Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl und so erhaltenes Benzin
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl wobei dieses Benzin in grosser Ausbeute aus schweren Kohlenwasserstoffausgangsprodukten gewonnen wird. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Aufwertung von hitzebeständigen Nebenprodukten, die bei einer katalytischen Krackung anfallen, wobei hierdurch ein Zwischenprodukt erhalten werden soll, das in ein Benzin höherer Qualität umgewandelt werden kann, als dasjenige, das direkt bei der katalytischen Krackung anfällt. Ferner soll nach dem erfindungsgemässen Verfahren die Ausbeute auf ein Optimum gebracht werden und es soll eine Verbesserung der Octanzahl erreicht werden, wenn das ausgewählte des Nebenprodukts in ein Benzin unter Verwendung der J Faktoranalyse umgewandelt wird.
Es ist schon seit Jahren bekannt, dass schwere Einsatzprodukte, wie z.B. Gasöl, Vakuumgasöl und Kokereigasöle (Coker gas oils) in Anwesenheit von Krackkatalysatoren gekrackt werden können, wobei sich leichte Kohlenwasserstoffe (C. und leichte Gase, die reich an Olefinen sind) sowie Benzin einer hohen Octanzahl (C und höher bis zu Verbindungen, die bei etwa 221 0C sieden) bilden. Ausserdem werden die meisten katalytischen Krackvorrichtungen unter solchen Bedingungen betrieben, dass sich in der Reaktionszone ein schweres Ölprodukt bildet. Das aus der Krackreaktion abgezogene Material wird üblicherweise in eine Fraktioniervorrichtung eingeführt und in derselben getrennt.
Üblicherweise hat die Fraktioniervorrichtung einen oberen Seitenauslass (side cut outlet) und einen unteren Seitenauslass und sie wird so betrieben, dass das Benzin und die meisten Kohlenwasserstoffe am Kopf der Kolonne abgezogen werden, wenn schweres Rückführöl am Auslauf bei einer Temperatur von etwa 2880C abgezogen wird und als Rückstand bei etwa 371 0C ein Ölschlamm erhalten wird, während vom oberen Seitenauslass bei einer Temperatur von etwa 2270C ein hitzebeständiges Leichtöl abgezogen wird, das im allgemeinen leichtes Rückführöl genannt wird. Im allgemeinen wird das schwere Rückführöl in die Zone der katalytischen Krakkung zurückgeführt, während der Ölschlamm geklärt wird und sodann nochmals zurückgeführt und gekrackt werden kann oder als Heizöl gewonnen werden kann.
Das hitzebeständige Leichtöl wird im allgemeinen nicht in die katalytische Krackzone zurückgeführt, denn dieses kann nicht leicht weiter gekrackt werden. Dieses leichte Rückführöl stellt daher das Nebenprodukt dar, das hauptsächlich die Ausbeute vermindert. Es wurde bereits vorgeschlagen, dieses Rückführöl zu hydrieren um dessen Krackeigenschaften zu verbessern, d.h., um dieses öl weniger hitzebeständig zu erhalten. Jedoch war es bisher nicht möglich, die angestrebte Verbesserung der im wesentlichen vollständigen Umwandlung dieses Produkts in ein Benzin hoher Qualität zu erreichen. Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem ein spezielles Wasserstoffbehandlungsverfahren durchgeführt wird, durch welches die Ausbeute und die Qualität des endgültig hergestellten Benzins mit Hilfe der J Faktoranalyse auf ein Optimum gebracht wird.
Es wurde nun eine Analysentechnik entwickelt, die eine Identifizierung und Charakterisierung der verschiedenen Typen an Aromaten in den Kohlenwasserstoffmischungen gestattet, und diese Analysenmethode wird J-Faktoranalyse genannt. Diese Methode besteht im wesentlichen aus einer massenspektrometrischen Analyse, bei der eine Niedervolttechnik angewandt wird. Die Analysierkammer eines Standardmassenspektrographen wird auf einem Potential von etwa 7 Volt gehalten und die in Dampfform übergeführte Kohlenwasserstoffmischung wird in diese eingeführt. Verbindungen, die stärker gesättigt sind als Aromate, wie z. B. Paraffine, weisen ein Ionisationspotential über 10 Volt auf und diese gesättigten Verbindungen können daher im Massenspektrum nicht beobachtet werden, da sie nicht ionisiert werden.
Das Massenspektrum liefert molekulare Ionenpeaks, die dem Molekulargewicht der aromatischen Verbindung entsprechen, und die eine Charakterisierung dieser Aromate mit Hilfe der allgemeinen Molekülformel CnHen J gestatten, in der J der J-Faktor ist. Die folgende Tabelle gibt den Zusammenhang zwischen dem J-Faktor und der Art der Aromate an:
: J-Falctor Art der aivrnailschen Kohlenwasserstoffe
6 Alkylbenzol und Benzol
8 Indane und Tetraline
10 Indene
12 Alkylnaphthaline und Naphthalin
14 Acenaphthene und Tetrahydroanthracene
16 Acenaphthylene und Dihydroanthracene
18 Anthracene und Phenanthrene
Wenn die J-Faktoranalyse verwendet wird, um bei dem Wasserstoffbehandlungsschritt des erfindungsgemässen Verfahrens sowohl das eingesetzte Produkt als auch das abgezogene Produkt zu charakterisieren, dann ist eine optimale Behandlung des hitzebeständigen Öls möglich, wobei dasselbe in der besten Bedingung gehalten wird, um hierauf ein Benzin hoher Qualität durch katalytische Krackung des Restes zu erhalten. Ausserdem macht das erfindungsgemässe Verfahren eine im wesentlichen vollständige Umwandlung dieses hitzebeständigen Öls in ein Benzin hoher Qualität möglich.
Man nimmt an, dass bis zu 100% dieses hitzebeständigen Öls nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden können und dass das hieraus hergestellte Benzin eine höhere Qualität aufweist, d.h. eine höhere Octanzahl und einen niedrigeren Olefingehalt, als das nach üblichen katalytischen Krackverfahren gewonnene Benzin.
Ziel der Erfindung war es ferner das hitzebeständige Öl aus der katalytischen Krackzone in einfacher Weise zu erhalten und so zu erhalten, dass es einer weiteren Krackung unter Herstellung eines Benzins hoher Qualität unterworfen werden kann.
Ferner war es ein Ziel der Erfindung das hitzebeständige Öl zu behandeln und zu kracken, so dass hohe Ausbeuten an einem Benzin hoher Qualität erhalten wurden, wobei pro Durchgang Umwandlungen von 40 bis 8Oqc erzielbar waren und wobei durch aufeinanderfolgende Durchgänge im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des hitzebeständigen Öls in leichtere Produkte einschliesslich Benzine hoher Qualität möglich war.
Ferner war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung die hitzebeständigen öle, die einen J-Faktor von 12 als im wesentlichen einzigen aromatischen Typ aufwiesen, so mit Wasserstoff zu behandeln. dass sie einen J-Faktor von 8 als den im wesentlichen einzigen aromatischen Typ aufwiesen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl aus einem hitzebeständigen Kohlenwasserstoff-Öl, das einen durchschnittlichen Siedepunkt besitzt, der über dem Siedebereich des herzustellenden Benzins und unterhalb des Siedebereichs der schweren Rückführöle liegt und mindestens 45 Vol.-% an Aromaten enthält, die mehreren Aromatentypen angehören, wobei der Aromatentyp mit einem J-Faktor von 12 der am stärksten vertretene Typ ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man a) dieses hitzebeständige Öl in Anwesenheit eines schwefelbeständigen Hydrierkatalysators bei einem Druck im Bereich von 27,2 bis 136 atü und einer Temperatur im Bereich von 260cd bis 4540C einer Wasserstoffbehandlung unterzieht, b) das hierbei erhaltene, unter Normalbedingungen flüssige wasserstoffbehandelte Produkt, das mindestens 40 Vol.-% an Aromaten enthält, die verschiedenen Typen angehören, wobei der Typ, der einen J-Faktor von 8 aufweist der am stärksten vertretene Einzeltyp ist, gewinnt und dass man c) mindestens einen Teil dieses wasserstoffbehandelten Produkts b) in Anwesenheit eines Krackkatalysators behandelt und d) aus dem erhaltenen gekrackten Produkt ein Benzin gewinnt,
das eine F- 1 Octanzahl von mindestens 95 aufweist und mindestens 45 Vol.- an Aromaten enthält, die mehreren Typen angehören, wobei der am stärksten vertretene Einzeltyp derjenige ist, der einen J-Faktor von 6 aufweist und dass man e) ausserdem aus dem gekrackten Produkt getrennt ein zweites, hitzebeständiges öl gewinnt, das einen durchschnittlichen Siedepunkt besitzt, der über dem Siedebereich des herzustellenden Benzins liegt, wobei dieses öl mehrere Aromatentypen enthält von denen der am stärksten vertretene Einzeltyp derjenige ist, der einen J Faktor von 12 besitzt.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann mindestens ein Teil des hitzebeständigen Öls in die Zone der Wasserstoffbehandlung a) zurückgeführt werden.
Ferner betrifft die Erfindung ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Benzin, das eine hohe Octanzahl aufweist.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ersten Benzins mit einer hohen Octanzahl und eines zweiten Benzins mit einer hohen Octanzahl, wobei die F1 Klaroctanzahl des zweiten Benzins mindestens 3 Zahlen höher liegt als die des ersten Benzins, wobei dieses Verfahren so durchgeführt wird, dass man zuerst ein frisch eingesetztes Gasöl sowie ein schweres Rückführöl, das unten näher erläutert wird, in einer ersten katalytischen Krackzone krackt, die einen Krackkatalysator enthält und das gekrackte Produkt aus dieser Zone abzieht.
Das erste Benzin mit hoher Octanzahl und ein schweres Rückführöl werden aus dem gekrackten Produkt gewonnen und dieses schwere Rückführöl wird dann in die erste katalytische Krackzone zurückgeführt.
Ausser dem gekrackten Produkt wird auch ein erstes hitzebeständiges Öl gewonnen, wobei dieses Öl einen durchschnittlichen Siedepunkt aufweist, der über dem durchschnittlichen Siedepunkt des ersten Benzins liegt und unter dem durchschnittlichen Siedepunkt des schweren Rückführöls, und wobei dieses reich an Aromaten ist, die im wesentlichen lediglich dem Aromatentyp angehören, der einen J-Faktor von 12 besitzt.
Das erste hitzebeständige öl wird dann mit dem zweiten hitzebeständigen öl, das unten näher beschrieben wird, vereinigt und dieses vereinigte Material wird dann mit Wasserstoff in Anwesenheit eines schwefelbeständigen Wasserstoffbehandlungskatalysators in der Anwesenheit von Wasserstoff bei hydrierenden Bedingungen behandelt, damit ein Grossteil der Aromate dieses Produkts in ein wasserstoffbehandeltes Produkt umgewandelt wird, das im wesentlichen lediglich Aromate eines Typs enthält, der einen J-Faktor von 8 aufweist. Zumindestens ein Teil dieses wasserstoffbehandelten Produkts wird dann in einer zweiten katalytischen Krackzone gekrackt, wobei diese Zone unter Bedingungen des katalytischen Krakkens gehalten wird und einen Krackkatalysator enthält.
