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Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzes von benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung schwerer Kohlenwasserstoffole in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte und insbesondere zur Herstellung stickstofffreier leichter, im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedender Öle aus schweren Kohlenwasserstoffölen, die oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden und mit wesentlichen Mengen stickstoffhaltiger Verbindungen verunreinigt sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren bedient sich des Hydrokrackens, das eine bestimmte Veränderung der Moleklilstruktur von Kohlenwasserstoffen bewirkt. Beim Hydrokracken wird eine Spaltung unter Hy- drierbedingungen in der Weise bewirkt. dass die entstehenden niedriger siedenden Kohlenwasserstoffpro- dukte wesentlich stärker gesättigt sind, als wenn Wasserstoff oder ein diesen abgebendes Material nicht gegenwärtig ist. Im Augenblick werden Hydrokrackverfahren gewöhnlich zur destruktiven Umwandlung verschiedener Kohlen, Teere, und schweren Rückstandsöle zu dem Zwecke angewendet, niedrig siedende gesättigte Produkte in beträchtlicher Ausheute zu gewinnen.
In einem gewissen Ausmass kommt es dabei zu einer zumindest teilweisen Umwandlung zu Zwischenprodukten, die sich zur Verwendung als Brennstoffe für die Zwecke des Hausbrandes eignen. In vielen Fällen werden dabei auch schwerere Gasölfraktionen erzeugt, die als Schmiermittel Verwendung finden können.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise zur
Durchführung von Hydrokrackreaktionen wird eine katalytische Zusammensetzung, die einen hohen Grad an Hydrokrackaktivität besitzt, verwendet, Um eine entsprechende katalytische Wirkung über eine ausgedehnte Fahrperiode zu bewirken und vom Standpunkt der Gewinnung einer erhöhten Ausbeute an flussi- gem Produkt mit verbesserten physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften ist eine geregelte oder selektive Spaltung bei praktisch allen Hydrokrackverfahren wünschenswert. Beispielsweise bestehen die Endprodukte mit geringerem Molekulargewicht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen, die im Bereich des normalen Benzins sieden, ein gutes Oktan-erhalten zeigen und so, wie sie sind, für einen nachfolgenden Einsatz in einem katalytischen Reform i er.
erfahren zur weiteren Erhöhung des Oktanverhaltens besonders geeignet sind. Eine geregelte oder selektive hydrierende Spaltung fuhrr in ähnlicher Weise auch zu einer erhöhten Ausbeute an im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen, die im wesentlichen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichtes frei sind.
Eine selektive hydrierende Spaltung ist von besonderer Wichtigkeit, wenn Kohlenwasserstoffgemische verarbeitet werden, deren Siedebereich oberhalb dem des Mitteldestillates liegt. Zu diesen Kohlenwasserstoffen sind verschiedene schwere Kohlenwasserstofföle ebenso wie verschiedene Kohlenwasserstoffölfraktionen und-destillate zu rechnen, die einen Siedebeginn von etwa 2000C aufweisen können und beträchtliche Mengen von Kohlenwasserstoffen enthalten, die oberhalb 4150C und bis zu 5400C oder mehr sieden. Die geregelte oder selektive hydrierende Spaltung solcher Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere wenn sie einen Siedebeginn oberhalb etwa 3.
W - 3700C aufweisen, führt zu grösseren Ausbeuten von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich des Benzins und des Mitteldestillates sieden, also von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Siedeende unterhalb etwa 340-370 C. Die selektive hydrierende Spaltung solcher schwerer Kohlenwasserstofffraktionen führt weiters zu einer wesentlich erhöhten Ausbeute von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen. also solchen Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstofffraktionen, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 200 oder 2300C sieden.
Die Selek- tivitär der hydrierenden Spaltung ist notwendig. um zu vermeiden, dass eine Spaltung von normalerweise
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von Erdölkohlenwasserstoffeinsätzen mit einem Siedebeginn von etwa 370 bis etwa 4250C oder mehr ge- stattet, wobei diese Einsätze Stickstoffverbindungen in Mengen von mehr als etwa 1000 Teilen/Million bis etwa 5000 Teile/Million (T/M) enthalten. Das sind Konzentrationen, die zu einer raschen Desakti- vierung von beim selektiven Hydrokracken verwendeten Katalysatoren fUhren.
Somit betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Umwandlung benzinfreier schwerer Kohlenwasser- stofföle, die stickstoffhaltige Verbindungen enthalten und zu wesentlichen Anteilen aus Kohlenwasserstof- fen bestehen, die um oder oberhalb 4150C sieden, in niedriger siedende normalerweise flüssige Kohlen- wasserstoffprodukte, die im wesentlichen frei von Stickstoff sind und es besteht dieses Verfahren im we- sentlichen darin, dass ein Strom eines schweren Kohlenwasserstofföles unter Bildung eines oberhalb des
Benzinbereiches siedenden und ein Siedeende im Bereich von 400 bis 4350C aufweisenden Zwischenpro- duktes in einer ersten Reaktionszone gespalten, das Zwischenprodukt in einer ersten Fraktionierzone von den höher siedenden Komponenten des normalerweise flüssigen Ablaufes aus der ersten Reaktionszone ab- getrennt,
in einer zweiten Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines stickstoffunempfindlichen
Katalysators mit Hydrieraktivität unter Bildung von Ammoniak aus den stickstoffhaltigen Verbindungen zur Reaktion gebracht, letzterer von dem aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden
Ablauf der zweiten Reaktionszone abgetrennt, der verbliebene Rest dieses Ablaufes in einer dritten Reak- tionszone in Gegenwart zusätzlichen Wasserstoffes und eines Hydrokrackkatalysators hydrierend gespalten.
ein aus einem praktisch stickstofffreien Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedeende im Bereich von
34C bis 37oC bestehendes Produkt in einer zweiten Fraktionierzone von den höher siedenden Komponen- ten des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffablaufes aus der dritten Reaktionszone abgetrennt, ein
Strom höher siedender Komponenten aus der zweiten Fraktionierzone auf die dritte Reaktionszone aufge- geben und das aus dem Kohlenwasserstoffdestillat bestehende Produkt aus dem Verfahren abgezogen wird.
Eine bestimmte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung besteht darin, dass ein zumin- dest zum überwiegenden Teil im Bereich von 37C bis 5400C siedender. aus einem schweren Kohlenwas- serstofföl bestehender Einsatz in eine leichte Einsatzfraktion mit einem Siedeende im Bereich von 400 bis 43 :
) oC und in eine schwere Einsatzfraktion, die oberhalb des Bereiches der leichten Einsatzfraktion siedet. zerlegt wird, die schwere Fraktion einer Spaltung in der ersten Reaktionszone zugeführt wird und die leichte Fraktion zusammen mit dem Zwischenprodukt nach dessen Abtrennung in der ersten Fraktionier- zone der zweiten Reaktionszone zugeführt wird. \'orteillhafterweise wird die schwere Einsatzfraktion zusammen mit den leichter siedenden Komponenten, die von dem Zwischenprodukt in der ersten Frak- tionierzone abgetrennt wurden, der ersten Reaktionszone zugeführt.
Vorzugsweise werden im wesentlichen die gesamten hoher siedenden, von dem kohlenwasserstoffdestillatprodukt in der zweiten Fraktionierzone abgetrennten Komponenten mit dem ammoniakfreien normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffablauf aus der zweiten Reaktionszone vermischt und das so erhaltene Gemisch der dritten Reaktionszone zugeführt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine leichte, unterhalb 4E7C siedende Fraktion von dem schweren Öl des Einsatzes getrennt, der Rest an schwerem Öl in die erste Reaktionszone eingesetzt, ein Zwischenprodukt mit einem Siedebeginn im Bereich von 200 bis 2300C und einem Siedeende unterhalb 4270C in der ersten Fraktionszone von dem aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ablauf der ersten Reaktionszone abgetrennt und dieses Zwischenprodukt im Gemisch mit der erwähnten leichten Fraktion des Einsatzes in die zweite Reaktionszone eingespeist.
Obwohl die Arbeitsbedingungen in den einzelnen Reaktionsstufen des vorliegenden Dreistufenverfahrens beträchtlich schwanken können, wie dies nachfolgend noch näher beschrieben werden wird, ist eine typische Anwendungsform des erfindungsgemässen Umwandlungsverfahrens von stickstoffverunreinigtem schwerem Kohlenwasserstofföl mit einem Siedehereich von etwa 370 bis etwa 5400C in niedriger siedende Kohlenwasserstoffdestillate, die im wesentlichen frei von stickstoffhaltigen Verunreinigungen sind, die Folgende.
Der Einsatz aus sciw & rem Kohlenwasserstofföl wird zunächst in eine leichte EiI1satzfraktion, die unterhalb etwa 4270C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine schwere Einsatzfraktion mit einem Siedebeginn von etwa :'-140C getrennt. Die schwere Einsatzfraktion wird in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart eines Spaltkatalysators gekrackt, der zumindest eine metallische Komponente aus den Metallen der Gruppe VIa und der Eisengruppe des periodischen Systems oder ein Gemisch derselben enthält. Der Ablauf aus dieser Reaktionszone wird von normalerweise gasförmigen Stoffen befreit und in ein Zwischenprodukt, das bis etwa 437 C siedet, sowie in eine schwerere Zwischenfraktion fraktioniert.
Letztere wird mit der schweren Einsatzfraktion vor der Umwandlung derselben in der ersten Reaktionszone vereinigt. Das Zwischenprodukt wird mit der leichten Einsatzfraktion vereinigt. Das so gewonnene Gemisch, das im wesentlichen unterhalb 4270C siedet. wird mit Wasserstoff in einer zweiten Reaktions-
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zone in Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht, der etwa 4% bis etwa 45 Gew. -0/0 Molybdän enthält.
Aus dem Ablauf aus dieser zweiten Reaktionszone werden Ammoniak und normalerweise gasförmigeKohlenwasserstoffe entfernt und der aus normalerweiseflüssigen Kohlenwasserstoffen bestehende Anteil desselben zusammen mit zusätzlichem Wasserstoff in eine dritte Reaktionszone eingespeist, die unter i Hydrokrackbedingungen gehalten wird und einen Katalysator enthält, der von etwa 0, 010/0 bis etwa 5, 0
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lauf aus dieser dritten Reaktionszone werden normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe ausgeschieden und die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe aus demselben in eine erste Destillatsfraktion mit einem Siedeende im Bereich von 200 bis 23Q C,
eine zweite Destillatsfraktion mit einem Siedebeginn im Bereich von 200 bis 2300C und einem Siedeende im Bereich von 340 bis 37C' C und schliesslich eine dritte
Fraktion, die oberhalb des Siedeendes der zweiten Fraktion siedet. abgetrennt. Zumindest ein Teil der dritten Fraktion, vorzugsweise aber ihre gesamte Menge wird mit der von gasförmigen Anteilen freien normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffportion aus dem Ablauf der zweiten Reaktionszone und mit
Wasserstoff vor der Umwandlung in der dritten Reaktionszone vereinigt.
