DE1806606A1

DE1806606A1 - Manufacture of jet engine fuel

Info

Publication number: DE1806606A1
Application number: DE19681806606
Authority: DE
Inventors: Manne Richard S
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1967-03-20
Filing date: 1968-11-02
Publication date: 1970-08-13
Also published as: NL6815862A; US3420769A; FR1590309A

Abstract

A low quality kerosene without any hydrocracking, is catalytically isomered to a product contng. 25 vol% of a praffinitic hydrocarbon. The isomered kerosene product is then catalytically hydrogenated to a product with an aromatic contents of is not >5 vol %. Isomerisation and hydrogenation are carried out in the process of Pt on Al2O3.

Description

Verfahren zur Herstellung von Düsentreibstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Düsentribstoffen aus Petroleum- oder Kerosinfraktonen minderer Qualität durch Isomerisierung und anschließende Hydrierung derselben, welches zur Gewinnung normaler handelsüblicher Treibstoffe aus sonst für die sen Zweck ungeeigneten Kerosinen oder zur Herstellung von "Super"-Treibstoffen aus normalen Treibstoffen eingesetzt werden kann. Process for Making Jet Fuels The invention relates to a process for the production of jet debris from petroleum or kerosene fractions inferior quality by isomerization and subsequent hydrogenation of the same, which to obtain normal commercial fuels from fuels otherwise unsuitable for this purpose Kerosene or for the production of "super" fuels from normal fuels can be used.

Rohrstoffe zur Herstellung von Düsentreibstoffen brauchbarer Qualität sind knapp. Außerdem ist es schwierig, wegen der an Düsentreibstoffe gestellten hohen Qualitätsanforderungen, insbesondere der an den Gefrierpunkt (möglichst nicht über -45°C) und die Luminometerzahl (mindestens etwa 59) gestellten Anforderungen, einen brauchbaren Düsentreibstoff zu gewinnen, ohne bei der Herstellung beträchtliche Volinnenverluste in kauf nehmen zu müssen. So ist beispielsweise ein dreistufiges Verfahren zur Gewinnung von Düsentreibstoff mit hohem Heizwert bekannt, welches die Stufen 1) Hydrokracken, 2) Destillieren und 3) Hydrieren umfaßt. Bei diesem bekannten Verfahren unterwirft man paraffinische Kohlenwasserstoffe zunächst einer selektiven Hydrokrackung, trennt die Rückstände von einem über 204°C siedenden und zu praktisch 100% aus Aromaten bestehenden flüssigen Produkt ab und hydriert die aromatische Fraktion zu einem als Düsentribstoff verwendbaren Dekalinkonzentrat. Mit der vorliegenden Erfindung werden nun die beim Hydrokracken in dem bekannten Verfahren auf tretenden Verluste vermieden, inde man die Noralparaffine im Ausgangsmaterial nicht krackt sondern isomerisiert.Raw materials for the production of jet fuels of usable quality are scarce. It is also difficult because of the jet fuels involved high quality requirements, especially the freezing point (if possible not above -45 ° C) and the luminometer number (at least about 59) set requirements, to obtain a useful jet fuel without significant manufacturing costs Having to accept volume losses. For example, there is a three-stage Process for the production of jet fuel known to have a high calorific value, which comprises the steps of 1) hydrocracking, 2) distillation and 3) hydrogenation. at Paraffinic hydrocarbons are first subjected to this known process a selective hydrocracking, separates the residues from one boiling above 204 ° C and essentially 100% aromatics liquid product and hydrogenated the aromatic fraction to a decaline concentrate that can be used as jet fuel. With the present invention, those in hydrocracking are now known in the art Process on occurring losses is avoided by using the noral paraffins in the starting material not cracking but isomerized.

Die Erfindung besteht demnach in einem Verfahren zur Gewinnung von Düsentreinstoffen, bei welchem man n-Paraffine zunächst isomerisiert, ohne sie wesentlich zu kracken und das isomerisierte Produkt dann hydriert. Durch die Isomerisierung wird der Gefrierpunkt der Mischung erniedrigt und die Wirksamkeit der anschließenden Hydrierung erhöht, d.h. der Aromatengehalt stärker vermindert und die Luminometerzahl dadurch verbessert. Paraffine werden als wertvolle Bestandteiel der Düsentreinstoffe angesehen, da sie einen höheren Heizwert haben und gleichmäßiger verbrennen als naphthenische Kohlenwasserstoffe. Infolgedessen ist es erwünscht, die Paraffine möglichst im Düsentreibstoff zu belassen und nicht wie bei dem bekannten Verfahren zu kracken und die Rückstände zu entfernen.The invention therefore consists in a method for obtaining Nozzle cleaners, in which n-paraffins are first isomerized, without them being essentially to crack and the isomerized product then hydrogenated. Through isomerization the freezing point of the mixture is lowered and the effectiveness of the subsequent Hydrogenation increases, i.e. the aromatic content is reduced more and the luminometer number is reduced thereby improved. Paraffins are valuable components of the nozzle cleaning agents viewed as they have a higher calorific value and are more uniform burn as naphthenic hydrocarbons. As a result, it is desirable to use the paraffins To be left in the jet fuel if possible and not as with the known method to crack and remove the residue.