Wie bereits erwähnt wurde, wird das zweite Benzin, das eine hohe Octanzahl besitzt und als im wesentlichen einzigen Aromatentyp einen solchen eines J-Faktors von 6 enthält, sowie das zweite hitzebeständige öl, das als im wesentlichen einzigen Typ der Aromate solche mit einem J-Faktor von 12 enthält und einen Siedebereich aufweist, der über dem durchschnittlichen Siedepunkt des zweiten Benzins liegt, aus dem aus der zweiten Krackzone abgezogenen Produkt gewonnen. Dieses zweite hitzebeständige öl wird dann in die Wasserstoffbehandlungszone, wie vorhin beschrieben wurde, zurückgeführt.
Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzin mit hoher Octanzahl, in dem ein frisch zugeführtes Gasöl, ein schweres Rückführöl und ein unten beschriebenes wasserstoffbehandeltes Produkt in einer katalytischen Krackzone unter Bildung eines gekrackten Produkts katalytisch gekrackt wird.
Ein Benzin mit hoher Octanzahl, ein schweres Rückführöl und ein hitzebeständiges öl, das einen durchschnittlichen Siedepunkt aufweist, der über dem durch schnittlichen Siedepunkt des Benzins und unter dem durchschnittlichen Siedepunkt des schweren Rückführöls liegt und das reich an Aromaten ist, die im wesentlichen lediglich einem Aromatentyp angehören, der einen J Faktor von 12 besitzt, werden dann aus dem gekrackten Produkt gewonnen. Das schwere Rückführöl wird in die katalytische Krackzone zurückgeführt und das hitzebe ständige öl wird mit Wasserstoff behandelt, um einen Grossteil der Aromaten in ein Wasserstoff-behandeltes Produkt umzuwandeln, das im wesentlichen Aromate enthält, die dem Typ mit einem J-Faktor von 8 angehören. Der letzte Anteil dieses wasserstoffbehandelten
Produkts wird dann in die katalytischen Krackzonen, wie oben beschrieben wurde, zurückgeführt.
In Fig. 1 wird ein schematisches Fliessdiagramm einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, wobei bei diesem Verfahren getrennte katalytische Krackzonen angewandt werden und die oben beschriebenen Trennvorrichtungen verwendet werden.
In Fig. 2 ist ein schematisches Fliessdiagramm für eine zweite bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, bei dem eine üblich katalytische Krackzone und die oben beschriebene Trennvorrichtung angewandt wird.
Wie in Fig. 1 gezeigt wird, wird ein Gasölausgangsprodukt in eine erste katalytische Krackzone 2 über eine Leitung eingeführt. Obwohl diese Zone lediglich als
Behälter gezeigt wird, ist es für den Fachmann auf dem Gebiet des katalytischen Krackens klar, dass die hierbei üblicherweise angewandten Arbeitsbedingungen mit Vorteil verwendet werden können. Beispielsweise besteht eine bekannte Art einer katalytischen Krackvorrichtung aus einer Vorrichtung mit Fliessbett, in der ein heiss regenerierter Katalysator mit einem frischen Ausgangsmaterial gemischt wird, und in der diese Mischung in ein
Reaktionsgefäss befördert wird, das ein Bett eines dicht fluidisierten Katalysators enthält. Das frische Ausgangs material reagiert unter dem Einfluss des Katalysators, wobei eine grosse Vielzahl von Produkten gebildet wird, wie z.
B. leichte Kohlenwasserstoffe, Benzin, hitzebeständiges öl, schweres Rückführöl, Ölschlamm und
Koks. Der Koks bildet sich im allgemeinen auf den Teilchen des Fliessbettkatalysators. Der Katalysator wird von den Reaktanten beispielsweise durch Absetzen oder durch Zentrifugalabscheidung getrennt, worauf dann die Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgefäss abgezogen werden.
Der Katalysator, der Koks enthält, wird aus dem Reaktionsgefäss über eine Reinigungsvorrichtung abgezogen, wobei er in dieser Reinigungsvorrichtung mit Dampf zusammengebracht wird, der einen Teil des anhaftenden öls entfernt. Der Dampf und das mitgeführte öl werden dann in das Reaktionsgefäss zurückgeführt und der gereinigte Katalysator wird einem Regenerator zugeführt. Ein Kohlenstoff enthaltender Gasstrom wird in den Regenerator eingeführt und, da in diesem Regenerator die Temperaturen genügend hoch sind, wird hierbei ein Teil des auf dem Katalysator befindlichen Koks abgebrannt, wodurch der Katalysator regeneriert wird.
Dieser regenerierte Katalysator wird aus dem Regenerator abgezogen und mit weiterem Kohlenwasserstoffaus- gangsmaterial zusammengebracht, so dass der oben beschriebene Arbeitsvorgang wiederholt wird. Es ist klar, dass bei diesem Verfahren eine grosse Anzahl von Variationen durchgeführt werden kann, die jedoch bei katalytischen Krackverfahren zu den grundliegenden Operationen gehören und die daher dem 'Fachmann bekannt sind. Es gibt eine grosse Anzahl von Katalysatoren, die bei dem Schritt des katalytischen Krackens angewandt werden können. Hierzu gehören Katalysatoren auf Basis von Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Magnesiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, säureaktiviertem Tom, kristallinen Katalysatoren, wie z. B.
Faujasit, der in einem Kieselsäure enthaltenden anorganischen Gerüst dispergiert ist, und ein Mordenit enthaltender Katalysator.
Der amorphe Kieselsäure-Aluminiumoxydkatalysator kann vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis 40 Gew. % Aluminiumoxyd und im Bereich von etwa 90 bis etwa 60 Gew.-% an Siliciumdioxyd enthalten.
Bei typischen katalytischen Krackverfahren werden die folgenden Arbeitsbedingungen eingehalten:
Temperaturen im Reaktionsraum im Bereich von etwa 4270C bis etwa 5660C, Temperaturen in der Regeneriervorrichtung im Bereich von etwa 5380C bis etwa 7040C, Drucke im Bereich von etwa 0 atü bis etwa 3,4 atü, Gewichtsverhältnisse von Öl zu Katalysator im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 10,0 und Verhältnisse in vereinigtem Produkt, d.h. Verhältnis von frischem Ausgangsmaterial plus schwerem Rückführöl zu frischem Ausgangsmaterial, im Bereich von etwa 1,1 zu etwa 2,0. Diese Variablen können so eingestellt werden, dass man pro Durchgang Umwandlungsraten in Benzin im Bereich von etwa 30% bis etwa 70% erhält, und in manchen Fällen können diese Umwandlungsraten bis zu 80% betragen.
Die Reaktionsprodukte, die aus der katalytischen Krackzone erhalten werden, werden durch die Leitung 3 abgezogen und in die Trennvorrichtung 4 eingeführt.
Üblicherweise ist diese Trennvorrichtung eine Fraktioniervorrichtung, in der die Produkte bezüglich ihrer Siedepunkte getrennt werden. Im allgemeinen wird hierbei ein Produkt, das aus leichten Kohlenwasserstoffen aufgebaut ist, am Kolonnenkopf abgezogen, wie dies durch die Leitung 8 veranschaulicht wird. Dieses Produkt wird zu einer Gaskonzentriervorrichtung geführt, die hier nicht gezeigt wird. Ferner wird eine Benzinfraktion gewonnen, wie dies durch die Leitung 7 veranschaulicht wird, und eine seitlich abgezogene Fraktion eines hitzebeständigen Öls wird über die Leitung 9 entfernt. Ferner wird ein schweres Rückführöl seitlich abgezogen oder dieses wird aus dem Blasenrückstand gewonnen und durch die Leitung 5 abgezogen.
In manchen Fällen werden die schweren Blasenrückstände, die Ölschlamm genannt werden, über eine Leitung 6 aus der Vorrichtung abgezogen, wobei diese Materialien einem Klärungs schritt unterworfen werden können, um die Katalysatorpartikel abzuziehen und sodann können diese Materialien entweder in der Reaktionszone 2 zurückgeführt werden oder als Heizöle verwendet werden.
Das hitzebeständige öl wird in der Leitung 9 mit einem zweiten hitzebeständigen Öl vermischt, das in der Leitung 10 transportiert wird und aus einem später beschriebenen Arbeitsgang stammt, und die vereinigten hitzebeständigen Öle werden über eine Leitung 11 einer Hvdriervorrichtwlg 12 zugeführt. Der bei dieser Hydrierung benötigte Wasserstoff wird der Hydriervorrichtung 12 über eine Leitung 13 zugeführt. Dieser hydrierende Schritt kann nach irgendeinem dem Fachmann bekannten Verfahren der hydrierenden Behandlung durchgeführt werden. Vorzugsweise ist in dieser Hydriervorrichtung der hydrierende Katalysator in einem Festbett innerhalb der Reaktionszone enthalten.
Das Material, das sich in der Leitung 11 befindet, wird mit frischem Wasserstoff, der aus der Leitung 13 stammt, vermischt und ein Rückführgas, das aus einem in der Folge beschriebenen Prozess stammt, wird ebenfalls zugemischt und das Ganze erhitzt und einmal über den Festbettkatalysator geleitet. Das aus dieser Reaktionszone abgezogene Produkt wird dann gekühlt und in eine Trennvorrichtung eingeführt. In dieser Trennvorrichtung wird es in ein normalerweise flüssiges wasserstoffbehandeltes Material und in ein normalerweise gasförmiges Produkt getrennt.
Das normalerweise gasförmige Produkt wird aus der Trennvorrichtung mit Hilfe eines Rückführkompressers abgezogen und dann zu einer Einlassstelle der Reaktionszone zurückgeführt. Falls es gewünscht wird, kann ein Teil des gasförmigen Stroms so behandelt werden, dass man einen gereinigten Wasserstoff erhält, jedoch ist ein derartiger Verfahrensschritt im allgemeinen nicht notwendig. Das normalerweise flüssige Produkt wird rasch erhitzt oder einer abtreibenden Behandlung unterworfen, bei der die gelösten Gase, wie z.B. Wasserstoff oder Schwefelwasserstoff entfernt werden, jedoch kann, falls dies gewünscht wird. dieser Arbeitsschritt auch weggelassen werden.
Der hydrierende Katalysator ist vorzugsweise schwefelbeständig. d.h. er besitzt auch in Anwesenheit von Schwefel enthaltenden Verbindungen eine hydrierende Aktivität. Ein bevorzugter Katalysator enthält ein Kiesel säurealuminillmoxydträgermaterial, in dem sich mindestens ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VI des Periodensystems und ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems befindet. Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Wolfram und/oder Molybdän zusammen mit Nickel undloder Kobalt auf Kieselsäurealuminiumoxydträger- materialien enthalten. Andere Trägermaterialien, wie z.B.
Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure Magnesiumoxyd. Faujasit, Mordenit oder ein Grundgerüst aus einem anorganischen Oxyd, das mindestens ein kristallines Aluminosilikat enthält, sind ebenfalls geeignet. Andere Materialien, ausser den oben beschriebenen, sind ebenfalls geeignet, wie z.B. Edelmetalle, beispielsweise Platin oder Palladium. Diese zuletzt genannten Katalysatoren liefern im allgemeinen ohne Anwesenheit eines Metalls der Gruppe VI befriedigende Ergebnisse.
