwendung sulfidiert.
Etwas Kerosin und Destillatfraktion können
beispielsweise durch Destillation in einer Destillations
kolonne 9 von dem Produkt des Hydrobehandlers 8 abgetrennt werden
und letztlich in den Düsen- und Dieselbrennstoff
gemischt werden. Das Ausmaß, bis zu dem diese Fraktionen
der erforderlichen Brennstoffspezifikation nahekommen,
und das Ausmaß, bis zu dem verschiedene Anteile der Ver
bindungen I-IX der Tabelle II bereitgestellt werden,
bestimmen die Menge an Kerosin und Destillat, die von
dem Produkt des Hydrobehandlers 8 entnommen werden kann.
Das Produkt von dem Hydrobehandler 8 und jegliche Boden
produkte von der Destillationskolonne 9 werden mit Flüssig
keiten vereint, die aus einem Recyclisat-Hydrocracker
11 erzeugt werden, und treten in eine Hauptdestillations
kolonne 10 ein. Hier werden die leichten Gase entfernt,
und ein leichter Naphtha-Schnitt, der aus Komponenten
mit einem Siedepunkt von nicht größer als etwa 65°C be
steht, wird als Benzin-Mischgrundlage entnommen. Die
Destillationskolonne kann Abnahmepunkte für n-Propyl
cyclohexan, n-Butylcyclohexan, Indan, Hydrindan und
Decaline aufweisen. Die verbleibende leichte Fraktion,
die einen Siedepunkt von 180-190°C gewöhnlich
nicht überschreitet, wird zu einem Reformer 12 geleitet.
Es wird zwar angenommen, daß diese Destillation in einer
Kolonne durchgeführt wird, jedoch soll die Anwendung
mehrerer Destillationskolonnen oder sogar anderer geeig
neter Abtrennungsmethoden nicht ausgeschlossen werden.
Jedoch ist die Destillation die bevorzugte Methode.
Die nicht-destillierten Komponenten aus der Hauptdestil
lationskolonne 10 und die recyclisierten Kohlenwasserstoffe,
die im wesentlichen Indan umfassen, gegebenenfalls
auch einige Hydrindane, werden kombiniert und in dem
Recyclisat-Hydrocracker 4 behandelt, um die Ausbeute an
substituierten Cyclohexanen und Hydrindan zu erhöhen.
Typischerweise arbeitet der Hydrocracker 11 bei Drücken
von 8-10 MPa, stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindig
keiten von 1,1 bis 1,7 (vorzugsweise etwa 1,5) und
Temperaturen im Bereich von 290-380°C (wobei etwa
320°C bevorzugt sind). Recyclisat-Wasserstoffgeschwin
digkeiten können etwa 900-1100 l H₂ STP/l flüssige Be
schickung betragen. Der Katalysator kann ähnliche Kombi
nationen von Metallen wie der im Hydrobehandler 8 ver
wendete enthalten, wobei in diesem Falle der Träger eine
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Matrix sein kann. Der
Katalysator kann auch, wie unter Bezug auf den Hydrobe
handler 8 beschrieben, vorbehandelt sein. Alternativ
kann der Katalysator ein Edelmetall, wie in der Arbeit
von Sullivan et al beschrieben, enthalten, wobei in
diesem Falle der Träger ein Zeolit statt ein amorphes
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid, oder ein Gemisch von beiden
ist, wie von Yan (T-y. Yan "Zeolite-Based Catalysts for
Hydrocracking" Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 22,
Seite 154, 1983) beschrieben. Das flüssige Produkt dieser
Einheit wird zur Hauptdestillationskolonne 10 zurückge
führt.