Bei dem erfindungsgetnäßen Verfahren können die Paraffine im Treibstoff verbleibenX was gleichzeitig zu einer Qualitätsverbesserung führt und den weiteren Vorteil hat, daß die Volumenverluste bei der Herstellung stark vermindert werden.In the process according to the invention, the paraffins in the fuel can remainX which at the same time leads to an improvement in quality and the others The advantage is that the volume losses during manufacture are greatly reduced.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert, welche eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt.In the following the invention is explained in more detail with reference to the accompanying drawing explains which a schematic representation of the method according to the invention shows.

Das Rohöl wird durch eine Leitung 100 eingeführt und in einer Fraktionierkolonne 101 zu einer Kerosinfraktion fraktioniert, welche das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren bildet. Diese Kerosinfraktion wird dann durch eine Leitung 102 weitergeführt, mit Wasserstoff aus einer Leitung 104 vermischt, in einem Ofen 106 erhitzt und durch eine Leitung 108 in eine Isomerisationszone 110 gebracht. In der Isomerisationszone 110 werden die im Kerosin enthaltenen n-Paraffine unter Bedingungen, unter denen die Hydrokrackwirkung des Katalysators möglichst gering ist, d.h. nicht mehr als etwa 1ß% der n-Paraffine durch Kranken fUr das Endprodukt verloren gehen, zu Isoparaffinen isomerisiert. bas die Isomerisationszone verlassende Produkt wird durch eine Leitung 112 einem Scheider liX zugeführt, aus welchem Wasserstoff und nicht kondensierbare Gase durch eine Leitung 116 abgelassen werden, während das flüssige Produkt durch eine Leitung 118 abgezogen, mit Wasserstoff aus einer Leitung 120 vermischt, in einem Ofen 122 erwärmt und durch eine Leitung 124 einer Hydrierzone 126 zugeführt wird.The crude oil is introduced through line 100 and into a fractionation column 101 fractionated to a kerosene fraction, which is the starting material for the inventive Process forms. This kerosene fraction is then carried on through a line 102, mixed with hydrogen from a line 104, heated in an oven 106 and cooked through a line 108 is brought into an isomerization zone 110. In the isomerization zone 110 are the n-paraffins contained in kerosene under conditions under which the hydrocracking action of the catalyst is as low as possible, i.e. no more than about 1/3% of the normal paraffins are lost by the sick for the end product going isomerized to isoparaffins. the product leaving the isomerization zone is fed through a line 112 to a separator liX, from which hydrogen and non-condensable gases are vented through line 116 while the liquid product withdrawn through line 118, with hydrogen from a Line 120 mixed, heated in oven 122, and through line 124 one Hydrogenation zone 126 is fed.

In der Hydrierzone werden sowohl die usrprünglich in der Kerosinfraktion vorhandenen als auch die durch Dehydrierung von naphthenischen Bestandteilen entstandenen aromaischen Kohlenwasserastoffe hydriert, so daß ein Produkt mit weniger als 5% und vorzugsweise weniger als 2% aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten wird. Das hydrierte Produkt wird dann durch eine Leitung 128 in einen Scheider 130 geführt, aus welchem Wasserstoff und nicht kondensierbare Gase durch eine Leitung 132 abgezogen und einer geeigneten Weiterverwendung zugeführt oder gegebenenfalls zurückgeführt werden, während die föüssigen Anteile durch eine Leitung 134 abgezogen und gegebenenfalls fraktioniert werden.In the hydrogenation zone, both the originally in the kerosene fraction existing as well as those created by dehydration of naphthenic constituents aromatic hydrocarbons hydrogenated, so that a product with less than 5% and preferably will contain less than 2% aromatic hydrocarbons. The hydrogenated product is then passed through line 128 into separator 130, from which hydrogen and non-condensable gases are withdrawn through line 132 and fed to suitable further use or, if necessary, recycled are withdrawn while the föüssigen shares through a line 134 and possibly be fractionated.

Das hydrierte Produkt kann in einer Kolonne 140 fraktioniert werden um durch eine Leitung 142 geringe Mengen an n-Paraffin-Bruchstücken , welche durch unvermeidbare Hydrokrackung entstanden sind, als niedriger siedende Kopffraktion abzuführen, so daß als Fertigprodukt aus einer Leitung 144 ein erstklassiger Düsentreibstoff abgezogen wird.The hydrogenated product can be fractionated in a column 140 in order to pass small amounts of n-paraffin fragments through a line 142 unavoidable hydrocracking occurred as a lower boiling top fraction discharge, so that the finished product from a line 144 is a first-class jet fuel is deducted.