Nachfolgend werden einige in der Beschreibung und den Patentansprüchen gebrauchte Ausdrücke näher definiert. Unter Kohlenwasserstoffen, die im Benzinbereich sieden, werden solche Kohlenwasser- stoffe verstanden, die im Bereich von etwa 380C bis zu einer Temperatur im Bereich von 200 bis 2300C (bestimmt mittels Standard-ASTM-Destilliermethoden) sieden. Unter leichten paraffinischen Kohlenwas- serstoffen werden solche Kohlenwasserstoffe verstanden, die drei oder weniger Kohlenstoffatome besitzen.
Es sind dies Methan, Äthan und Propan. Als schweres Destillat sind solche Kohlenwasserstofffraktionen bezeichnet, die einen Siedebeginn im Bereich von 300 bis 37C C und ein Siedeende im Bereich von 400 . bis 435OC, insbesondere bei ungefähr 427 C, besitzen.
Mit Mitteldestillat oder leichtem Gasöl sind sol- che Kohlenwasserstofffraktionen bezeichnet, deren Siedebeginn im wesentlichen im Bereich von 200 bis 2300C und deren Siedeende im Bereich von etwa 340 bis etwa 370 C liegt. Was die verschiedenen kata- lytischen Zusammensetzungen, die in jeder der drei einzelnen Reaktionszonen des erfindungsgemässen
Verfahrens angewendet werden, anlangt, so soll der Ausdruck metallische Komponente oder katalytisch aktive metallische Komponente auf solche Komponenten hinweisen, die je nach dem entweder wegen ihrer Hydrokrackaktivität oder deshalb Verwendung finden, weil sie die destruktive Entfernung stickstoff- haltiger Verbindungen katalysieren.
Es sind auf diese Weise diekatalytisch aktiven metallischen Kompo- nenten von jenen Komponenten unterschieden, die als fester Trägerstoff oder als saure Krackkomponente verwendet werden. Die in jeder der drei zusammenhängenden jedoch räumlich getrennten Reaktionsstu-
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ander verschiedene katalytische Zusammensetzungen.
Vermittels des erfindungsgemässen Verfahrens werden insbesondere verarbeitet : schwere Kohlenwasserstofföle, wie Vakuumgasölfraktionen, Weissöle, schwere Rucklauföle, Treibstofföle, Rückstände u. dgl., hochsiedende Kohlenwasserstoffgemische auf Mineralölbasis, besonders solche schwere Kohlenwasserstoffe, die einen Siedebeginn bei mindestens etwa 340 - 3700C und ein Siedeende bei etwa 5400C oder höher aufweisen. Im allgemeinen enthalten alle diese Quellen, aus denen der Kohlenwasserstoffeinsatz für das erfindungsgemässe Verfahren stammen kann, hochsiedende stickstoffhaltige Verbindungen und Schwefelverbindungen als Verunreinigungen.
Obgleich der grössere Teil solcher stickstoffhaltiger Verbindungen mit an sich bekannten Mitteln entfernt werden kann, wie etwa im Wege einer Hydrorefining-Vorbehand- lung, ist es sehr schwierig, wenn nicht überhaupt unmöglich, die letzten wenigen Teile pro Million Stickstoff aus einem derartigen Einsatz zu entfernen, ehe derselbe der Hydrokrackreaktion unterworfen wird. So liefert beispielsweise eine Hydrorefining-Vorbehandlung, bei der der Einsatz der Wirkung eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen unterworfen wird, eine Umsetzung der stickstoffhaltigen organisch gebundenen Anteile in Ammoniak und die entsprechenden Kohlenwasserstoffreste.
Obgleich dabei die Struktur der vorhandenen Kohlenwasserstoffe nicht wesentlich geändert wird, enthält der Kohlenwasserstoffeinsatz im ganzen eine verhältnismässig geringe Menge an stickstoffhaltigen Verbindungen, verglichen mit den ursprünglich vorhandenen erheblichen Mengen an denselben. Ohne Rücksicht auf die vorhandenen Mengen können diese organischen Stickstoffverbindungen gegebenenfalls zu einer Desaktivierung des Hydrokrackkatalysators und insbesondere von Katalysatoren führen, die aus Metallen der VI. und VIII. Gruppe des periodischen Systems bestehen. Beispielsweise ist ein Katalysator, der zumindest ein Metall der Platingruppe als metallische Komponente imprägniert auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger- stoff enthält, ein sehr wirksamer Katalysator zum Hydrokracken von Gasölen, die unterhalb etwa 4260C sieden.
Ein derartiger Katalysator wird aber praktisch unmittelbar durch Schwefel- oder Stickstoffverbindungen und insbesondere durch die letzteren vergiftet. Die Verunreinigungen und insbesondere organisch
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nung dieser Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen erreicht werden kann, die unterhalb dieser Temperaturen sieden. Durch die.
Verwendung des erfindungsgemässen Dreistufenverfahrens, insbesondere bei Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsätzen. die oberhalb etwa 37C' C und bis zu etwa 540 C oder mehr sieden, ist es möglich, hohe volumetrische Ausbeuten an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen bei gleichzeitigen maximalen Ausbeuten an Mitteldestillatkohlenwasserstoffen zu erzielen, wobei diese Produkte praktisch von stickstoffhaltigen Verbindungen frei sind. Eine wesentliche Erhöhung der Ge- samtausbeute an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen kann sodann durch eine Weiterverarbeitung des mittels des Verfahrens hergestellten stickstofffreien Mitteldestillatproduktes erzielt werden.
Die Elastizität de ; : erfindungsgemässen Verfahrens gestattet es, das gewonnene Mitteldestillatprodukt abzuziehen und für eine nachfolgende Umwandlung zu im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen zu lagern, wenn die Marktlage die Herstellung solcher Kohlenwasserstoffe erforderlich macht.
Das erfindungsgemässe Dreistufenverfahren kann unter Zuhilfenahme der Zeichnung, die eine Aus- führungsform illustriert, besser verstanden werden. Zahlreiche Durchfluss- und Regelventile, Kühler, Abscheider, Rückflusskühler, Pumpen, Kompressoren, Erhitzer, Ausscheider und andere apparative Einrichtungen sind in der Darstellung der Zeichnung zur Vereinfachung derselben als zum Verständnis des Wesentlichen des erfindungsgemässen Verfahrens unwichtig weggelassen worden. Die Verwendung derselben und vielfältiger anderer apparativer Einrichtungen versteht sich für einen Fachmann auf dem Gebiet der Erdölverarbeitung von selbst. Die Verwendung derselben schafft keine Modifikationen, die ausserhalb der Erfindung liegen.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung tritt der Kohlenwasserstoffeinsatz, der mit einer
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bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird ausgeführt, dass der Einsatz in Lei- tung 1 einen Siedebeginn von etwa 3700C und ein Siedeende von etwa 540 C, bestimmt nach der Standard-ASTM-Destilliermethode besitzt. Es versteht sich jedoch, dass der Einsatz aus irgendeinem der weiter oben erwähnten, aus schweren Kohlenwasserstoffen zusammengesetzten Materialien bestehen kann.
So kann es sich beispielsweise um einen Rückstand handeln, der vollständig aus Kohlenwasserstoffen besteht, die oberhalb 427 - 5400e oder höher sieden.
Der gesamte in den Stabilisator 2 eingespeiste Einsatz wird in eine leichte Einsatzfraktion mit einem Siedeende von etwa 427 C, das in der Zeichnung den Stabilisator 2 durch Leitung 3 verlässt und in eine schwere Einsatzfraktion mit einem Siedebeginn von etwa 47OC, die den Stabilisator 2 durch Leitung 4 verlässt, getrennt. Diese schwere Einsatzfraktion wird mit einer zweiten schweren Fraktion, die oberhalb etwa 427 C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, vereinigt und das Gemisch durch den Erhitzer 6 und Leitung 8 in die Krackzone 9 geschickt.
Die Krackzone 9 dient in erster Linie dazu, die Umwandlung solcher Kohlenwasserstoffe, die oberhalb des Bereiches eines schweren Destillates und insbesondere oberhalb einer Temperatur von 4270C sieden, in niedriger siedende Koh- lenwasserstoffe durchzuführen. Die Krackzone 9 kann eine übliche thermische Krackreaktionszone bestehend aus einer einzigen oder aus einer doppelten Windung sein, in welchem Falle der gesamte flüssige Einsatz vor seinem Eintritt in diese Krackzone 9 durch Leitung 8 im Erhitzer 6 auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, bei der die thermische Spaltung erfolgt.
Nach einer andern Ausführungsform kann die Krackzone 9 als Anlage zum katalytischen Hydrokracken ausgebildet sein, wobei dann der gesamte flüssige Einsatz in Leitung 4 mit der erforderlichen Menge an Wasserstoff, die durch Leitung 5 eintritt, gemischt wird, worauf dieses Gemisch im Erhitzer 6 auf die Arbeitstemperatur gebracht wird und durch Leitung 8 in die Krackzone 9 gelangt. Dabei enthält die Krackzone 9 einen geeigneten Hydrokrackkata- lysator, der aus einer metallischen Komponente der Eisengruppe auf einem kieselsäurehaltigen Trägerstoff wie Tonerde und Kieselsäure besteht. Der Hydrokrackkatalysator kann aber auch eine metallische Komponente der Eisengruppe enthalten, die durch ein Metall der Gruppe VIa wie Molybdän, Chrom und/ oder Wolfram aktiviert ist.
Die erste Reaktionszone, die Krackzone 9, kann bei bestimmten Verfahrensführungen eine Anlage zum Kracken mittels eines fluidisierten Katalysators sein, die ohne zusätzlichen Wasserstoff arbeitet. Es versteht sich, dass die bestimmten Mittel für die Umwandlung, die in der Zeichnung als Krackzone 9 dargestellt sind, durch welche die oberhalb 4270C siedenden Kohlenwasserstoffe in solche umgewandelt werden, die unterhalb etwa 426 C sieden, nicht als einschränkendes Merkmal der Erfindung anzusehen sind.
Es wurde gefunden, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen; dia den in Leitung 1 eintretenden Kohlenwasserstoffeinsatz verunreinigen, zwar aus den schwereren Kohlenwasserstoffen, das sind diejenigen, die oberhalb etwa 41fui oder 4270C sieden, ausserordentlich schwer zu entfernen
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sind, dass diese stickstoffhaltigen Verbindungen jedoch leicht in der zweiten Reaktionszone des erfindungs- gemässen Verfahrens von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden können, die unterhalb der genannten
Temperaturen sieden und in der ersten Reaktionszone aus den höher siedenden Kohlenwasserstoffen ge- wonnen wurden.
Der gesamte Ablauf aus der Krackzone 9 geht auf alle Fälle durch Leitung 10 in den Ab- , scheider 11, von dem die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe über Leitung 13 zum Fraktionator 14 gelangen.
