DE1470593A1

DE1470593A1 - Process for the production of aromatics and olefinic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1470593A1
Application number: DE19611470593
Authority: DE
Inventors: Dorchner Dr Oskar; Schmalfeld Dr Paul
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1961-02-03
Filing date: 1961-02-03
Publication date: 1969-02-13
Also published as: GB935681A

Description

METALLGESELLSCHAFT Frankfurt {Main), 3. September 1968METALLGESELLSCHAFT Frankfurt {Main), September 3, 1968

Aktiengesellschaft DrWer/GMAktiengesellschaft DrWer / GM

Verfahren zur Erzeugung von Aromaten und olefinischen KohlenwasserstoffenProcess for the production of aromatics and olefinic hydrocarbons

Es sind verschiedene Verfahren zur thermischen oder katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei denen in einem Temperaturbereich von etwa 650 bis 900 C vor allem olefinische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen und Butadien, neben Wasserstoff und Methan sowie höhersiedenden flüssigen Krackprodukten erhalten werden. Die bei normaler Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe des Siedebereichss von 50 bis 200 C mit einem hohen Gehalt an Olefinen und Aromaten sind als Pyrolysebenzin, Dripofl., Dripolene bekannt. Sie sind als Motorentreibstoff brauchbar. Es ist auch schon versucht worden, hieraus die wertvollen Aromaten, d.h. in erster Linie Benzol, Toluol und Xylol, zu gewinnen. Wegen der Vielzahl von Verunreinigungen, die neben den Aromaten in den flüssigen Krackprodukten enthalten sind, ist jedoch die Abtrennung der Reinaromaten daraus außerordentlich erschwert. Außerdem ist für die nach der Abtrennung verbleibenden, weitgehend ungesättigten Kohlenwasserstoffe keine wirtschaftliche Verwertung gegeben. Zur Rückführung in die Spaltung sind diese Fraktionen nur wenig geeignet, weil sie wegen ihres ungesättigten Charakters die Kohlenstoffbildung verstärken und nur eine geringe Ausbeute an Olefinen ergeben.There are various methods of thermal or catalytic cracking of hydrocarbons known in which, in a temperature range of about 650 to 900 C, mainly olefinic hydrocarbons, such as ethylene, Propylene, butylene and butadiene, in addition to hydrogen and methane as well as higher-boiling ones liquid cracked products are obtained. Hydrocarbons with a boiling range of 50 to 200 C, which are liquid at normal temperature with a high content of olefins and aromatics are known as Pyrolysebenzin, Dripofl., Dripolene. They are useful as motor fuel. It is Attempts have also been made to extract the valuable aromatics from this, i.e. primarily benzene, toluene and xylene. Because of the large number of impurities, which are contained in the liquid cracking products in addition to the aromatics, however, the separation of the pure aromatics from them is extraordinary difficult. In addition, for the remaining after the separation, largely unsaturated hydrocarbons given no economic utilization. These fractions are only a few to lead back into the split suitable because they increase carbon formation due to their unsaturated character and only give a low yield of olefins.

In einem aus der US-Patentschrift 2 717 231 bekannten Verfahren wird ein solches Pyrolysebenzin zusammen mit einer naphtenischen Kohlenwasserstofffraktion einer Hydroformierung unterworfen und dabei soweit hydriert, daß aus dem Hydroformät reine Aromaten gewonnen und der aromaten arme Rückstand als Kraftstoff verwertet werden können.In a method known from US Pat. No. 2,717,231, a such pyrolysis gasoline together with a naphthenic hydrocarbon fraction subjected to hydroforming and thereby hydrogenated to such an extent that pure aromatics are obtained from the hydroformat and the aromatic-poor residue can be used as fuel.

Aus der US-Patentschrift 1 908 286 ist bekannt, an ungesättigten VerbindungenUS Pat. No. 1,908,286 discloses unsaturated compounds

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HfeUC Unterlagen (Art 7 § I Abs. 2 Nr. I Sau 3 des Änderungsgee. νHfeUC documents (Art 7 Paragraph I Paragraph 2 No. I Sau 3 of the Amendment Gee. Ν

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reiche. Monoolefine, Diolefine und Aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffe in zwei Stufen völlig zu hydrieren. Dabei werden jedoch bereits in der ersten Stufe auch Aromaten hydriert.rich. Hydrocarbons containing monoolefins, diolefins and aromatics to be fully hydrogenated in two stages. In doing so, however, already in the first 2nd stage also hydrogenates aromatics.