Es ist möglich, daß Düsentreibstoffe vom Kerosintyp oder kerosinartigen Typ aufgrund von Qualitätsbegrenzungen, insbesondere hinsichtlich des Gefrierpunktes und der Luminometerzahl, knapp werden. Einer solchen Verknappung könnte begegnet werden, wenn man divrefügbaren im Bereich von Kerosin siedenden Rohstoffe minderer Qualität so verbressen könnte, daß sie einen Gefrierpunkt von maximal -45°C und eines Luminometerzahl von mindestens 50 aufweisen Die Verbresserung der vorhandenen Produkte zur Erzielung der geforderten Luminometerzahlen und Gefrierpunkte ssollte natürlich vorzugsweise unter möglichst geringem Verlust bei der hierfür erförderlichen Behandlung erreicht werden. Die Luminometerzahl kann zwar durch Extraktion zur Entfernung der Aromaten verbessert werden, Jedoch wird hierbei das Volumen des als Düsentreibstoff er haltenen Kohlenwasserstoffstromes wesentlich vermindert.It is possible that jet fuels of the kerosene type or kerosene type Type due to quality limitations, especially with regard to the freezing point and the luminometer count, are running out. Such a shortage could be encountered become inferior if one of the available raw materials in the area of kerosene boiling Quality could be so consumed that it has a freezing point of a maximum of -45 ° C and Have a luminometer number of at least 50 Enhancing the existing Products to achieve the required luminometer numbers and freezing points should be of course, preferably with the least possible loss of what is necessary for this Treatment achieved will. The luminometer number can go through Extraction to remove the aromatics can be improved, but this is Volume of the hydrocarbon stream kept as jet fuel is essential reduced.

Ebenso können die nnParatfine durch Behandlung mit Molekularsieben oder durch Cracken aus den vorhandenen Treibstoffen des Kerosinbereiches entfernt und damit deren Gefrierpunkt gesenkt werden, Jedoch wird hierdurch ebenfalls das Volumen des erhaltenen Düsentreibstoffen verringert und das Produkt verbrennt nicht mehr so gleichmäßig wie bei Anwesenheit von paraffinischen Bestandteilen.The nnParatfine can also be treated with molecular sieves or removed by cracking from the existing fuels in the kerosene sector and thus their freezing point will be lowered, but this will also reduce the The volume of the jet fuel obtained is reduced and the product does not burn more as evenly as in the presence of paraffinic constituents.

Mit der vorliegenden Erfindung kann nun sowohl die Luminometerzahl als auch der Gefrierpunkt von Treibt stoffen mit Kerosin-8iedebereichen verbessert werden, indem man das in Kerosinbereich siedende Produkt unter Bedingungen, unter denen die Kraqckwirkung möglichst gering ist, ohne wesentliche Hydrokrackung isomerisiert und das isomerisierte Produkt dann zur Sättigung der aro matischen Kohlenwasserstoffe hydriert. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Empfänglichkeit der Produkte für die Hydrierung durch die vorherige Isomerisierung erhöht wird, so daß der Aromatengehalt des hydrierten Produktes unter relativ milden Hydrierbedingungen wesentlich gesenkt werden kann. Die Anwendbarkeit milderer Hydrierbedingungen ist insofern von Bedeutung, als der hierbei erforderliche geringere Druck zu einer Senkung der Anlagekosten führt.With the present invention, both the luminometer number as well as the freezing point of propellants with kerosene boiling areas improved by placing the product boiling in the kerosene range under conditions under which the cracking effect is as low as possible, isomerized without substantial hydrocracking and then the isomerized product to saturation of the aromatic hydrocarbons hydrogenated. It was surprisingly found that the susceptibility of the Products for hydrogenation is increased by the previous isomerization, so that the aromatic content of the hydrogenated product under relatively mild hydrogenation conditions essential can be lowered. The applicability of milder hydrogenation conditions is important in that the lower pressure required here leads to a Lowering the investment costs leads.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsnemäßen Verfahren wird ein Kerosin verwendet, welches nicht den Anforderungen für einen Düsentreibstoff genügt. Dieses Ausgangskerosin kann einen Siedebereich von 149 bis 288°C haben und 20 bis 50 Vol.% Naphthene, 20 bis 50 Vol.% Aromaten, 10 bis 30 Vol.% n-Paraffine und 15 bis 40 Vol-% Isoparaffine enthalten. In der folgenden Tabelle sind die Analysenwerte eines derartigen Ausgangskerosins als Beispiel gegeben: Tabelle 1 Ausgangskerosin Luminometerzahl 29 Grefierpunkt, °C -35,5 Refraxionsindex, 25°C 1,4696 n-Paraffine, % :ç8 Isoparaffine, % 23 Naphthene, % 29 Aromaten, % 30 Sideanalyse, °C Sidebeginn 185,5 10% 206s5 20% 214,5 50% 232 90% 260 Siedeende 277 Wie die Tabellelzeigt, hat ein typisches Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung eine Luminometerzahl von 29, welche weit unter der Mindestfoderung von 50 liegt.As a starting material for the process according to the invention is a Used kerosene, which does not meet the requirements for a jet fuel. This starting kerosene can have a boiling range of 149 to 288 ° C and 20 to 50 vol.% Naphthenes, 20 to 50 vol.% Aromatics, 10 to 30 vol.% N-paraffins and 15 Contains up to 40% by volume isoparaffins. The following table shows the analysis values such a starting kerosene given as an example: Table 1 starting kerosene Luminometer number 29 grab point, ° C -35.5 refraction index, 25 ° C 1.4696 n-paraffins, %: ç8 isoparaffins,% 23 naphthenes,% 29 aromatics,% 30 Side analysis, ° C Side start 185.5 10% 206s5 20% 214.5 50% 232 90% 260 End of boiling 277 As the table shows, a typical starting material for the present invention has a luminometer number of 29, which is well below the minimum requirement of 50.