Die Wasserstoffbehandlungs- Bedingungen, die in der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung angewandt werden, nämlich Temperatur, Druck, stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit (liquid hourly space velocity = LHSV) und das Verhältnis von Wasserstoff zu öl werden so eingestellt, dass die hitzebeständigen öle selektiv in ein Produkt umgewandelt werden, das im wesentlichen lediglich aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem J-Faktor von 8 enthält. Es hat sich nun herausgestellt, dass diese hitzebeständigen öle im wesent lichen lediglich aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem J-Faktor von 12 besitzen. Deshalb werden bei dem oben beschriebenen Wasserstoffbehandlungsverfahren die Variablen so eingestellt, dass die Umwandlung von einem J-Faktor von 12 in einen J-Faktor von 8 auf ein Maximum gebracht wird.
Im allgemeinen werden der Druck, die stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit und das Verhältnis Wasserstoff zu öl vorzugsweise konstant gehalten und es wird die Temperatur so eingestellt, dass die oben beschriebene Umwandlung auf ein Maximum gebracht wird. Die anfängliche Auswahl all dieser Variablen hängt sehr wesentlich von dem eingesetzten Material ab. Geeignete Druckbereiche liegen zwischen 27,2 bis 136 atü, wobei 40,8 bis 61,2 atü der bevorzugte Bereich ist. Geeignete stündliche Raumgeschwindigkeiten der Flüssigkeit liegen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20. wobei der bevorzugte Bereich zwischen 3 und 10 liegt. Geeignete Molverhältnisse von Wasserstoff zu öl liegen im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 20: 1, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5 :1 und 15:1 liegt.
Wenn diese Bedingungen ausgewählt und eingestellt sind, dann wird die Temperatur so eingeregelt.
dass die Umwandlung von einem J-Faktor von 12 auf einen J-Faktor von 8 auf ein Maximum gebracht wird.
Für die meisten Ölfraktionen wird diese Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von etwa 2600C bis etwa 4540C liegen.
Die bevorzugte Methode zur Ausarbeitung geeigneter Arbeitsbedingungen besteht darin, dass man die unabhängigen Variablen, beispielsweise den Druck und das Zugabeverhältnis in einem geeigneten Bereich wählt und dann bei den Materialien, die in den Leistungen 11 und 15 strömen eine J-Faktoranalyse durchführt und die Temperatur dementsprechend so einstellt. dass eine maximale Umwandlung eines Produkts mit einem J-Faktor von 12 in ein Produkt mit einem J-Faktor von 8 erreicht wird. Wenn bei der Wasserstoffbehandlung die hydrierenden Bedingungen zu drastisch sind, dann werden die Verbindungen mit einem J-Faktor von 12 mehr in Verbindungen umgewandelt, die einen J-Faktor von 6 aufweisen oder die aromatischen Verbindungen werden gesättigt.
In beiden Fällen tritt der unerwünschte Effekt auf, dass die Wasserstoffaufnahme vergrössert wird und die Octanzahl des Benzins bei der katalytischen Krakkung des wasserstoffbehandelten Öls vermindert wird.
Wenn andererseits die hydrierenden Bedingungen zu wenig durchgreifend sind. dann tritt nur eine geringe Verminderung der hitzebeständigen Eigenschaften dieses Öls auf. Wenn jedoch ein in richtiger Weise mit Wasserstoff behandeltes Material erhalten wird, dann lässt sich dieses Material leicht katalytisch kracken, wobei man ein Benzin mit hoher Qualität erhält und die Umwandlung nahe bei 100% liegt. Das wasserstoffbehandelte normalerweise flüssige Produkt wird durch die Leitung 15 in eine zweite katalytische Krackzone 14 eingeführt. Die Krackzone 14 kann ein Teil der Krackzone 2 sein und kann mit dieser Zone 2 zusammenhängen oder sie kann eine vollkommen getrennte Einheit zur Bearbeitung des Materials sein.
Beispielsweise kann ein getrennter Strom des regenerierten Krackkatalysators mit dem mit Wasserstoff behandelten öl vermischt werden und in das gleiche Reaktionsgefäss eingeführt werden, das auch für die Krackzone 2 verwendet wird. Da der Hauptteil der Reaktion in der Beförderungsleitung zwischen dem Punkt, an dem der regenerierte Katalysator und das wasserstoffbehandelte öl gemischt werden und dem Reaktionsgefäss abläuft, ist es möglich, dass bei dieser Anordnung die Zone 14 als ein Teil der Zone 2 arbeitet, wobei eine gemeinsame Trennvorrichtung und ein gemeinsamer Regenerator angewandt werden. Die Krackzone 14 kann jedoch auch mit der Zone 2 dahingehend vereinigt werden, dass man den regenerierten Katalysator mit dem wasserstoffbehandelten öl mischt und diese Mischung in ein getrenntes Reaktionsgefäss einführt.
In diesem Fall weisen die Zone 14 und die Zone 2 einen gemeinsamen Regenerator auf, diese beiden Zonen besitzen jedoch getrennte Reaktionsgefässe und, falls es gewünscht wird, auch getrennte Vorrichtungen zur Durchführung der Trennung. Natürlich kann die Zone 14 auch vollkommen unabhängig von der Zone 2 sein, wobei dann diese Zone 14 einen eigenen Reaktionsraum, eine eigene Vorrichtung zum Abziehen des Katalysators, eine eigene Regeneriervorrichtung, einen eigenen Katalysator und eine eigene Trennvorrichtung aufweist. Die Krackbedingungen, die in der Zone 14 angewandt werden, sind ähnlich denjenigen Krackbedingungen, die in der Zone 2 angewandet werden, es kann jedoch in manchen Fällen vorteilhaft sein, diese Bedingungen aufgrund von Unterschieden in den der Zone 2 bzw. der Zone 14 zugeführten Materialien zu variieren, um in beiden Krackverfahren optimale Ergebnisse zu erzielen.
Die Reaktionsprodukte werden aus der Zone 14 über die Leitung 17 abgezogen und in eine Trennvorrichtung 16 eingeführt. Die Trennvorrichtung 16 ist üblicherweise eine Fraktioniervorrichtung und sie wird verwendet, um die Reaktionsprodukte in einen Anteil, der die leichten Kohlenwasserstoffe enthält und über die Leitung 18 abgezogen wird, einen zweiten Anteil, der das Benzin mit hohen Octanzahlen enthält und der über die Leitung 19 abgezogen wird, und in ein zweites, hitzebeständiges Öl, das vorhin beschrieben wurde und über die Leitung 10 abgezogen wird, aufzutrennen. Der Anteil an leichten Kohlenwasserstoffen, der über die Leitung 18 abgezogen wird, wird üblicherweise in ein Gaskonzentrationssystem eingeführt. das in diesem Schema nicht gezeigt wird.
Aufgrund der kombinierten Wirkungsweisen der Zonen 12 und 14 werden einige unerwartete Ergebnisse erzielt.
Das Benzin, das über Leitung 19 abgezogen wird, weist eine höhere Qualität auf als das Benzin, das sich in der Leitung 7 befindet Es hat sich herausgestellt, dass dieses zweite Benzin, das aus der Leitung 19 abgezogen wird, eine Klaroctanzahl aufweist, die um mindestens 3 Octanzahlen grösser ist als die entsprechende Zahl des ersten Benzins, das über die Leitung 7 abgezogen wird.
Ausserdem weist das zweite Benzin einen deutlich verminderten Olefingehalt im Vergleich zum ersten Benzin auf, wodurch das Ansprechen des zweiten Benzins auf Blei verbessert ist und wodurch dieser Brennstoff dann reiner verbrennt, d.h. mit weniger schädlichen Rückständen. Andererseits kann die absolute Klaroctanzahl des zweiten Benzins ausreichend hoch sein, so dass es überhaupt nicht notwendig ist, Blei zuzugeben, um die Octanzahl zu verbessern. Bei diesem zweiten Benzin können F- 1 Klaroctanzahlen im Bereich von etwa 95 bis 100 erzielt werden.
Durch die J-Faktoranalyse dieses zweiten Benzins wird gezeigt, dass im wesentlichen lediglich ein Typ an Aromaten in demselben anwesend ist, der einen J-Wert von 6 besitzt und dass dadurch dieses Benzin ein besonders bevorzugter Motorentreibstoff ist. Ein anderes unerwartetes Ergebnis wird durch eine Prüfung des Gehalts an unumgesetztem öl, das in dem in Leitung 10 fliessenden Material festgestellt wird, gezeigt. Eine J Faktoranalyse zeigt an, dass in diesem unumgesetzten öl im wesentlichen nur ein einziger Typ von Aromaten anwesend ist nämlich einer mit einem J-Faktor von 12.
Dies bedeutet, dass in der Zone 14 im wesentlichen das gesamte wasserstoffbehandelte Material, das in der Leitung 15 vorhanden war, und das über dem Benzin siedet und als im wesentlichen einzige Aromatenart solche Aromaten aufweist, die einen J-Faktor von 8 besitzen, in ein Benzin umgewandelt wird, das als im wesentlichen einzige Aromatenart solche enthält, die einen J-Faktor von 6 besitzen, und dass bei dieser Umwandlung ferner ein Materiall anfällt, das höher siedet als das Benzin und im wesentlichen nur Aromaten des Typs mit einem J-Faktor von 12 enthält. Aus diesem Grund kann das unumgesetzte Material, das in der Leitung 10 enthalten ist wieder in den Wasserstoffbehandlungsschritt eingeführt werden, denn dieses Material zeigt bei der J-Faktoranalyse ähnliche Ergebnisse, wie das erste hitzebeständige öl, das in der Leitung 9 vorhanden war.
Deshalb kann das gesamte unumgesetzte Material in die Zone 12 und in die Zone 14 zurückgeführt werden, so dass ein vollständiges Verschwinden dieses Materials durch Rückführung erreicht werden kann. Dies bedeutet, dass 100% des Materials, das über die Leitung 9 abgezogen wird, schliesslich bei Umwandlungen, die je Durchgang mit einem Umsetzungsgrad von 40 bis 80% erfolgen, in Benzin umgewandelt wird, wodurch die Ausbeute an Benzin in der Leitung 19 auf ein Maximum gebracht wird. Falls es gewünscht wird, kann jedoch ein Teil des sich in Leitung 10 befindenden unumgesetzten Materials über eine Leitung 40 durch einen Offnungs- hahn 39 abgezogen werden, und ein Teil des Materials, das sich in Leitung 11 befindet, kann durch die Leitung 36 dadurch abgezogen werden, dass man den Hahn 35 öffnet.
Es ist auch möglich, dass ein Teil des Materials, das sich in Leitung 15 befindet, über die Leitung 38 dadurch abgezogen wird, dass man den Hahn 37 öffnet.
