DE1186573B

DE1186573B - Process for converting gasoline-free heavy hydrocarbon oil feed

Info

Publication number: DE1186573B
Application number: DEU8826A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Watkins
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1962-03-31
Filing date: 1962-03-31
Publication date: 1965-02-04

Description

Verfahren zur Umwandlung einer benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung einer benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölbeschickung zu niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffprodukten, insbesondere zur Herstellung von praktisch stickstofffreien Leichtölen, die innerhalb des Benzin- und Mitteldestillatbereiches sieden, aus oberhalb des Mitteldestillatbereiches siedenden schweren Kohlenwasserstoffölen, die durch wesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen verunreinigt sind.Process for converting a gasoline-free heavy hydrocarbon oil feed The invention relates to a method for converting a petrol-free heavy Hydrocarbon oil feed to lower boiling hydrocarbon products, especially for the production of practically nitrogen-free light oils, which within of the gasoline and middle distillate range boil, from above the middle distillate range boiling heavy hydrocarbon oils, due to substantial amounts of nitrogen compounds are contaminated.

Beim Verfahren wird eine Hydrokrackung angewandt, bei der die entstehenden niedriger siedenden Kohlenwasserstoffe stärker gesättigt sind als bei Ab- wesenheit von Wasserstoff. Gegenwärtig werden Hydrokrackverfahren meistens für die destruktive Umwandlung verschiedener Kohlen, Teere und schwerer Rückstandsöle angewandt, um niedrigsiedende gesättigte Produkte zu erzielen; zu gewissem Grad ergibt sich eine mindestens teilweise Umwandlung zu Zwischenprodukten, die zum Gebrauch als Hausbrand geeignet sind. In vielen Fällen werden auch schwerere Gasölfraktionen erzeugt, die als Schmierrnaterial Verwendung finden können. Vorzugsweise wird eine katalytische Masse gebraucht, die einen hohen Grad an selektiver Hydrokrackaktivität besitzt, um eine wirksame katalytische Tätigkeit über einen ausgedehnten Zeitraum sicherzustellen sowie um eine gesteigerte Ausbeute an flüssigem Produkt mit verbesserten physikalischen und bzw. oder chemischen Eigenschaften zu erreichen. Beispielsweise haben die Produkte von niedrigerem Molekulargewicht im wesentlichen vom Benzinbereich eine ziemlich hohe Oktanzahl und sind daher besonders geeignet für die anschließende Verwendung im katalytischen Reformierungsverfahren. In ähnlicher Weise führt eine geregelte oder selektive Hydrokrackung zu einer erhöhten Ausbeute an Kohlenwasserstoffen vom Mitteldestillatbereich, die praktisch frei von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht sind.In the process, a hydrocracking is employed, where the resulting lower boiling hydrocarbons are more saturated than with waste being hydrogen. Currently, hydrocracking processes are mostly used for the destructive conversion of various coals, tars and heavy residue oils to produce low boiling saturated products; to a certain extent there is an at least partial conversion to intermediate products that are suitable for use as domestic fuel. In many cases, heavier gas oil fractions are also produced which can be used as lubricating material. Preferably, a catalytic mass is used which has a high degree of selective hydrocracking activity in order to ensure effective catalytic activity over an extended period of time and to achieve an increased yield of liquid product with improved physical and / or chemical properties. For example, the lower molecular weight products essentially of the gasoline range have a fairly high octane rating and are therefore particularly suitable for subsequent use in the catalytic reforming process. Similarly, controlled or selective hydrocracking results in an increased yield of middle distillate range hydrocarbons which are substantially free of high molecular weight unsaturated hydrocarbons.

Selektive Hydrokrackung ist von besonderer Bedeutung, wenn Kohlenwasserstoffgemische mit einem Siedebereich verarbeitet werden, der sich über den des Mitteldestilla ' tsiedebereiches hinaus erstreckt, wie schwere Kohlenwasserstofföle sowie Kohlenwasserstoffölfraktionen und Destillate, die einen Anfangssiedepunkt von z. B. nur 200#- C besitzen, jedoch beträchtliche Mengen an oberhalb 4150 C und sogar bis zu 540" C oder mehr siedende Kohlenwasserstoffe enthalten. Die selektive Hydrokrackung solcher Kohlenwasserstoffgemische führt insbesondere, wenn sie einen Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 340 bis 370## C besitzen, zu größeren Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen vom Benzin- und Mitteldestillatbereich, d. h. mit einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 340 bis 3703 C, sowie an Kohlenwasserstoffen vom Benzinsiedebereich, die von etwa 38 bis etwa 200 oder 2301 C sieden. Die Zersetzung zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen in nennenswertem Ausmaße soll vermieden werden. Die volumetrische Endausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen vom Benzinbereich, ist eine zwangläufige Folge der übermäßigen Erzeugung gasförrniger Kohlenwasserstoffe und kann zu dem Maß herabgesetzt werden, wo das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich durchführbar ist. Eine nicht selektive Hydrokrackung unterscheidet sich von der selektiven dadurch, daß bei letzterer ein höhersiedendes Kohlenwasserstoffmole-kül in zwei Moleküle normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoffe gespalten wird. Zu einem etwas geringeren Grade umfaßt selektive Hydrokrackung die geregelte Umwandlung von Methyl-, Äthyl- und Propylgruppen in Methan, Äthan und Propan, aber es werden nicht mehr als ein oder gegebenenfalls zwei solcher Reste aus einem gegebenen Molekül entfernt. Beispielsweise kann in Gegenwart von Wasserstoff Normaldekan zu zwei Pentamolekülen, Normalheptan zu Hexan und Nonan zu Oktan oder Heptan reduziert werden usw.Selective hydrocracking is of particular importance when hydrocarbon mixtures are processed having a boiling range which extends beyond that of the Mitteldestilla 'tsiedebereiches addition, as heavy hydrocarbon oils and hydrocarbon oil fractions and distillates which have an initial boiling point of z. B. have only 200 ° - C , but contain considerable amounts of above 4150 ° C and even up to 540 " C or more boiling hydrocarbons. The selective hydrocracking of such hydrocarbon mixtures is particularly useful if they have an initial boiling point above about 340-370 ° C , to greater yields of hydrocarbons from the gasoline and middle distillate range, i.e. with a final boiling point below about 340 to 3703 C, and of hydrocarbons from the gasoline boiling range that boil from about 38 to about 200 or 2301 C. The decomposition to gaseous hydrocarbons in The final volumetric yield of liquid hydrocarbons, especially those from the gasoline sector, is an inevitable consequence of the excessive production of gaseous hydrocarbons and can be reduced to the extent that the process is no longer economically feasible. Nonselective hydrocracking is different of the selective in that in the latter a higher boiling Kohlenwasserstoffmole- kül is cleaved into two molecules of normally liquid hydrocarbons. To a somewhat lesser extent, selective hydrocracking involves the controlled conversion of methyl, ethyl and propyl groups to methane, ethane and propane, but no more than one or optionally two such residues are removed from a given molecule. For example, in the presence of hydrogen, normal decane can be reduced to two pentamolecules, normal heptane to hexane, and nonane to octane or heptane, etc.

Ein anderer Nachteil einer nicht selektiven Hydrokrackuno, liegt in der rascheren Bildung erhöhter Koksmengen. Eine dadurch bedingte Desaktivierung des Katalysators führt zwangläufig zu einem kürzeren Verfahrenszyklus. Von weiterer Bedeutung sind die Wasserstofferzeugung und der Wasserstoffverbrauch, die Erhaltung von aromatischen Verbindungen, die innerhalb des Benzinbereiches sieden, und die Erzeugung eines flüssigen Produktes, das praktisch frei von niedrigmolekularen ungesättigtenKohlenwasserstoffen ist. Eine selektive Hydrokrackung führt nicht zu einer wesentlichen Hydrierung der im Benzinbereich siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe oder zur destruktiven Hydrierung von niedrigmolekularen geraden oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu Kohlenwasserstoffgasen.Another disadvantage of a non-selective Hydrocrackuno lies in the more rapid formation of increased amounts of coke. A resulting deactivation of the catalyst inevitably leads to a shorter process cycle. From another The hydrogen production and consumption, the conservation are important of aromatic compounds that within the petrol range boil, and the production of a liquid product that is practically free of low molecular weight unsaturated hydrocarbons. Selective hydrocracking does not lead to a substantial hydrogenation of the aromatic hydrocarbons boiling in the gasoline range or for the destructive hydrogenation of low molecular weight straight or branched ones Hydrocarbons to hydrocarbon gases.

Die Gegenwart von stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Pyrrole, Amine und Endole, führt zur Desaktivierung der katalytisch aktiven Metallbestandteile sowie des Oxydträgermaterials. Eine Desaktivierung dieser Art ist keine einfache umkehrbare Erscheinung, die durch einfache Erhitzung des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff berichtigt werden könnte.The presence of nitrogen-containing compounds, such as pyrroles, amines and endoles, leads to the deactivation of the catalytically active metal components as well as the oxide carrier material. Deactivation of this kind is not an easy one reversible phenomenon, simply by heating the catalyst in the presence could be corrected by hydrogen.