Ebenso ist der Gefrierpunkt von -35,5°C im Ver gleich zu der Mindestforderung von ,45°C viel zu hoch.The freezing point of -35.5 ° C is also compared to the minimum requirement of .45 ° C much too high.

Wie aus der nachstehenden Beschreibung hervorgeht, können mit der vorliegenden Erfindung Düsentreibstoffe mit einer Luminometerzahl von etwa 60 bis 80 und einem Gefrierpunkt von etwa -48 bis -51°C bei einem durch Kracken in der Isomerisationsstufe bedingten Volumenverlust von nur 5 bis 15 Vol.% hergestellt werden Die erste sturz des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in einer Isomerisierung in der Flüssigphase, welche zweck mäßig in Gegenwart eines Katalysators wie Platin aus Aluminiumoxyd durchgeführt wird. Andere geeignete Katalysatoren bestehen aus Metallen der Gruppen VI und VIII des periodischen Systems sowie deren Oxyden und Sulfiden auf Trägerstoffen wie Aluminiumoxyd, natürlichem oder behandeltem Bauxit, Kieselgur und dergleichen. Bei Verwendung von Plati wird 0,3 bis 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd bevorzung, Gegebenenfalls kann ein Halogen-Beschleuniger verwendet werden, Jedoch ist dies für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich.As can be seen from the description below, the present invention jet fuels having a luminometer number of about 60 to 80 and a freezing point of about -48 to -51 ° C with a cracking in the Isomerization stage-related volume loss of only 5 to 15% by volume produced The first downfall of the process according to the invention is an isomerization in the liquid phase, which is expedient in the presence of a catalyst such as platinum made of aluminum oxide. Other suitable catalysts consist of Metals of groups VI and VIII of the periodic table and their oxides and Sulphides on carriers such as alumina, natural or treated Bauxite, Kieselguhr and the like. When using Plati, 0.3 to 0.6% platinum is added Aluminum oxide preferred, if necessary a halogen accelerator can be used However, this is not essential for the method according to the invention.

Die Bedingungen be der Isomerisation hängen von dem im einzelnen verwendeten Katalysator ab, Jedoch werden sie in Jedem Fall so gewählt daß die Krackaktivität des Katalysators möglichst gering ist und die n-Paraffine ohne wesentliche Verluste durch Kracken isomerisiert werden können.The isomerization conditions depend on the particular one used However, in each case they are chosen so that the cracking activity of the catalyst is as low as possible and the n-paraffins without significant losses can be isomerized by cracking.

Bei Verwendung des bevorzugten Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators liegen diese Bedingungen bei einer Temperatur von 427 bis 538°C, vorzugsweise 468°C, einem Druck von XO bis 35 atü, vorzugsweise 21 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit (Flüssigkeitsvolumen/Raumvolumen/Stunde) von 0,2 bis 2 Vol/Vol/Std., vorzugsweise 1 bis 1,5 Vol/ Vol/Std. und einer Wasserstoffzuführgeschwindigkeit von 356 bis 1780 Normal m³/m³ (2000-10 000 SCF/B), vorzugsweise 890 Normal m³/m³ (5000 SCF/B).When using the preferred platinum-alumina catalyst lie these conditions at a temperature of 427 to 538 ° C, preferably 468 ° C, a Pressure from XO to 35 atmospheres, preferably 21 atmospheres, a throughput rate (liquid volume / space volume / hour) from 0.2 to 2 vol / vol / hour, preferably 1 to 1.5 vol / vol / hour. and a hydrogen supply rate from 356 to 1780 normal m³ / m³ (2000-10,000 SCF / B), preferably 890 normal m³ / m³ (5000 SCF / B).