Die vorliegende Erfindung betrifft die bessere Verwertung der bei derSpaltung von Kohlenwasserstoffen anfallenden flüssigen Krackprodukte. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung des Kohlenwasserstoffkondensates aus der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu den niederen Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen je Molekül durch katalytische hydrierende Raffination und Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus dem KohlejiwasserStoffkondensat ein bis etwa 200 C siedendes Destillat abgetrennt wird, daß die im Destillat enthaltenen Acetylene und Olefine unter Verwendung des bei der thermischen Spaltung entstandenen Wasserstoffes selektiv unter Erhaltung der Aromaten hydriert werden, daß aus dem hydrierten Destillat die Aromaten in bekannter Weise extraktiv abgetrennt werden, und daß das verbleibende aromatenfreie Raffinat in die thermische Spaltung zurückgeführt wird.The present invention relates to better exploitation of those in cleavage liquid cracking products from hydrocarbons. object The invention is a process for working up the hydrocarbon condensate from the thermal cleavage of hydrocarbons to the lower olefins with 2 to 4 carbon atoms per molecule by catalytic hydrogenation Refining and extraction of aromatic hydrocarbons. The inventive The process is characterized in that the carbon water condensate a distillate boiling up to about 200 C is separated off, that the acetylenes and olefins contained in the distillate using the Hydrogen produced during thermal cracking selectively with preservation the aromatics are hydrogenated that from the hydrogenated distillate the Aromatics are separated off by extraction in a known manner, and that the remaining aromatics-free raffinate is returned to the thermal cracking.

Vorteilhaft wird dabei die Hydrierung der im Destillat enthaltenen Olefine in bekannter Weise zweistufig vorgenommen, wobei in der ersten Stufe die Acetylene und Diolefine zu Monoolefinen und in der zweiten Stvfe die Monoolefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden. Zweckmäßig wird aus dem hydrierten Destillat eine von 77 bis 150 C siedende FraktioJ herausgeschnitten, aus welcher die Aromaten extraktiv abgetrennt werden. Das dabei verbleibende Raffinat wird gegebenenfalls mit dem Vorlauf und dem Rücketand der fraktionierenden Destillation vereint, in die thermische Spaltung zurückgeführt.The hydrogenation of the olefins contained in the distillate is advantageous here known manner made in two stages, with the first stage Acetylenes and diolefins to monoolefins and in the second phase the monoolefins converted to saturated hydrocarbons. A fraction boiling from 77 to 150 ° C. is expediently converted from the hydrogenated distillate cut out, from which the aromatics are separated off by extraction. The remaining raffinate is optionally combined with the forerun and the residue from the fractional distillation, in the thermal cleavage returned.

Bei den als Ausgangsprodukt dienenden Kohlenwasserstoffen handelt es sichThe hydrocarbons used as the starting product are

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um Rohöl/ Erdöldestillate und Öle oder Teere der Ent- oder Vergasung von festen Brennstoffen. Bevorzugt werden Erdölfraktionen ä-ngesetzt, die mangels anderer günstiger Absatzmöglichkeiten preisgünstig zur Verfügung s-tehen, wie beispielsweise Leichtbenzin.around crude oil / petroleum distillates and oils or tars from the degassing or gasification of solid fuels. Petroleum fractions are preferred which in the absence of other favorable sales opportunities, such as light petrol, are available at low cost.

Die bei der Spaltung der genannten, bei normaler oder erhöhter Temperatur flüssigen Kohlenwasserstoffe entstehenden Krackprodukte werden in bekannter Weise in die flüssigen und gasförmigen Anteile getrennt. Aus den Gasen werden in eiaer Gas trennanlage die gewünschten C„- bis C.-Olefine gewonnen und gleichzeitig fallen hier überwiegend aus Methan, bzw. überwiegend aus Wasserstoff bestehende Gasgemische an.Those in the cleavage of the said, at normal or elevated temperature Cracking products formed from liquid hydrocarbons are separated into the liquid and gaseous components in a known manner. Become out of the gases The desired C "- to C-olefins are obtained in a gas separation plant and at the same time, gas mixtures predominantly consisting of methane or predominantly hydrogen occur here.