Der Reformer 12 nimmt das schwere Naphtha von der Haupt
destillationskolonne 10 auf und behandelt es in folgender
Weise. Typischerweise kann er bei Drücken zwischen 0,5-3,0
MPa (vorzugsweise 2 MPa), Temperaturen zwischen 470-520°C
(vorzugsweise 480°C), stündliche Flüssigkeits-Raumge
schwindigkeiten im Bereich von 2 bis 5 (vorzugsweise
3,5) und einem molaren Wasserstoff-zu-Beschickungs-
Verhältnis im Bereich von 3 bis 5 (vorzugsweise 4,5)
arbeiten. Der Katalysator kann aus Platin, typischer
weise: 0,6%, oder Platin und Rhenium (typischerweise
0,3%/0,3%) mit Chlorid, 0,3-0,6%, auf einem Aluminium
oxidträger bestehen. Das Produkt ist eine an BTX reiche
Flüssigkeit, die mit dem leichten Naphtha, das von der
Kolonne 10 unter Bildung eines Motor
benzin-Grundgemisches abgetrennt wird, kombiniert werden kann.
Alternativ wird gemäß der Erfindung
das gesamte oder ein Teil des BTX in nicht kondensierte
Doppelring-Verbindungen umgewandelt, wie sie beispiels
weise durch die Verbindungen VII bis IX der Tabelle II
angegeben werden.
Beispielsweise sind typische Verfahrens
komponenten der US-PS 4 092 671 einbezogen. Ein Hydro
alkylierungsreaktor 13 kann bei einer Temperatur von
zwischen 100-250°C (vorzugsweise 170°C), stündlichen
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten von 5-25 (vorzugs
weise 10), Drücken von 1,4 bis 6,9 MPa (vorzugsweise
3,5 MPa) und einen molekularen Wasserstoff-zu-Flüssig
keitsbeschickungs-Verhältnis von 0,2 bis 1,0 (vorzugs
weise 0,4) arbeiten. Der in dem Reaktor 13 verwendete
Katalysator kann aus einer Platinverbindung bestehen,
die auf einem calcinierten sauren Nickel und Seltenen-
Erd-behandelten kristallinen Zeolit, ausgewählt aus der
Gruppe von Zeolit vom Typ X und vom Typ Y, getragen wird.
Bei diesem Hydroalkylierungsverfahren können etwa 10-15%
des BTX mit einer Selektivität von 90% in C₁₂-Verbindungen
des hier als Verbindungen VII bis IX in der Tabelle
II beschriebenen Typs umgewandelt werden. Die leichteren
Fraktionen, die nicht-umgewandeltes BTX einschließen,
können leicht durch Destillation entfernt werden. Es be
steht die Möglichkeit, daß einige BTX-Aromaten in Naph
thene umgewandelt werden, und für die vorliegenden Zwecke
kann ein Anteil dieser leichten Fraktion zu dem Reformer
12 zurückgeführt werden, um Wasserstoff zurückzugewinnen
und BTX zurückzugewinnen. Dem Fachmann ist es klar, daß
ein beträchtlicher Rahmen zur Optimierung der Reformer-
Hydroalkylierungs-Kombination dieses Verfahrens bestehen.
Wenn man ein Material herstellt, das reich an Verbin
dungen VII bis IX ist, so kann es notwendig sein, die
Menge des Bicyclohexyls (VII) zu steigern, oder die
Menge des Biphenyls (IX) zu verringern. Dies kann bequem
in einer Hydrierungseinheit 14 durchgeführt werden.
Als Beispiel wird die Verwendung eines Kobalt-
Molybdän-Katalysators auf einem Y-Aluminiumoxidträger,
Temperaturen im Bereich von 300-375°C, ein molares
Wasserstoff-zu-Beschickung-Verhältnis von 0,1 bis 0,17
und eine stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
von etwa 10 vorgeschlagen (A. V. Sapre und B. C. Gates
"Hydrogenation of Biphenyl Catalysed by Sulfided
CoO-MoO₃/Y-Al₂O₃. The Reaction Kinetics" Industrial
Engineering Chemistry Process Design and Development 21,
Seite 86 (1982).