Die Bedingungen werden so gewdhlt, daß ein Isomerisiertes Produkt erhalten wird, weiches Inindestent; 25 Vol.% paraf finische Kohlenwasserstoffe (davon mindestens 15% Isoparaffine) enthält, und nicht mehr als 15 Vol.% des Aus gangsmaterials durch Kracken von Paraffinen zu unter dem Siedebereich des Ausgangsmaterials siedenden Produkten verlorengehen.The conditions are chosen so that an isomerized product is obtained, soft intestinal; 25 vol.% Paraf Finnish hydrocarbons (of which at least 15% isoparaffins), and not more than 15% by volume of the Aus raw material by cracking paraffins to below the boiling range of the starting material are lost from boiling products.

Die Hydrierstufe kann in Gegenwart eines geeigneten Hydrierkatalysators durchgeführt werden, welcher bespiesweise ebenfalls aus dem in der Isomerisierstufe bevorzugten Platin-Aluminiumoxyd-Katalysator bestehen kann. Weitere geeignete Katalysatoren sind Nickel, Kobalt und Eisen, weiche auf Trägstoffen wie Aluminiumoxyd, Siliciumdioxid, Magnesiumoxydm Kieselgur, Zirkonoxyd und dergleichen eingesetzt werden können.The hydrogenation stage can be carried out in the presence of a suitable hydrogenation catalyst be carried out, which bespiesweise also from that in the isomerization stage preferred platinum-alumina catalyst may exist. Other suitable catalysts are nickel, cobalt and iron, soft on carriers such as aluminum oxide, silicon dioxide, Magnesium oxide, kieselguhr, zirconium oxide and the like can be used.

Bei Verwendung des bevorzugten Platin-Aluminiumoxyd Katalysators liegen die Hydrierbedingungen bei einer Temperatur von 204 bis 427°C, vorzugsweise 260°C, bei einem Druck von 14 bis 140 atü9 vorzugsweise 56 atü, bei Durchsatzgeschwindigkeiten (Flüssigkeitsvolumen/ Raumvolumen/Stunde) von 0,3 bis 3 Vol/Vol/Std., vor zugsweise 0,5 Vol/Vol/Std. und Wasserstoffzuführgeschwindigkeiten von 89 bis 1780 Normal m³/m³ (500 bis 10 000 SCF/B), vorzugsweise 890 Normal Mm³/m³ (5000 SCF/B) Die Hydrierbedingungen werden so gewählt, daß die aromatischen Bestandteile, von denen einige in der Iso merisationsstufe' entstanden sein können, möglichst weit gehend hydriert werden. Das hydrierte Produkt enthält weniger als 5 Vol.% und vorzugsweise weniger als 2 Vol.% aromatische Kohlenwasserstoffe, und mindestens 25 Vol.% paraffinische Kohlenwasserstoffe, von denen mindestens 15 Vol.% aus Isoparaffinen bestehen. Es verbleiben also alle paraffinischen Kohlenwasserstoffe des isomerisierten Produktes im hydrierten Produkt Das hydrierte Produkt siedet im Bereich von 149 bis 260°C.When using the preferred platinum-alumina catalyst lie the hydrogenation conditions at a temperature of 204 to 427 ° C, preferably 260 ° C, at a pressure of 14 to 140 atmospheres, preferably 56 atmospheres at throughput speeds (Liquid volume / volume / hour) from 0.3 to 3 vol / vol / hour, preferably before 0.5 vol / vol / hour and hydrogen feed rates from 89 to 1780 normal m³ / m³ (500 to 10,000 SCF / B), preferably 890 normal Mm³ / m³ (5000 SCF / B) the Hydrogenation conditions are chosen so that the aromatic constituents of which some may have arisen in the iso merization stage, as far as possible be hydrogenated. The hydrogenated product contains less than 5% by volume and preferably less than 2 vol.% aromatic hydrocarbons, and at least 25 vol.% paraffinic Hydrocarbons of which at least 15% by volume consist of isoparaffins. It So all paraffinic hydrocarbons remain in the isomerized product in the hydrogenated product The hydrogenated product boils in the range from 149 to 260.degree.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the invention in more detail.

Beispiel 1 Zur Veranschaulichung der durch erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Verbesserung der Luminometerzahl und des Gefrierpunktes wurde ein VersUch durchgeführt, bei welches ein Ausgangskerosin der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung zunächst in Gegenwart eines Platin-Aluminiumoxyd-Katalysators (0,6% Platin) bei einer Temperatur von 46S0c, einem Druck von ei at, einer i)u'-rchsatz geschiwndigkeit von 1,25 Vol/Vol/Std. und einer Wasserstoffzufuhr von 890 Normal -m³/m³ isomerisiert wurde und das isomerisierte Produkt dann in Gegenwart eines Platin Aliminiumoxyd-Katalisators (0,6% Pt) bei einer Temperatur von 260°C, einem Druck von 63 atü, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 Vol/Vol/Std. und einer Wasserstoffzufuhr von 890 Normal -m³/m³ hydriert wurde. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.Example 1 To illustrate the process according to the invention The improvement in the luminometer number and the freezing point was an experiment carried out, in which a starting kerosene of the composition given in Table 1 initially in the presence of a platinum-aluminum oxide catalyst (0.6% platinum) a temperature of 46S0c, a pressure of ei at, an i) u 'rate of speed of 1.25 vol / vol / hour and a hydrogen supply from 890 normal -m³ / m³ was isomerized and the isomerized product then in the presence of a Platinum alumina catalyst (0.6% Pt) at a temperature of 260 ° C, a Pressure of 63 atmospheres, a throughput rate of 0.5 vol / vol / hour. and one Hydrogen supply of 890 normal -m³ / m³ was hydrogenated. The results of this experiment are shown in Table 2 below.