Der Abscheider 11 dient zur Entfernung leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan und Propan und verschiedener anderer gasförmiger Bestandteile aus dem durch Leitung 10 ankommenden
Ablauf und schafft auf diese Weise einen Strom aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in Lei- tung 13. Nach der Darstellung der Zeichnung gehen die leichten Kohlenwasserstoffe aus dem Separator 11 durch Leitung 12 ab. Andere gasförmige Bestandteile werden, falls vorhanden von den normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen gleichfalls im Separator 11 getrennt. Dabei kann es sich um Kohlenmono- xyd, Kohlendioxyd, Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Schwefeldioxyd und verschiedene Oxyde des
Stickstoffes handeln. Die durch den Separator 11 illustrierten Abscheidemittel sind zahlreicher Modifi- kationen fähig.
Beispielsweise kann an dieser Stelle ein geeignetes Absorptionsmaterial zur selektiven
Entfernung der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe oder des Ammoniaks verwendet werden.
Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemässen Verfahrens ist die zunächst erfolgende Her- stellung eines Stromes von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, die unterhalb des Siedebeginnes des schweren Destillates, vorzugsweise unterhalb etwa 427 C, sieden und die durch Leitung 13 in den
Fraktionator 14 gelangen. Dieser stellt im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens die erste Frak- tionierzone dar und wird unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen gehalten, dass die aus Lei- tung 13 ankommenden normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in eine zweite schwere Fraktion und in eine zweite leichte Fraktion getrennt werden. Die zweite schwere Fraktion enthält diejenigen nicht zur Reaktion gekommenen Kohlenwasserstoffe, die oberhalb des Siedeendes des schweren Destillates bzw. oberhalb 4270C sieden.
Die zweite leichte Fraktion ist das sogenannte Zwischenprodukt des er- findungsgemässen Verfahrens und enthält diejenigen Kohlenwasserstoffe, die das Siedeende eines schwe- ren Destillates zeigen, vorzugsweise also ein Siedeende von etwa 427 C. Die zweite schwere Fraktion wird aus dem Fraktionator 14 über Leitung 7 abgezogen und mit der schweren Einsatzfraktion in Lei- tung 4, die aus dem Stabilisator 2 kommt, vereinigt. Die zweite leichte Fraktion wird aus dem Frak- tionator 14 durch Leitung 15 abgezogen und mit der aus dem Stabilisator 2 durch Leitung 3 kommenden leichten Einsatzfraktion vereinigt. Das resultierende Gemisch der leichten Fraktionen wird mit Wasser- stoff vermischt, der durch Leitung 16 in das Verfahren eintritt.
Das Gesamtgemisch geht durch Leitung 3 und wird im Erhitzer 17 auf die gewünschte Verarbeitungstemperatur zwischen etwa 260 und etwa 5400C erhitzt. Das erwärmte Gemisch aus dem Wasserstoff und den leichten Fraktionen vom Stabilisator 2 und vom Fraktionator 14 gelangt durch die Leitung 18 in die der Reinigung dienende Reaktionszone 19. In dieser Reaktionszone befindet sich eine katalytische Zusammensetzung mit etwa 4% bis etwa 45 Gew. -%
Molybdän, berechnet als Element. Die Reaktionszone wird unter solchen Arbeitsbedingungen gehalten, dass die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die diese Zone verlassen, im allgemeinen unter
10,0 T/M Stickstoff, in einigen Fällen unter 5 T/M, enthalten, und eine ähnliche Reduktion der schwe- felhaltigen Verbindungen vor sich geht, die im Einsatz vorhanden sind.
Dieser Einsatz besteht nun prak- tisch aus Kohlenwasserstoffen, die unterhalb etwa 4270C sieden. Wie im folgenden noch näher ausge- führt werden wird, wird durch eine sorgfältige Wahl der beiden Katalysatoren und der Arbeitsbedingungen noch zusätzlich erreicht, dass in Zone 19 in einem beträchtlichen Ausmass eine Kohlenwasserstoff- umwandlung vor sich geht, wobei die schwereren Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 340 bis 4270C sieden, in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden, die unterhalb etwa 340 C sieden, ohne dass es dabei zu einer übermässigen Produktion von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan und Propan kommt.
Da weiters der Katalysator in der Reaktionszone 19 wegen seiner Stickstoffunempfindlichkeit ausgewählt wurde, kommt es auch nicht zu einer raschen Desaktivierung des Kataly- sators, wie sich diese ansonsten ergeben müsste, wenn derartige stickstoffhaltige Einsätze einer hydrierenden Spaltung unterworfen werden. Der Gesamtablauf der Reaktionszone 19 gelangt durch Leitung 20 in den Abscheider 21.
Wie bereits im Zusammenhang mit dem Abscheider 11 erwähnt, symbolisiert der Abscheider 21 eine Abscheideeinrichtung, durch die die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung 23 praktisch vollständig frei von leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen und andern gasförmigen Substanzen, die den Separator 21 durch Leitung 22 verlassen, gewonnen werden. Wegen des gewählten Katalysators und' der Arbeitsbedingungen in der Zone 19 werden ferner beträchtliche Mengen Schwefelwasserstoff und
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Ammoniak im Abscheider 21 entfernt. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in Leitung 23 ge- langen in Leitung 24, werden mit Wasserstoff, der durch Leitung 25 in den Verfahrensgang eintritt, ver- mischt, das gesamte Gemisch geht durch den Erhitzer 26 und gelangt hierauf durch Leitung 27 in die
Hydrokrackzone 28.
Der gesamte Einsatz in die Hydrokrackzone 28 wird im Erhitzer 26 auf eine Tempe- ratur im Bereich von etwa 232 bis etwa 51C' C erwärmt. Die Arbeitstemperatur in der Hydrokrackzone 28 liegt demnach zumindest etwa 280C niedriger, als die Arbeitstemperatur in der der Reinigung dienenden
Zone 19. Der gesamte Ablauf einschliesslich der Butane, der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, die im Bereich von etwa 38 bis etwa 427 C sieden, von Kohlenmonoxyd, von Kohlendioxyd und der leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe wird durch Leitung 29 in den Abscheider 30 geleitet. Die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschliesslich der Butane werden vom Abscheider 30 durch
Leitung 32 abgezogen und gehen an einem Punkt unterhalb des Mittelschachtes 34 in den Nebenschnitt- fraktionator 33.
Die in den Abscheider 30 eintretenden leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe wer- den durch Leitung 31 abgezogen und es werden wie bereits beschrieben, verschiedene andere gasförmige
Bestandteile gleichfalls abgezogen, so dass lediglich normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe ein- schliesslich der Butane in den Nebenschnittfraktionator 33 gelangen.
Der Fraktionator 33 stellt die zweite Fraktionierzone des erfindungsgemässen Verfahrens dar und wird unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen gehalten. Die Butane und die normalerweise flüs- sigen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebeginn von etwa 380C und einem Siedeende von etwa 204 C, die weniger als 0, 1 T/M Stickstoff enthalten, werden durch Leitung 36 abgezogen. Eine zweite-Frak- tion, die weniger als etwa 5,0 T/M und üblicherweise weniger als 3,0 T/M Stickstoff enthält, wird von einem Punkt oberhalt des Mittelschachtes 34 durch Leitung 35 abgezogen. Diese zweite Fraktion enthält diejenigen Kohlenwasserstoffe, die innerhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden und daher einen
Siedebeginn bei etwa 2040C und ein Siedeende bei etwa 3400C aufweisen.
Eine dritte Fraktion, die jene nicht zur Reaktion gekommenen Kohlenwasserstoffe enthält, die im Bereich von etwa 340 bis etwa 4270C sieden, geht durch Leitung 24. Sie wird zumindest zum Teil mit den normalerweise flüssigen Kohlen- wasserstoffen in Leitung 23 vereinigt. Ferner wird Wasserstoff aus Leitung 25 zugesetzt und die Gesamt- mischung über den Erhitzer 26 und Leitung 27 in die Hydrokrackzone 28 zurückgeführt.
Aus dem bisher über die in der Zeichnung geschilderte Ausführungsform Gesagten ergibt sich klar, dass das erfindungsgemässe Verfahren in der Praxis ein Dreistufenverfahren zur Herstellung von im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen ist, wobei gleichzeitig in erhöhter Ausbeute Kohlenwasserstoffe des Mitteldestillatbereiches produziert werden und beide Arten von Kohlenwasserstoffen einen niedrigen Stickstoffgehalt aufweisen. Das gewonnene Mitteldestillat ist dabei unmittelbar zur Weiterverarbeitung auf Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, geeignet.
In dem dreistufigen Reaktionszonensystem gemäss der Erfindung führt jede einzelne Stufe eine ganz bestimmte Funktion in einer ganz bestimmten Weise aus, wobei die kombinierte Wirkung die Herstellung vor im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffen ist, die oberhalb 3700C sieden und mit wesentlichen Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen in der Grössenordnung von etwa 1000 T/M bis etwa 5000 T/M verunreinigt sind.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren mit grösstem Vorteil auf Erdölprodukte angewendet werden kann, die schwerer als Mitteldestillatfraktionen einschliesslich der hoch siedenden Rückstände aus verschiedenen katalytischen Krackverfahren sind, versteht es sich, dass der Einsatz für dieses Dreistufenverfahren einen Siedebeginn im Bereich von 200 bis 2300C und ein Siedeende von 5400C oder höher haben kann. Mit grossem Nutzen wird das erfindungsgemässe Verfahren auf die Verarbeitung von Kohlenwasserstoffeinsätzen mit merklich höherem Siedebeginn, nämlich von zumindest etwa 340 bis 3700C angewendet.
Im Folgenden wird bei Schilderung des erfindungsgemässen Verfahrens und der ihm auferlegten Grenzen im Interesse der einfacheren Darstellung eine Teilung in die drei einzelnen voneinander verschiedenen Stufen vorgenommen.
Die erste Reaktionsstufe wird vorzugsweise in einer solchen Weise und unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass sie zu einer praktisch vollständigen Umwandlung des Einsatzes in Kohlenwasserstoffe führt, die unterhalb des Siedeendes des schweren Destillates oder unterhalb 4270C sieden. In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, aus dem Verfahren einen geringen Anteil des Rücklaufstromes des (durch Leitung 7 der Zeichnung) aus der ersten Fraktionierzone zum ersten Reaktor zurückgehenden schweren Öles abzuzweigen, um ein Ansetzen schwerer Rückstände, die im Erhitzer der ersten Stufe stören können, zu verhindern.
Obgleich in dieser ersten Stufe ein Teil des Einsatzes in Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden kann, die im Benzinbereich sieden, wird der grössere Teil des Einsatzes in dieser Stufe in Kohlenwasserstoffe umgesetzt, die im Bereich von etwa 200 oder 230 bis etwa 4270C sieden. Die
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leichteren Fraktionen dieses Produktes dienen als Einsatz in die zweite Stufe des Gesamtverfahrens.