Von diesen angegebenen Abziehmöglichkeiten können eine oder mehrere tatsächlich durchgeführt werden, wenn es gewünscht ist, einen schwereren Treibstoff als Benzin zu gewinnen.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt daher Umwandlungen von Gasöl-Ausgangsmaterialien in Benzin und leichtere Materialien mit einem Umsetzungsgrad von 90%, oder mehr. Tatsächlich sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren Umwandlungen von bis zu 100% möglich, vorausgesetzt, dass der Ölschlamm auch gekrackt wird. Ausserdem sind die in den Leitungen 8 und 18 fliessenden, leichten Kohlenwasserstoffe reich an Olefinen, so dass sie zur Alkylierung von Paraffinen verwendet werden können, um hochoctanige Isoparaffine herzustellen, die selbst wieder der Gesamtausbeute an Benzin zugeführt werden können. Wenn das Verfahren in dieser Weise durchgeführt wird, dann liefert es in Kombination mit der Alkylierung besonders wünschenswerte Motortreibstoffe mit hoher Octanzahl, die als Hauptbestandteile Materialien wie Alkylbenzoolaromate und Isoparaffine enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu hydrierenden Krackverfahren, denn das Butan, das in den bei diesem Verfahren enthaltenen Krackzonen hergestellt wird, wird weniger sein, als die Gesamtmenge, die benötigt wird, um die C3 und C4 Olefine in den Produkten zu alkylieren und um den Dampfdruckerfordernissen des Benzins zu entsprechen, während bei den bisher bekannten Verfahren der hydrierenden Krackunggerade die überproduktion an Butan ein Hauptproblem darstellte.
Das heisst also, dass es bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens möglich ist, zusätzliches Butan einzusetzen, so dass man dadurch in der Lage ist, billiges Butan zu kaufen und teures Benzin zu verkaufen. Ausserdem werden die Stufen der katalytischen Krackung und die Stufen der Wasserstoffbehandlung bei relativ tiefen Drucken durchgeführt, so dass die verwendeten Vorrichtungen geringere Kapitalinvestitionen benötigen und bei der Durchführung des Verfahrens weniger Probleme auftreten als bei Hochdruckverfahren.
Man nimmt an, dass die Umwandlung eines typischen Gasöls nach dem erfindungsgemässen Verfahren, wenn sie mit einer Alkylierung der Olefine kombiniert wird und wenn ausreichende Mengen an Butan eingesetzt werden, um bei der Alkylierung befriedigende Ergebnisse zu erzielen und um die an das Benzin gestellten Dampfdruckeigenschaften zu erfüllen, Benzinausbeuten erzielt werden, die bis zu 8 oder 9% höher liegen als diejenigen, die durch hydrierende Krackung und Reformierverfahren erreicht werden, wenn in beiden Fällen die erhaltenen Benzine die gleiche Octanzahl aufweisen sollen.
In Fig. 2 wird eine andere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, bei der eine gemeinsame Krackzone und eine gemeinsame Trennvorrichtung verwendet wird. In der Leitung 21 strömt ein frisches Gasöl, und in der Leitung 27 strömt ein schweres Rückführöl, das aus einem in der Folge beschriebenen Arbeitsgang gewonnen wird und in der Leitung 32 strömt ein wasserstoffbehandeltes öl, das ebenfalls von einem in der Folge beschriebenen Arbeitsgang stammt. Die Materialien dieser drei erwähnten Leitungen werden in die katalytische Krackzone 22 eingeführt und unter Bedingungen des katalytischen Krackens gehalten, wobei in der Krackzone ein Krackkatalysator enthalten ist.
Die Krackzone 22 kann von jeder gewünschten Art sein, die bei Krackverfahren üblicherweise angewandt wird und derartige Krackzonen sind dem Fachmann bekannt und ein Beispiel hierfür wurde bereits bei der Beschreibung der Zone 2 erläutert. Die Reaktionsprodukte, die aus der Zone 22 über eine Leitung 23 abgezogen werden, werden in eine Trennvorrichtung 24 eingeführt.
Die Trennvorrichtung 24 ist üblicherweise eine Fraktioniervorrichtung, und in derselben werden die Reaktionsprodukte in die folgenden Produkte aufgetrennt, nämlich in eine leichte Kohlenwasserstoffreaktion, die über die Leitung 26 einem in der Zeichnung nicht gezeigten Gaskonzentrierverfahren zugeführt wird. sowie in ein Benzin, das über die Leitung 25 gewonnen wird, ferner in ein hitzebeständiges öl, das in der Leitung 29 fliesst, sowie in ein schweres Rückführöl, das über die Leitung 27 abgezogen wird, und in manchen Fällen in einen Ölbrei, der über die Leitung 28 abgezogen wird. Das schwere Rückführöl wird durch die Leitung 27 in die Krackzone 22, wie oben beschrieben wurde, zurückgeführt. Der ölbrei wird geklärt und dieser kann als Heizöl gewonnen werden oder in die Krackzone 22 zurückgeführt werden.
Das hitzebeständige öl, das in der Leitung 29 fliesst, wird in eine Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 30 zusammen mit frischem Wasserstoff, der über die Leitung 31 zugeführt wird, eingeführt. Die Vorrichtung 30, die zur Behandlung mit dem Wasserstoff dient, enthält in einer Reaktionszone einen schwefelbeständigen Wasserstoffbehandlungskatalysator und in dieser Zone werden für die Wasserstoffbehandlung geeignete Bedingungen aufrechterhalten. In der Wasserstoffbehandlungsvorrichtung 30 wird nach dem Verfahren gearbeitet, das im Zusammenhang mit der Wasserstoff behandlungsvorrichtung 12 beschrieben wurde, wobei dieses Verfahren dazu dient, dass durch die Leitung 29 zugeführtes öl, das als wesentliche Aromatenart eine solche enthält, die einen J-Faktor von 12 aufweist, in ein wasserstoffbehandeltes öl umgewandelt wird, das über die Leitung 32 abgezogen wird.
Dieses über die Leitung wesentlichen hauptsächlich Aromate der Art, die einen 32 abgezogene wasserstoffbehandelte öl enthält im J-Faktor von 8 aufweisen. Dieses wasserstoffbehandelte öl wird über die Leitung 32 in die Krackzone 22 zurückgeführt. Vorzugsweise wird dieses wasserstoffbehandelte Öl in einer Heizvorrichtung 43 erhitzt und in Dampfform übergeführt, ehe es mit dem regenerierten Krackkatalysator zusammengebracht wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der einzige Benzinstrom, der bei dieser Ausführungsform des Verfahrens erzeugt wird, in der Leitung 25 fliesst, wodurch also dieses Benzin eine Mischung aus dem Benzin des normalen katalytischen Krackvorgangs und dem Benzin ist, das aus dem wasserstoffbehandelten öl gebildet wird und das eine höhere Qualität besitzt.
Wenn also für dieses Benzin einer höheren Qualität günstige Absatzbedingungen bestehen, dann ist es im allgemeinen vorzuziehen, eine getrennte katalytische Krackzone und getrennte Trennvorrichtungen anzuwenden. Falls es gewünscht wird, kann auch ein leichtes Brennöl über die Leitung 42 abgezogen werden, indem man den Hahn 41 öffnet.
Es ist schwer eine genaue Trennungslinie zwischen dem hitzebeständigen öl sowie dem Benzin und ferner dem schweren Rückführöl anhand von üblicherweise beobachteten psysikalischen Eigenschaften zu ziehen, denn die Ziehung dieser Trennungslinie kann von dem eingesetzten Material. von den Arbeitsbedingungen und den gewünschten Ausbeuten abhängen. In manchen Fällen kann der endgültige Siedepunkt des hitzebeständigen öls zwischen etwa 2280C oder weniger und bis hinauf zu 3990C oder mehr liegen. Die bevorzugte Art, nach der dieses hitzebeständige öl und die schweren Rückführöle charakterisiert werden können besteht darin, dass man angibt, von welcher Stelle diese Materialien stammen.
Daher ist im vorliegenden Fall unter dem schweren Rückführöl dasjenige Material zu verstehen, das aus dem niederen Seitenauslass der Fraktioniervorrichtung zur Fraktionierung des Produkts aus der katalytischen Krackvorrichtung abgezogen wird, wobei dieser Auslass bei einer Temperatur von etwa 2880C gehalten wird. Das aus der katalytischen Krackvorrichtung gewonnene Benzin kann durch einen Siedepunktsbereich oder den Punkt des Siedeendes bestimmt werden, wobei der Punkt des Siedeendes im allgemeinen im Bereich von etwa 1770C bis etwa 2320C liegen wird und ein typisches Beispiel für diesen Punkt ist 221 0C. Das leichte Rückführöl ist daher dasjenige Material, das zwischen dem Benzin und dem schweren Rückführöl siedet.
Das leichte Rückführöl wird aus einem oberen Seitenauslass der zur Fraktionierung des Produkts dienenden Vorrichtung gewonnen, wobei dieser Auslass bei einer Temperatur von 2270C gehalten wird. Diese an den Seitenauslässen eingehaltenen Temperaturen beziehen sich auf Fraktionierdrücke im Bereich von etwa 0,68 bis etwa 1,02 atü, und natürlich werden sich, für den Fall, dass die Drücke ausserhalb dieses Bereichs liegen, die Temperaturen ebenfalls verschieben.
Die Erfindung sei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiel I
Ein Gasöl-Ausgangsmaterial wurde in einer üblichen Vorrichtung zur katalytischen Krackung umgesetzt, wobei diese Vorrichtung einen Regenerator, ein Reaktionsgefäss oberhalb dieses Regenerators, eine Leitung, die zur Leitung des regenerierten Katalysators aus dem Regenerator dient, eine Steigleitung, die mit dem Reaktionsgefäss verbunden ist, in das das Kohlenwasserstoffmaterial eingeführt wird, und eine Abtreibvorrichtung aufweist, die zur Entfernung von kohlenwasserstoffartigen Materialien aus dem Katalysator, der von dem Reaktionsgefäss zu der Regeneriervorrichtung fliesst, vorgesehen ist.
Das Reaktionsgefäss wurde bei einer Temperatur von
5070C gehalten, wobei eine Umwandlung des frischen Ausgangsmaterials und der zurückgeführten schweren Rückführöle im Bereich von 55% auftrat. Hierbei erhielt man eine Ausbeute an Koks im Bereich von etwa 9 Gew.- % sowie ein katalytisch gekracktes Benzin, im Bereich von etwa 34,5Vol.-% und eine Ausbeute an 3 und Cl-Olefinen im Bereich von etwa 9,7 Vol.-%. Das gekrackte Benzin wies eine F- 1 Klaroctanzahl von etwa 93 auf und enthielt etwa 30Vol.-% an Aromaten und etwa 30 Vol.-% an Olefinen.
Die Olefine mit einer Kohlenstoffanzahll von 3 und 4 wurden mit Isobutan in einer getrennten Alkylierzone alkyliert, wobei man ein alkyliertes Benzin in einer Ausbeute von etwa 17 Vol.-%, bezogen auf das frische Ausgangsmaterial, das der kata lytischen Krackvorrichtung zugeführt wird, erhielt. Deshalb betrug die Gesamtausbeute an Benzin 51,5 Vol.-%, nämlich 34,5 Vol.-% plus 17,0 Vol.-%, und diese Benzinmenge wurde bei einer Umwandlung von 55% erzielt, was bedeutet, dass die Wirksamkeit 93,6% betrug, d.h.