Das Hauptziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die Verwendung einer Erdölschwerölbeschickung mit Anfangssiedepunkt in der Höhe von etwa 370 bis etwa 4251 C oder mehr und mit Stickstoffverbindungen in Mengen von 0, 1 bis 0,5 % gestattet, die an sich zur raschen Desaktivierung der katalytischen Masse führen würde.The main object of the invention is a process which allows the use of a petroleum heavy oil feed having an initial boiling point of about 370 to about 4251 ° C. or more and with nitrogen compounds in amounts of 0.1 to 0.5 %, which per se are used to rapidly deactivate the catalytic mass would result.

Diese Aufgabe löst die Erfindung mittels eines bestimmten dreistufigen Verfahrens. Zur Aufbesserung einer Kohlenwasserstoffmasse, die innerhalb der Grenzen von 163 bis 343' C siedet, ist ein zweistufiges Verfahren mit einer katalytischen Krackstufe und einer Isomerisierkrackstufe bekannt. Bei diesem wird ein leichtes Gasöl oder sonstiges benzinfreies öl unter Bildung eines Zwischenproduktes gekrackt, das nach Befreiung von höher- und niedersiedenden Bestandteilen durch Fraktionierung einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 163 bis 218' C und einen Endsiedepunkt zwischen 288 und 3431 C besitzt. Diese Bestandteile des Zwischenproduktes werden in einer Isomerisierkrackzone in Gegenwart zugesetzten Wasserstoffes und eines Hydrokrackkatalysators behandelt, der mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe VIA und VIII des Periodischen Systems auf einem feuerfesten anorganischen Träger enthält. Während der Wasserstoff im Kreislauf zurückgeführt wird, werden in einer zweiten Fraktionierzone Benzin, eine Zwischenfraktion mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 163 und 2181 C und einem Endsiedepunkt zwischen 232 und 2601 C sowie der schwere Rückstand voneinander getrennt. Die Zwischenfraktion wird zur Isomerisierkrackzone zurückgeleitet.The invention achieves this object by means of a specific three-stage process. For upgrading a hydrocarbon composition boiling within the limits of 163-343 'C, a two-stage process with a catalytic cracking step and a Isomerisierkrackstufe is known. In this case, a light gas oil or other petrol-free oil is cracked with the formation of an intermediate product which, after being freed from higher and lower boiling components by fractionation, has an initial boiling point in the range from 163 to 218 ° C and an end boiling point between 288 and 3431 ° C. These components of the intermediate product are treated in an isomerization cracking zone in the presence of added hydrogen and a hydrocracking catalyst which contains at least one component from Group VIA and VIII of the Periodic Table on a refractory inorganic support. While the hydrogen is recirculated, gasoline, an intermediate fraction with an initial boiling point between 163 and 2181 C and an end boiling point between 232 and 2601 C and the heavy residue are separated from one another in a second fractionation zone. The intermediate fraction is returned to the isomerization cracking zone.

Die Beschickung für die Isomerisierkrackzone ist also bei diesem bekannten Verfahren auf einen Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 163 und 218' C und einem Endsiedepunkt zwischen 288 und 3431 C beschränkt, wobei sie mit dem zurücklaufenden Zwischenprodukt der Isomerisierkrackzone mit einem Endsiedepunkt nicht über 2601 C vereinigt wird.In this known process, the feed for the isomerization cracking zone is limited to a boiling range with an initial boiling point between 163 and 218 ° C and an end boiling point between 288 and 3431 ° C , being combined with the returning intermediate product of the isomerization cracking zone with a final boiling point not above 2601 ° C .

Die Erfindung unterscheidet sich gegenüber diesem bekannten Verfahren einerseits dadurch, daß eine benzinfreie, erheblich höhersiedende, schwere Kohlenwasserstoffbeschickung verarbeitet wird und zum anderen, daß ein dreistufiges Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem auch eine wesentlich höhersiedende Zwischenfraktion aus dem Produkt der Hydrokrackung abgetrennt und in diese zurückgeleitet wird.The invention differs from this known method on the one hand by the fact that a gasoline-free, considerably higher-boiling, heavy hydrocarbon feed is processed and, on the other hand, that a three-stage process is used, in which also a significantly higher-boiling intermediate fraction from the product of the Hydrocracking is separated and returned to this.

Gemäß der Erfindung wird eine Schwerölbeschik-#ung, die Stickstoffverbindungen und oberhalb 415' C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, in die erste Reaktionszone eingeführt, ein Zwischenprodukt mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 400 bis 4351 C in der ersten Fraktionierzone abgetrennt und dann mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines gegen Stickstoff unempfindlichen Katalysators von Hydrieraktivität unter Bildung von Ammoniak aus den Stickstoffverbindungen umgesetzt, der normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffauslauf aus der zweiten Reaktionszone wird von Ammoniak befreit und dann in die Hydrokrackzone eingeführt, und es wird ein Kohlenwasserstoffdestillat, das praktisch frei von Stickstoff ist und einen Endsiedepunkt im Bereich von 340 bis 3701 C hat, als Produktstrom aus der zweiten Fraktionierzone und aus dem Verfahren abgezogen.According to the invention, a Schwerölbeschik- # is ung, the nitrogen compounds and contains boiling above 415 'C hydrocarbons introduced into the first reaction zone an intermediate product is separated with a final boiling point in the range of 400-4351 C in the first fractionation zone and then with hydrogen in a Reacted second reaction zone in the presence of a nitrogen-insensitive catalyst of hydrogenation activity with the formation of ammonia from the nitrogen compounds, the normally liquid hydrocarbon effluent from the second reaction zone is freed from ammonia and then introduced into the hydrocracking zone, and there is a hydrocarbon distillate which is practically free of nitrogen and has a final boiling point in the range of 340 to 3701 C , withdrawn as a product stream from the second fractionation zone and from the process.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine schwere Kohlenwasserstoffölbeschikkung, die mindestens weitgehend im Bereich von 370 bis 540' C siedet, in eine leichte Beschickungsfraktion mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 400 bis 435-' C und eine schwere Beschickungsfraktion, die oberhalb der leichten Beschickungsfraktion siedet, fraktioniert, diese schwere Beschickungsfraktion der Hydrokrackung in der ersten Reaktionszone zugeführt und die leichte Beschickungsfraktion zusammen mit dem Zwischenprodukt nach Abtrennung des letzteren in der ersten Fraktionierzone zur zweiten Reaktionszone geleitet. Vorteilhafterweise wird die schwere Kohlenwasserstoffölbeschickung, die mindestens weitgehend im Bereich von 370 bis 540' C siedet, in eine leichte Beschickungsfraktion mit einem Endsiedepunkt im Bereich von 400 bis 4351 C und eine schwere Beschickungsfraktion, die oberhalb der leichten Fraktion siedet, fraktioniert, diese schwere Beschickungsfraktion der Krackung in der ersten Reaktionszone zugeführt und die leichte Beschickungsfraktion zusammen mit dem Zwischenprodukt nach Abtrennung des letzteren in der ersten Fraktionierzone der zweiten Reaktionszone zugeleitet. Außerdem ist es zweckmäßig, die höhersiedenden Bestandteile mit einem Anfangssiedepunkt im Bereich von 400 bis 435# C nach Abtrennung von dem Zwischenprodukt in der ersten Fraktionierzone zusammen mit der schweren Beschickungsfraktion der ersten Reaktionszone zuzuleiten.In a particular embodiment of the invention, a heavy hydrocarbon oil feed, which boils at least substantially in the range of 370 to 540 ° C , into a light feed fraction with a final boiling point in the range of 400 to 435- ' C and a heavy feed fraction which is above the light feed fraction boils, fractionated, this heavy feed fraction is fed to the hydrocracking in the first reaction zone and the light feed fraction is passed to the second reaction zone together with the intermediate product after the latter has been separated off in the first fractionation zone. Advantageously, the heavy hydrocarbon oil feedstock containing at least substantially boiling in the range of 370 to 540 'C, in a light feed fraction with a final boiling point in the range 400-4351 C and a heavy feed fraction boiling above the light fraction, fractionated, this heavy feed fraction fed to the cracking in the first reaction zone and fed the light feed fraction together with the intermediate product, after the latter has been separated off in the first fractionation zone, of the second reaction zone. In addition, it is expedient to feed the higher-boiling constituents with an initial boiling point in the range from 400 to 435 ° C. after separation from the intermediate product in the first fractionation zone together with the heavy feed fraction to the first reaction zone.

Bei einer bevorzugten Ausführungsforrn der Erfindung wird eine leichte Beschickungsfraktion, die unter 4271 C siedet, aus der schweren Ölbeschickung abgetrennt, der Rest der Schwerölbeschickung wird in die erste Reaktionszone eingeführt, ein Zwischenprodukt mit dem Anfangssiedepunkt im Bereich von 200 bis 230' C und einem Endsiedepunkt unterhalb 4271 C wird in der ersten Fraktionierzone von dem normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffauslauf der ersten Reaktionszone abgetrennt, und dieses Zwischenprodukt wird im Gemenge mit der leichten Beschickungsfraktion in die zweite Reaktionszone eingeführt.In a preferred Ausführungsforrn of the invention is a light feed fraction boiling below 4271 C, separated from the heavy oil feed, the rest of the heavy oil feed is introduced into the first reaction zone an intermediate product with the initial boiling point in the range from 200 to 230 'C and a final boiling point below 4271 ° C. , the normally liquid hydrocarbon effluent of the first reaction zone is separated in the first fractionation zone and this intermediate product is introduced in admixture with the light feed fraction into the second reaction zone.