Unter Bezugnahme auf die Fig. 4 ist eine Alternative
zur Umwandlung der BTX-Fraktion in die nicht
kondensierten Doppelringverbindungen, die als Beispiele
durch die Verbindung VII bis IX der Tabelle II veran
schaulicht werden, die Pyrolyse bei 15, wenn die Frak
tion durch das rotglühende Eisenrohr geleitet, durch
geschmolzenes Blei oder Bimsstein geblasen
oder bei erhöhten Temperaturen über Vanadiumverbindungen
geleitet wird, wie vorstehend angegeben. Ein derartiges
Pyrolyseverfahren setzt Wasserstoff frei, der zweck
mäßig in der Hydrierungseinheit 14 verwendet wird, sollte
das Produkt der Pyrolyse eine Modifikation erfordern,
um mehr Bicyclohexyl oder weniger Biphenyl zu ergeben,
wie vorstehend in bezug auf die Fig. 3 beschrieben.
Es besteht nunmehr ein Zugang zu sämtlichen Verbindungen
des Typs I bis IX in der Tabelle II, und es ist möglich,
diese Komponenten zu vermischen, einschließlich, falls
gewünscht, des mild hydrobehandelten, direkt durchgelau
fenen Kerosins und Destillats, zur Bildung günstiger Brenn
stoffe, einschließlich Düsenbrennstoff und Diesel mit
Spezifikationsqualität.
Es wurde vorgeschlagen, daß einige Verfahren zur Ver
flüssigung von Kohle eine naphthaähnliche Flüssigkeit
in fast einer Stufe als ein Endprodukt ergeben. Ein Beispiel
ist das Verfahren zur Umwandlung von Kohle (und
anderen kohlenstoffhaltigen Materialien) durch Anwendung
einer Reaktionsumgebung aus geschmolzenem Metallhalogenid,
wie beispielsweise in den US-PSen 4 134 826 und 4 247 385
vorgeschlagen. Diese Naphthas bestehen hauptsächlich aus
Aromaten und Naphthenen. Somit können als ein Teil der
vorliegenden Erfindung und als eine Variation des unter
Bezugnahme auf die Fig. 3 beschriebenen Verfahrens der
artige Naphthas in das neue Gesamtverfahren in der
Destillationskolonne 10 eintreten, und führen nicht nur
zur Erzeugung von Benzin, sondern auch Düsenbrennstoff
und Dieselmaterialien.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung spezieller
Stufen bei der Herstellung einiger der Bestandteile der
Tabelle II.
Eine Probe von Anthracenöl, ein Koksofen-Nebenprodukt,
mit einem Siedebereich von 250-350°C, wurde
als Beispiel für eine von Kohle stammende Flüssigkeit ver
wendet. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Technologie
der Kohleverflüssigung ist es geläufig, daß Anthracenöle
häufig verwendet werden, um die Eigenschaften eines
ganzen Bereichs von Kohle stammenden Flüssigkeiten
nachzuahmen.
Das Antracenöl wurde in einem Festbett-Reaktor
bei einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
von 1,2 und bei einem Wasserstoff-zu-Flüssigkeits-
Verhältnis von 1500 l H₂ STP/l (Standard Temperatur und Druck) flüssige Beschickung
hydriert. Eine Temperatur von 420°C und ein Druck von
24 MPa wurden in Anwesenheit eines vorsulfidierten
CoO-MoO₃-auf-Aluminiumoxid-Katalysators, angewendet.
Eine Naphthafraktion mit einer oberen Siedegrenze von
180°C wurde abdestilliert, um den Decalinübertrag auf
ein Minimum herabzusetzen. Das Naphtha betrug 8 Gew.-%
des einmal durchgelaufenen hydrobehandelten Öls, und die
Kerosinfraktion betrug 27% und enthielt 1% Decaline
und 15% Tetralin. Bei dem Recyclisieren zum Hydrocracker
werden die Tetraline in Decaline umgewandelt. Die Zer
setzung des Naphtha ist in der Tabelle III gezeigt und
wurde durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unter An
wendung von Techniken bestimmt, die dem Fachmann geläufig
sind. Eine Probe der Flüssigkeit wurde unter Anwendung einer
Drehbanddestillationsvorrichtung in drei enge Siedebereichsschnitte
aufgeteilt, und die Anwesenheit
der interessanten Verbindungen wurde durch Gaschromatographie/
Massenspektroskopie bestätigt.