51,5 dividiert durch 55. Die Wirksamkeit wird nämlich in SO der Umwandlung, die das Benzin liefert, ausgedrückt.
Ausserdem wurde bei dem oben beschriebenen Beispiel ein hitzebeständiges öl hergestellt, das etwa 57,6% an Aromaten enthielt. Mit diesem hitzebeständigen öl wurde eine J-Faktoranalyse durchgeführt, bei der die folgenden Ergebnisse erzielt wurden:
J-Faktor Volumen % J-6 27,9
J-8 15,2
J-10 3,3
J-12 40,8
J-14 6,3
J-16 2,6
J-18 3,9
Man nimmt an, dass der tatsächliche Wert für den J Faktor von 6 geringer war und der tatsächliche Wert für den J-Faktor von 12 höher war als aus dieser obigen Aufstellung hervorgeht. Dies dürfte auf eine Störung der Analyse, die von Schwefel enthaltenden Molekülen hervorgerufen wird, zurückzuführen sein. Wenn dieses hitzebeständige öl einer getrennten katalytischen Krackung bei einer Temperatur von 5100C unterworfen wurde, dann betrug die Umwandlung lediglich 38%.
Die hierbei erzielten Ausbeuten zeigten, dass 7,5 Gew.-O/, an Koks gebildet wurden und dass 20,1 Vol.-% an Benzin erzeugt wurden und die Ausbeute an C3 und C4-Olefinen etwa 5 betrug. Bei einer Alkylierung dieser Olefine mit Isobutan erhielt man eine Ausbeute an Alkylierungsprodukten von 8,8 Vol.-%. Die Gesamtausbeute an Benzin, einschliesslich des bei der Alkylierung erhaltenen Produkts, betrug daher 28,9 Vo.-%, so dass dieses Verfahren eine Wirksamkeit von 76,1% besass. Das katalytisch gekrackte Benzin zeigte eine Olefinkonzentration im Bereich von etwa 13 Vol.-%.
Das gleiche, hitzebeständige öl wurde einer kontrollierten Wasserstoffbehandlung unterworfen, wobei ein Druck von 54,4 atü, eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2, ein Wasserstoffzirkulationsverhältnis von 0,534 Standard Kubikmetern pro Liter Flüssigkeit (SCML) und eine Temperatur von 3990C angewandt wurde. Der verwendete Katalysator enthielt Nickel und Molybdän.
Das hierbei erhaltene mit Wasserstoff behandelte öl enthielt etwa 55,8% an Aromaten und lieferte die folgende J-Faktoranalyse:
J-Faktor Volumen % J-6 14,4 J-8 70,9
J-10 5,1
J-12 4,9
J-14 3,4
J-16 1,0
J-18 0,3
Man sieht daher, dass bei dem Verfahrensschritt der hydrierenden Behandlung ein öl, bei dem der grösste Anteil an Aromaten einen J-Faktor von 12 aufwies, in ein Wasserstoff-behandeltes öl verwandelt wurde, bei dem der grösste Anteil der darin enthaltenen Aromate einen J-Faktor von 8 aufwies. Die Schwefel enthaltenden Verbindungen wurden bei dieser hydrierenden Behandlung ebenfalls im wesentlichen entfernt und deshalb ist die hierbei erzielte J-Faktoranalyse im wesentlichen genau.
Dieses wasserstoffbehandelte öl wurde dann einem getrennten, katalytischen Krackvorgang bei einer Temperatur von 4960C unterworfen, wobei bei diesem Verfahrensschritt eine Umwandlung von 55% erzielt wurde. Die Ausbeuten bei dieser Arbeitsweise zeigten an, dass 3,1 Gew.-% an Koks erzeugt wurden und dass 40,0 Vol.-% an Benzin hergestellt wurden und die Ausbeute an Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen 7,2 Vol.-% betrug. Die Alkylierung der Olefine mit Isobutan lieferte ein durch Alkylierung erhaltenes Benzin und die Ausbeute an diesem Produkt betrug 12,7 Volt%.
Die gesamte Benzinausbeute, einschliesslich des Alkylierungsprodukt, betrug 52,7 Vol.-%, d.h. der Wirkungsgrad betrug 95,8%. Das katalytisch gekrackte Benzin enthielt etwa 60 Vol.-% an Aromaten und nur 3 Vol.-% an Olefinen und es wies eine F- 1 Klaroctanzahl von 97 auf. Dieses katalytisch gekrackte Benzin wurde einer J Faktoranalyse unterworfen und bei dieser wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
J-Faktor Volumen % J-6 78,7
J-8 13,0
J-10 1,1
J-12 7,1
J-14 0,1
J-16 0,1
Ferner konnten bei dieser Analyse keine nachweisbaren Mengen an einem Produkt mit einem J-Faktor von 18 festgestellt werden.
Ein Vergleich zwischen einem Benzin, das durch katalytische Krackung des wasserstoffbehandelten, hitzebeständigen Öls erhalten wurde, und einem Benzin, das durch normale, katalytische Krackung erhalten wurde, ist in der unten angegebenen Tabelle angeführt.
Benzin aus
Benzin Wasserstoff aus behandeltem
Gasöl hitzebestän digem öl F-1 Klaroctanzahl 93 97 Olefingehalt in 30 3 Aromatengehalt in % 30 60 Ausbeute an Benzin einschliesslich der Alkylierungsprodukte 51,5 52,7 Wirkung der Umwandlung in % 93,6 95,8 Koksbildung in Gew.-% 9,0 3,1 Bei 55qCiger Umwandlung be nötigte Temperatur 5070C 4960C
Aus all diesen Vergleichen sieht man deutlich die wesentliche Verbesserung bezüglich der Qualität des Produkts, bezüglich der Ausbeute und bezüglich des Ablaufs des Verfahrens, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzielt werden können.
Ein Vergleich der Ergebnisse der katalytischen Krackung eines nicht mit Wasserstoff behandelten hitzebeständigen öls und eines mit Wasserstoff behandelten hitzebeständigen öls zeigt, dass das Benzin, das aus dem wasserstoffbehandelten öl erhalten wurde eine bessere Qualität aufwies, beispielsweise enthielt es weniger als 10% an Olefinen, und mit Hilfe dieses Öls war ein Verfahren durchführbar. das hohe Ausbeuten an Benzin lieferte und einen hohen Wirkungsgrad besass.
Das unumgewandelte Material aus der katalytischen Krackung des wasserstoffbehandelten öls, das etwa 60 Vol.-c an Aromaten enthielt, wurde einer J-Faktoranalyse unterworfen, wobei man die folgenden Resultate erhielt.
J-Faktor Volumen % J-6 6,4 J-8 19,9
J-10 2,7
J-12 58,4
J-14 6,8
J-16 2,7
J-18 3,7
Es sei darauf verwiesen, dass dieses Material dem ursprünglichen hitzebeständigen öl sehr ähnlich ist, und diese Tatsache bedeutet, dass bei einer Rückführung dieses Materials in die Vorrichtung in der die Wasserstoffbehandlung stattfindet, sowie einer darauffolgenden katalytischen Krackung dieses Material leicht in ein Benzin verwandelt wird, wobei bei dieser Umwandlung etwa der gleiche Umwandlungsgrad erhalten werden wird, wie dies für das wasserstoffbehandelte hitzebeständige öl der Fall ist.
Ferner sei darauf hingewiesen, dass die katalytische Krackung des wasserstoffbehandelten öls ein Benzin liefert, das reich an Materialien mit einem J-Faktor von 6 ist und dass das bei dieser Krackung nicht umgewandelte Material reich an Substanzen mit einem J-Faktor von 12 ist. Man sieht daraus.
dass durch den Vorgang der katalytischen Krackung sowohl Verbindungen mit einem J-Faktor von 12 als auch Verbindungen mit einem J-Faktor von 6 aus Verbindungen hergestellt werden, die einen J-Faktor von 8 aufweisen. Dieses Ergebnis ist als sehr überraschend zu bezeichnen.
Beispiel 2
Es wird eine Vorrichtung verwendet. die im wesentlichen der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung entspricht, wobei die leichten Kohlenwasserstoffe in eine Gaskonzentriervorrichtung geleitet werden und schliesslich einer Alkylierungsvorrichtung zugeführt werden. Die Krackzone 22 wird mit einer Umwandlung von etwa 55% betrieben und bei diesem Verfahren werden 5% eines ölschlamms abgezogen. Das durch Alkylierung gewonnene Benzin wird mit dem durch die katalytische Krackung gewonnenen Benzin vereinigt, wobei eine Gesamtausbeute an Benzin von über etwa 90 Vol.-% erreicht wird.
Diese Ausbeute wird bei einem Dampfdruck von 0,68 atü bestimmt und das erhaltene Benzin weist eine F-1 Klaroctanzahl von über 95 auf. Die Vorrichtung zur Wasserstoffbehandlung wird unter Bedingungen gehalten, die die Umwandlung der Produkte mit einem J-Faktor von 12, die sich in der Leitung 29 befinden in Produkte mit einem J-Faktor von 8, die sich in der Leitung 32 befinden, auf ein Maximum bringt. Es wird eine Heizvorrichtung 43 angewandt, um das wasserstoffbehandelte öl, das zurückgeführt werden soll, in Dampfform überzuführen, ehe es in die Zone 22 eintritt. Dieses Verfahren kann während langer Zeiträume stabil durchgeführt werden, ohne dass Verluste an Benzinausbeute oder eine Verminderung der Benzinqualität auftreten.
Bei der Herstellung von Benzin hoher Qualität nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es vorteilhaft, wenn das hitzebeständige Öl, das aus der katalytischen Krackzone abgezogen wird, mindestens 45 Vol.-51O an Aromaten enthält, wobei von allen darin enthaltenen Typen von Aromaten der grösste Anteil auf solche Aromatenarten entfällt, die einen J-Faktor von 12 aufweisen. Der Schritt der Wasserstoffbehandlung dem dieses hitzebeständige öl unterworfen wird. wird vorzugsweise so ausgeführt, dass ein Produkt erhalten wird, in dem mindestens 40 Vol.-c an Aromaten vorliegen, wobei von den Aromatenarten, die diesen Gesamtaromatengehalt bilden, die Art, die einen J-Faktor von 8 aufweist, am stärksten vertreten ist.
Wenn dieses wasserstoffbehandelte hitzebeständige Öl gekrackt wird, dann erhält man ein Benzin, das einen Aromatengehalt von mindestens etwa 45 aufweist und eine F-1 Klaroctanzahl von etwa 95 besitzt.
Process for the production of high octane gasoline and gasoline thus obtained
The present invention relates to the production of gasoline with a high octane number, this gasoline being obtained in high yield from heavy hydrocarbon starting products. In particular, the invention relates to an upgrading of refractory by-products obtained from catalytic cracking, the aim of which is to obtain an intermediate product which can be converted into a gasoline of higher quality than that which is obtained directly from catalytic cracking. Furthermore, according to the method according to the invention, the yield should be brought to an optimum and an improvement in the octane number should be achieved if the selected one of the by-products is converted into a gasoline using the J factor analysis.