Obgleich die Arbeitsbedingungen in den einzelnen Reaktionsstuten bei dem dreistufigen Umwandlungsverfahren der Erfindung in beträchtlichem Maße abgewandelt werden können, verläuft eine bezeichnende Anwendungsform des Verfahrens auf die Umwandlung eines mit Stickstoff verunreinigten schweren Kohlenwasserstofföles von einem Siedebereich von etwa 370 bis 5400 C in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffdestillatprodukte, die praktisch frei von Stickstoffverbindungen sind-, wie im folgenden beschrieben.Although the operating conditions in the individual reaction stages in the three-stage conversion process of the invention can be varied to a significant extent, a significant application of the process to the conversion of a nitrogen-contaminated heavy hydrocarbon oil from a boiling range of about 370 to 5400 C into lower-boiling hydrocarbon distillate products is practically are free of nitrogen compounds as described below.

Die schwere Kohlenwasserstoffölbeschickung wird zunächst in eine leichte Beschickungsfraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 427' C und eine schwere Beschickungsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 4271 C zerlegt; erstere wird in einer ersten Reaktionszone an einem Katalysator gekrackt, der mindestens einen Metallbestandteil der GruppeV1A und der Eisengruppe des Periodischen Systems enthält. Der Auslauf wird von Gasen befreit und in ein bis zu etwa 427# C siedendes Zwischenprodukt und eine schwerere Zwischenfraktion fraktioniert. Letztere wird mit der schweren Beschikkungsfraktion vor deren Umwandlung in der ersten Reaktionszone vereinigt. Das Zwischenprodukt wird mit der leichten Beschickungsfraktion vereinigt; die anfallende im wesentlichen unterhalb 427' C siedende Mischung wird mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators, der etwa 4 bis etwa 45 Gewichtsprozent Molybdän enthält, umgesetzt; Ammoniak und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe werden aus dem Auslauf entfernt, und der ganze flüssige Anteil wird zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in eine dritte Reaktionszone geleitet, die unter Hydrokrackbedingungen gehalten wird und einen Katalysator mit etwa 0,01 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent Palladium auf Kieselsäure und etwa 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent Tonerde enthält. Kohlenwasserstoffgase werden aus dem Auslauf der dritten Zone entfernt, und die flüssigenKohlenwasserstoffewerden in eineersteDestillatproduktfraktion mit Endsiedepunkt im Bereich von 200 bis 230' C, eine zweite Destillatproduktfraktion mit Anfangssiedepunkt im Bereich von 200 bis 230' C und Endsiedepunkt im Bereich von 340 bis 370' C und eine dritte oberhalb dieses Endsiedepunktes siedende Fraktion zerlegt; mindestens ein Teil der dritten Fraktion oder vorzugsweise die ganze dritte Fraktion wird mit dem gasfreien flüssigen Kohlenwasserstoffanteil dieses Auslaufes aus der zweiten Reaktionszone und mit Wasserstoff vor der Umwandlung in der dritten Reaktionszone vereinigt.The heavy hydrocarbon oil feed is first separated into a light feed fraction with an ending boiling point of about 427 ° C and a heavy feed fraction with an initial boiling point of about 4271 ° C ; the former is cracked in a first reaction zone over a catalyst which contains at least one metal constituent of group V1A and the iron group of the periodic table. The effluent is freed of gases and fractionated into an intermediate product boiling up to about 427 ° C. and a heavier intermediate fraction. The latter is combined with the heavy feed fraction before it is converted in the first reaction zone. The intermediate product is combined with the light feed fraction; the resulting mixture, which essentially boils below 427 ° C. , is reacted with hydrogen in a second reaction zone in the presence of a catalyst which contains from about 4 to about 45 percent by weight of molybdenum; Ammonia and normally gaseous hydrocarbons are removed from the effluent and all of the liquid portion, along with additional hydrogen, is passed into a third reaction zone maintained under hydrocracking conditions and a catalyst containing from about 0.01 to about 5.0 weight percent palladium on silica and contains about 10 to about 90 weight percent alumina. Hydrocarbon gases are removed from the outlet of the third zone and the liquid hydrocarbons are converted into a first distillate product fraction with a final boiling point in the range of 200 to 230 'C, a second distillate product fraction with an initial boiling point in the range of 200 to 230' C and a final boiling point in the range of 340 to 370 'C and a third fraction boiling above this final boiling point is broken down; at least part of the third fraction, or preferably all of the third fraction, is combined with the gas-free liquid hydrocarbon fraction of this effluent from the second reaction zone and with hydrogen before the conversion in the third reaction zone.

Der Ausdruck »innerhalb des Benzinsiedebereiches siedende Kohlenwasserstoffe« oder »Kohlenwasserstoffe vom Benzinsiedebereich« bedeutet solche Kohlenwasserstoffe, die von etwa 38' C bis zu einer Temperatur im Bereich von 200 bis 230' C, ermittelt nach den ASTM-Normdestillationsmethoden, sieden. Der Ausdruck »leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe« soll Methan, Äthan und Propan bedeuten. Der Ausdruck »schweres Destillat« bezieht sich auf Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Anfangssiedepunkt von 300 bis 3701 C und einem Endsiedepunkt von 400 bis 435' C, insbesondere von ungefähr 4271 C. Der Ausdruck »Mitteldestillat« oder »leichtes Gasöl« bedeutet Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Anfangssiedepunkt im wesentlichen von 200 bis 230' C und einem Endsiedepunkt von etwa 340 bis etwa 370' C. Der Ausdruck »Metallbestandteil« oder »katalytisch aktiver Metallbestandteil« soll solche Komponenten umfassen, die wegen ihrer Hydrokrackaktivität oder ihres günstigen Einflusses auf die destruktive Entfernung von Stickstoffverbindungen verwendet werden. Es unterscheiden sich also die »katalytisch, aktiven Metallbestandteile« vom Trägermaterial, das z. B. als saurer katalytischer Bestandteil verwendet wird. Der in einer der drei Reaktionsstufen verwendete Katalysator unterscheidet sich in den meisten Anwendungsfällen der Erfindung von den katalytischen Massen, die in den anderen Stufen verwendet werden.The expression "hydrocarbons boiling within the gasoline boiling range" or "hydrocarbons from the gasoline boiling range" means those hydrocarbons which boil from about 38 ° C. to a temperature in the range from 200 to 230 ° C., determined according to the ASTM standard distillation methods. The term "light paraffinic hydrocarbons" is intended to mean methane, ethane and propane. The term "heavy distillate" refers to hydrocarbon fractions with an initial boiling point of 300 to 3701 C and an end boiling point of 400 to 435 ° C, especially around 4271 C. The term "middle distillate" or "light gas oil" means hydrocarbon fractions with an initial boiling point at essentially from 200 to 230 ° C and a final boiling point of about 340 to about 370 ° C. The term "metal component" or "catalytically active metal component" is intended to include those components that are used because of their hydrocracking activity or their beneficial effect on the destructive removal of nitrogen compounds will. So the "catalytically active metal components" differ from the carrier material, B. is used as an acidic catalytic component. The catalyst used in one of the three reaction stages differs in most applications of the invention from the catalytic masses which are used in the other stages.