Die verbleibenden Verbindungen, 14,79%, bestehen aus
3,9% nichtidentifizierten Verbindungen (voraussichtlich Stickstoff-,
Sauerstoff- und Schwefelverbindungen), 1,91% Paraffinen,
und der Rest sind Naphthene und Aromaten.
Die Menge an n-Propyl- und n-Butylcyclohexan beträgt
18% des Naphtha, und die Indan- und Hydrindanmenge beträgt
nahezu 24% des Naphtha. Dies ergibt eine potentielle
Ausbeute von etwa 42% n-Propyl- und n-Butyl
cyclohexan aus dem Naphtha. Benzol und substituierte
Benzole, die als BTX-Komponenten brauchbar sind, betragen
etwa 18%.
Die Naphthafraktion des Beispiels 1 wurde einer kataly
tischen Reformierung unterworfen, ohne jegliche Bestand
teile zu entfernen. Die Bedingungen der Reformierung
waren 480°C, 3 MPa, eine stündliche Flüssigkeits-Raum
geschwindigkeit von 4,8 und ein Molverhältnis von Wasser
stoff zu Flüssigkeit von 4,5. Der Katalysator enthielt
0,3% Pt und 0,6% Cl, getragen auf Aluminiumoxidpellets.
Das Reformat wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
analysiert, und die Ergebnisse sind in der Tabelle IV
aufgeführt. Der Anteil an BTX-Komponenten war auf 33%
des Naphthas angestiegen, ausgenommen Indan, n-Propyl
benzol und n-Butylbenzol.
Die verbleibenden Verbindungen, 9,8%, bestehen aus 3,9%
nichtidentifizierten Verbindungen (wie in der Tabelle III), etwa aus
2,5% Paraffinen und der Rest aus Aromaten.
Aus den Beispielen 1 und 2 ist ersichtlich, daß das
Naphtha zu über 70% an Komponenten geführt hat, die für
Düsenbrennstoff und Dieselkomponenten brauchbar sein
können.
Eine Auswahl der Komponenten aus der Tabelle II wurde in
zwei synthetische Gemische eingemischt, die, wie in der
Tabelle V gezeigt, als K1 und D1 bezeichnet werden. Die
Kerosin-Simulation K1 enthält 50% monosubstituierte
Cyclohexane und als Rest Verbindungen, einschließlich
einiger Kern-verbrückter bicyclischer Verbindungen, die
so ausgewählt sind, daß sichergestellt ist, daß das
endgültige Gemisch eine Siedepunktskurve aufweist, die
für die Jet-A1-Spezifikation geeignet ist. Die Diesel-
Simulation enthält 50% Kern-verbrückte, bicyclische
Verbindungen und als Rest Verbindungen, einschließlich
einiger monosubstituierter Cyclohexane, die so ausge
wählt sind, daß sie für die Dieselspezifikation ASTM
D975/ID brauchbar sind. Es ist ersichtlich, daß die
Auswahl der Verbindung ziemlich willkürlich im Rahmen
der Erfindung erfolgte, jedoch enthält keines der Ge
mische jegliche Paraffine.
Sowohl K1 als auch D1 wurden einer Reihe von industriellen
Standard-Erdöltests unterworfen, und die Ergebnisse
sind in der Tabelle VI aufgeführt.
Es wird festgestellt, daß zahlreiche der gewerblichen
Spezifikationen gut erfüllt sind, obwohl die gewählten
Bereiche für die Zusammensetzung willkürlich sind. Die
beiden Ausnahmen
sind der Rauchpunkt und der Gefrierpunkt von Kerosin K1.