Die flüssigen Krackprodukte werden einer Topdestillation unterworfen, wobei alle bis etwa 200 siedenden Anteile abgetrennt werden. Diese von etwa 60 bis etwa 200 siedende Fraktion wird noch durch niedere, flüssige Kohlenwasserstoffe aus der Gastrennanlage vermehrt. Sie ist vergleichweise wasserstoffarm und besteht überwiegend aus olefinischen, diolefinischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die genannte Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 60 bis 200°C wird anschließend einer an sich bekannten katalytischen Hydrierung mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen, vorzugsweise mit dem im Verfahren selbst anfallenden Wasserstoff, unterworfen. Die Bedingungen sirid so gewählt, daß zwar die acetylenischen, diolefinischen und olefinischen Kohlenwasserstoffe in gesättigte, paraffinische oder naphthenische Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die aromatischen Kohlenwasserstoffe jedoch in ihrer Grundstruktur nicht veiändert werden.The liquid cracked products are subjected to a top distillation, wherein all up to about 200 boiling fractions are separated off. This fraction, boiling from about 60 to about 200, is made up of lower, liquid hydrocarbons increased from the gas separation plant. It is comparatively low in hydrogen and consists predominantly of olefinic, diolefinic and aromatic Hydrocarbons. Said fraction with a boiling range of about 60 to 200 ° C. then becomes a catalytic one which is known per se Hydrogenation with hydrogen or hydrogen-containing gases, preferably with the hydrogen produced in the process itself, subjected. The conditions are chosen so that the acetylenic, diolefinic and olefinic hydrocarbons are converted into saturated, paraffinic or naphthenic hydrocarbons, the aromatic ones However, the basic structure of hydrocarbons is not changed.

Wenn das aus der Gastrennung stammende wasserstoffhaltige Gas noch höhere Anteile an Kohlenoxyd enthält, kann es bei verschiedenen Hydrierungsverfahren vorteilhaft sein, das Gasgemisch vorher einer an sich bekannten Methani-If the hydrogen-containing gas originating from the gas separation is even higher Contains proportions of carbon oxide, it can be advantageous in various hydrogenation processes, the gas mixture beforehand a methanine known per se

909807/0910 .909807/0910.

sierung zu unterwerfen, wodurch das Kohlenoxyd zu Methan hydriert wird. Aus dem nach der selektiven Hydrierung vorliegenden Gemisch von paraffinischea, napht-henischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen lassen sich die Aromaten mit bekannten Methoden in reiner Form gewinnen. Hierfür eignen sich beispielsweise Extraktionsverfahren mit selektiven Lösungsmitteln, Verfahren zur Azeotropdestillation oder zur Feindestillation . Durch die vorangehende selektive Hydrierung ist die Vielzahl der Nebenprodukte, die in den unbehandelten, flüssigen Spaltprodukten enthalten waren, unschädlich gemacht worden und infolgedessen ist die Anwendung der bekannten Verfahren erleichtert und führt zu höheren Ausbeuten an besonders reinen Aromaten.to subjugate ization, whereby the carbon monoxide is hydrogenated to methane. From the mixture of paraffinic a, In naphthenic and aromatic hydrocarbons, the aromatics can be obtained in pure form using known methods. Suitable for this for example extraction processes with selective solvents, processes for azeotropic distillation or for fine distillation. As a result of the previous selective hydrogenation, the large number of by-products that are in the untreated, liquid fission products were made harmless and as a result, the application of the known processes is facilitated and leads to higher yields of particularly pure aromatics.

Das nach der Gewinnung von Benzol, Toluol und Xylol verlbeibende, aus Paraffinen und Naphthenen bestehende Raffinat wird erfindungsgemäfl in die Spaltung zurückgeführt. Diese wasserstoffreiche Kohlenwasserstofffraktion stellt nunmehr ein hervorragendes Ausgangsprodukt für die thermische Spaltung dar. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit die minderwertigen Anteile der flüssigen Spaltprodukte in einer Weise verändert, daß sie ein brauchbares Ausgangsprodukt für die Spaltung darstellen und damit im Kreislauf der Spaltung wieder zugeführt werden können, so daß letzten Endes fast die gesamte Menge der ursprünglich eingesetzten flüssigen Kohlenwasserstoffe in erwünschte Spaltprodukte, d.h. olefinische C₃ bis (^-Kohlenwasserstoffe und Aromaten, überführt werden kann.The raffinate that remains after the recovery of benzene, toluene and xylene and consists of paraffins and naphthenes is returned to the cleavage according to the invention. This hydrogen-rich hydrocarbon fraction is now an excellent starting product for thermal cleavage. With the process according to the invention, the inferior proportions of the liquid cleavage products are changed in such a way that they represent a usable starting product for the cleavage and can thus be recycled to the cleavage so that in the end almost the entire amount of the liquid hydrocarbons originally used can be converted into desired cleavage products, ie olefinic C ₃ bis (^ hydrocarbons and aromatics.