Die Erfindung ist besonders auf die Aufarbeitung schwerer Kohlenwasserstoffölbeschickungen, wie Vakuumgasölfraktionen, Weißöle, schwere Kreislauföle, Brennstofföle, reduzierte Rohöle und aus Mineralöl stammende hochsiedende Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere mit Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 340 bis 370## C und einem Endsiedepunkt von etwa 540' C oder mehr gerichtet, die mit hochsiedenden Stickstoff- und Schwefelverbindungen verunreinigt sind. Obgleich der Hauptanteil solcher Stickstoffverbindungen durch viele bekannte Maßnahmen, wie eine hydroraffinierende Vorbehandlung, entfernt werden kann, ist es sehr schwierig, die letzten wenigen Prozente Stickstoff daraus vor der Hydrokrackreaktion zu entfernen. Beispielsweise wird eine hydroraffinierende Vorbehandlung der Beschickungsmasse unter Einwirkung eines Katalysators zur Umwandlung der organisch gebundenen Stickstoffverbindungen in Ammoniak und entsprechende Kohlenwasserstoffe führen. Ungeachtet des noch vorhandenen relativ geringen Anteils an Stickstoffverbindungen werden diese schließlich zur Desaktivierung des Hydrokrackkatalysators und besonders von Katalysatoren führen, die aus Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodischen Systems bestehen. Beispielsweise ist ein Katalysator, der mindestens ein Platingruppenmetall auf Kieselsäure-Tonerdeträger-Material enthält, ein sehr wirksamer Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen, jedoch wird er unmittelbar weitgehend durch Schwefel- oder Stickstoffverbindungen und insbesondere durch letztere vergiftet, die, wenn überhaupt, nur sehr schwierig aus Kohlenwasserstofffraktionen zu entfernen sind, die oberhalb etwa 415 oder 425' C sieden, während eine praktisch vollständige Entfernung aus unterhalb diesen Temperaturen siedenden Kohlenwasserstoffen erfolgen kann. Durch das dreistufige Verfahren nach der Erfindung ist es insbesondere bei Verarbeitung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmassen, die oberhalb etwa 370 bis zu etwa 540' C oder mehr sieden, möglich, hohe volumetrische Ausbeuten an Benzinkohlenwasserstoffen zu erzeugen, während gleichzeitig die Ausbeute an Mitteldestillatkohlenwasserstoffen, die praktisch frei von Stickstoffverbindungen sind, ein Höchstmaß erreicht. Ein. wesentlicher Anstieg in der Gesamtausbeute an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen kann dann durch weitere Behandlung des stickstofffreien Mitteldestillatmaterials erreicht werden, das gleichzeitig durch das vorliegende Verfahren erzeugt wird. Die Anpassungsfähigkeit des vorliegenden Verfahrens gestattet, das Mitteldestillatprodukt für spätere Um- wandlung in Benzinkohlenwasserstoffe auf Lager zu ziehen.The invention is particularly applicable to the work-up of heavy hydrocarbon oil feedstocks, such as vacuum gas oil fractions, white oils, heavy cycle oils, fuel oils, reduced crude oils and high-boiling hydrocarbon mixtures derived from mineral oil, particularly with an initial boiling point of at least about 340-370 ° C and a final boiling point of about 540 ° C or more directed, which are contaminated with high-boiling nitrogen and sulfur compounds. Although the majority of such nitrogen compounds can be removed by many known means, such as hydro refining pretreatment, it is very difficult to remove the last few percent nitrogen therefrom prior to the hydrocracking reaction. For example, a hydro-refining pretreatment of the charge mass under the action of a catalyst will lead to the conversion of the organically bound nitrogen compounds into ammonia and corresponding hydrocarbons. Regardless of the relatively small proportion of nitrogen compounds still present, these will ultimately lead to the deactivation of the hydrocracking catalyst and especially of catalysts which consist of metals from Groups VI and VIII of the Periodic Table. For example, a catalyst containing at least one platinum group metal on silica-alumina support material is a very effective catalyst for the hydrocracking of gas oils, but it is directly poisoned to a large extent by sulfur or nitrogen compounds and especially by the latter, which, if at all, only very much are difficult to remove from hydrocarbon fractions which boil above about 415 or 425 ° C. , while virtually complete removal can take place from hydrocarbons boiling below these temperatures. The three-stage process according to the invention makes it possible, in particular when processing hydrocarbon feed masses which boil above about 370 to about 540 ° C. or more, to produce high volumetric yields of gasoline hydrocarbons, while at the same time the yield of middle distillate hydrocarbons, which are practically free of Nitrogen compounds are reached a maximum. A. a substantial increase in the overall yield of hydrocarbons boiling in the gasoline range can then be achieved by further treatment of the nitrogen-free middle distillate material which is simultaneously produced by the present process. The adaptability of the present process allows the middle distillate product to be stored for later conversion to gasoline hydrocarbons.

Das Dreistufenverfahren wird noch deutlicher an Hand der Zeichnung in einer Ausführungsfürm. erläutert.The three-step process becomes even clearer on the basis of the drawing in one execution form. explained.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Stickstoffverbindungen von etwa 0,1 bis 0,511/o und Schwefelverbindungen von etwa 3,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent tritt durch Leitung 1 in den Stabilisator 2 ein. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat die Beschickung einen Anfangssiedepunkt von etwa 370' C und einen End- siedepunkt von etwa 5400 C. Es versteht sich jedoch, daß die Beschickungsmasse aus irgendwelchem schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Material der oben beschriebenen Art, z. B. einem reduzierten Rohöl, bestehen kann, das hauptsächlich oberhalb 427 bis 5401 C oder mehr siedende Kohlenwasserstoffe aufweist. Die flüssige Beschickung wird in eine leichte Beschickungsfraktion vom Endsiedepunkt von etwa 427' C und eine schwere Beschickungsfraktion vom Anfangssiedepunkt von etwa 427' C zerlegt. Die leichte Fraktion geht über die Leitung 3 und die schwere Fraktion über die Leitung 4 ab. Diese schwere Fraktion wird mit einer zweiten schweren Fraktion vereinigt, die oberhalb etwa 4271 C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und diese Mischung geht durch den Erhitzer 6 und die Leitung 8 in die Krackzepe 9. Diese dient in erster Linie dazu, solche Kohlenwasserstoffe, die oberhalb eines schweren Destillates, insbesondere oberhalb 427' C, sieden, in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe umzuwandeln. Die Krackzone 9 kann also eine gewöhnlich thermische Krackzene mit einer einfachen oder einer doppelten Schlange sein; in diesem Falle wird die gesamte flüssige Beschickung auf die gewünschte thermische Kracktemperatur im Erhitzer 6 gebracht, bevoir sie durch Leitung 8 in die Krackzone 9 eintritt. Bei einer anderen Ausführungsform kann die Krackzone 9 eine katalytische Hydrokrackeinbeit aufweisen, und in diesem Fall wird die gesamte flüssige Beschickung in Leitung 4 mit der erforderlichen Wasserstoffmenge vermischt, die über die Leitung 5 eintritt, und im Erhitzer 6 auf Arbeitstemperatur angehoben. Im letzteren Falle besteht der Hydrokrackkatalysater aus ein= Eisengruppenmetall auf einem kieselsäurehaltigen Tr4er, wie Tonerde und Kieselsäure; er kann aber außerdem ein Metall der Gruppe VIA, wie Molybdän, Chrom und bzw. oder Wolfram, enthalten.' Die Krackzone 9 kann bei den jeweiligen Verfahrenssehaltungen eine fließende katalytische Krackeinheit sein, die in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff arbeitet. Es wurde gefunden, daß zwar die Stickstoffverunreinigungen äußerst schwer von den oberhalb etwa 415 oder 4271 C siedenden Kohlenwasserstoffen zu entfernen sind, aber sich leicht in der zweiten Reaktionszone nach der Erfindung aus den unterhalb diesen Temperaturen siedenden und aus den höhersiedenden Kohlenwasserstoffen in der ersten Reaktionszone des Verfahrens gebildeten Kohlenwasserstoffen entfernen lassen. in jedem Fall geht der Gesamtauslauf aus der Krackzone 9 durch Leitung 10 in den Separator 11, aus dem die flüssigen Kohlenwasserstoffe über die Leitung 13 zum Fraktionierturm 14 abgezogen werden, während leichte Paraffine, wie Methan, Äthan und Propan, und verschiedene andere Gase, wie Kohlenmonoxyd, Kohlmdioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Schwefeldioxyd und verschiedene Stickstoffoxyde, durch Leitung 12 abgehen. Als Abwandlung kann man auch ein AbGorbens gebrauchen, um die leichten Parafäne oder Ammoniak selektiv zu entfernen.The hydrocarbon feed with nitrogen compounds from about 0.1 to 0.511 / o and sulfur compounds from about 3.0 to about 5.0 weight percent enters through line 1 into the stabilizer. 2 In a particularly preferred embodiment of the invention, the charge has an initial boiling point of about 370 ° C. and an end boiling point of about 5400 ° C. It will be understood, however, that the charge may consist of any heavy hydrocarbonaceous material of the type described above, e.g. B. a reduced crude oil, which has mainly above 427 to 5401 C or more boiling hydrocarbons. The liquid feed is separated into a light feed fraction with the final boiling point of about 427 ° C and a heavy feed fraction with the initial boiling point of about 427 ° C. The light fraction goes off via line 3 and the heavy fraction via line 4. This heavy fraction is combined with a second heavy fraction, which contains hydrocarbons boiling above about 4271 ° C. , and this mixture goes through the heater 6 and line 8 into the cracking tube 9. This serves primarily to remove those hydrocarbons which are above about 4271 ° C. heavy distillates, especially above 427 ° C, boiling to convert them into lower-boiling hydrocarbons. The cracking zone 9 can thus be a usually thermal cracking scene with a single or a double coil; in this case all of the liquid feed is brought to the desired thermal cracking temperature in heater 6 before it enters cracking zone 9 through line 8. In another embodiment, the cracking zone 9 may have a catalytic hydrocracking unit, in which case all of the liquid feed in line 4 is mixed with the required amount of hydrogen entering via line 5 and raised in heater 6 to operating temperature. In the latter case, the hydrocracking catalyst consists of an iron group metal on a silica-containing substrate, such as alumina and silica; but it can also contain a metal from group VI A, such as molybdenum, chromium and / or tungsten . The cracking zone 9 in the respective process circuits can be a flowing catalytic cracking unit which operates in the absence of added hydrogen. It has been found that although the nitrogen impurities are extremely difficult to remove from the hydrocarbons boiling above about 415 or 4271 C , they can easily be removed from the hydrocarbons boiling below these temperatures and from the higher boiling hydrocarbons in the first reaction zone in the second reaction zone according to the invention Allow hydrocarbons formed during the process to be removed. In any case, the total output from the cracking zone 9 goes through line 10 into the separator 11, from which the liquid hydrocarbons are withdrawn via line 13 to the fractionation tower 14, while light paraffins, such as methane, ethane and propane, and various other gases, such as Carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur dioxide, and various oxides of nitrogen, exit through line 12. As a modification, you can also use an absorbent to selectively remove the light paraffin or ammonia.