Tabelle 2 Ausgangsmaterial isomerisiertes hydriertes Produkt Produkt Luminometerzahl 29,2 13,8 69,7 Gefrierpunkt, °C -35,5 -57,8 -56,7 Kohlenwasserstoffanalyse: Isoparaffine 22,8 28,5 n-Paraffine 17,1 8,2 97,5 Naphthene 29,1 8,1 Aromaten 29,5 52,5 0,5 Olefine 1,5 2,5 2,0 Refraktionsindex 1,470 - 1,445 Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, wurde die Lumi neometerzahl von 29,2 im Ausgangsmaterial auf 69,7 im hy drierten Produkt erhöht. Der Gefrierpunkt wurde gleichzeitig von -35,5°C auf -57,7 verbessert. Es ist zu beachten, daß dies durch Isomerisierung der n-Paraffine im Ausgangsmaterial erzielt wurde, welche von 17,1% auf 8,2% vermindert wurden, während gleichzeitig der Isoparaffingehalt von 22,8% auf 28,5% erhöht wurde. Die Naphthene im Ausgangsmaterial wurd,en in de Isomerisationszone zu Aromaten dehydriert, Jedoch enthielt das hy drierte Fertigprodukt nur noch 0,5 Vol.% Aromaten. Der Verlust an Ausgangsmaterial betrug lediglich etwa 5 Vol.% In diesem zweistufigen Verfahren wurde also ein ausgezeichneter Düsentreibstoff erhalten.Table 2 Starting material isomerized hydrogenated product Product Luminometer number 29.2 13.8 69.7 Freezing point, ° C -35.5 -57.8 -56.7 Hydrocarbon analysis: Isoparaffins 22.8 28.5 normal paraffins 17.1 8.2 97.5 naphthenes 29.1 8.1 aromatics 29.5 52.5 0.5 olefins 1.5 2.5 2.0 refractive index 1.470 - 1.445 As As can be seen from the table above, the Lumi neometerzahl of 29.2 in the starting material increased to 69.7 in the hydrogenated product. The freezing point was simultaneously from -35.5 ° C improved to -57.7. It should be noted that this is done by isomerization the n-paraffins in the starting material was achieved, which decreased from 17.1% to 8.2% while at the same time the isoparaffin content was increased from 22.8% to 28.5%. The naphthenes in the starting material were dehydrated to aromatics in the isomerization zone, However, the hydrogenated finished product only contained 0.5% by volume of aromatics. The loss of starting material was only about 5% by volume in this two-step process so an excellent jet fuel was obtained.

Beispiel 2 Um zu zeigen, daß die Empfänglichkeit einer Kerosinfraktion für die Hydrierung durch die vorhergehenden Isomerisierung überraschenderweise verbressert wird, wurden zwei Versuche durchgeführt, in denen das gleiche Ausgangs material einmal zunächst isomerisiert und dann in Gegenwart eines Platin-aluminiumoxyd-Katalysators hydriert (Versuch I) und zum andern ohne vorherige Isomerisierung in Gegenwart des gleichen Katalysators hydriert wurde (Versuch II). In beiden Versuchen wurden die, gleichen Hydrierbedingungen angewendet, und zwar: Katalysator 0,6% Platin auf Aluminiumoxyd Temperatur,°C 260 Druck, atii Durchsatzgeschwindigkeit Vol/Vol/Std. 0,5 H2-Geschwindigkeit, Normalm³/m³ 890-1780 Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben.Example 2 To show that the receptivity of a kerosene fraction surprisingly improved for the hydrogenation by the preceding isomerization is, two experiments were carried out in which the same starting material isomerized once and then in the presence of a platinum-aluminum oxide catalyst hydrogenated (Experiment I) and on the other hand without prior isomerization in the presence of the the same catalyst was hydrogenated (Experiment II). In both experiments the same Hydrogenation conditions applied, namely: catalyst 0.6% Platinum on aluminum oxide temperature, 260 ° C pressure, atii throughput rate Vol / vol / hour 0.5 H2 speed, normal m³ / m³ 890-1780 The results of this Experiments are shown in Table 3 below.