Es wird also der Einsatz an schweren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise ein schweres Vakuumgasöl mit einem Siedebereich von etwa 370 bis etwa 540 C oder höher, das mit stickstoffhaltigen Verbindungen in der Grössenordnung von etwa 1000 T/M bis etwa 5000 T/M und mit schwefelhaltigen Verbindungen in einer Menge von etwa 3,0go bis etwa 5, 0 Gew.-% verunreinigt ist, in eine Stabilisierkolonne zu dem
Zweck eingefahren, diejenigen Kohlenwasserstoffe, die ein Siedeende von etwa 4270C haben, zu entfer- nen. Der Rest des Vakuumgasöleinsatzes wird mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 500 bis etwa 1800
N-Litern pro Liter Einsatz in jenen Fällen gemischt, in denen die erste Stufe des Verfahrens eine Hydro- krackreaktionszone umfasst.
Wie bereits erwähnt, kann die Reaktionszone dieser ersten Stufe eine Anlage zum thermischen Kracken mit einer einfachen oder mit einer Doppelwindung oder eine Anlage zum katalyti- schen Kracken. die ohne zusätzlichen Wasserstoff arbeitet, umfassen. Um eine übermässige Produktion leichter paraffinischer Kohlenwasserstoffe, wie sie normalerweisebeimthermischenKrackenoderbeim Kracken mit fluidisiertem Katalysator besteht, zu verhindern, ist es vorzuziehen, in der ersten Stufe des Verfahrens ein kata- lytisches Hydrokracken zu verwenden.
Im letzterenfalle wird das Gemisch aus Wasserstoff und denoberhalb etwa 427CC siedenden KohlenwasserstOffenauf die gewünschte Arbeitstemperatur von etwa. 260 bis etwa 5250C erhitzt und sodann in dieersteReaktionszoneeingespeist. DieReaktionszonewird unter einem Überdruck im
Bereich von etwa einem Drittel bis etwa 200 atm und auf einer Temperatur im vorerwähnten Bereich gehalten.
Die im einzelnen einzuhaltenden Arbeitsbedingungen werden jeweils von den verschiedenen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften des bestimmten Einsatzes anschweren Kohlenwasserstoffenund vonder
Art der verwendeten Krackanlage abhängen. Höhere Drücke scheinen die destruktive Umwandlung solcher
Kohlenwasserstoffe zu fördern, die oberhalb etwa 4250C sieden, und sind deshalb bevorzugt. Es wird da- her in der ersten Reaktionszone vorzugsweise unter einem Überdruck im Bereich von etwa 7 bis etwa
200 atm gearbeitet.
Wird die erste Reaktionszone als eine Hydrokrackzone benutzt, wie sie vorhin von einer einfachen thermischen Krackzone unterschieden wurde, so enthält sie einen Hydrokrackkatalysator, der zumindest eine metallische Komponente aus den Metallen der Gruppe VIa und der Eisengruppe des periodischen Systems oder ein Gemisch davon aufweist. Vorzugsweise umfasst der Katalysator eines oder mehrere der Metalle Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel auf einem geeigneten
Trägerstoff, der seinerseits umfassen kann : Tonerde, Magnesiumoxyd, Fullererde, Montmorillonit, Kie- selgur, Kieselsäure od. dgl. Vorzugsweise enthält der Trägerstoff wesentliche Mengen an Kieselsäure.
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können geringere Mengen metallischer Komponenten aus der Gruppe Via verwendet werden, die im Bereich von etwa 2, 00/0 bis etwa 20, 0 Gew.-% liegen.
Der Kohlenwasserstoffeinsatz wird über den bestimmten Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0, 3 bis etwa 10, 0, vorzugsweise von etwa 0, 3 bis etwa 3, 0 geleitet. Es kann eine teilweise Umwandlung der schwefelhaltigen und stickstoffhaltigen Verbindungen in der ersten Reaktionszone vor sich gehen. Der gebildete Schwefelwasserstoff und Ammoniak wird zweckmässig zusammen mit andern Gasen, wie bereits beschrieben, von dem flüssigen Reaktionsprodukt getrennt.
Der gesamte flüssige Einsatz für die zweite Stufe des Verfahrens, der im wesentlichen aus unterhalb etwa 427 C siedenden Kohlenwasserstoffen besteht, wird mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 180 bis etwa 1400 N-Litern pro Liter gemischt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von etwa 260 bis etwa 540 C erwärmt und mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 1 bis 10 in die zweite Reaktionszone eingespeist, die unter einem Überdruck von etwa 20 bis etwa 200 atm gehalten wird.
Der bevorzugte Katalysator der zweiten Stufe umfasst, wie erwähnt, etwa 0, 40/0 bis etwa 45, 0 Gew.-% Molybdän und vorzugsweise Tonerde als das einzige schwerschmelzende anorganische Oxyd, das den Trägerstoff bildet, obgleich andere schwerschmelzende anorganische Oxyde wie Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd oder Boroxyd in verhältnismässig kleinen Mengen gleichfalls vorhanden sein können. Ähnlich können auch Nickel, Eisen und/oder Kobalt in Konzentrationen von etwa 0, 2 bis etwa 6, 00/0 verwendet werden.
Der Einsatz in die dritte Stufe wird im Gemisch mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 180 bis etwa 1100 N-Litern pro Liter des gesamten flüssigen Einsatzes unter einem Überdruck vorzugsweise im Bereich von etwa 70 bis etwa 200 atm (obgleich niedrigere Drücke im Bereich von etwa 30 bis etwa 100 atm gleichfalls verwendet werden können) bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit im Bereich von etwa 1, 0 bis etwa 10, 0 und bei einer Temperatur, die üblicherweise im Bereich von etwa 232 bis etwa 5100C liegt, die aber auch so niedrig wie 200 C sein kann, über den Katalysator geleitet.
Der in der dritten Reaktionszone verwendete Katalysator umfasst eine metallische Komponente, die
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aus den Metallen der Gruppen VIa und VIII des periodischen Systems oder aus einem Gemisch von zwei oder mehreren solcher Metalle ausgewählt ist. Bestimmte bevorzugte Metalle sind Chrom. Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Osmium und Iridium. Zu den bevorzugten Gemischen sind zu rechnen Nickel-Molybdän, Nickel-Chrom, Molybdän-Platin, Kobalt-Nickel, Molybdän, Molybdän-Palladium, Chrom-Platin, Chrom-Palladium und Molybdän-NickelPalladium. Die aktiven Metallkomponenten werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0, 01% bis etwa 20, 0 Gew.-% vom gesamten Katalysator verwendet.
Das Metall aus der Gruppe VIa wie Chrom, Molybdän oder Wolfram ist üblicherweise in einer Menge von etwa 0,5go bis etwa 10, 0 Gew.-% des Katalysators prÅasent. Die Metalle der Gruppe VIII, die in zwei Untergruppen geteilt werden können, sind in Mengen von etwa 0, Ollo bis etwa 10, 0 Gew.-% vom gesamten Katalysator vorhanden. Wird ein Metall aus der Nebengruppe der Eisengruppe wie Eisen, Kobalt oder Nickel verwendet, so ist es in einer Menge von etwa 0, 210 bis etwa 10, 0 Gew.-% vorhanden.
Wird aber ein Metall der Platingruppe wie Platin, Palladium, Iridium usw. verwendet, so liegt es in Mengen von etwa 0, 010/0 bis etwa 5, 0 Gew.-% vom gesam-
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vor.eine metallische Komponente aus der Gruppe VIII als auch eine solche aus der Gruppe VIa verwendet, so soll zwischen diesen beiden ein Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0, 05 : 1 bis etwa 5, 0 : 1 bestehen. Vorzugsweise wird das Metall oder werden die Metalle mit einem etwa 10'/0 Kieselsäure und etwa
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Tonerde, 12% Kieselsäure-88% Tonerde.
In jenen Fällen, in denen das zu verarbeitende schwere Kohlenwasserstofföl physikalische oder chemische Eigenschaften besitzt, welche die Anwendung einer scharfen hydrierenden Spaltung in der ersten Zone verbieten, kann jeder geeignete saure Krackkatalysator verwendet werden. Im allgemeinen bestehen geeignete Hydrokrackkatalysatoren im wesentlichen aus beträchtlichen Mengen Chrom, Wolfram, Molybdän, Nickel, Eisen, Kobalt und Gemischen derselben. Beispielsweise ist Kieselgur, zusam-
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neter Katalysator zur Verwendung unter strengen Hydrokrackbedingungen. Es kann aber auch ein saurer Trägerstoff bestehend aus etwa 75 Gew.-% Kieselsäure und 25 Gew.-% Tonerde mit etwa 25ago bis etwa - 50 Gew.-% Chrom und/oder Wolfram zusammengesetzt sein.
Gemäss der Erfindung enthält vorzugswei- se die erste Reaktionszone einen Hydrokrackkatalysator, der zumindest eine metallische Komponente aus den Metallen der Gruppe Vla und der Eisengruppe des periodischen Systems bzw. Gemische derselben aufweist. Eine bevorzugte katalytische Zusammensetzung gemäss der Erfindung würde also ein aus Kieselsäure und Tonerde bestehendes Trägermaterial zusammengesetzt mit etwa 100/0 bis etwa 50 Gew.-% Nickel umfassen und durch kleinere Mengen Chrom, Wolfram und Molybdän im Bereich von etwa 2% bis etwa 20 Gew. -% aktiviert sein. Der in der dritten Stufe des Verfahrens verwendete Katalysator wird in der Reaktionszone vorzugsweise im Festbett angeordnet. Die Arbeitsbedingungen in dieser Reaktionszone sind verhältnismässig mild.
Eine geringere Menge Wasserstoff ist in der dritten Stufe erforderlich, während die Zufuhrmenge an flüssigem Einsatz im Verhältnis zu den andern Stufen wesentlich erhöht wird. Der gesamte Ablauf aus der Hydrokrackreaktionszone kann einer geeigneten Abscheidezone zugeführt werden, aus der ein wasserstoffreiches Gas abgezogen und zur Anlieferung von zumindest einem Teil des Wasserstoffes, der dem flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz einsatz zugemischt wird, zurückgeführt wird. Der Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in den untereinander getrennten, unterschiedlichen zusammengehörigen drei Stufen, die das Gesamtverfahren ausmachen. Durch Verwendung dieses Verfahrens wird eine grössere Menge an im Benzin- und Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen aus solchen Kohlenwasserstoffen erzielt, die oberhalb des Bereiches des Mitteldestillates sieden.
Die Menge der im Verfahren anfallenden leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffe ist geringer als bei der Verarbeitung ähnlicher schwerer kohlenwasserstoffhaltiger Stoffe mittels nicht selektiver einstufiger Hydrokrackverfahren.