Die anfänglich erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Schwerdestillatendsiedepunktes, vorzugsweise unterhalb etwa 427' C, sieden, gehen durch Leitung 13 in den primären Fraktioniertunn 14, in dem die flüssigen Kohlenwasserstoffe in eine sekundäre schwere Fraktion mit solchen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, die oberhalb des Schwerdestillatendpunktes (427' C) sieden, und eine srkundäre leichte Fraktion zerlegt werden, die das sogenannte Zwischenprodukt des Verfahrens mit Schwerdestillatendpunkt, vorzugsweise einem Endsiedepunkt von etwa 4271 C, darstellt. Die zweite schwere Fraktion wird über Leitung 7 entfernt und mit der Beschickung in Leitung 4 vereinigt, die vom Stabilisator 2 kommt. Die zweite leichte Fraktion wird über Leitung 15 mit der leichten Besch-ickungsfraktion vermischt, die vom Stabilisator in Leitung 3 ankommt, und das Gemisch wird mit Wasserstoff aus Leitung 16 vermischt; die ganze durch Leitung 3 gehende Beschickung wird auf die Betriebstemperatur zwischen etwa 260 und etwa 540' C im Erhitzer 17 angehoben und geht durch Leitung 18 zur Reinigungsreaktionszone 19, die eine katalytische Masse mit etwa 4 bis etwa 45 % Molybdän enthält. Die Reaktionszone wird unter solchen Betriebsbedingungen gehalten, daß die diese Zone verlassenden normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe im allgemeinen weniger als 0,001 % Stickstoff, in gewissen Fällen weniger als 0,0005 oh, enthalten, während eine ähnliche Verminderung im Schwefelgehalt erfolgt, so daß jetzt im wesentlichen nur Kohlenwasserstoffe vorliegen, die unter etwa 427' C sieden. Außerdem erreicht man, wie nachstehend dargelegt wird, durch sorgfältige Wahl von Katalysator und Arb--itsbedingungen in der Reinigungszone 19 eine weitgehende Umwandlung der schwereren Kohlenwasserstoffe, die von etwa 340 bis 427' C sieden, in unterhalb etwa 3401 C siedende Kohlenwasserstoffe, ohne daß eine übermäßige Erzeugung von Methan, Äthan und Propan festzustellen ist. Da ferner der Katalysator in der Reinigungszone 19 unempfindlich gegen Stickstoff ist, ist keine rasche Entaktivierung des Katalysators zu befürchten, wie sie sonst bei der Hydrokrackung solcher stickstoffhaltigen Beschikkungsmassen auftritt. Der gesamte Auslauf aus der Reaktionszone 19 wird durch die Leitung 20 zum Separator 21 geführt.The initially generated liquid hydrocarbons which boil below the heavy distillate boiling point, preferably below about 427 ° C., go through line 13 into the primary fractionation tunnel 14, in which the liquid hydrocarbons are converted into a secondary heavy fraction with those unreacted hydrocarbons which are above the heavy distillate end point (427 ° C) , and a secondary light fraction, which is the so-called intermediate product of the process with a heavy distillate end point, preferably a final boiling point of about 4271 ° C., is separated. The second heavy fraction is removed via line 7 and combined with the feed in line 4 coming from stabilizer 2. The second light fraction is mixed via line 15 with the light feed fraction arriving from the stabilizer in line 3 and the mixture is mixed with hydrogen from line 16; all of the feed through line 3 is raised to the operating temperature between about 260 and about 540 ° C. in heater 17 and passes through line 18 to purification reaction zone 19 which contains a catalytic mass of about 4 to about 45% molybdenum. The reaction zone is maintained under operating conditions such that the normally liquid hydrocarbons exiting this zone generally contain less than 0.001 % nitrogen, in certain cases less than 0.0005 %, while a similar reduction in sulfur content occurs so that now essentially only Hydrocarbons are present that boil below about 427 ° C. In addition, as will be explained below, by careful selection of the catalyst and working conditions in the cleaning zone 19, extensive conversion of the heavier hydrocarbons, which boil from about 340 to 427 ° C. , into hydrocarbons boiling below about 3401 ° C. is achieved without this excessive production of methane, ethane and propane can be observed. Furthermore, since the catalyst in the cleaning zone 19 is insensitive to nitrogen, there is no need to fear rapid deactivation of the catalyst, as otherwise occurs in the hydrocracking of such nitrogen-containing feed masses. The entire discharge from the reaction zone 19 is passed through the line 20 to the separator 21.

Im Separator 21 werden die flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung 23 praktisch völlig frei von leichten Paraffmen und sonstigen Gasen gewonnen, die durch Leitung 22 abgehen. Außerdem werden im Separator 21 die in der Reinigungszone 19 gebildeten wesentlichen Mengen Schwefelwasserstoff und Ammoniak entfernt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe treten in Leitung 24 ein, werden mit aus Leitung 25 eintretendem Wasserstoff vermischt, das ganze Gemisch geht dann in den Erhitzer 26, wo es auf etwa 232 bis etwa 510' C erhitzt wird, und darauf durch Leitung 27 in die Hydrokrackzone 28. Die Arbeitstemperatur der Hydrokrackzone 28 wird also mmdestens etwa 281 C niedriger sein als die der Reinigungszone 19. Der Gesamtauslauf einschließlich Butanen, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 427' C sieden, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd und leichte Paraffine werden durch Leitung 29 zum Separator 30 geführt. Die flüssigen Kohlenwasserstoffe einschließlich Butanen gelangen über Leitung 32 zu einem Nebenschnittfraktionierturin 33 an einer Stelle unterhalb des Mittelstutzens 34. Die leichten Paraffine werden über Leitung 31 entfernt.In the separator 21, the liquid hydrocarbons in line 23 are obtained practically completely free of light paraffins and other gases which go off through line 22. In addition, the substantial amounts of hydrogen sulfide and ammonia formed in the cleaning zone 19 are removed in the separator 21. The liquid hydrocarbons enter line 24, are mixed with hydrogen entering from line 25, the entire mixture then goes to heater 26 where it is heated to about 232 to about 510 ° C and then through line 27 to hydrocracking zone 28 . the operating temperature of the hydrocracking zone 28 will thus be mmdestens about 281 C lower than that are the cleaning zone 19. the total outlet including butanes, normally liquid hydrocarbons boiling in the range of about 38 to about 427 'C, carbon monoxide, carbon dioxide and light paraffins by Line 29 led to separator 30 . The liquid hydrocarbons including butanes pass via line 32 to a by-cut fractionation urine 33 at a point below the central connection 34. The light paraffins are removed via line 31.

Der Fraktionierturrn 33 stellt die zweite Fraktionierzone des Verfahrens dar und wird auf solchen Bedingungen gehalten, daß die Butane und Kohlenwasserstoffe mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 38' C und einem Endsiedepunkt von etwa 204' C und einem Stickstoffgehalt von weniger als 0,00001 11/o über Leitung 36 entfernt werden. Eine zweite Fraktion mit einem Stickstoffgehalt von weniger als etwa 0,0005 "/o, gewöhnlich weniger als 0,0003 %, wird oberhalb des Mittelstutzens 34 über Leitung 35 entfernt. Sie enthält solche Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Mitteldesfillatbereiches, d. h. von etwa 204 bis etwa 3401 C sieden. Eine dritte Fraktion mit solchen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen, die innerhalb des Bereiches von etwa 340 bis etwa 4271 C sieden, geht durch Leitung 24, vereinigt sich zumindest teilweise mit dem gesamten Kohlenwasserstoffauslauf in Leitung 23, wird ferner mit Wasserstoff aus Leitung 25 vermischt und kehrt im Kreis durch Erhitzer 26 und Leitung 27 in die Hydrokrackzone 28 zurück.The fractionation tower 33 represents the second fractionation zone of the process and is maintained at such conditions that the butanes and hydrocarbons with an initial boiling point of about 38 ° C. and an end boiling point of about 204 ° C. and a nitrogen content of less than 0.00001 11 / o can be removed via line 36. A second fraction having a nitrogen content of less than about 0.0005 "/ o, usually less than 0.0003%, is removed above the central port 34 via line 35. It contains those hydrocarbons which are within the central desfillate range, i.e. from Boiling about 204 to about 3401 C. A third fraction with those unreacted hydrocarbons which boil within the range of about 340 to about 4271 C passes through line 24, at least partially combines with the entire hydrocarbon effluent in line 23, is also included Hydrogen from line 25 is mixed and recirculated through heater 26 and line 27 to hydrocracking zone 28 .

Obgleich das Verfahren besonders vorteilhaft für aus Erdöl stammende Massen ist, die schwerer als Mitteldestillatfraktionen sind, versteht es sich, daß das Verfahren größere Vorteile für die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffmassen bietet, die eindeutig höhere Anfangssiedepunkte von mindestens etwa 340 bis 370' C haben. Bei der weiteren Beschreibung soll das Verfahren in seine drei Einzelstufen unterteilt werden.While the process is particularly advantageous for petroleum-derived stocks that are heavier than middle distillate fractions, it will be understood that the process offers greater advantages for processing hydrocarbon stocks that have clearly higher initial boiling points of at least about 340-370 ° C. In the further description, the procedure should be divided into its three individual stages.