Tebelle 3 Ausgangs- Versuch I Versuch II material dehydro-iso- hydriertes hydriertes merisiertes Produkt Produkt Produkt Aromaten, % 29,5 52,5 0,6 25,5 Refraktionsindex bei 25°C 1,470 - - 1,462 Luminometerwert 29 13,8 70 -Gefrierpunkt, °C -35,5 -57,8 -53,9 -37,8 Siedeanalyse; °C: Siedebeginn 185,5 180 10% 206,5 194 20% 214,5 199,5 50% 232 217 90% 260 249 Siedeende 277 277 Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, enthielt daß Ausgangsmaterial 29,5% aromatische Kohlenwasserstoffe, welche in Versuch 1 durch Hydrierung unter normalen Bedingungen aur nur o,6 Vol.% vermindert wurden. Das isomerisierte Mamaterial, das in diesem Pall in die Hydrierzone eingeführt wurde, enthielt aufgrund der Dehydroaromatisierung in der Isomerisationszone etwa 5,2% aromatische Kohlenwasserstoffe. Durch die Hydrierung wurde also eine Verminderung der aromatischen Kohlenwasserstoffe um etwa 92% erzielt.Table 3 Initial Experiment I Experiment II material is dehydro-iso-hydrogenated hydrogenated merized product product product aromatics,% 29.5 52.5 0.6 25.5 refractive index at 25 ° C 1.470 - - 1.462 Luminometer value 29 13.8 70 -freezing point, ° C -35.5 -57.8 -53.9 -37.8 boiling point analysis; ° C: start of boiling 185.5 180 10% 206.5 194 20% 214.5 199.5 50% 232 217 90% 260 249 end of boiling 277 277 As can be seen from Table 3, the starting material contained 29.5% aromatic hydrocarbons, which in the experiment 1 were reduced by only 0.6% by volume by hydrogenation under normal conditions. The isomerized mamaterial that was introduced into the hydrogenation zone in this Pall, contained about 5.2% due to the dehydroaromatization in the isomerization zone aromatic hydrocarbons. So the hydrogenation resulted in a decrease of aromatic hydrocarbons by about 92%.

Im Vergleich hierzu wurde durch die Hydrierung des unbehandelten Ausgangsmaterials in Versuch II ein Produkt mit einem Aromatengehalt von 25,5% erhalten, d.h. der Gehalt des Ausgangsmaterials an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 29,5% wurde durch die Hydrierung ohne Isomerisierung nur 15% gesenkt, wobei die Hydrierung unter gleichen Bedingungen wie in Versuch X durchgeführt wurde. Damit ist eine wesentliche Steigerung der Hydrierwirkung durch das erfindungsgemäße Verfahren bewiesen.This was compared with the hydrogenation of the untreated starting material obtained in experiment II a product with an aromatic content of 25.5%, i.e. the The aromatic hydrocarbon content of the raw material was 29.5% reduced by the hydrogenation without isomerization only 15%, with the hydrogenation under the same conditions as in experiment X was carried out. This is an essential one Proven increase in the hydrogenation effect by the process according to the invention.

Weiterhin ist es bemerkenswert, daß die Hydrierung unter einem Druck von 28 atU und bei einer Temperatur von nur 2600C durchgeführt wurde. DieBe milden Hydrierbedingungen ermöglichen die Verwendung wesentlich billigerer Hydrieranlagen als sie bei höheren Temperaturen und Drucken von etwa 63 atü erforderlich sind. Aus der Destillationsanalyse des Ausgangsmaterials und des in Versuch I erhaltenen Produktes geht hervor, daß das Produkt auf praktisch den gleichen Siedebereich wie das Ausgangsmaterial eingestellt wurde. Dies wurde durch Entfernung von 5 Vol.% des den REaktor verlassenden Gesamtproduktes durch Destillation erzielt. Diese 5% sind ein Maß für den durch Kracken zu niedriger siedenen Produktteilen erlittenen Verlust, da bei der Umsetzung nur wenig oder überhaupt kein Gas gebildet wirdOIt is also noteworthy that the hydrogenation takes place under pressure of 28 atU and at a temperature of only 2600C. Mild thieves Hydrogenation conditions allow the use of much cheaper hydrogenation plants than they are at higher temperatures and pressures of about 63 atmospheres required are. From the distillation analysis of the starting material and that obtained in Experiment I. Product shows that the product has practically the same boiling range as the starting material has been discontinued. This was achieved by removing 5% by volume of the total product leaving the reactor achieved by distillation. This 5% are a measure of the product parts which boil too low due to cracking Loss since little or no gas is generated in the reaction

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Process for the production of jet fuels, characterized in that one successively a) a kerosene of inferior quality without substantial hydrocracking catalytically to an isomerized product with a Paraffinic hydrocarbon content of at least 25% by volume isomerized and then b) the isomerized kerosene product catalytically to a hydrogenated product hydrogenated with an aromatic content not exceeding 5% by volume.

2. The method according to claim 18, characterized in that the Isomerization stage and the hydrogenation stage in the presence of platinum on aluminum oxide performs.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the kerosene is catalytic in a Dehydroiso merization process in the liquid phase isomerized.