Zwar liegt die Dichtespezifikation leicht außerhalb,
jedoch wird die Dichte nicht mehr als eine kritische
Spezifikation für diese Brennstoffe angesehen (vgl.
N. R. Sefer und C. A. Moses "Crude Sources and Refining
Trends and Their Impact on Future Jet Fuel Properties".
SAE Technical Paper 811056, Aerospace Congress and
Exposition, Annaheim, California, 5-8. Oktober 1981).
Bei den Dieselgemischen lag der Gefrierpunkt und die kinematische
Viskosität geringfügig außerhalb der Spezifikation. Der Diesel weist ein
spezielles Gefrierverhalten auf, da sich Kristalle bei
-10°C, dem Trübungspunkt, bilden, die jedoch nicht bei
der gleichen Temperatur, sondern bei einer etwas höheren
Temperatur rückzuschmelzen scheinen. Da der Standard
festsetzt, daß der höhere Wert von Gefriertemperatur
und Rückschmelztemperatur als effektiver Gefrierpunkt
zu wählen ist, wird die letztgenannte Spezifikation nicht
für dieses Gemisch erfüllt. Jedoch läßt das Verhalten des
Gemisches darauf schließen, daß der Gefrierpunkt leicht durch
verbessernde Maßnahmen modifiziert werden kann, die zur
Bildung kleinerer Kristalle führen würden, die leichter
bei niedrigerer Temperatur rückschmelzen würden.
Aus der für die Dieselprobe D1 verfügbaren Information
wurde der Cetanwert als etwa 20, unter Verwendung des
Standard-Cetan-Index(D976/66) und des Diesel-Index
(IP21/53), die für Dieselbrennstoffe auf Erdölbasis vor
geschlagen wurden, geschätzt, und, wie ersichtlich, sind
sie nicht auf Dieselbrennstoff gemäß
der Erfindung anwendbar. Die Cetanzahl wurde unter An
wendung der folgenden Testverfahrensweise tatsächlich
gemessen.
Der Test wurde durch Betrieb einer Einzylinder-
Dieselmaschine mit indirekter Einspritzung (Kubota
ER-4ON1) mit dem vorgegebenen Brennstoff durchgeführt, wobei Ver
brennungsluft durch einen 25-l-Stahltank eingezogen
wurde. Das Tankeinlaßventil ist geschlossen, und der
Druck der Verbrennungsluft in dem Einlaßverteiler wird
zu dem Zeitpunkt aufgezeichnet, wenn die ersten Fehl
zündungen des Motors auftreten. Je höher die Cetanzahl
ist, desto niedriger ist der aufgezeichnete Druck, bei
spielsweise wird bei Brennstoffen mit einer Cetanzahl von
60 der Betrieb der Maschine fortgesetzt, bis herab zu
einem Druck von nur 1/3 einer Atmosphäre, bevor Fehl
zündungen auftreten.
Die Testverfahrensweise wird mit Bezugsbrennstoffen mit
bekannter Cetanzahl geeicht, gemessen mittels eines
Cetanmotors gemäß ASTM D 613. Der vorstehende Test ist
eine anerkannte Methode zur Bewertung der Cetanzahl, die
im IP41/A-Standard verkörpert ist.
Der Diesel ergab einen Cetanwert von 43, der deutlich
über dem minimalen Standarderfordernis von 40 liegt,
allerdings zwei weniger als der allgemein akzeptierte
Wert von 45. Bemerkenswert an diesem Wert ist, daß hoch
qualitative Dieselprodukte aus im wesentlichen paraffi
nischen Grundmaterialien (d. h. nicht gemäß der Erfindung)
aufhören, als Diesel wirksam zu sein, wenn der Aromaten
gehalt 30% überschreitet. Auch ist bemerkenswert, daß D1
ohne jegliche Paraffine bis zu 21% Aromaten enthalten
kann und eine sehr gute Cetanreaktion ergibt und
innerhalb des Standards bleibt, selbst wenn dies nach
den üblichen Richtlinien, wie der Cetanindex und der
Dieselindex, nicht zu erwarten ist. Das Kerosin K1 er
gab eine Cetanzahl von 53 und entspricht somit außerge
wöhnlich gut der Anwendung von flüchtigem Diesel, wie
in Kraftfahrzeugdiesel-Situationen.