Bei höhnen Gehalten an diolefinischen und acetylenischen Kohlenwasserstoffen in dem flüssigen Krackprodukt empfiehlt es sich, die selektive Hydrierung in zwei Stufen vorzunehmen, wobei zunächst bei niedriger Temperatur bevorzugt die diolefinischen und acetylenischen Verunreinigungen entfernt werden. Diese sind vor allem bei hohen Temperaturen der Anlaß zu unerwünschten Verharzungen und Ablagerungen in der Hydrierapparatur.With ridiculous levels of diolefinic and acetylenic hydrocarbons In the liquid cracked product, it is advisable to carry out the selective hydrogenation in two stages, preferably initially at a low temperature the diolefinic and acetylenic impurities are removed. These are undesirable, especially at high temperatures Resin and deposits in the hydrogenation apparatus.

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Auch die Kalthydrierung kann mit dem im Verfahren selbst anfallenden wasserstoffhaltigen Gas durchgeführt werden, jedoch ist es in diesem Fall besonders wichtig, darin gegebenenfalls vorhandenes Kohlenoxyd weitgehend zu entfernen oder in gesättigte Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Unter den milden Bedingungen der Kalthydrierung, die vorzugsweise in flüssiger Phase in Gegenwart von Edelmetall-Katalysatoren durchgeführt wird, werden die höher ungesättigten Verunreinigungen in erster Linie zu Olefinen hydriert. In der zweiten Stufe werden dann erfindungsgemäfl die ursprünglich vorhandenen und die in der Kalthydrierung gebildeten olefinischen Kohlenwasserstoffe in gesättigte Verbindungen überführt, ohne daß hierbei die Struktur der aromatischen Kohlenwasserstoffe angegriffen würde. Wenn die selektive Hydrierung erfindungsgemäß in zwei Stufen durchgeführt wird, können auch besonders empfindliche, flüssige Krackprodukte einwandfrei verarbeitet werden und damit in wertvolle Aromaten und ein vorzügliches Einsatzprodukt für die thermische oder katalytische Spaltung überführt werden.The cold hydrogenation can also be carried out with the hydrogen-containing one produced in the process itself Gas can be carried out, but in this case it is particularly important to largely eliminate any carbon oxide that may be present therein remove or convert to saturated hydrocarbons. Under the mild conditions of cold hydrogenation, preferably in the liquid phase is carried out in the presence of noble metal catalysts, the higher unsaturated impurities are primarily hydrogenated to olefins. In the second stage, according to the invention, the originally present and the olefinic hydrocarbons formed in the cold hydrogenation are converted into saturated compounds without affecting the structure of the aromatic hydrocarbons would be attacked. If the selective hydrogenation is carried out according to the invention in two stages, it is also possible particularly sensitive, liquid cracked products are processed properly and thus into valuable aromatics and an excellent input product be transferred for thermal or catalytic cleavage.

Wenn sich das flüssige Krackprodukt zu einem erheblichen Teil aus niedriger als Benzol und höher als Xylol siedenden Anteilen zusammensetzt, so empfiehlt es sich, aus dem Produkt der selektiven Hydrierung eiae Fraktion von etwa 77 bis 150 C herauszuschneiden, aus dieser die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gewinnen und den Vorlauf und den Rückstand der genannten Fraktion sowie das bei der Gewinnung der Aromaten aus der Fraktion anfallende, nichtaromatische Raffinat in die Spaltung zurückzuführen. Hiermit können die Einrichtungen zur Gewinnung der Aromaten wirtschaftlicher betrieben werden. Die erfindungsgemäJJe Einschaltung einer Destillation zwischen der selektiven Hydrierung und der Gewinnung derAromaten, beispielsweise durch Extraktion, ist bei einer einstufigen als auch bei einer zweistufigen Hydrierung möglich.If the liquid cracked product is lower to a significant extent composed of benzene and fractions boiling higher than xylene, it is advisable to use a fraction of about 77 to 150 C cut out, from this the aromatic hydrocarbons to win and the forerunner and the residue of the said fraction as well as the non-aromatic raffinate resulting from the extraction of the aromatics from the fraction returned to the cleavage. This enables the facilities be operated more economically for the production of aromatics. The inventive inclusion of a distillation between the selective Hydrogenation and the production of the aromatics, for example by extraction, is possible with a one-stage as well as with a two-stage hydrogenation.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren mit zwei Ausführungsformen beispielsweise und schematisch erläutert.In the drawing, the method according to the invention is shown in two embodiments for example and explained schematically.