4. The method according to claim 1, characterized in that one is a Inferior quality kerosene with a n-paraffin content of at least 10% by volume in an isomerization zone in the presence of an isomerization catalyst in liquid Phase under conditions under which the cracking effect on paraffins is as low as possible is, to a product with a content of paraffinic hydrocarbons of at least 25% by volume isomerized and at least part of the isomerized product in a hydrogenation zone in the presence of a hydrogenation catalyst under hydrogenation conditions to a product with a content of aromatic hydrocarbons of at most 5 vol.% Hydrogenated 5. The method according to claim 4, characterized in that as Isomerization catalyst used platinum on aluminum oxide and isomerization in the liquid phase at a temperature of 427 to 5380C, a pressure of 10 to 35 atmospheres, a throughput rate of 0.2 to 2.0 vol / vol / hour.

and a hydrogen supply rate of 365 to 1780 normal -m³ / m³ (2000 to 10 000 SCF / B).

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that one used as a hydrogenation catalyst platinum on aluminum oxide and the hydrogenation at a temperature of 204 to 427 ° C., a pressure of 14 to 140 atmospheres, a throughput rate from 0.3 to 3 vol / vol / hour and a hydrogen supply rate of 89 to 1780 normal m³ / m³ (500 to 10,000 SCF / B).

7. The method according to claims 1 to 6, characterized. that one uses a kerosene with a boiling range of 149 to 2600C, which 10 to 30 vol.% N-paraffins, 15 to 40 vol.% Isoparaffins, 20 to 350 vol.% Aromatics and contains 20 to 50 volume percent naphthenes.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that that the kerosene of inferior quality without more than 15 vol.% of the same can be obtained by hydrocracking to be converted into components with a lower boiling point than kerosene to an isomerized one Isomerized product with an isoparaffin content of at least 15% by volume.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that that the isomerized kerosene is boiling in the range from 149 to 260 ° C Hydrogenated product which contains less than 5 vol.% Aromatics and all im isomerized Kerosene present paraf.

Finnish hydrocarbons contains 10. The method according to claim 1, characterized in that a hydrocarbon mixture with an n-paraffin content from 10 to 30% by volume, an aromatic content of 20 to 50% by volume, a naphthene content from 20 to 50% by volume and a boiling range from 149 to 2880C in an ionization zone in the presence of an isomerization catalyst composed of a metal from groups VI and VIII of the periodic system or an oxide or sulphide of such a metal or a mixture thereof under isomerization conditions in the liquid phase at a temperature of 427 to 538 ° C., a pressure of 10 to 35 atmospheres, a throughput rate from 0.2 to 2 vol / vol / hour and a hydrogen supply rate of 356 to 1780 Notmal-m³ / m³ (2000 to 10 000 SCF / B) below as low as possible, not more than 15% by volume of the hydrocarbon mixture Cracking hydrocracking effect to an isomerized product containing paraffinic hydrocarbons of at least 25% by volume, of which at least 15% by volume consists of isoparaffins, isomerized and'das isomerized product in the presence of a hydrogenation catalyst of platinum, cobalt or iron under hydrogenation conditions in the liquid phase at a Temperature from 204 to 260 ° C, a pressure from 14 to 140 atU9 a throughput rate from 0.3 to 3 vol / vol / hour and a hydrogen supply rate of 89 to 1780 normal m3 / m³ (500 to 10,000 SCF / B) to substantially in the range of 149 to 2600c boiling product with a content of paraffinic hydrocarbons of at least 35% by volume, of which at least 15% by volume consists of isoparaffins, and an aromatic content of less than 5 vol. Hydrogenated.

11. The method according to claims 1, characterized in that one hydrocarbon stream boiling essentially in the range from 185 to 277 ° C A n-paraffin content of 10 to 30% by volume, an aromatic content of 20 to 50 % By volume and a naphthene content of 20 to 50% by volume initially in the presence of a platinum based on aluminum oxide catalyst at a temperature of about 468 ° C, a pressure of about 21 atmospheres, a throughput rate of about 1.25 vol / vol / hour. and a hydrogen feed rate of about 890 normal m³ / m³ (5000 SCF / B) subjected to dehydroisomerization and then up in the presence of one made of platinum Alumina existing catalyst at a temperature of 204 to 427 ° C, a Pressure from about 14 to 70 atmospheres, a throughput rate of about 0.3 to 3 Vol / vol / hour and a hydrogen feed rate of about 89 to 1780 normal cubic meters / cubic meter (500 to 10,000 SCF / B) to a hydrogenated product with a boiling range of 180 to 277 ° C, a content of paraffins and naphthenes of about 97.5% by volume and one Aromatic content of about 0.5% by volume hydrogenated.

12. The method according to claim 11, characterized in that the Hydrogenation at a temperature of about 260 ° C, a pressure of about 63 atü, one Throughput rate of about 0.5 vol / vol / hour. and a hydrogen supply rate of about 890 normal m³ / m³ (5000 SCF / B).

13. Jet fuel, characterized in that it by a process according to claim 1 to 12 is produced.

L e r s e i t e