It has been known for years that heavy duty products such as Gas oil, vacuum gas oil and coker gas oils can be cracked in the presence of cracking catalysts, with light hydrocarbons (C. and light gases that are rich in olefins) and gasoline with a high octane number (C and higher up to compounds that at boiling around 221 0C). In addition, most catalytic crackers operate under conditions such that a heavy oil product is formed in the reaction zone. The material withdrawn from the cracking reaction is usually introduced into a fractionator and separated therein.
Typically, the fractionator has an upper side cut outlet and a lower side outlet and is operated so that the gasoline and most hydrocarbons are withdrawn at the top of the column when heavy recycle oil is withdrawn at the outlet at a temperature of about 2880C and an oil sludge is obtained as residue at about 371 ° C., while a heat-resistant light oil, which is generally called light recycle oil, is drawn off from the upper side outlet at a temperature of about 2270 ° C. Generally, the heavy recycle oil is returned to the catalytic cracking zone while the oil sludge is clarified and then recycled and cracked or recovered as fuel oil.
The refractory light oil is generally not returned to the catalytic cracking zone because it cannot be easily cracked further. This light recycle oil is therefore the by-product that mainly reduces the yield. It has already been proposed to hydrogenate this return oil in order to improve its cracking properties, i.e. to make this oil less heat-resistant. However, it has not heretofore been possible to achieve the desired improvement in the substantially complete conversion of this product to a high quality gasoline. The aim of the invention was to develop a process in which a special hydrogen treatment process is carried out, by means of which the yield and the quality of the finally produced gasoline is brought to an optimum with the aid of the J factor analysis.
An analytical technique has now been developed which allows the various types of aromatics in the hydrocarbon mixtures to be identified and characterized, and this method of analysis is called J-factor analysis. This method essentially consists of a mass spectrometric analysis using a low-voltage technique. The analyzing chamber of a standard mass spectrograph is maintained at a potential of about 7 volts and the vaporized hydrocarbon mixture is introduced into it. Compounds that are more saturated than aromatics, such as B. paraffins, have an ionization potential above 10 volts and these saturated compounds can therefore not be observed in the mass spectrum because they are not ionized.
The mass spectrum gives molecular ion peaks which correspond to the molecular weight of the aromatic compound and which allow these aromatics to be characterized using the general molecular formula CnHen J, in which J is the J factor. The following table shows the relationship between the J-factor and the type of aromatics:
: J-Falctor type of aivrnailian hydrocarbons
6 alkylbenzene and benzene
8 Indane and Tetraline
10 Indene
12 alkyl naphthalenes and naphthalene
14 acenaphthenes and tetrahydroanthracenes
16 acenaphthylenes and dihydroanthracenes
18 anthracenes and phenanthrenes
If the J-factor analysis is used to characterize both the product used and the withdrawn product in the hydrotreating step of the process of the invention, then an optimal treatment of the refractory oil is possible, keeping it in the best condition to then produce a gasoline high quality by catalytic cracking of the rest. In addition, the method according to the invention enables an essentially complete conversion of this heat-resistant oil into a high quality gasoline.
It is believed that up to 100% of this refractory oil can be converted by the process of the present invention and that the gasoline made from it is of higher quality, i. a higher octane number and a lower olefin content than the gasoline obtained by conventional catalytic cracking processes.
A further aim of the invention was to obtain the heat-resistant oil from the catalytic cracking zone in a simple manner and to obtain it in such a way that it can be subjected to further cracking to produce a high quality gasoline.
Furthermore, it was an object of the invention to treat and crack the refractory oil so that high yields of a high quality gasoline were obtained, with conversions of 40 to 80 qc being achievable per pass and with essentially complete conversion of the refractory being achieved by successive passes Oil was possible in lighter products including high quality gasoline.
It was also an object of the present invention to treat the refractory oils having a J factor of 12 as essentially the only aromatic type with hydrogen. that they had a J-factor of 8 as essentially the only aromatic type.
The present invention relates to a process for the production of high octane gasoline from a heat-resistant hydrocarbon oil which has an average boiling point that is above the boiling range of the gasoline to be produced and below the boiling range of the heavy recycled oils and is at least 45% by volume Contains aromatics that belong to several types of aromatics, with the aromatics type with a J-factor of 12 being the most common type.
The process according to the invention is characterized in that a) this heat-resistant oil is subjected to a hydrogen treatment in the presence of a sulfur-resistant hydrogenation catalyst at a pressure in the range from 27.2 to 136 atmospheres and a temperature in the range from 260cd to 4540C, b) the resultant hydrogen treatment Hydrogen-treated product which is liquid under normal conditions and which contains at least 40% by volume of aromatics belonging to different types, the type having a J-factor of 8 being the most strongly represented individual type, and that c) at least one Part of this hydrotreated product b) treated in the presence of a cracking catalyst and d) recovering a gasoline from the cracked product obtained,
which has an F- 1 octane number of at least 95 and contains at least 45 vol. of aromatics that belong to several types, the single type most strongly represented being the one with a J-factor of 6 and that e) also from the Cracked product separately wins a second, heat-resistant oil, which has an average boiling point that is above the boiling range of the gasoline to be produced, this oil containing several types of aromatics, the most common of which is the single type with a J factor of 12.
In the process according to the invention, at least part of the heat-resistant oil can be returned to the hydrogen treatment zone a).
The invention also relates to a gasoline produced by the process according to the invention which has a high octane number.
A particular embodiment of the method according to the invention relates to a method for the production of a first gasoline with a high octane number and a second gasoline with a high octane number, the F1 clear octane number of the second gasoline being at least 3 numbers higher than that of the first gasoline, this process being carried out in this way is to first crack a freshly used gas oil and a heavy recycle oil, which will be explained in more detail below, in a first catalytic cracking zone which contains a cracking catalyst and withdrawing the cracked product from this zone.
The first high octane gasoline and a heavy recycle oil are recovered from the cracked product and this heavy recycle oil is then returned to the first catalytic cracking zone.
In addition to the cracked product, a first refractory oil is also obtained, this oil having an average boiling point which is above the average boiling point of the first gasoline and below the average boiling point of the heavy recycle oil, and which is rich in aromatics, essentially only belong to the aromatic type, which has a J-factor of 12.
The first refractory oil is then combined with the second refractory oil, which is further described below, and this combined material is then treated with hydrogen in the presence of a sulfur-resistant hydrotreating catalyst in the presence of hydrogen under hydrogenating conditions so that a majority of the aromatics of this product in a hydrotreated product containing essentially only aromatics of a type having a J-factor of 8 is converted. At least a portion of this hydrotreated product is then cracked in a second catalytic cracking zone, which zone is maintained under catalytic cracking conditions and contains a cracking catalyst.
As already mentioned, the second gasoline, which has a high octane number and is essentially the only type of aromatics containing a J-factor of 6, and the second refractory oil, which is essentially the only type of aromatics with a J- Contains a factor of 12 and has a boiling range higher than the average boiling point of the second gasoline recovered from the product withdrawn from the second cracking zone. This second refractory oil is then returned to the hydrotreating zone as previously described.
Another embodiment of the process of the present invention relates to a process for the production of high octane gasoline in which a freshly fed gas oil, a heavy recycle oil and a hydrotreated product described below are catalytically cracked in a catalytic cracking zone to form a cracked product.
A high octane gasoline, a heavy recycle oil, and a refractory oil that has an average boiling point that is above the average boiling point of the gasoline and below the average boiling point of the heavy recycle oil and that is rich in aromatics, which are essentially only one type of aromatics which has a J factor of 12 are then recovered from the cracked product. The heavy recycle oil is returned to the catalytic cracking zone and the refractory oil is hydrotreated to convert a large portion of the aromatics to a hydrotreated product that essentially contains aromatics that are of the J-factor 8 type. The last portion of this hydrotreated
Product is then recycled to the catalytic cracking zones as described above.
1 shows a schematic flow diagram of a preferred embodiment of the process according to the invention, in which process separate catalytic cracking zones are used and the separation devices described above are used.
FIG. 2 shows a schematic flow diagram for a second preferred embodiment of the process according to the invention, in which a conventional catalytic cracking zone and the separation device described above are used.
As shown in Figure 1, a gas oil feedstock is introduced into a first catalytic cracking zone 2 via a conduit. Although this zone is only available as a
Container is shown, it will be clear to those skilled in the art of catalytic cracking that the working conditions commonly used herein can be used to advantage. For example, one known type of catalytic cracking device consists of a device with a fluidized bed in which a hot regenerated catalyst is mixed with a fresh starting material and in which this mixture is mixed into a
Reaction vessel is conveyed containing a bed of densely fluidized catalyst. The fresh starting material reacts under the influence of the catalyst, whereby a large variety of products is formed, such.
B. light hydrocarbons, gasoline, refractory oil, heavy recycle oil, oil sludge and
Coke. The coke generally forms on the particles of the fluidized bed catalyst. The catalyst is separated from the reactants, for example by settling or by centrifugal separation, after which the reaction products are then withdrawn from the reaction vessel.
The catalyst, which contains coke, is drawn off from the reaction vessel via a cleaning device, and in this cleaning device it is brought together with steam, which removes part of the adhering oil. The steam and the oil carried along are then fed back into the reaction vessel and the cleaned catalyst is fed to a regenerator. A gas stream containing carbon is introduced into the regenerator and, since the temperatures in this regenerator are sufficiently high, a portion of the coke on the catalyst is burned off, whereby the catalyst is regenerated.
This regenerated catalyst is withdrawn from the regenerator and combined with further hydrocarbon starting material, so that the above-described operation is repeated. It is clear that a large number of variations can be made in this process, but these are basic operations in catalytic cracking processes and are therefore known to those skilled in the art. There are a large number of catalysts that can be used in the catalytic cracking step. These include catalysts based on silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, acid-activated Tom, crystalline catalysts, such as. B.
Faujasite dispersed in an inorganic skeleton containing silica and a catalyst containing mordenite.
The amorphous silica-alumina catalyst can preferably contain in the range of about 10 to 40% by weight of alumina and in the range of about 90 to about 60% by weight of silicon dioxide.
Typical catalytic cracking processes adhere to the following working conditions:
Temperatures in the reaction space in the range from about 4270C to about 5660C, temperatures in the regeneration device in the range from about 5380C to about 7040C, pressures in the range from about 0 atü to about 3.4 atü, weight ratios of oil to catalyst in the range of about 1, 0 to about 10.0 and combined product ratios, ie Ratio of fresh feed plus heavy recycle oil to fresh feed, in the range of about 1.1 to about 2.0. These variables can be adjusted to provide conversion rates to gasoline in the range of about 30% to about 70% per pass, and in some cases these conversion rates can be as high as 80%.
The reaction products obtained from the catalytic cracking zone are withdrawn through line 3 and introduced into separator 4.
Usually this separation device is a fractionation device in which the products are separated with regard to their boiling points. In general, a product which is composed of light hydrocarbons is drawn off at the top of the column, as is illustrated by line 8. This product is fed to a gas concentrator which is not shown here. Furthermore, a gasoline fraction is obtained, as is illustrated by the line 7, and a fraction of a heat-resistant oil drawn off laterally is removed via the line 9. Furthermore, a heavy return oil is drawn off laterally or this is obtained from the bubble residue and drawn off through the line 5.