In der ersten Reaktionsstufe wird vorzugsweise eine praktisch vollständige Umwandlung der Beschickung in Kohlenwasserstoffe hervorgerufen, die unterhalb 427' C sieden. In einigen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, aus dem Verfahren einen kleinen Teil des Rücklaufstromes aus Schweröl abzuziehen, der - durch Leitung 7 der Zeichnung - von der primären Fraktionierzone zum ersten Reaktionsgefäß zurückgeht, um so die Anstauung von schwerem Restmaterial zu verhindern, das die Leistung des Erhitzers der ersten Stufe stören könnte. Obgleich ein Teil der Beschickungsmasse in dieser ersten Stufe in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann, die innerhalb des Benzinbereiches sieden, wird der größere Anteil der Beschickungsmasse in dieser Stufe in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die von etwa 200 oder 230 bis etwa 427' C sieden, wobei die leichteren Fraktionen als Beschickung für die zweite Stufe des ganzen Verfahrens dienen. Daher wird z. B. ein schweres Vakuumgasöl mit Siedebereich von etwa 370 bis etwa 5401 C oder höher und Stickstoffverunreinigungen von etwa 0,1 bis etwa 0,5 % sowie Schwefelverbindungen von etwa 3,0 bis etwa 5,0 Gewichtsprozent in eine Stabilisierungskolonne zwecks Entfernung von Kohlenwasserstoffen mit Endsiedepunkt von etwa 4270 C eingeführt und der Rest mit etwa 500 bis etwa 1800 nY1 Wasserstoff vermischt, wenn die erste Stufe eine Hydrokrackreaktion umfaßt. Vorzugsweise verwendet man katalytische Hydrokrackung in der ersten Stufe des Verfahrens mit einer Arbeitstemperatur von etwa 260 bis etwa 525' C. Die dann folgende Reaktionszone wird unter etwa 1/3 bis 200 atü und auf einer Temperatur innerhalb des vorgenannten Bereiches gehalten. Höhere Drücke von etwa 7 bis etwa 200 atü, die destruktive Umwandlung der oberhalb etwa 425' C siedenden Kohlenwasserstoffe begünstigen, werden bevorzugt. Wenn man sie als Hydrokrackzone verwendet, wird sie einen Hydrokrackkatalysator enthalten, der vorzugsweise Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und/oder Nickel auf Tonerde, Magnesia, Fullererde, Montmorillonit, Kieselgur oder vorzugsweise Kieselsäure aufweist. Als zweckmäßige Zusammensetzung sei genannt etwa 10 bis 50 % Nikkel auf Tonerde und etwa 65 bis etwa 95% Kieselsäure zusammen mit etwa 2,0 bis etwa 20,0 % Metallbestandteilen der Gruppe VIA. Die Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,3 bis etwa 10,0, vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 3,0. In the first stage reaction, essentially complete conversion of the feed to hydrocarbons boiling below 427 ° C. is preferably effected. In some cases, however, it may be expedient to withdraw a small part of the return stream of heavy oil from the process, which - through line 7 of the drawing - goes back from the primary fractionation zone to the first reaction vessel in order to prevent the build-up of heavy residual material that the Could interfere with the performance of the first stage heater. Although some of the feedstock can be converted to hydrocarbons boiling within the gasoline range in this first stage, the greater portion of the feedstock is converted to hydrocarbons boiling from about 200 or 230 to about 427 ° C , with the lighter ones Fractions serve as feed for the second stage of the whole process. Therefore z. B. a heavy vacuum gas oil with boiling range of about 370 to about 5401 C or higher and nitrogen impurities of about 0.1 to about 0.5% and sulfur compounds of about 3.0 to about 5.0 percent by weight in a stabilization column for the purpose of removing hydrocarbons Final boiling point of about 4270 C and the remainder mixed with about 500 to about 1800 nY1 of hydrogen when the first stage involves a hydrocracking reaction. Catalytic hydrocracking is preferably used in the first stage of the process at an operating temperature of about 260 to about 525 ° C. The reaction zone which then follows is kept below about 1/3 to 200 atmospheres and at a temperature within the aforementioned range. Higher pressures of about 7 to about 200 atmospheres, which promote the destructive conversion of the hydrocarbons boiling above about 425 ° C. , are preferred. When used as a hydrocracking zone, it will contain a hydrocracking catalyst which preferably comprises chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt and / or nickel on alumina, magnesia, fuller's earth, montmorillonite, kieselguhr or preferably silica. A suitable composition is about 10 to 50% nickel on alumina and about 65 to about 95% silica together with about 2.0 to about 20.0% metal constituents of Group VI A. The liquid space velocity is 0.3 to about 10.0 , preferably about 0.3 to about 3.0.

Die gesamte flüssige Beschickung für die zweite Stufe des Verfahrens, die im wesentlichen aus unterhalb etwa 41-71 C siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, wird mit etwa 180 bis etwa 1400 nY1 Wasserstoff vermischt, auf etwa 260 bis 5401 C gebracht und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 10 in die zweite Reaktionszone geleitet, die unter einem Druck von etwa 20 bis etwa 200 atü gehalten wird. Ihr bevorzugter Katalysator enthält etwa 4,0 bis 45,011/9 Molybdän und Tonerde als einziges Trägermaterial, obgleich andere feuerfeste anorganische Oxyde, wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesia, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Boroxyd, in verhältnismäßig geringfügigen Mengen vorhanden sein können. Ferner können etwa 2,0 bis etwa 6,011/o Nickel, Eisen und/ oder Kobalt angewendet werden.All of the liquid feed for the second stage of the process, consisting essentially of hydrocarbons boiling below about 41-71 C , is mixed with about 180 to about 1400 nY1 of hydrogen, brought to about 260 to 5401 C , and transported at a space velocity of 0. 1 to 10 passed into the second reaction zone, which is maintained under a pressure of about 20 to about 200 atmospheres. Your preferred catalyst contains about 4.0 to 45.011 / 9 molybdenum and alumina as the sole carrier material, although other refractory inorganic oxides such as silica, zirconia, magnesia, titania, thorium oxide, boron oxide can be present in relatively minor amounts. Furthermore, about 2.0 to about 6.011 / o nickel, iron and / or cobalt can be used.

Die Beschickung für die dritte Stufe wird im Gemisch mit etwa 180 bis etwa 1100 n1/1 Wasserstoff unter etwa 70 bis 200 atü (obgleich Drücke von etwa 30 bis 100 atü angewandt werden können) bei einer Raumg ,eschwindigkeit von etwa 1,0 bis 10,0 und bei einer Temperatur von etwa 232 bis 510' C, die je- doch auch nur 210' C betragen kann, über den Katalysator geleitet, der einen oder mehrere Metallbestandteile der Gruppen VIA und VIII, vorzugsweise etwa 0,01 bis 20,0% Gemische wie Nickel-Molybdän, Nickel-Chrom, Molybdän-Platin, Kobalt-Nickel-Molybdän, Molybdän-Palladium, Chrom-Platin, Chrom-Palladium oder Molybdän-Nickel-Palladium enthält, Chrom, Molybdän oder Wolfram liegt gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis 10,0 % vor. Die Metalle der Gruppe VIII liegen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 1011/9 vor. Wenn Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet wird, liegt es in einer Menge von etwa 0,2 bis 10,0% vor, während bei Verwendung von Platin, Palladiurn, Iridium usw. dieses in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5,01/o vorhanden ist. Geeignete Katalysatoren für die dritte Reaktionszone sind z. B. 6,0% Nickel und 0,2 % Molybdän, 6,0 % Nickel und 0,2 % Platin, 0,41/o Platin, 6,0% Nickel und 0,21/o Palladium, 0,4l)/o Palladium. Wenn Metallbestandteile der beiden Gruppen VIII und VIA verwendet werden, sollen sie in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,05 - 1 bis etwa 5,0 - 1 vorliegen. Die folgenden Kombinationen haben sich beispielsweise als wirksam erwiesen: 88% Kieselsäure und 12% Tonerde, 751/o Kieselsäure und 25 % Tonerde, 12 D/o Kieselsäure und 88 Ofo Tonerde.The feed to the third stage is mixed with about 180 to about 1100 n1 / 1 hydrogen at about 70 to 200 atmospheres (although pressures of about 30 to 100 atmospheres can be used) at a space velocity of about 1.0 to 10 atmospheres , 0 and at a temperature of about 232 to 510 ° C., which, however, can also be only 210 ° C. , passed over the catalyst, which contains one or more metal constituents of groups VI A and VIII, preferably about 0.01 to 20 , 0% mixtures such as nickel-molybdenum, nickel-chromium, molybdenum-platinum, cobalt-nickel-molybdenum, molybdenum-palladium, chromium-platinum, chromium-palladium or molybdenum-nickel-palladium, chromium, molybdenum or tungsten is usually in in an amount of about 0.5 to 10.0 %. The Group VIII metals are present in an amount from about 0.01 to about 1011/9. When iron, cobalt or nickel is used, it is present in an amount of about 0.2 to 10.0%, while when using platinum, palladium, iridium, etc., it is present in an amount of about 0.01 to about 5, 01 / o exists. Suitable catalysts for the third reaction zone are, for. B. 6.0% nickel and 0.2% molybdenum, 6.0 % nickel and 0.2% platinum, 0.41 / o platinum, 6.0% nickel and 0.21 / o palladium, 0.4l) / o palladium. If metal components are of the two groups VIII and VI A used, they are present in a weight ratio of about 0.05 - present 1 - 1 to about 5.0. For example, the following combinations have been found to be effective: 88% silica and 12% alumina, 751 / o silica and 25 % alumina, 12 D / o silica and 88 % alumina.