Das im Benzinsiedebereich siedende Kohlenwasserstoffprodukt des erfindungsgemässen Verfahrens ist im wesentlichen frei von ungesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffen und darum zum weiteren Einsatz in katalytischen Reformierverfahren zur weiteren Erhöhung seines Oktanverhaltens gut geeignet. Da ferner das erhaltene Mitteldestillat selbst gut geeignet zur weiteren Umwandlung in Substanzen ist, die im Benzinbereich sieden, eröffnet das erfindungsgemässe Verfahren den Weg zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzes mit einem Siedebereich von etwa 371 bis etwa 5380C oder mehr in praktisch vollständiger Weise in Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, unbeschadet der Anwesenheit über-
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schüssiger Mengen an stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen.
Das nachfolgende Beispiel illustriert weiter den Nutzen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel : Es wurde ein Midcontinent-Vakuumgasöl mit einem Siedebeginn von etwa 316 C und einem Destillationspunkt von 950/0 bei 5180C nach der ASTM-Methode D-86 verwendet, wobei das Siedeende nach der letztgenannten Methode bei etwa 5380C lag. Dieses Gasöl besass somit ein Siedeverhalten, das oberhalb des Bereiches des schweren Destillates lag. Um die Wirkung eines Auslassens der ersten Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens auszuprobieren, wurde dieses Vakuumgasöl unmittelbar der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens zugeführt. Das Gasöl war mit 252 T/M Stickstoff ver-
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mittels einer einzigen Imprägnierungslösung von Molybdänsäure und Nickelnitrat-Hexahydrat bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators 6, 4 Gew.-% Molybdän und 2, 4 Gew.-' 0 Nickel enthielt.
Der Katalysator wurde auf einer Temperatur von 3990C und unter einem Druck von 102 atm gehalten. Der flüssige Einsatz wurde in Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 800 N-Litern pro Liter Kohlenwasserstofföl in einer Menge eingespeist, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0, 3 entsprach. Die unter diesen Bedingungen als Endprodukt gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe hatten einen Stickstoffgehalt von 21 T/M.
Um die Wirkung der ersten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens zu illustrieren, wurde ein vollständig im Bereich des schweren Destillates siedendes Midcontinentgasöl an Stelle des Zwischenproduktablaufes, der im Verfahren aus dem Ablauf der ersten Reaktionszone erhalten wird, in der gleichen Weise behandelt wie das vorerwähnte Vakuumgasöl, wobei also abermals der Vorgang in der zweiten Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens nachgeahmt wurde. Das zweite Gasöl war mit Gesamtstickstoff in einer Menge von 252 T/M und Gesamtschwefel in einer Menge von 0,35 Gew.-% verunreinigt. Diese und andere Daten sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt und mit dem unter den Versuchsbedingungen erhaltenen Produkt verglichen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> Einsatz <SEP> Produkt
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0, <SEP> 862 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> ASTM-D-86-Destillation <SEP> in <SEP> C <SEP> : <SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> 280
<tb> 100/0 <SEP> 303 <SEP> 143
<tb> solo <SEP> 321 <SEP> 255
<tb> 500/0 <SEP> 337 <SEP> 308
<tb> 70elm <SEP> 359 <SEP> 336
<tb> 90% <SEP> 387 <SEP> 393
<tb> Siedeende <SEP> 401 <SEP> 399
<tb> % <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bei <SEP> 343 C <SEP> 55,0 <SEP> 73,0
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> T/M <SEP> 252 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP>
<tb> Produktverteilung <SEP> *) <SEP>
<tb> Butane <SEP> bis <SEP> 82 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 82-204 C, <SEP> Vol.-% <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 204 <SEP> -343 C, <SEP> Vol-% <SEP> 55,
7
<tb> 3430C <SEP> und <SEP> Schwereres, <SEP> Vol.-% <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Volumetrische <SEP> Gesamtausbeute <SEP> 104, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
*) -C Leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe = 1,80 Gew.-%
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Der gesamte Ablauf an flüssigen Kohlenwasserstoffen einschliesslich der Butane hatte einen Stickstoffgehalt von etwas weniger als 1, 0 T/M und einen gesamten Schwefelgehalt von 0, 022 Gew.-%. Diese Daten zeigen, dass die stickstoffhaltigen und schwefelhaltigen Verbindungen in der zweiten Reaktionsstufe aus der im Bereich des schweren Destillates siedenden Kohlenwasserstofffraktion wirksam entfernt wurden, während diese Verbindungen und insbesondere die stickstoffhaltigen Verbindungen aus jenen Kohlenwasserstoffölfraktionen schwierig zu entfernen sind,
die oberhalb des Bereiches des schweren Destillates sieden. Zusätzlich zu der sehr wirksamen Reinigung des Einsatzes in der zweiten Reaktionszone unabhängig davon, ob das dieser Zone zugeführte Zwischenprodukt durch thermisches Kracken, durch katalytisches Kracken oder durchkatalytischesHydrokracken erhalten wurde, lässt sich erkennen, dass eine selektive hydrierende Spaltung in der zweiten Reaktionszone in einem beträchtlichen Umfang vor sich geht, wie die Änderung des Siedebereiches zeigt. DieProduktverteilung, wie sie in Tabelle 1 angegeben ist, wurde durch eine genaue Fraktionierung in einer Laboratoriumskolonne mit 30 Böden festgestellt, wobei die zusam-
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stoffen unter 2, 0 Gew. -% vom Gesamteinsatz und die volumetrische Gesamtausbeute über 1000/0.
Das in den zweiten oben beschriebenen Versuch aus dem Midcontinent-Gasöl erhaltene Produkt an flüssigen Kohlenwasserstoffen wurde in einer Weise hydrierend gekrackt, die die dritte Reaktionsstufe illustriert. Der in dieser dritten Reaktionsstufe verwendete Katalysator bestand aus einem Trägerstoff von 88 Gew.-% Kieselsäure und 12 Gew.-% Tonerde, der mit genügend Palladiumchlorid imprägniert war, um eine schliessliche Zusammensetzung mit einem Gehalt an Palladium von 0, 4 Gew.- o zu ergeben.
Die Arbeitsbedingungen waren ein Druck von 102 atm, eine Temperatur von 302 C, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 und ein Wasserstoffzusatz von 535 N-Litern pro Liter Flüssigeinsatz. Es sei bemerkt, dass diese Arbeitsbedingungen im Vergleich zu jenen mild sind, die bei einstufigen Hydrokrackverfahren üblicherweise angewendet werden. Die Produkteigenschaften und die Produktverteilung des Gesamtablaufes an flüssigen Kohlenwasserstoffen bei diesem Modellversuch für die dritte Reaktionsstufe des erfindungsgemässen Verfahrens sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Spez. <SEP> Gew. <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 49, <SEP> 1
<tb> ASTM-D-86-Destillation <SEP> in <SEP> C
<tb> Siedebeginn <SEP> 69
<tb> 1 <SEP> 104
<tb> 30gO <SEP> 152
<tb> 500/0 <SEP> 230
<tb> 700/0 <SEP> 293
<tb> 90% <SEP> 343
<tb> Siedeende <SEP> 365
<tb> 0/0 <SEP> bei <SEP> 2040C <SEP> 45,0
<tb> % <SEP> bei <SEP> 3430C <SEP> 90,0
<tb> Produktverteilung <SEP> *)
<tb> Butan <SEP> bis <SEP> 82 C <SEP> 11,8
<tb> 82-204 C <SEP> 46, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 204-3430C <SEP> 40, <SEP> 3
<tb> 3430C <SEP> und <SEP> Schwereres <SEP> 8,9
<tb> Volumetrische <SEP> Gesamtausbeute <SEP> 107, <SEP> 1
<tb>
*) C1 - C3 Leichte paraffinische Kohlenwasserstoffe =1, 64 Gew.-%
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Wie schon einmal im Rahmen dieses Beispieles,
sind auch hier bei den Angaben über die Produktverteilung diejenigen Butane mitgerechnet, die zusammen mit den leichten paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus dem Gesamtablauf von der Reaktionszone abgetrennt wurden. Jedoch ist die Produktverteilung auf eine Gesamtmengenbilanz von 99, 9go bezogen. Auch hier ist wieder bezeichnend, dass die Gesamtausbeute an leichtern paraffinischen Kohlenwasserstoffen unterhalb etwa 2, 0 Gew.- vom gesamten
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satzes in die dritte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens nicht zur Reaktion gekommen waren. Die Produktverteilung zeigt, dass 57, 9 Gew.-% an im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen und 40, 3 Vol.-% an im Mitteldestillatbereich siedenden Kohlenwasserstoffen erhalten wurden.
Das Beispiel lässt erkennen, dass das erfindungsgemässe Dreistufenverfahren zu ausserordentlich hohen volumetrischen Ausbeuten an im Benzinbereich und im Mitteldestillatsbereich siedenden Kohlenwasser- stoffen führt, wenn schwere, mit grossen Mengen stickstoffhaltiger und schwefelhaltiger Verbindungen verunreinigte Kohlenwasserstofföle verarbeitet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzes von benzinfreien schweren Kohlenwasserstoffölen, die stickstoffhaltige Verbindungen und Kohlenwasserstoffe enthalten, die oberhalb 4150C sieden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Strom eines die genannten schweren Öle enthaltenden Einsatzes unter Bildung eines oberhalb des Benzinbereiches siedenden und ein Siedeende im Bereich von 400 bis 4350C aufweisenden Zwischenproduktes in einer ersten Reaktionszone gespalten, das Zwischenprodukt in einer ersten Fraktionierzone von den höher siedenden Komponenten des normalerweise flüssigen Ablaufes aus der ersten Reaktionszone abgetrennt,
in einer zweiten Reaktionszone mit Wasserstoff in Gegenwart eines stickstoffunempfindlichen Katalysators mitHydrieraktivität unter Bildung von Ammoniak aus den stickstoffhaltigen Verbindungen zur Reaktion gebracht, letzterer von dem aus normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ablauf der zweiten Reaktionszone abgetrennt, der verbliebene Rest dieses Ablaufes in einer dritten Reaktionszone in Gegenwart zusätzlichen Wasserstoffes und eines Hydrokrackkatalysators hydrierend gespalten, ein aus einem praktisch stickstofffreien Kohlenwasserstoffdestillat mit einem Siedeende im Bereich von 340 bis 3700C bestehendes Produkt in einer zweiten Fraktionierzone von denhöher siedenden Komponenten des normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffablaufes aus der dritten Reaktionszone abgetrennt,
ein Strom höher siedender Komponenten aus der zweiten Fraktionierzone auf die dritte Reaktionszone aufgegeben und das aus dem Kohlenwasserstoffdestillat bestehende Produkt aus dem Verfahren abgezogen wird.
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Process for converting a feed of non-gasoline heavy hydrocarbon oils
The invention relates to a process for converting heavy hydrocarbons into lower-boiling hydrocarbon products and in particular for producing nitrogen-free, light oils boiling in the gasoline and middle distillate range from heavy hydrocarbon oils which boil above the middle distillate range and are contaminated with substantial amounts of nitrogenous compounds.