In some cases, the heavy residual bubbles, which are called oil sludge, are withdrawn from the device via a line 6, which materials can be subjected to a clarification step in order to withdraw the catalyst particles and then these materials can either be recycled in the reaction zone 2 or as Heating oils are used.
The heat-resistant oil is mixed in the line 9 with a second heat-resistant oil which is transported in the line 10 and originates from an operation described later, and the combined heat-resistant oils are supplied via a line 11 to a refrigerating device 12. The hydrogen required for this hydrogenation is fed to the hydrogenation device 12 via a line 13. This hydrogenating step can be carried out by any hydrogenation treatment method known to those skilled in the art. In this hydrogenation device, the hydrogenating catalyst is preferably contained in a fixed bed within the reaction zone.
The material that is in line 11 is mixed with fresh hydrogen that comes from line 13 and a recycle gas that comes from a process described below is also mixed in and the whole thing is heated and once over the fixed bed catalyst directed. The product withdrawn from this reaction zone is then cooled and introduced into a separation device. In this separation device it is separated into a normally liquid hydrotreated material and a normally gaseous product.
The normally gaseous product is withdrawn from the separation device with the aid of a recycle compressor and then returned to an inlet point of the reaction zone. If desired, a portion of the gaseous stream can be treated to yield purified hydrogen, but such a process step is generally not necessary. The normally liquid product is rapidly heated or subjected to a stripping treatment in which the dissolved gases, e.g. Hydrogen or hydrogen sulfide can be removed, however, if so desired. this step can also be omitted.
The hydrogenating catalyst is preferably sulfur-resistant. i.e. it has a hydrogenating activity even in the presence of sulfur-containing compounds. A preferred catalyst contains a silica-alumino-oxide carrier material in which there is at least one metal or a metal compound of group VI of the periodic table and a metal or a metal compound of group VIII of the periodic table. Particularly preferred are those catalysts which contain tungsten and / or molybdenum together with nickel and / or cobalt on silica-aluminum oxide support materials. Other carrier materials, e.g.
Aluminum oxide, silicic acid-zirconium oxide, silicic acid magnesium oxide. Faujasite, mordenite or a basic structure of an inorganic oxide containing at least one crystalline aluminosilicate are also suitable. Other materials besides those described above are also suitable, e.g. Precious metals such as platinum or palladium. These last-mentioned catalysts generally give satisfactory results in the absence of a Group VI metal.
The hydrotreating conditions used in the hydrotreating apparatus, namely temperature, pressure, liquid hourly space velocity (LHSV) and the ratio of hydrogen to oil, are adjusted so that the refractory oils are selectively converted into a product which contains essentially only aromatic hydrocarbons with a J factor of 8. It has now been found that these heat-resistant oils essentially only have aromatic hydrocarbons with a J-factor of 12. Therefore, in the hydrotreating method described above, the variables are adjusted so that the conversion from a J factor of 12 to a J factor of 8 is maximized.
In general, the pressure, the liquid hourly space velocity and the hydrogen to oil ratio are preferably kept constant and the temperature is adjusted so that the conversion described above is maximized. The initial selection of all of these variables depends very largely on the material used. Suitable pressure ranges are between 27.2 to 136 atmospheres, with 40.8 to 61.2 atmospheres being the preferred range. Suitable liquid hourly space velocities are in the range of about 0.5 to about 20, with the preferred range being 3 to 10. Suitable hydrogen to oil molar ratios are in the range of about 2: 1 to about 20: 1, with the preferred range being between 5: 1 and 15: 1.
When these conditions are selected and set, the temperature is regulated in this way.
that the conversion is maximized from a J factor of 12 to a J factor of 8.
For most oil fractions, this temperature will preferably be in the range of about 2600C to about 4540C.
The preferred method for working out suitable working conditions is to select the independent variables, for example pressure and addition ratio, in a suitable range and then to perform a J-factor analysis on the materials flowing in outputs 11 and 15 and the temperature accordingly so adjusts. that a maximum conversion of a product with a J-factor of 12 into a product with a J-factor of 8 is achieved. In the hydrotreatment, if the hydrogenating conditions are too severe, the compounds with a J-factor of 12 more are converted to compounds with a J-factor of 6 or the aromatic compounds become saturated.
In both cases, the undesirable effect occurs that the hydrogen uptake is increased and the octane number of the gasoline is reduced during the catalytic cracking of the hydrogen-treated oil.
On the other hand, when the hydrating conditions are too poor. then there is only a slight reduction in the heat-resistant properties of this oil. However, if a properly hydrotreated material is obtained, then that material is easily catalytically cracked to give a high quality gasoline and the conversion is close to 100%. The hydrotreated normally liquid product is introduced through line 15 into a second catalytic cracking zone 14. The cracking zone 14 can be a part of the cracking zone 2 and can be associated with this zone 2 or it can be a completely separate unit for processing the material.
For example, a separate stream of regenerated cracking catalyst can be mixed with the hydrotreated oil and fed into the same reaction vessel used for cracking zone 2. Since the bulk of the reaction occurs in the conveyance line between the point where the regenerated catalyst and hydrotreated oil are mixed and the reaction vessel, it is possible with this arrangement that zone 14 could function as part of zone 2, with a common Separation device and a common regenerator can be used. The cracking zone 14 can, however, also be combined with the zone 2 in that the regenerated catalyst is mixed with the hydrogen-treated oil and this mixture is introduced into a separate reaction vessel.
In this case, zone 14 and zone 2 have a common regenerator, but these two zones have separate reaction vessels and, if desired, separate devices for carrying out the separation. Of course, zone 14 can also be completely independent of zone 2, in which case this zone 14 then has its own reaction space, its own device for removing the catalyst, its own regeneration device, its own catalyst and its own separating device. The cracking conditions used in zone 14 are similar to those used in zone 2, but in some cases it may be advantageous to use these conditions due to differences in the materials fed to zone 2 and zone 14, respectively to vary in order to achieve optimal results in both cracking processes.
The reaction products are withdrawn from zone 14 via line 17 and introduced into a separation device 16. The separator 16 is usually a fractionator and it is used to divide the reaction products into one portion which contains the light hydrocarbons and is withdrawn via line 18, a second portion which contains the high octane gasoline and which is withdrawn via line 19 is, and in a second, heat-resistant oil, which was previously described and is withdrawn via line 10 to separate. The portion of light hydrocarbons withdrawn via line 18 is typically introduced into a gas concentration system. which is not shown in this scheme.
Because of the combined actions of zones 12 and 14, some unexpected results are achieved.
The gasoline that is drawn off via line 19 is of a higher quality than the gasoline that is located in line 7. It has been found that this second gasoline that is drawn off from line 19 has a clear octane number that is around is at least 3 octane numbers greater than the corresponding number of the first gasoline that is withdrawn via line 7.
In addition, the second gasoline has a significantly reduced olefin content compared to the first gasoline, as a result of which the response of the second gasoline to lead is improved and as a result of which this fuel then burns more purely, i.e. with less harmful residues. On the other hand, the absolute clear octane number of the second gasoline can be sufficiently high that it is not at all necessary to add lead in order to improve the octane number. With this second gasoline, F-1 clear octane numbers in the range from about 95 to 100 can be achieved.
By J-factor analysis of this second gasoline, it is shown that essentially only one type of aromatics is present in it, which has a J-value of 6, and that this makes this gasoline a particularly preferred motor fuel. Another unexpected result is shown by an examination of the level of unreacted oil found in the material flowing in line 10. A J factor analysis indicates that essentially only one type of aromatic is present in this unreacted oil, namely one with a J factor of 12.
This means that in zone 14 essentially all of the hydrotreated material which was present in line 15 and which is boiling above the gasoline and which has essentially the only aromatic species having a J factor of 8 in one Gasoline is converted which essentially only contains aromatics which have a J-factor of 6, and that this conversion also produces a material which has a higher boiling point than gasoline and essentially only aromatics of the type with a J-factor of 12 contains. For this reason, the unreacted material contained in the line 10 can be reintroduced into the hydrotreating step, since this material shows similar results to the J-factor analysis as the first refractory oil that was present in the line 9.
Therefore, all of the unreacted material can be returned to zone 12 and zone 14 so that complete disappearance of this material can be achieved by recycling. This means that 100% of the material that is withdrawn via line 9 is finally converted into gasoline in conversions which take place with a degree of conversion of 40 to 80% per pass, whereby the yield of gasoline in line 19 is reduced Maximum is brought. If so desired, however, some of the unreacted material in line 10 can be withdrawn via line 40 through an opening tap 39, and some of the material in line 11 can be withdrawn through line 36 thereby that you open the tap 35.
It is also possible that some of the material that is located in line 15 is drawn off via line 38 by opening tap 37.
Of these indicated withdrawal options, one or more can actually be performed if it is desired to obtain a heavier fuel than gasoline.
The method according to the invention therefore permits conversions of gas oil starting materials into gasoline and lighter materials with a degree of conversion of 90% or more. In fact, conversions of up to 100% are possible according to the process of the invention, provided that the oil sludge is also cracked. In addition, the light hydrocarbons flowing in lines 8 and 18 are rich in olefins, so that they can be used for the alkylation of paraffins in order to produce high-octane isoparaffins, which can themselves be added to the total yield of gasoline. When carried out in this manner, the process, in combination with the alkylation, provides particularly desirable high octane motor fuels which contain as major constituents materials such as alkyl benzene aromatics and isoparaffins.
The process according to the invention is very advantageous in comparison to hydrogenative cracking processes, because the butane produced in the cracking zones contained in this process will be less than the total amount required to alkylate the C3 and C4 olefins in the products and in order to meet the vapor pressure requirements of gasoline, while the overproduction of butane has been a major problem in the previously known processes of hydrogenative cracking.
This means that when using the method according to the invention it is possible to use additional butane, so that it is thereby possible to buy cheap butane and sell expensive gasoline. In addition, the catalytic cracking and hydrotreating steps are carried out at relatively low pressures, so that the equipment used requires less capital investment and fewer problems in carrying out the process than high pressure processes.
It is believed that the conversion of a typical gas oil by the process of the invention when combined with an alkylation of the olefins and when sufficient amounts of butane are used to achieve satisfactory results in the alkylation and to achieve the vapor pressure properties of the gasoline meet, gasoline yields can be achieved that are up to 8 or 9% higher than those that are achieved by hydrogenating cracking and reforming processes, if the gasoline obtained in both cases should have the same octane number.
FIG. 2 shows another preferred embodiment of the process according to the invention, in which a common cracking zone and a common separating device are used. A fresh gas oil flows in line 21 and a heavy return oil flows in line 27, which is obtained from an operation described below, and a hydrogen-treated oil flows in line 32, which also comes from an operation described below. The materials of these three mentioned lines are introduced into the catalytic cracking zone 22 and maintained under catalytic cracking conditions, a cracking catalyst being contained in the cracking zone.