Der Probe K1 wurde unter den gleichen geeigneten Bedin
gungen erneut formuliert, jedoch mit 12% Tetralin an
stelle von 20%, wodurch man die Probe K2, wie in der
Tabelle V gezeigt, erhielt. Das neue Kerosin K2 hatte
einen Rauchpunkt von 24 mm, wie in der Tabelle VII ge
zeigt, und da keine Naphthaline vorhanden sind, entspricht
K2 gut der Spezifikation für den Rauchpunkt. Ohne vorhan
dene Paraffine würde man nicht erwarten, daß dieses Er
gebnis mit 12% Aromaten erzielt wird, und, wie vor
stehend erwähnt, sind im allgemeinen 3-4% Aromaten der
höchste Wert, für den erwartet werden kann, daß er für
einen Düsenbrennstoff mit niedrigem Paraffingehalt tole
rierbar ist.
Das Gemisch K3 wurde, wie in Tabelle V gezeigt, hergestellt
und dem Spezifikationstest Jet A1 unterworfen.
Wie in der Tabelle VII angegeben, ergab es einen Rauch
punkt von 23 mm, und dieses Gemisch entspricht aufgrund
der Abwesenheit von Naphthalinen der Rauchspezifikation.
Der Gefrierpunkt beim Kühlen betrug -40°C, jedoch ver
schwanden die Kristalle beim erneuten Erhitzen nicht,
bis die Temperatur auf -30°C angehoben war. Dieses
Gemisch liegt knapp außerhalb der Spezifikation für den
Gefrierpunkt.
Zwei Destillatgemische D2 und D3 wurden, wie in der
Tabelle V gezeigt, hergestellt. D2 ist vorwiegend
Bicyclohexyl. Wie in der Tabelle VII angegeben, betrug
der "Abwärts"-Gefrierpunkt -3°C, und der "Aufwärts"-Gefrier
punkt betrug -1°C. Es konnte somit der Spezifikation
für den Gefrierpunkt entsprechen. Der gemessene Flash
punkt war 80°C, und die Viskosität betrug 290 mm²s-1, so
daß es ein brauchbares Dieselöl war. D3 ist ein Gemisch,
das im wesentlichen 12% Aromaten enthält. Die "Abwärts"-
und "Aufwärts"-Gefrierpunkte lagen bei -15°C bzw.
-10°C. Der Flashpunkt war 60°C, und die
Viskosität lag bei 190 mm²s-1, eben an der Grenze der Spe
zifikation. Unter Anwendung der zusammen mit dem Diesel
brennstoff D1 beschriebenen Methode war die Cetanzahl
für D3 50,5 und wurde als 45+ für D2 geschätzt.
Zur Erzielung der Gefrierpunkt-Spezifikation für Düsen
brennstoff wurde das Gemisch K4, wie in der Tabelle V
gezeigt, hergestellt. Wie in der Tabelle VII gezeigt,
wurde dieses Gemisch zwar bei -30°C trüb, jedoch trat
kein wesentliches Gefrieren bis zu weniger als -80°C
auf. Das Gemisch wäre bei -50°C gut pumpfähig.