The method according to the invention makes use of hydrocracking, which causes a certain change in the molecular structure of hydrocarbons. In hydrocracking, cleavage is effected in this way under hydrogenation conditions. that the resulting lower-boiling hydrocarbon products are much more saturated than if hydrogen or a material that emits it is not present. Hydrocracking processes are currently used commonly for the destructive conversion of various coals, tars, and heavy residual oils for the purpose of producing low boiling saturated products at a substantial rate.
To a certain extent, there is an at least partial conversion to intermediate products that are suitable for use as fuels for domestic heating purposes. In many cases, heavier gas oil fractions are also produced that can be used as lubricants.
In a preferred mode of operation for
Carrying out hydrocracking reactions, a catalytic composition having a high degree of hydrocracking activity is used to produce a corresponding catalytic effect over an extended period of driving and from the standpoint of obtaining an increased yield of liquid product with improved physical and / or chemical properties controlled or selective cracking is desirable in virtually all hydrocracking processes. For example, the lower molecular weight end products consist essentially of hydrocarbons which boil in the range of normal gasoline, have good octane retention and, as they are, for subsequent use in a catalytic reformer.
are particularly suitable for further increasing the octane behavior. A regulated or selective hydrogenative cleavage leads in a similar manner to an increased yield of hydrocarbons boiling in the middle distillate range which are essentially free of unsaturated hydrocarbons of high molecular weight.
A selective hydrogenative cleavage is of particular importance when processing hydrocarbon mixtures whose boiling range is above that of the middle distillate. These hydrocarbons include various heavy hydrocarbon oils as well as various hydrocarbon oil fractions and distillates, which can have an initial boiling point of about 2000C and contain considerable amounts of hydrocarbons which boil above 4150C and up to 5400C or more. The controlled or selective hydrogenative cleavage of such hydrocarbon mixtures, especially if they have an onset of boiling above about 3.
W - 3700C, leads to greater yields of hydrocarbons that boil in the range of gasoline and the middle distillate, i.e. of normally liquid hydrocarbon fractions with a boiling point below about 340-370 C. The selective hydrogenative cleavage of such heavy hydrocarbon fractions also leads to a significantly increased yield Yield of hydrocarbons boiling in the gasoline range. i.e. those hydrocarbons and hydrocarbon fractions which boil in the range from about 38 to about 200 or 2300C.
The selectivity of the hydrogenative cleavage is necessary. to avoid splitting from normally
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petroleum hydrocarbon feeds with an initial boiling point of about 370 to about 4250 ° C. or more, which feeds contain nitrogen compounds in amounts of greater than about 1000 parts / million to about 5000 parts / million (T / M). These are concentrations which lead to a rapid deactivation of the catalysts used in selective hydrocracking.
The process according to the invention thus relates to the conversion of petrol-free heavy hydrocarbon oils which contain nitrogen-containing compounds and which consist to a substantial extent of hydrocarbons which boil at or above 4150C into lower-boiling normally liquid hydrocarbon products which are essentially free of nitrogen and this process consists essentially in causing a stream of heavy hydrocarbon oil to form a heavy hydrocarbon oil above the
Gasoline range boiling and a boiling end in the range from 400 to 4350C having intermediate products split in a first reaction zone, the intermediate product is separated in a first fractionation zone from the higher-boiling components of the normally liquid effluent from the first reaction zone,
in a second reaction zone with hydrogen in the presence of a nitrogen-insensitive
Catalyst with hydrogenation activity brought into reaction with the formation of ammonia from the nitrogen-containing compounds, the latter of the normally liquid hydrocarbons
The outflow of the second reaction zone is separated off, and the remainder of this outflow is split by hydrogenation in a third reaction zone in the presence of additional hydrogen and a hydrocracking catalyst.
one from a practically nitrogen-free hydrocarbon distillate with a boiling point in the range of
34C to 37oC in a second fractionation zone separated from the higher-boiling components of the normally liquid hydrocarbon effluent from the third reaction zone
A stream of higher-boiling components from the second fractionation zone is fed to the third reaction zone and the product consisting of the hydrocarbon distillate is withdrawn from the process.
A certain embodiment of the method according to the invention consists in the fact that an at least predominantly in the range from 37C to 5400C is used. Feed consisting of a heavy hydrocarbon oil in a light feed fraction with a boiling point in the range from 400 to 43:
) oC and into a heavy feed fraction that boils above the range of the light feed fraction. is broken down, the heavy fraction is fed to a cleavage in the first reaction zone and the light fraction is fed to the second reaction zone together with the intermediate product after its separation in the first fractionation zone. The heavy feed fraction is appropriately fed to the first reaction zone together with the lower-boiling components which were separated from the intermediate product in the first fractionation zone.
Preferably, substantially all of the higher boiling components separated from the hydrocarbon distillate product in the second fractionation zone are mixed with the ammonia-free normally liquid hydrocarbon effluent from the second reaction zone and the mixture thus obtained is fed to the third reaction zone.
In a preferred embodiment of the process according to the invention, a light fraction boiling below 4E7C is separated from the heavy oil of the feed, the remainder of the heavy oil is used in the first reaction zone, an intermediate product with an initial boiling point in the range from 200 to 2300C and an end boiling below 4270C separated in the first fraction zone from the outflow of the first reaction zone, which normally consists of liquid hydrocarbons, and this intermediate product is fed into the second reaction zone as a mixture with the mentioned light fraction of the feed.
Although the operating conditions in the individual reaction stages of the present three-stage process can vary considerably, as will be described in more detail below, a typical application of the inventive conversion process of nitrogen-contaminated heavy hydrocarbon oil with a boiling range of about 370 to about 5400C into lower-boiling hydrocarbon distillates, which in the are substantially free of nitrogenous contaminants, the following.
The feed from fresh hydrocarbon oil is first separated into a light feed fraction, which contains hydrocarbons boiling below about 4270 ° C., and into a heavy feed fraction with an initial boiling point of about: -140 ° C. The heavy feed fraction is cracked in a first reaction zone in the presence of a cracking catalyst which contains at least one metallic component from the metals of group VIa and the iron group of the periodic table or a mixture thereof. The discharge from this reaction zone is freed from normally gaseous substances and fractionated into an intermediate product, which boils up to about 437 ° C., and a heavier intermediate fraction.
The latter is combined with the heavy feedstock fraction prior to its conversion in the first reaction zone. The intermediate product is combined with the light feed fraction. The mixture obtained in this way, which boils essentially below 4270C. is with hydrogen in a second reaction
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zone reacted in the presence of a catalyst containing about 4% to about 45 wt. 0/0 molybdenum.
Ammonia and normally gaseous hydrocarbons are removed from the effluent from this second reaction zone and the normally liquid hydrocarbons portion thereof is fed, along with additional hydrogen, into a third reaction zone which is maintained under hydrocracking conditions and contains a catalyst containing about 0.010/0 to about 5, 0
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Normally gaseous hydrocarbons are separated out from this third reaction zone and the normally liquid hydrocarbons are separated from it into a first distillate fraction with a boiling point in the range from 200 to 23 ° C,
a second distillate fraction with an initial boiling point in the range from 200 to 2300 ° C. and an end boiling point in the range from 340 to 37 ° C. and finally a third
Fraction that boils above the boiling end of the second fraction. severed. At least part of the third fraction, but preferably its entire amount, is with the normally liquid hydrocarbon portion free of gaseous components from the outlet of the second reaction zone and with
Hydrogen combined prior to conversion in the third reaction zone.
Some terms used in the description and the patent claims are defined in more detail below. Hydrocarbons that boil in the gasoline range are understood to mean those hydrocarbons that boil in the range from about 380 ° C. to a temperature in the range from 200 to 2300 ° C. (determined by means of standard ASTM distillation methods). Light paraffinic hydrocarbons are understood as meaning those hydrocarbons which have three or fewer carbon atoms.
These are methane, ethane and propane. Heavy distillates are those hydrocarbon fractions that have an initial boiling point in the range from 300 to 37C C and an end boiling point in the range of 400. to 435OC, especially at about 427C.
The term middle distillate or light gas oil denotes those hydrocarbon fractions whose initial boiling point is essentially in the range from 200 to 2300C and whose end boiling point is in the range from approximately 340 to approximately 370C. As for the various catalytic compositions that are present in each of the three individual reaction zones of the
Process are applied, so the term metallic component or catalytically active metallic component is intended to refer to those components that are used, depending on the either because of their hydrocracking activity or because they catalyze the destructive removal of nitrogenous compounds.
In this way, the catalytically active metallic components are differentiated from those components which are used as a solid carrier or as an acidic cracking component. The reaction stages in each of the three contiguous but spatially separate
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different catalytic compositions.
By means of the method according to the invention, the following are processed in particular: heavy hydrocarbon oils such as vacuum gas oil fractions, white oils, heavy return oils, fuel oils, residues and the like. Like., high-boiling hydrocarbon mixtures based on mineral oil, especially those heavy hydrocarbons which have an initial boiling point of at least about 340-3700C and an end of boiling at about 5400C or higher. In general, all of these sources from which the hydrocarbon feed for the process according to the invention can originate contain high-boiling nitrogen-containing compounds and sulfur compounds as impurities.
Although the greater part of such nitrogen-containing compounds can be removed by means known per se, such as by way of a hydrorefining pretreatment, it is very difficult, if not impossible at all, to remove the last few parts per million nitrogen from such an insert before it is subjected to the hydrocracking reaction. For example, a hydrorefining pretreatment, in which the use of a catalyst is subjected under reaction conditions, results in a conversion of the nitrogen-containing organically bound components into ammonia and the corresponding hydrocarbon residues.
Although the structure of the hydrocarbons present is not significantly changed, the hydrocarbon feed contains on the whole a relatively small amount of nitrogen-containing compounds, compared with the considerable amounts originally present of the same. Regardless of the amounts present, these organic nitrogen compounds can possibly lead to deactivation of the hydrocracking catalyst and, in particular, of catalysts made from metals of VI. and VIII. Group of the Periodic Table. For example, a catalyst that contains at least one platinum group metal impregnated on a silica-alumina carrier as a metallic component is a very effective catalyst for hydrocracking gas oils that boil below about 4260C.
However, such a catalyst is almost immediately poisoned by sulfur or nitrogen compounds and in particular by the latter. The impurities and especially organic
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tion of these impurities can be achieved from hydrocarbons that boil below these temperatures. Through the.
Use of the three-stage process according to the invention, particularly when processing hydrocarbon feeds. which boil above about 37 ° C. and up to about 540 ° C. or more, it is possible to achieve high volumetric yields of hydrocarbons boiling in the gasoline range with simultaneous maximum yields of middle distillate hydrocarbons, these products being practically free of nitrogenous compounds. A substantial increase in the overall yield of hydrocarbons boiling in the gasoline range can then be achieved by further processing the nitrogen-free middle distillate product produced by means of the method.
The elasticity de; : The process according to the invention allows the middle distillate product obtained to be withdrawn and stored for subsequent conversion to hydrocarbons boiling in the gasoline range, if the market situation makes the production of such hydrocarbons necessary.