The cracking zone 22 can be of any desired type commonly used in cracking processes and such cracking zones are known to those skilled in the art and an example of this was set forth in the description of zone 2. The reaction products, which are withdrawn from zone 22 via a line 23, are introduced into a separation device 24.
The separation device 24 is usually a fractionation device, in which the reaction products are separated into the following products, namely a light hydrocarbon reaction which is fed via line 26 to a gas concentration process not shown in the drawing. as well as in a gasoline, which is obtained via line 25, also in a refractory oil, which flows in line 29, as well as in a heavy recycle oil, which is withdrawn via line 27, and in some cases in an oil slurry which over the line 28 is withdrawn. The heavy recycle oil is returned through line 27 to cracking zone 22 as described above. The oil slurry is clarified and this can be recovered as heating oil or returned to the cracking zone 22.
The refractory oil flowing in the line 29 is introduced into a hydrotreating device 30 together with fresh hydrogen supplied through the line 31. The apparatus 30 used for the treatment with the hydrogen contains a sulfur-resistant hydrotreating catalyst in a reaction zone and conditions suitable for the hydrotreatment are maintained in this zone. The method used in the hydrogen treatment device 30 is that which has been described in connection with the hydrogen treatment device 12, this method serving to ensure that oil fed in through the line 29, which contains an essential aromatic type that has a J factor of 12 is converted into a hydrotreated oil, which is withdrawn via line 32.
This essentially via the line mainly aromatics of the kind which contain a 32 extracted hydrotreated oil in the J-factor of 8. This hydrotreated oil is returned to cracking zone 22 via line 32. Preferably, this hydrotreated oil is heated and vaporized in a heater 43 before being contacted with the regenerated cracking catalyst. It should be noted that the only gasoline stream that is generated in this embodiment of the process flows in line 25, so that this gasoline is a mixture of the gasoline from the normal catalytic cracking process and the gasoline formed from the hydrotreated oil and that has a higher quality.
Thus, when there are favorable sales conditions for this higher quality gasoline, it is generally preferable to employ a separate catalytic cracking zone and separators. If so desired, a light fuel oil can also be drawn off via line 42 by opening tap 41.
It is difficult to draw a precise dividing line between the refractory oil and the gasoline and also the heavy recycling oil on the basis of commonly observed physical properties, because the drawing of this dividing line can depend on the material used. depend on the working conditions and the desired yields. In some cases, the final boiling point of the refractory oil can be between about 2280C or less and up to 3990C or more. The preferred way in which this refractory oil and heavy recycle oils can be characterized is by indicating the source of these materials.
Therefore, in the present case, heavy recycle oil is understood to mean that material that is withdrawn from the lower side outlet of the fractionator for fractionating the product from the catalytic cracking device, this outlet being kept at a temperature of about 2880C. The gasoline recovered from the catalytic cracking device can be determined by a range of boiling points or the end of boiling point, the end of boiling point generally being in the range of about 1770C to about 2320C, and a typical example of this point is 221oC. The light return oil is therefore the material that boils between the gasoline and the heavy return oil.
The light recycle oil is recovered from an upper side outlet of the device used for fractionating the product, this outlet being kept at a temperature of 2270C. These temperatures maintained at the side outlets relate to fractionation pressures in the range from about 0.68 to about 1.02 atmospheres, and of course, if the pressures are outside this range, the temperatures will also shift.
The invention is explained in more detail using the following examples:
Example I.
A gas oil starting material was converted in a conventional apparatus for catalytic cracking, this apparatus having a regenerator, a reaction vessel above this regenerator, a line which serves to convey the regenerated catalyst from the regenerator, a riser which is connected to the reaction vessel, into which the hydrocarbon material is introduced and has a stripping device which is provided for removing hydrocarbonaceous materials from the catalyst flowing from the reaction vessel to the regeneration device.
The reaction vessel was at a temperature of
5070C with a conversion of fresh feedstock and recycled heavy recycle oils in the region of 55%. This gave a coke yield in the range of about 9% by weight as well as a catalytically cracked gasoline in the range of about 34.5% by volume and a yield of 3 and Cl-olefins in the range of about 9.7% by volume. -%. The cracked gasoline had an F-1 clear octane number of about 93 and contained about 30 volume percent aromatics and about 30 volume percent olefins.
The 3 and 4 carbon olefins were alkylated with isobutane in a separate alkylation zone to give an alkylated gasoline in a yield of about 17 percent by volume based on the fresh feedstock fed to the catalytic cracking device. Therefore, the total yield of gasoline was 51.5% by volume, namely 34.5% by volume plus 17.0% by volume, and this amount of gasoline was obtained at a conversion of 55%, which means that the efficiency 93 .6%, ie
51.5 divided by 55. The efficiency is in fact expressed in SO of the conversion that the gasoline provides.
In addition, in the example described above, a heat-resistant oil was produced which contained about 57.6% of aromatics. J-factor analysis was carried out on this heat-resistant oil, and the following results were obtained:
J-factor volume% J-6 27.9
J-8 15.2
J-10 3.3
J-12 40.8
J-14 6.3
J-16 2.6
J-18 3.9
It is believed that the actual value for the J-factor of 6 was lower and the actual value for the J-factor of 12 was higher than what appears from this table above. This is believed to be due to a disturbance in the analysis caused by sulfur-containing molecules. When this refractory oil was subjected to separate catalytic cracking at a temperature of 50 ° C., the conversion was only 38%.
The yields achieved here showed that 7.5% by weight of coke was formed and that 20.1% by volume of gasoline was produced and the yield of C3 and C4 olefins was about 5. An alkylation of these olefins with isobutane gave a yield of alkylation products of 8.8% by volume. The total yield of gasoline, including the product obtained in the alkylation, was therefore 28.9% by volume, so that this process had an efficiency of 76.1%. The catalytically cracked gasoline showed an olefin concentration in the range of about 13 percent by volume.
The same refractory oil was subjected to controlled hydrotreatment using a pressure of 54.4 atmospheres, a liquid hourly space velocity of 2, a hydrogen circulation ratio of 0.534 standard cubic meters per liter of liquid (SCML) and a temperature of 3990C. The catalyst used contained nickel and molybdenum.
The resulting hydrotreated oil contained about 55.8% aromatics and gave the following J-factor analysis:
J-factor volume% J-6 14.4 J-8 70.9
J-10 5.1
J-12 4.9
J-14 3.4
J-16 1.0
J-18 0.3
It can therefore be seen that in the process step of the hydrogenation treatment, an oil in which the largest proportion of aromatics had a J-factor of 12 was converted into a hydrogen-treated oil in which the largest proportion of the aromatics contained therein had a J-factor. Factor of 8. The sulfur-containing compounds were also substantially removed in this hydrogenation treatment and therefore the J-factor analysis obtained here is substantially accurate.
This hydrotreated oil was then subjected to a separate catalytic cracking process at a temperature of 4960 ° C., a conversion of 55% being achieved in this process step. The yields from this procedure indicated that 3.1% by weight of coke was produced and that 40.0% by volume of gasoline was produced and the yield of olefins of 3 and 4 carbon atoms was 7.2% by volume. amounted to. Alkylation of the olefins with isobutane provided a gasoline obtained by alkylation, and the yield of this product was 12.7 volts%.
The total gasoline yield, including the alkylation product, was 52.7% by volume i.e. the efficiency was 95.8%. The catalytically cracked gasoline contained about 60% by volume of aromatics and only 3% by volume of olefins and it had an F-1 clear octane number of 97. This catalytically cracked gasoline was subjected to J factor analysis and the following results were obtained:
J-factor volume% J-6 78.7
J-8 13.0
J-10 1.1
J-12 7.1
J-14 0.1
J-16 0.1
In addition, no detectable amounts of a product with a J-factor of 18 could be found in this analysis.
A comparison between a gasoline obtained by catalytic cracking of the hydrotreated refractory oil and a gasoline obtained by normal catalytic cracking is shown in the table below.
Petrol off
Gasoline from treated hydrogen
Gas oil, heat-resistant oil F-1 Clear octane number 93 97 Olefin content in 30 3 Aromatic content in% 30 60 Yield of gasoline including the alkylation products 51.5 52.7 Effect of conversion in% 93.6 95.8 Coke formation in% by weight 9, 0 3.1 Temperature required for 55qC conversion 5070C 4960C
From all these comparisons one can clearly see the essential improvement with regard to the quality of the product, with regard to the yield and with regard to the course of the process, which can be achieved using the process according to the invention.
A comparison of the results of the catalytic cracking of a non-hydrotreated refractory oil and a hydrotreated refractory oil shows that the gasoline obtained from the hydrotreated oil was of better quality, for example it contained less than 10% of olefins, and a process was feasible with the aid of this oil. that provided high yields of gasoline and was highly efficient.
The unconverted material from the catalytic cracking of the hydrotreated oil, which contained about 60 vol.c of aromatics, was subjected to J-factor analysis, whereby the following results were obtained.
J-Factor Volume% J-6 6.4 J-8 19.9
J-10 2.7
J-12 58.4
J-14 6.8
J-16 2.7
J-18 3.7
It should be noted that this material is very similar to the original refractory oil, and this fact means that if this material is returned to the apparatus where the hydrotreatment takes place and a subsequent catalytic cracking, this material is easily converted into a gasoline, with this conversion approximately the same degree of conversion will be obtained as is the case for the hydrotreated refractory oil.
It should also be noted that the catalytic cracking of the hydrotreated oil yields a gasoline rich in J-factor materials, and that the unconverted material in this cracking is rich in J-factor materials. You can see from it.
that the process of catalytic cracking produces both compounds with a J-factor of 12 and compounds with a J-factor of 6 from compounds that have a J-factor of 8. This result can be described as very surprising.
Example 2
A device is used. which essentially corresponds to the device shown in FIG. 2, the light hydrocarbons being passed into a gas concentrating device and finally being fed to an alkylation device. The cracking zone 22 is operated at a conversion of about 55% and in this process 5% of an oil sludge is withdrawn. The gasoline obtained by alkylation is combined with the gasoline obtained by catalytic cracking, with an overall gasoline yield of over about 90% by volume being achieved.
This yield is determined at a vapor pressure of 0.68 atm and the gasoline obtained has an F-1 clear octane number of over 95. The hydrotreating device is maintained under conditions which maximize the conversion of the J-factor 12 products located in line 29 to 8 J-factor products located in line 32 brings. A heater 43 is used to vaporize the hydrotreated oil to be recycled prior to entering zone 22. This process can be carried out stably for long periods of time without loss of gasoline yield or deterioration in gasoline quality.
In the production of high quality gasoline by the process according to the invention, it is advantageous if the heat-resistant oil which is withdrawn from the catalytic cracking zone contains at least 45% by volume of aromatics, the greatest proportion of all types of aromatics contained therein there are no aromatic types with a J-factor of 12. The hydrotreating step to which this refractory oil is subjected. is preferably carried out in such a way that a product is obtained in which at least 40 vol. c of aromatics are present, the type having a J factor of 8 being most strongly represented of the types of aromatics which form this total aromatic content.
When this hydrotreated refractory oil is cracked, a gasoline is obtained that has an aromatics content of at least about 45 and an F-1 clear octane number of about 95.