Die erfindungsgemäße Feststellung,
daß ein neuer Weg zur Herstellung von Brennstoffen, und
insbesondere Düsen- und Dieselbrennstoffen,
durch Vermischen substituierter Monocyclo
hexane mit Zwei-Ring-nichtkondensierten Cycloalkanen erzielt werden kann,
wurde unter Bezugnahme auf die Beispiele anhand von Zu
sammensetzungen beschrieben, die nicht notwendigerweise
den Brennstoffspezifikationen entsprechen, die bisher
angegeben wurden. Nichtsdestoweniger wird in Betracht
gezogen, daß diese Zusammensetzungen anderen Brennstoff
spezifikationen entsprechen. In gleicher Weise können
im Hinblick auf die vorteilhaften Eigenschaften der
Hauptkomponenten der Brennstoffe, andere, weniger vor
teilhafte Bestandteile in dem neuen Gemisch beibehalten
werden, die bisher hätten
eliminiert oder im wesentlichen eliminiert werden müssen.
Somit können beispielsweise bis zu 10% Gew./Gew. des
neuen Brennstoffs zwei- oder mehrfach-kondensierte Ring
verbindungen enthalten. Obwohl Biphenyl eine Cetananzahl
hat, die zu gering für die Verwendung in Dieselöl ist,
sind in dem erfindungsgemäßen Brennstoff bis zu 10% Gew./Gew.
enthalten. Die gewünschten Anteile in den Brenn
stoffen sind auch eine Funktion des Wetters an dem Ort,
an dem sie verwendet werden. Somit können für einen
Dieselbrennstoff zur Verwendung in Kanada weniger hohe
Temperaturen in Betracht gezogen werden, als für einen
zur Verwendung in Afrika, und er muß daher nicht so strikt Verdampfungs
charakteristika entsprechen.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines Brennstoffes aus kondensiert,
polynuklearen, aromatischen Verbindungen in Form
eines Schweröls, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren
die folgenden Schritte umfaßt:
- a) Hydrobehandlung und Hydrocracken der kondensierten, polynuklearen, aromatischen Verbindungen zur Herstellung von einkernigen Cycloalkanen und aromatischen Ver bindungen, einschließlich monoalkylierten, einkernigen Cycloalkanverbindungen, welche u. a. n-Propylcyclohexan und n-Butylcyclohexan umfassen,
- b) Abtrennen der monoalkylierten, einkernigen Cycloalkan verbindungen aus dem so erhaltenen Produkt,
- c) Abtrennen einer Naphthafraktion mit einem Siedepunkt bereich von 65°C bis 200°C aus den restlichen einkerni gen Cycloalkan- und aromatischen Verbindungen,
- d) Reformieren der Naphthafraktion zur Herstellung eines BTX-reichen, flüssigen Produkts,
- e) Hydroalkylierung bzw. Pyrolyse und gegebenenfalls anschließende Hydrierung von mindestens einem Teil des BTX-reichen, flüssigen Produkts in 2-Ring-nicht-konden sierte Cycloalkanverbindungen mit einem Gehalt an Bicyclohexyl, Cyclohexylbenzol und bis zu 10% Biphenyl,
- f) Mischen der 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanver bindungen mit den monoalkylierten, einkernigen Cyclo alkanverbindungen zur Herstellung des Brennstoffs, wobei
- g) die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteile und die monoalkylierten, einkerni gen Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil zur Herstellung von Dieselbrennstoff vermischt werden, und die 2-Ring-nicht-kondensierten Cycloalkanverbindungen als Nebenbestandteil und die monoalkylierten, einkerni gen Cycloalkanverbindungen als Hauptbestandteil zur Herstellung eines Düsenbrennstoffs vermischt werden, und der Nebenbestandteil in dem Brennstoff in einer Menge von mindestens 5 Vol.-% anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Abtrennen durch Destillation durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere Zusätze aus der
Gruppe Hydrindan, Decalin und Tetralin, anwesend in dem
durch Hydrobehandlung und Hydrocracken erhaltenen Produkt in
kleinen Mengen mit dem Brennstoff vermischt werden.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff hergestellt wird,
der einen Rauchpunkt von größer als 20 mm und einen Gefrier
punkt von weniger als -30°C aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Brennstoff hergestellt wird,
der eine Cetanzahl von größer als 40 und einen Gefrierpunkt
von weniger als 5°C aufweist.
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