The three-stage method according to the invention can be better understood with the aid of the drawing which illustrates an embodiment. Numerous flow and control valves, coolers, separators, reflux coolers, pumps, compressors, heaters, separators and other apparatuses have been omitted in the illustration of the drawing to simplify the same as being unimportant for understanding the essence of the method according to the invention. The use of the same and a wide variety of other apparatuses is self-evident to a person skilled in the art in the field of petroleum processing. The use of the same does not create any modifications which are outside of the invention.
Referring to the drawing, the hydrocarbon feed occurs with a
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In a preferred embodiment of the process according to the invention, it is stated that the insert in line 1 has a start boiling point of about 3700 ° C. and an end boiling point of about 540 ° C., determined according to the standard ASTM distillation method. It should be understood, however, that the insert may be made from any of the heavy hydrocarbon composite materials mentioned above.
For example, it can be a residue that consists entirely of hydrocarbons that boil above 427-5400e or higher.
The entire feed fed into the stabilizer 2 is divided into a light feed fraction with an end boiling point of about 427 ° C., which in the drawing leaves the stabilizer 2 through line 3, and a heavy feed fraction with an initial boiling point of approx 4 leaves, separated. This heavy feed fraction is combined with a second heavy fraction which contains hydrocarbons boiling above about 427 ° C. and the mixture is sent through the heater 6 and line 8 to the cracking zone 9.
The cracking zone 9 primarily serves to convert those hydrocarbons which boil above the range of a heavy distillate and in particular above a temperature of 4270 ° C. into lower-boiling hydrocarbons. The cracking zone 9 can be a conventional thermal cracking reaction zone consisting of a single or a double turn, in which case the entire liquid feed is brought to the desired temperature before entering this cracking zone 9 through line 8 in the heater 6, at which the thermal Split occurs.
According to another embodiment, the cracking zone 9 can be designed as a system for catalytic hydrocracking, in which case the entire liquid feed in line 4 is mixed with the required amount of hydrogen entering through line 5, whereupon this mixture is brought to the working temperature in the heater 6 is brought and passes through line 8 in the cracking zone 9. The cracking zone 9 contains a suitable hydrocracking catalyst which consists of a metallic component of the iron group on a silica-containing carrier such as alumina and silica. The hydrocracking catalyst can, however, also contain a metallic component of the iron group which is activated by a metal from group VIa such as molybdenum, chromium and / or tungsten.
The first reaction zone, the cracking zone 9, can be a system for cracking by means of a fluidized catalyst which operates without additional hydrogen in certain process configurations. It will be understood that the particular means for conversion shown in the drawing as cracking zone 9, by which the hydrocarbons boiling above 4270C are converted to those boiling below about 426C, are not to be considered a limiting feature of the invention.
It has been found that the nitrogen-containing compounds; dia contaminate the hydrocarbon feed entering into line 1, although from the heavier hydrocarbons, that is, those which boil above about 41fui or 4270C are extremely difficult to remove
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are that these nitrogen-containing compounds can, however, easily be separated off from the hydrocarbons in the second reaction zone of the process according to the invention, which are below those mentioned
Temperatures boil and were obtained from the higher-boiling hydrocarbons in the first reaction zone.
In any case, the entire discharge from the cracking zone 9 goes through line 10 into the separator 11, from which the normally liquid hydrocarbons pass via line 13 to the fractionator 14.
The separator 11 serves to remove light paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane and propane and various other gaseous components from the incoming through line 10
Drainage and in this way creates a stream of normally liquid hydrocarbons in line 13. As shown in the drawing, the light hydrocarbons leave the separator 11 through line 12. Other gaseous constituents, if present, are also separated in the separator 11 from the normally liquid hydrocarbons. These can be carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen sulfide, ammonia, sulfur dioxide and various oxides of the
Trading nitrogen. The separation means illustrated by the separator 11 are capable of numerous modifications.
For example, a suitable absorption material for selective
Removal of light paraffinic hydrocarbons or ammonia can be used.
One of the most important features of the process according to the invention is the first production of a stream of normally liquid hydrocarbons which boil below the start of boiling of the heavy distillate, preferably below about 427 ° C., and which pass through line 13 into the
Fractionator 14 arrive. In the context of the process according to the invention, this represents the first fractionation zone and is maintained under such temperature and pressure conditions that the normally liquid hydrocarbons arriving from line 13 are separated into a second heavy fraction and a second light fraction. The second heavy fraction contains those unreacted hydrocarbons that boil above the boiling point of the heavy distillate or above 4270C.
The second light fraction is the so-called intermediate product of the process according to the invention and contains those hydrocarbons which show the end of boiling of a heavy distillate, thus preferably an end of boiling of about 427 ° C. The second heavy fraction is drawn off from the fractionator 14 via line 7 and combined with the heavy feed fraction in line 4, which comes from the stabilizer 2. The second light fraction is drawn off from the fractionator 14 through line 15 and combined with the light feed fraction coming from the stabilizer 2 through line 3. The resulting mixture of light fractions is mixed with hydrogen, which enters the process through line 16.
The total mixture goes through line 3 and is heated in the heater 17 to the desired processing temperature between about 260 and about 5400C. The heated mixture of the hydrogen and the light fractions from the stabilizer 2 and from the fractionator 14 passes through the line 18 into the reaction zone 19 used for cleaning. In this reaction zone there is a catalytic composition with about 4% to about 45% by weight.
Molybdenum calculated as an element. The reaction zone is maintained under such operating conditions that the normally liquid hydrocarbons leaving this zone are generally below
10.0 T / M nitrogen, in some cases below 5 T / M, and a similar reduction in the sulfur-containing compounds that are present in the feed is taking place.
This insert now consists practically of hydrocarbons that boil below about 4270C. As will be explained in more detail below, careful selection of the two catalysts and the working conditions also ensure that a considerable degree of hydrocarbon conversion takes place in zone 19, the heavier hydrocarbons being those in area boiling from about 340 to 4270C, can be converted into hydrocarbons that boil below about 340C without an excessive production of light paraffinic hydrocarbons such as methane, ethane and propane.
Furthermore, since the catalyst in the reaction zone 19 was selected because of its insensitivity to nitrogen, there is also no rapid deactivation of the catalyst, as would otherwise have to result if such nitrogen-containing uses are subjected to hydrogenation cleavage. The entire flow of the reaction zone 19 passes through line 20 into the separator 21.
As already mentioned in connection with the separator 11, the separator 21 symbolizes a separating device by means of which the normally liquid hydrocarbons in line 23 are obtained practically completely free of light paraffinic hydrocarbons and other gaseous substances that leave the separator 21 through line 22. Because of the catalyst chosen and the working conditions in zone 19, considerable amounts of hydrogen sulfide and
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Ammonia removed in separator 21. The normally liquid hydrocarbons in line 23 get into line 24, are mixed with hydrogen, which enters the process cycle through line 25, the entire mixture goes through the heater 26 and then passes through line 27 into the
Hydrocracking zone 28.
The entire feed to the hydrocracking zone 28 is heated in the heater 26 to a temperature in the range from about 232 to about 51 ° C. The working temperature in the hydrocracking zone 28 is accordingly at least about 280 ° C. lower than the working temperature in the one used for cleaning
Zone 19. The entire discharge including the butanes, the normally liquid hydrocarbons boiling in the range from about 38 to about 427 ° C., of carbon monoxide, of carbon dioxide and the light paraffinic hydrocarbons is passed through line 29 into the separator 30. The normally liquid hydrocarbons including the butanes are passed through the separator 30
Line 32 are withdrawn and go into the secondary cut fractionator 33 at a point below the central shaft 34.
The light paraffinic hydrocarbons entering the separator 30 are withdrawn through line 31 and, as already described, various other gaseous ones are formed
Components are also drawn off, so that only normally liquid hydrocarbons including the butanes reach the by-cut fractionator 33.
The fractionator 33 represents the second fractionation zone of the process according to the invention and is kept under suitable temperature and pressure conditions. The butanes and the normally liquid hydrocarbons with an initial boiling point of about 380 ° C. and an end boiling point of about 204 ° C., which contain less than 0.1 T / M nitrogen, are drawn off through line 36. A second fraction, which contains less than about 5.0 T / M and usually less than 3.0 T / M nitrogen, is withdrawn from a point above the central shaft 34 through line 35. This second fraction contains those hydrocarbons that boil within the range of the middle distillate and therefore one
The boiling point starts at around 2040C and ends at around 3400C.
A third fraction, which contains those unreacted hydrocarbons boiling in the range from about 340 to about 4270 ° C., passes through line 24. It is at least partially combined with the normally liquid hydrocarbons in line 23. Furthermore, hydrogen is added from line 25 and the total mixture is returned to the hydrocracking zone 28 via the heater 26 and line 27.
From what has been said so far about the embodiment described in the drawing, it is clear that the process according to the invention is in practice a three-stage process for the production of hydrocarbons boiling in the gasoline range, with hydrocarbons of the middle distillate range being produced at the same time in increased yield and both types of hydrocarbons being low Have nitrogen content. The middle distillate obtained is directly suitable for further processing into hydrocarbons that boil in the gasoline range.
In the three-stage reaction zone system according to the invention, each individual stage performs a very specific function in a very specific way, the combined effect being the production of hydrocarbons boiling in the gasoline and middle distillate range from hydrocarbons that boil above 3700C and contain substantial amounts of nitrogen Compounds on the order of about 1000 T / M to about 5000 T / M are contaminated.
Although the process according to the invention can be used with great advantage on petroleum products that are heavier than middle distillate fractions including the high-boiling residues from various catalytic cracking processes, it goes without saying that the use for this three-stage process has an initial boiling point in the range from 200 to 2300C and an end boiling point of 5400C or higher. The method according to the invention is used with great benefit to the processing of hydrocarbon feeds with a significantly higher initial boiling point, namely from at least about 340 to 3700C.
In the following, when describing the method according to the invention and the limits imposed on it, a division into the three individual stages that differ from one another is carried out in the interests of simpler representation.
The first reaction stage is preferably carried out in such a way and under such conditions that it leads to a practically complete conversion of the feed into hydrocarbons which boil below the boiling point of the heavy distillate or below 4270C. In some cases it may be desirable to divert a small portion of the reflux stream of the heavy oil returning (through line 7 of the drawing) from the first fractionation zone to the first reactor from the process in order to prevent the build-up of heavy residues which can interfere with the first stage heater , to prevent.
Although part of the feed can be converted into hydrocarbons that boil in the gasoline range in this first stage, the greater part of the feed is converted into hydrocarbons that boil in the range from about 200 or 230 to about 4270C. The
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lighter fractions of this product serve as input in the second stage of the overall process.