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Abb. 1 zeigt die Gewinnung einer von etwa 60 bis 200°C siedenden, wasserstoffarmen Fraktion aus dem flüssigen Produkt der Spaltarfage und den flüssigen Anteilen der Gastrennanlage, die einstufige, selektive Hydrierung dieser Fraktion mit dem im Verfahren anfallenden Wasserstoff, die Gewinnung von Benzool, Toluol und Xylol aus dem Hydrierungsprodukt durch Extraktion und die Rückführung des aromatenfreien, überwiegend aus Paraffinen und Naphthenen bestehenden Raffinates in die Spaltanlage .Fig. 1 shows the production of a low-hydrogen, boiling from about 60 to 200 ° C Fraction from the liquid product of the split fage and the liquid Parts of the gas separation plant, the single-stage, selective hydrogenation of this fraction with the hydrogen produced in the process, the recovery of Benzool, toluene and xylene from the hydrogenation product by extraction and recycling of the aromatic-free, mainly from paraffins and Naphthenic existing raffinates in the cracking plant.

In Abb. 2 ist das erfindungsgemäße Verfahren mit einer zweistufigen selektiven Hydrierung unter Einschaltung einer Destillation dargestellt, durch die aus den hydrierten, flüssigen Spaltprodukten eine Fraktion herausgeschnitten wird, die das gesamte Benzol, Toluol und Xylol enthält. Der Vorlauf und der Rückstand dieser Fraktion dienen unmittelbar als Einsatzprodukt für die Spaltung, die paraffinischen und naphtbenischen Anteile der herausgeschnittenen Fraktinn erst, nachdem aus der Fraktion die Aromaten entfernt wurden.In Fig. 2 is the inventive method with a two-stage selective Hydrogenation is shown with the inclusion of a distillation, by means of which a fraction is cut out of the hydrogenated, liquid cleavage products, which contains all of the benzene, toluene and xylene. The first runnings and the residue of this fraction serve directly as feedstock for the cleavage, the paraffinic and naphthenic fractions of the cut-out fractin only after the aromatics have been removed from the fraction.

Die selektive Hydrierung der bei der Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Olefinen und Aromaten anfallenden flüssigen Krackprodukte in Verbindung mit einer Aromatengewinnung aus dem Hydrierprodukt und einer Rückführung der paraffinischen und naphthenischen Anteile in die Spaltung ermöglicht die restlfose Aufarbeitung der sogenannten, bei der Krackung anfallenden Treibstoffkomponente und ihre Ausnutzung zur Herstellung der gewünschten Produkte in einer für die Spaltung besonders geeigneten Form. Geringwertige Kohlenwasserstoffe können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fast vollständig in wertvolle C„- bis C.-Olefine und aromatische Kohlenwasserstoffe überführt werden.The selective hydrogenation of the cleavage of liquid hydrocarbons liquid cracking products obtained for the production of olefins and aromatics in connection with an aromatics recovery from the hydrogenation product and a return of the paraffinic and naphthenic fractions to the cleavage enables the residual free processing of the so-called cracking Accruing fuel components and their use to produce the desired Products in a form particularly suitable for cleavage. Low-value hydrocarbons can with the method according to the invention almost completely into valuable C "- to C-olefins and aromatic hydrocarbons be convicted.

example 1

100 kg Leichtbenzin in der Siedelage 50 - 160° werden einer thermischen Krackung unterzogen, wobei 51 kg C₃- C^-Olefine, 30 kg flüssige Kohlen-100 kg of light petrol in the boiling area of 50 - 160 ° are subjected to thermal cracking, whereby 51 kg of C ₃ - C ^ olefins, 30 kg of liquid coal