Für schweres Kohlenwasserstofföl mit physikalischen oder chemischen Eigenschaften, die die Anwendung einer scharfen 1-lydrokrackreaktionszone als erste Stufe gestatten, kann ein Krackkatalysator vom sauren Typ verwendet werden, der z. B. sehr große Mengen Chrom, Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen, Kobalt und Gemische enthält, wie z. B. Kieselgut mit etwa 10 bis 50%, vorzugsweise 30 bis 50% Nickel. Andererseits kann ein saurer Träger aus etwa 75% Kieselsäure und 25% Tonerde mit etwa 25 bis 50% Chrom und bzw. oder Wolfram vereinigt werden. Gemäß der Erfindung enthält der Hydrokrackkatalysator bevorzugt also ein Trägermaterial aus Kieselsäure und Tonerde mit etwa 10 bis 50% Nickel und etwa 2 bis 20% Chrom, Wolfram und Molybdän.For heavy hydrocarbon oil with physical or chemical properties that permit the use of a severe 1-hydrocracking reaction zone as the first stage, an acidic type cracking catalyst can be used, e.g. B. contains very large amounts of chromium, tungsten, molybdenum, nickel, iron, cobalt and mixtures, such as. B. Kieselgut with about 10 to 50%, preferably 30 to 50% nickel. On the other hand, an acidic carrier of about 75% silica and 25% alumina can be combined with about 25 to 50% chromium and / or tungsten. According to the invention, the hydrocracking catalyst thus preferably contains a support material made of silica and alumina with about 10 to 50% nickel and about 2 to 20% chromium, tungsten and molybdenum.

In der dritten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung ist der Katalysator vorzugsweise als festliegende Schicht angeordnet, und die Arbeitsbedingungen darin sind relativ mild. Es ist eine geringere Wasserstoffmenge erforderlich, während die Geschwindigkeit der Flüssigkeitsbeschickung wesentlich gegenüber den anderen Stufen gesteigert werden kann. Aus dem Auslauf der Hydrokrackreaktionszone kann ein wasserstoffreicher Gasstrom abgezogen und zurückgeleitet werden.In the third stage of the process according to the invention is the catalyst preferably arranged as a fixed layer, and the working conditions therein are relatively mild. A lesser amount of hydrogen is required during the speed of the liquid feed significantly compared to the others Levels can be increased. Can from the outlet of the hydrocracking reaction zone a hydrogen-rich gas stream can be withdrawn and returned.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der durch sie erreichbaren Vorteile.The following example serves to further explain the invention and the advantages that can be achieved through them.

Beispiel Es wurde ein Mittelkontinentvakuumgasöl mit 0,0252% Stickstoff und 0,35% Schwefel von einem Anfangssiedepunkt von etwa 316' C und einem 9511/o-Destillationspunkt (ASTM-MethodeD-86) von 5181 C verwendet. Letzterer bedeutet einen Endsiedepunkt von etwa 5-iS' C. Um den Einfluß der Fortlassung der ersten Reaktionsstufe des Verfahrens der Erfindung zu ermitteln, wurde das Gasöl unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe zugeleitet, deren Katalysator aus Tonerde-Kieselsäure-Träger mit 8811/o Tonerde und 6,4% Molybdän und 2,4% Nickel bestand. Der Katalysator wurde auf 399'C unter 102atü gehalten. Die flüssige Beschickung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,3 mit 800n1/1 zugespeist. Unter diesen Bedingungen enthielt das flüssige Kohlenwasserstoffprodukt 0,002113,10 Stickstoff.Example A mid-continent vacuum gas oil containing 0.0252% nitrogen and 0.35% sulfur with an initial boiling point of about 316 ° C and a 9511 / o distillation point (ASTM Method D-86) of 5181 ° C was used. The latter means a final boiling point of about 5-iS ' C. To determine the influence of the omission of the first reaction stage of the process of the invention, the gas oil was fed directly to the second reaction stage, the catalyst of which consists of alumina-silica support with 8811 / o alumina and 6.4% molybdenum and 2.4% nickel. The catalyst was kept at 399 ° C. below 102 atmospheres. The liquid feed was fed at a space velocity of 0.3 at 800n1 / 1. Under these conditions the liquid hydrocarbon product contained 0.002113.10 nitrogen.

Um die Funktion der ersten Reaktioasstufe zu erläutern, wurde ein anderes Mittelkontinentgasöl, das völlig innerhalb des Schwerdestillatbereiches siedete, als Repräsentant für den Zwischenproduktauslauf genommen, den man aus dem Auslauf der ersten Reaktionszone erhielt, und wurde in derselben Weise wie das obige Vakuumgasöl verarbeitet, indem man wiederum die zweite Reaktionsstufe des Verfahrens nachahmte. Das zweite Gasöl war mit 0,0252% Stickstoff und 0,35% Schwefel verunreinigt. Die Beschickungsmasse ist in der folgenden Tabellel mit dem Produkt verglichen, das man bei den Prüfbedingungen erhielt. Tabelle 1 Be- Produkt schickung Spezifmhes Gewicht bei 15,60 C .................................... 0,862 0,92 Destillation ASTM D-86, 'C Anfangssiedepunkt ............................. 280 - 100/e ......................................... 303 143 3011/o ......................................... 321 255 500/0 ......... . ............................... 337 308 7011/o ......................................... 359 336 90,1/9 ......................................... 387 393 Endpunkt ..................................... 401 399 % bei 204' C .................................. 0 18,4 11/9 bei 343' C ................................... 55,0 73,0 Gesamtstickstoff, % .............................. 0,0252 0,000099 Gesamtschwefel, Gewichtsprownt .................. 0,35 0,022 Produktverteilung * Butane bis 821 C, Volumprozent ................. 2,7 82 bis 204- C, Volumprozeat ................... 18,8 204 bis 3431) C, Volumprozent ................... 55,7 343' C und schwerer, Volumprozent ............. 27,6 volumtrische Gesamtausbeute ................... 104,8 C, bis C3 leichte Paraffinkohlenwasserstoffe = 1,80 Gewichtsprozent. Der gesamte flüssige Auslauf einschließlich Butanen enthielt etwas weniger als 1,0 ppm Stickstoff und 0,022% Schwefel. Diese Werte zeigen, daß die Stickstoff- und Schwefelverbindungen wirksam in der zweiten Reaktionsstufe entfernt werden, während diese, insbesondere die Stickstoffverbindungen, sonst schwer zu entfernen sind. Außerdem erweist sich unabhängig davon, ob das dieser Stufe zurückgeführte Zwischenprodukt durch thermische, durch katalytische Krackung oder katalytische Hydrokrackung erhalten ist, daß ein beträchtliches Maß an selektiver Hydrokrackung vor sich geht, wie die Verschiebung im Siedebereich zeigt. Die Produktverteilung wurde durch genaue Laboratoriumsfraktionierung in einer Destillierkolonne mit dreißig Böden erhalten und umfaßt die Butane, die zusammen mit den leichten Paraffinen vorher entfernt wurden. Es ist bezeichnend, daß die Leichtparaffinausbeute geringer als 2,0% der gesamten Beschickung war und daß die volumetrische Gesamtausbeute oberhalb 100% liegt.In order to explain the function of the first reaction stage, another middle continent gas oil boiling completely within the heavy distillate range was taken as a representative of the intermediate product effluent obtained from the first reaction zone effluent and was processed in the same manner as the above vacuum gas oil by the second stage of the process was again imitated. The second gas oil was contaminated with 0.0252% nitrogen and 0.35% sulfur. The charge mass is compared in the table below with the product obtained under the test conditions. Table 1 Loading product dispatch Specific weight at 15.60 C .................................... 0.862 0.92 Distillation ASTM D-86, 'C Initial boiling point ............................. 280 - 100 / e ......................................... 303 143 3011 / o ......................................... 321 255 500/0 .......... ............................... 337 308 7011 / o ......................................... 359 336 90.1 / 9 ......................................... 387 393 End point ..................................... 401 399 % at 204 ° C .................................. 0 18.4 11/9 at 343 ' C ................................... 55.0 73.0 Total nitrogen, % .............................. 0.0252 0.000099 Total sulfur, weight percent .................. 0.35 0.022 Product distribution * Butanes up to 821 C, volume percent ................. 2.7 82 to 204- C, volume percentage ................... 18.8 204 to 3431) C, volume percentage ................... 55.7 343 ' C and heavier, percent by volume ............. 27.6 total volumetric yield ................... 104.8 C, to C3 light paraffinic hydrocarbons = 1.80 percent by weight. All of the liquid effluent including butanes contained slightly less than 1.0 ppm nitrogen and 0.022% sulfur. These data show that the nitrogen and sulfur compounds are effectively removed in the second reaction stage, while these, particularly the nitrogen compounds, are otherwise difficult to remove. In addition, regardless of whether the intermediate recycled to this stage is obtained by thermal, catalytic cracking or catalytic hydrocracking, it is found that a considerable amount of selective hydrocracking is taking place, as evidenced by the shift in the boiling range. The product distribution was obtained by precise laboratory fractionation in a thirty tray distillation column and comprises the butanes which were previously removed along with the light paraffins. It is indicative that the light paraffin recovery was less than 2.0% of the total feed and that the overall volumetric recovery was above 100%.