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Wasserstoffe, 0,4 kg Koks und 18,6 kg Restgas entstehen. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe werden einer Destillation unterworfen und in 25 kg Kopf-Produkt bis 200° siedend und 5 kg Sumpfprodukt über 200° siedend aufgeteilt. Das Kopfprodukt enthältHydrogen, 0.4 kg of coke and 18.6 kg of residual gas are produced. The liquid ones Hydrocarbons are subjected to a distillation and boiling in 25 kg top product up to 200 ° and 5 kg bottom product boiling above 200 ° divided up. The top product contains

70 % Aromaten
24, 5 % Olefine70% aromatics
24.5% olefins

0, 5 % Diolefine und Acetylene0.5% diolefins and acetylenes

5 % Paraffine und Naphthene5% paraffins and naphthenes

Es wird einer selektiven, die Aromaten nicht erfassenden Hydrierung mittels der bei der Gaszerlegung anfallenden Wasserstoff-Fraktion, die z.B. 72 % H„ und 28 % CH. enthält, unterworfen.It is a selective hydrogenation that does not include aromatics the hydrogen fraction resulting from gas separation, e.g. 72% H "and 28% CH. contains, subject.

Durch die Hydrierung werden die Diolefine, Acetylene und Olefine zu Paraffinen abgesättigt, während die Aromaten erhalten bleiben.The hydrogenation turns the diolefins, acetylenes and olefins into paraffins saturated, while the aromatics are retained.

Wegen seines hohen Gehaltes an Diolefinen und Acetylenen ist es schwierig, dieses Produkt in einer Stufe zu hydrieren, ohne daß störende Verharzungen auftreten, welche die Aktivität des Katalysators/ind die Laufzeit der Hydrierung beeinträchtigen. Deshalb wird die Hydrierung in zwei Stufen vorgenommen. Die 25 kg Kopf-Produkt werden zunächst bei einem Druck von 45 atü und einer Temperatur von 60° in flüssiger Phase über einen Palladiumkatalysator geleitet, um die Diolefine und Acetylene aufzuhydrieren. Unter diesen Bedingungen entstehen keine verharzenden Polymerisate. In der zweiten Stufe werden bei 32 atü und einer Temperatur von 200° in der Dampfphase an einem Nickel-Katalysator die Olefine in gesättigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Eine Gefahr der Polymerisation und Verharzung besteht hierbei nicht mehr.Because of its high content of diolefins and acetylenes, it is difficult to to hydrogenate this product in one step without the occurrence of disruptive gumming which affects the activity of the catalyst / ind the duration of the hydrogenation affect. The hydrogenation is therefore carried out in two stages. The 25 kg head product is initially at a pressure of 45 atmospheres and a Temperature of 60 ° in the liquid phase passed over a palladium catalyst, to hydrogenate the diolefins and acetylenes. No resinifying polymers are formed under these conditions. In the second stage, at 32 atm and a temperature of 200 ° in the vapor phase on a nickel catalyst the olefins are converted into saturated hydrocarbons. There is no longer any risk of polymerisation and resinification.

909807/0910 -⁸-909807/0910 - ⁸ -

Dieseshydrierte Produkt wird in bekannter Weise mittels einer Extraktion 17, kg Aromaten und 7, 5 kg Paraffine und Naphthene zerlegt. Die im Extrakt enthaltenen Aromaten können anschließend durch eine Feindestillation in Benzol, Toluol lind Xylole getrennt werden.This hydrogenated product is in a known manner by means of an extraction 17, kg of aromatics and 7.5 kg of paraffins and naphthenes broken down. The ones contained in the extract Aromatics can then be separated into benzene, toluene and xylenes by fine distillation.

Die im Raffinat enthaltenen 7, 5 kg Paraffine und Naphthene werden in die Krackung zurückgeführt und ergeben dort 3,0 kg C„- C.-Olefine, 31, kg flüssige Kohlenwasserstoffe, 0,1 kg Koks und 1, 3 kg Restgase. Diese Produkte fallen im Gemisch mit den Produkten der Krackung des eingesetzten Leichtbenzins an und werden gemeinsam wie vorstehencRjereitet. Die 3, 1 kg flüssigen Kohlenwasserstoffe liefern nach der Destillation, der seltektiven Hydrierung und der Extraktion:The 7.5 kg of paraffins and naphthenes contained in the raffinate are added to the Cracking recycled and give there 3.0 kg of C "- C. olefins, 31 kg liquid hydrocarbons, 0.1 kg of coke and 1.3 kg of residual gases. These products accrue in a mixture with the products of the cracking of the light petrol used and are prepared together as described above. The 3, 1 kg of liquid hydrocarbons deliver after the distillation, the selective Hydrogenation and Extraction:

0, 8 kg Sumpfprodukte über 200° siedend0.8 kg sump products boiling over 200 °

1, 6 kg Aromaten1.6 kg of aromatics

0, 7 kg Paraffine und Naphthene0.7 kg paraffins and naphthenes

Example 2

Die Aromaten Benzol, Toluol und m-p-o-Xylol sieden zwischen 77 und 150 Ist das Ausgangsmaterial eine an C₁.-Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion oder ein Schwerbenzin mit höhersiedenden Anteilen, so enthalten die flüssigen Krackrückstünde einen erheblichen Anteil an C_- Kohlenwasserstoffen bzw.The aromatics benzene, toluene and xylene boiling mpo-77-150 is the starting material in a C. _{1-hydrocarbons-rich} fraction or a heavy gasoline with higher-boiling fractions, the liquid cracking return would contain a considerable proportion of hydrocarbons or C_-

an Über 150° siedenden Kohlenwasserstoffen. Diese Anteile würden die Aromaten-Extraktion erheblich belasten. Deshalb wird zweckmäßig die Fraktion des Kopf-Produktes bis 200° zunächst der zweistufigen Hydrierung unterworfen und dann einer Destillation zugeführt, in die die Aromaten-Fraktion des Siedebereiches 77-150°, etwa 60 % des Kopf Produktes, herausgeschnitten wird. Um die abgetrennte Menge von 40 % wird dann die Aromaten-Extraktion entlastet.of hydrocarbons boiling over 150 °. These proportions would be the Significantly pollute aromatics extraction. Therefore, the fraction of the top product up to 200 ° is expedient first of all for the two-stage hydrogenation subjected and then fed to a distillation, in which the aromatic fraction of the boiling range 77-150 °, about 60% of the top product, cut out will. The aromatics extraction then takes place around the separated amount of 40% relieved.

909807/0910909807/0910

Der Vorlauf und der Rückstand dieser Destillation bestehen aus Paraffinen und Naphthenen neben über 150 siedenden Aromaten. Sie werden mit dem Raffinat der Aromaten-Extraktion, das ebenfalls aus Paraffinen und Naphthenen besteht, vereinigt und in die Krackung rückgeführt.The first run and the residue from this distillation consist of paraffins and naphthenes in addition to over 150 boiling aromatics. You will be with that Aromatic extraction raffinate, which is also made from paraffins and naphthenes exists, combined and returned to cracking.

Durch diese Kombination wird die bis 200° siedende Benzin-Fraktion vollständig aufgearbeitet. Es erhöht sich dabei die Ausbeute an C„- C .-Olefinen von 51 kg um ca. 3,4 kg und an Aromaten von 17, 5 kg um ca. 1, 8 kg.This combination makes the gasoline fraction boiling up to 200 ° complete worked up. The yield of C "- C" olefins increases from 51 kg by approx. 3.4 kg and for aromatics from 17.5 kg by approx. 1.8 kg.

- 10 Patentansprüche - 10 claims

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Claims

PATENT CLAIMS

1.)] Process for working up the hydrocarbon condensate from the thermal Cleavage of hydrocarbons to the lower olefins with 2 to 4 carbon atoms per molecule by catalytic hydrogenating refining and extraction of the aromatic hydrocarbons, characterized in that the hydrocarbon condensate is boiling up to about 200.degree Distillate is separated so that the acetylenes and olefins contained in the distillate are made using the resulting from the thermal cracking Hydrogen can be hydrogenated selectively while preserving the aromatics that the aromatics are known from the hydrogenated distillate Wise be separated off by extraction, and that the remaining aromatic-free raffinate is returned to the thermal cracking.

2.) Process according to claim 1, characterized in that the hydrogenation of the olefins contained in the distillate in a known manner in two stages, the acetylenes and diolefins to form monoolefins in the first stage and in the second stage the monoolefins are converted to saturated hydrocarbons.

3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that a fraction boiling from 77 to 150 ° C. is cut out from the hydrogenated distillate so that the aromatics are extracted from this fraction are separated, and that the remaining raffinate, optionally with the forerunner and the residue from the fractional distillation united is returned to the thermal cleavage.

(ΑΛ/SI Abe.2 NM(ΑΛ / SI Abe. 2 NM

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