Das in obigem zweitem Versuch erhaltene flüssige Kohlenwasserstoffprodukt wurde in einer dritten Reaktionsstufe gehydrokrackt. Der in dieser verwendete Katalysator bestand aus 0,4% Palladium auf einem Träger von 88% Kieselsäure und 120/9 Tonerde. Die Arbeitsbedingungen waren ein Druck -von 102 at, eine Temperatur von 3021 C eine Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 und ein Wasserstoffverhältnis von 5J5 nl/]. Es sei hervorgehoben, daß diese Arbeitsbedingungen verhältnismäßig mild sind im Vergleich zu solchen, die normalerweise in einstufigen Hydrokrackprozessen anzutreffen sind. Die Ergebnisse, die man am flüssigen Gesamtauslauf erhielt, der bei dieser Nachahmung der dritten Reaktionsstufe des Verfahrens anfiel, sind in Tabelle II angegeben. Tabelle II Spezifisches Gewicht bei 15,61 C ...... 49,1 Destillation ASTM D-86, 1 C Anfangssiedepunkt . ............. 69 10 % .......................... 104 30% .......................... 152 501)/o . ...... » .................. 230 70% .......................... 293 9o"/o .......................... 343 Endpunkt ...................... 365 % bei 204' C ............. .... 45,0 % bei 3430 C .................. 90,0 Produktverteilung * Butane bis 82' C ............... 11,8 82 bis 204' C .................. 46,1 204 bis 343' C ................. 40,3 343' C und schwerer ............ 8,9 volumetrische Gesamtausbeute ... 107,1 C, bis C3 leichte Paraffinkohlenwasserstoffe 1,64 Ge- wichtsprozent. Die Produktverteilung ist wieder für solche Butane berechnet, die aus dem Gesamtauslauf der Reaktionszone entfernt wurden, wenn die leichten Paraffine daraus abgetrenx sind, jedoch bezogen auf ein Gesamtmaterialgleichgewicht von 99,9%. Es ist wiederum bezeichnend, daß die Gesamtausbeute an leichten Paraffinen geringer als etwa 2,0% der gesamten flüssigen Beschickung war. Außerdem lag die volumetrische Gesamtausbeute eindeutig oberhalb 1001/o. Von größerer Bedeutung ist die Tatsache, daß nur 8,9 Volumprozent der gesamten Flüssigkeitsbeschickung für die dritte Stufe nicht umgesetzt waren. Wie bei der Produktverteilung angegeben, fielen 57,9 Gewichtsprozent Benzinkohlenwasserstoffe und 40,3 Volumprozent Mitteldestillatkohlenwasserstoffe an.The liquid hydrocarbon product obtained in the above second experiment was hydrocracked in a third reaction stage. The catalyst used in this consisted of 0.4% palladium on a support of 88% silica and 120/9 alumina. The working conditions were a pressure of 102 atm, a temperature of 3021 C, a liquid space velocity of 1.0 and a hydrogen ratio of 5/5 nl /]. It should be emphasized that these working conditions are relatively mild compared to those normally encountered in single-stage hydrocracking processes. The results obtained on the overall liquid effluent produced by this mimicking the third stage of the process are shown in Table II. Table II Specific gravity at 15.61 C ...... 49.1 Distillation ASTM D-86, 1C Initial boiling point . ............. 69 10 % .......................... 104 30% .......................... 152 501) / o . ...... ».................. 230 70% .......................... 293 9o "/ o .......................... 343 End point ...................... 365 % at 204 ° C ............. .... 45.0 % at 3430 C .................. 90.0 Product distribution * Butanes up to 82 ° C ............... 11.8 82 to 204 ' C .................. 46.1 204 to 343 ' C ................. 40.3 343 'C and heavier ............ 8.9 total volumetric yield ... 107.1 C, up to C3 light paraffinic hydrocarbons 1.64 weight percent. The product distribution is again calculated for those butanes which have been removed from the total outlet of the reaction zone when the light paraffins have been separated from it, but based on a total material equilibrium of 99.9%. Again, it is significant that the overall light paraffin yield was less than about 2.0% of the total liquid feed. In addition, the overall volumetric yield was clearly above 1001 / o. More importantly, only 8.9 volume percent of the total liquid feed for the third stage was unreacted. As indicated for the product distribution, 57.9 percent by weight of gasoline hydrocarbons and 40.3 percent by volume of middle distillate hydrocarbons were obtained.

Das vorstehende Beispiel zeigte daß das Dreistufenverfahren nach der Erfindung zu außerordentlich großen volumetrischen Ausbeuten an Benzinkohlenwasserstoffen und Mitteldestillatkohlenwasserstoffen führt, obgleich schwere Kohlenwasserstofföle mit sehr starker Verunreinigung an Stickstoff- und Schwefelverbindungen verarbeitet wurden.The above example showed that the three-step process according to the Invention to extraordinarily large volumetric yields of gasoline hydrocarbons and middle distillate hydrocarbons, albeit heavy hydrocarbon oils processed with very strong pollution of nitrogen and sulfur compounds became.

Claims

Claims: 1. A process for converting a gasoline-free heavy hydrocarbon oil feed into lower-boiling normally liquid products, in which a heavy oil stream is subjected to cracking in a first reaction zone, optionally in the presence of a catalyst, to form an intermediate product boiling above gasoline, the intermediate product in a first fractionation zone of higher-boiling components of the normally liquid hydrocarbon effluent is separated from the first reaction zone, components of the intermediate product in a hydrocracking zone in the presence of added hydrogen and a catalyst, the at least one metal component of hydrogenation activity from the metals of groups VI A and VIII of the periodic table on an acidic refractory inorganic Contains oxide carrier, are cracked, a hydrocarbon distillate and a heavy product fraction boiling above the same in a second fractionation zone of de m normally liquid hydrocarbon outlet of the hydrocracking zone and are separated from each other, - returns in stream of the heavy product fraction from the second fractionation zone to the hydrocracking zone and the hydrocarbon distillate is withdrawn from the process, characterized in that a heavy oil feed, the nitrogen compounds and boiling above 415 ° C, Containing hydrocarbons, introduced into the first reaction zone, an intermediate product with a final boiling point in the range of 400 to 435 ' C in the first fractionation zone and then separated with hydrogen in a second reaction zone in the presence of a nitrogen-insensitive catalyst of hydrogenation activity to form ammonia from the Reacted nitrogen compounds, the normally liquid hydrocarbon effluent from the second reaction zone is freed of ammonia and then introduced into the hydrocracking zone and a hydrocarbon distillate which is practically free of nitrogen i st and has a final boiling point in the range of 340-370 ° C as the product stream withdrawn from the second fractionation zone and from the process.

2. The method according spoke 1, characterized in that a heavy hydrocarbon oil charge which boils at least largely in the range of 370 to 5401 C , in a light feed fraction with a final boiling point ün range from 400 to 4351 C and a heavy feed fraction which is above the light Fraction boils, fractionated, this heavy feed fraction is fed to the cracking in the first reaction zone and the light feed fraction is fed to the second reaction zone together with the intermediate product after the latter has been separated off in the first fractionation zone. 3. The method according to claim 2, characterized in that the higher-boiling constituents with an initial boiling point in the range from 400 to 435 ' C after separation from the intermediate product in the first fractionation zone are fed together with the heavy feed fraction of the first reaction scene. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that practically all of the heavy hydrocarbon product fraction obtained with an initial boiling point in the range from 340 to 3701 C in the second fractionation zone with the ammonia-free normally liquid hydrocarbon outlet of the second reaction zone is mixed and the resulting mixture is fed to the hydrocracking zone will. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that a light feed fraction which boils below 427 ° C is separated from the heavy oil feed, the remainder of the heavy oil feed is introduced into the first reaction zone, an intermediate product with an initial boiling point in the range of 200 to 230 ° C and a final boiling point below 427 ° C in the first fractionation zone from the normally liquid hydrocarbon effluent of the first reaction zone and this intermediate product is introduced into the second reaction zone in admixture with the light feed fraction. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the heavy hydrocarbons in the first reaction zone predominantly in between 200 and 427- C boiling hydrocarbons in the presence of at least one metal component from the metals of group VIA and the iron group of the Periodic System hydrocracking catalyst containing. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the hydrocarbon mixture with a final boiling point in the range of 400 to 4351 C is reacted with hydrogen in the second reaction zone at a temperature within the range of 260 to 5401 C and the ammonia-free normally liquid hydrocarbon portion of the outlet of the second reaction zone is subjected together with the boiling above 340 'C heavy product fraction of conversion in the hydrocracking zone at a temperature at least 281 C lower than the temperature in the second reaction zone. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the hydrocarbon mixture is reacted with hydrogen in the second reaction zone in the presence of a catalyst, the alumina, about 4 to about 45 percent by weight of molybdenum and about 0.2 to about 6 percent by weight of nickel contains. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the ammonia-free normally liquid hydrocarbon fraction of the second reaction zone together with the above 3401 C boiling heavy product fraction of the hydrocracking in the presence of a catalyst with 0.01 to 5 percent by weight of at least one platinum group metal on a of silica and 10 to 90 percent by weight of clay 'carrier is subjected. References considered: British Patent No. 849,977.