So it is the use of heavy hydrocarbons, for example a heavy vacuum gas oil with a boiling range of about 370 to about 540 C or higher, with nitrogen-containing compounds in the order of magnitude of about 1000 T / M to about 5000 T / M and with sulfur-containing compounds in an amount of about 3.0go to about 5, 0 wt .-% is contaminated, in a stabilizing column to the
Retracted for the purpose of removing those hydrocarbons that have a boiling point of around 4270C. The remainder of the vacuum gas oil feed is hydrogenated in an amount from about 500 to about 1800
N liters per liter feed mixed in those cases where the first stage of the process includes a hydrocracking reaction zone.
As already mentioned, the reaction zone of this first stage can be a unit for thermal cracking with a single or with a double turn or a unit for catalytic cracking. which works without additional hydrogen include. In order to prevent excessive production of light paraffinic hydrocarbons, such as normally found in thermal cracking or fluidized catalyst cracking, it is preferable to use catalytic hydrocracking in the first stage of the process.
In the latter case, the mixture of hydrogen and the hydrocarbon boiling above about 427CC is brought to the desired working temperature of about. 260 to about 5250C and then fed into the first reaction zone. The reaction zone is under an overpressure in the
Range from about one third to about 200 atm and maintained at a temperature in the aforementioned range.
The working conditions to be observed in detail depend on the various physical and / or chemical properties of the particular use of heavy hydrocarbons and of the
Depending on the type of cracker used. Higher pressures appear to be the most destructive of such transformation
To promote hydrocarbons that boil above about 4250C and are therefore preferred. It is therefore in the first reaction zone preferably under an excess pressure in the range from about 7 to about
Worked 200 atm.
If the first reaction zone is used as a hydrocracking zone, as previously distinguished from a simple thermal cracking zone, it contains a hydrocracking catalyst which has at least one metallic component from the metals of group VIa and the iron group of the periodic table or a mixture thereof. Preferably the catalyst comprises one or more of the metals chromium, molybdenum, tungsten, iron, cobalt and nickel on a suitable one
Carrier, which in turn can comprise: alumina, magnesium oxide, fuller's earth, montmorillonite, kieselguhr, silica or the like. The carrier preferably contains substantial amounts of silica.
EMI8.1
Smaller amounts of metallic components from the Via group can be used, which are in the range from about 2.00/0 to about 20.0% by weight.
The hydrocarbon feed is passed over the particular catalyst at a liquid hourly space velocity in the range from about 0.3 to about 10.0, preferably from about 0.3 to about 3.0. A partial conversion of the sulfur-containing and nitrogen-containing compounds can take place in the first reaction zone. The hydrogen sulfide and ammonia formed are expediently separated from the liquid reaction product together with other gases, as already described.
All of the liquid feed for the second stage of the process, consisting essentially of hydrocarbons boiling below about 427 ° C., is mixed with hydrogen in an amount of about 180 to about 1400 N-liters per liter. The mixture is heated to a temperature of about 260 to about 540 ° C. and fed at a liquid hourly space velocity of 0.1 to 10 into the second reaction zone, which is maintained at a pressure of about 20 to about 200 atmospheres.
The preferred second stage catalyst, as mentioned, comprises from about 0.40/0 to about 45.0 weight percent molybdenum and preferably alumina as the only refractory inorganic oxide that forms the carrier, although other refractory inorganic oxides such as silica, Zirconium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, thorium oxide or boron oxide can also be present in relatively small quantities. Similarly, nickel, iron, and / or cobalt can also be used in concentrations from about 0.2 to about 6.00/0.
The feed in the third stage is mixed with hydrogen in an amount of about 180 to about 1100 N-liters per liter of the total liquid feed under an overpressure preferably in the range of about 70 to about 200 atm (although lower pressures in the range of about 30 to about 100 atm can also be used) at a liquid hourly space velocity in the range of about 1.0 to about 10.0 and at a temperature that is usually in the range of about 232 to about 5100C, but which is also as low as 200 C can be passed over the catalyst.
The catalyst used in the third reaction zone comprises a metallic component which
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is selected from the metals of Groups VIa and VIII of the periodic table or from a mixture of two or more such metals. Certain preferred metals are chromium. Molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, palladium, platinum, ruthenium, rhodium, osmium and iridium. The preferred mixtures include nickel-molybdenum, nickel-chromium, molybdenum-platinum, cobalt-nickel, molybdenum, molybdenum-palladium, chromium-platinum, chromium-palladium and molybdenum-nickel-palladium. The active metal components are generally used in amounts of from about 0.01% to about 20.0% by weight of the total catalyst.
The metal from group VIa, such as chromium, molybdenum or tungsten, is usually present in an amount of about 0.5% to about 10.0% by weight of the catalyst. The Group VIII metals, which can be divided into two subgroups, are present in amounts of from about 0.01 to about 10.0 percent by weight of the total catalyst. If a metal from the subgroup of the iron group such as iron, cobalt or nickel is used, it is present in an amount of about 0.210 to about 10.0% by weight.
If, however, a metal of the platinum group such as platinum, palladium, iridium, etc. is used, it is in amounts of about 0.010/0 to about 5.0% by weight of the total
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If a metallic component from group VIII and one from group VIa are used, a weight ratio in the range from about 0.05: 1 to about 5.0: 1 should exist between these two. Preferably the metal or metals are made with a about 10 '/ 0 silica and about
EMI9.2
Alumina, 12% silica-88% alumina.
In those cases where the heavy hydrocarbon oil to be processed has physical or chemical properties that prohibit the use of severe hydrogenative cracking in the first zone, any suitable acidic cracking catalyst can be used. In general, suitable hydrocracking catalysts consist essentially of substantial amounts of chromium, tungsten, molybdenum, nickel, iron, cobalt, and mixtures thereof. For example, kieselguhr, together
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Nice catalyst for use under severe hydrocracking conditions. However, an acidic carrier material consisting of about 75% by weight of silica and 25% by weight of alumina with about 25% to about -50% by weight of chromium and / or tungsten can be composed.
According to the invention, the first reaction zone preferably contains a hydrocracking catalyst which has at least one metallic component from the metals of group VIa and the iron group of the periodic table or mixtures thereof. A preferred catalytic composition according to the invention would thus comprise a support material consisting of silica and alumina composed of about 100/0 to about 50% by weight of nickel and smaller amounts of chromium, tungsten and molybdenum in the range of about 2% to about 20% by weight . -% must be activated. The catalyst used in the third stage of the process is preferably arranged in the reaction zone in a fixed bed. The working conditions in this reaction zone are relatively mild.
A smaller amount of hydrogen is required in the third stage, while the amount of liquid feed is increased significantly in relation to the other stages. The entire effluent from the hydrocracking reaction zone can be fed to a suitable separation zone, from which a hydrogen-rich gas is withdrawn and recycled to deliver at least a portion of the hydrogen that is mixed with the liquid hydrocarbon feed. The success of the process according to the invention lies in the separate, different, associated three stages that make up the overall process. By using this process, a larger amount of hydrocarbons boiling in the gasoline and middle distillate range is obtained from those hydrocarbons which boil above the middle distillate range.
The amount of light paraffinic hydrocarbons produced in the process is less than when processing similar heavy hydrocarbonaceous substances using non-selective one-step hydrocracking processes.
The hydrocarbon product of the process according to the invention, boiling in the gasoline boiling range, is essentially free of unsaturated paraffinic hydrocarbons and therefore well suited for further use in catalytic reforming processes to further increase its octane behavior. Furthermore, since the middle distillate obtained is itself well suited for further conversion into substances that boil in the gasoline range, the method according to the invention opens the way to converting a hydrocarbon feed with a boiling range of about 371 to about 5380C or more in a practically complete manner into hydrocarbons that are in the gasoline range Boil gasoline area, regardless of the presence
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excessive amounts of nitrogenous and sulfurous compounds.
The following example further illustrates the benefit of the method according to the invention.
Example: A midcontinent vacuum gas oil with an initial boiling point of about 316 ° C. and a distillation point of 950/0 at 5180 ° C. according to ASTM method D-86 was used, the end of boiling point according to the last-mentioned method being about 5380 ° C. This gas oil thus had a boiling behavior that was above that of the heavy distillate. In order to try out the effect of omitting the first stage of the process according to the invention, this vacuum gas oil was fed directly to the second reaction stage of the process according to the invention. The gas oil was filled with 252 T / M nitrogen
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by means of a single impregnation solution of molybdic acid and nickel nitrate hexahydrate, based on the total weight of the catalyst, 6.4% by weight of molybdenum and 2.4% by weight of nickel.
The catalyst was kept at a temperature of 3990C and under a pressure of 102 atm. The liquid feed was fed in in the presence of hydrogen in an amount of 800 N-liters per liter of hydrocarbon oil in an amount corresponding to a liquid hourly space velocity of 0.3. The liquid hydrocarbons obtained as the end product under these conditions had a nitrogen content of 21 T / M.
In order to illustrate the effect of the first reaction stage of the process according to the invention, a midcontinent gas oil boiling completely in the area of the heavy distillate was treated in the same way as the aforementioned vacuum gas oil in place of the intermediate product runoff, which is obtained in the process from the runoff from the first reaction zone, whereby thus the process in the second reaction stage of the method according to the invention was imitated again. The second gas oil was contaminated with total nitrogen in an amount of 252 T / M and total sulfur in an amount of 0.35 wt%. These and other data are compiled in Table 1 below and compared with the product obtained under the test conditions.
Table 1
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<tb>
<tb> Use <SEP> product
<tb> Spec. <SEP> weight <SEP> at <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 0, <SEP> 862 <SEP> 0, <SEP> 82 <SEP>
<tb> ASTM-D-86 distillation <SEP> in <SEP> C <SEP>: <SEP>
<tb> Beginning of boiling <SEP> 280
<tb> 100/0 <SEP> 303 <SEP> 143
<tb> solo <SEP> 321 <SEP> 255
<tb> 500/0 <SEP> 337 <SEP> 308
<tb> 70elm <SEP> 359 <SEP> 336
<tb> 90% <SEP> 387 <SEP> 393
<tb> End of boiling <SEP> 401 <SEP> 399
<tb>% <SEP> at <SEP> 2040C <SEP> 0 <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> at <SEP> 343 C <SEP> 55.0 <SEP> 73.0
<tb> Total nitrogen <SEP> T / M <SEP> 252 <SEP> 0, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Total sulfur <SEP>% by weight <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 022 <SEP>
<tb> Product distribution <SEP> *) <SEP>
<tb> Butane <SEP> to <SEP> 82 C, <SEP> Vol .-% <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 82-204 C, <SEP> Vol .-% <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 204 <SEP> -343 C, <SEP> Vol-% <SEP> 55,
7th
<tb> 3430C <SEP> and <SEP> heavier, <SEP> vol .-% <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Volumetric <SEP> total yield <SEP> 104, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
*) -C light paraffinic hydrocarbons = 1.80% by weight
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The entire runoff of liquid hydrocarbons, including the butanes, had a nitrogen content of slightly less than 1.0 T / M and a total sulfur content of 0.022% by weight. These data show that the nitrogen-containing and sulfur-containing compounds were effectively removed in the second reaction stage from the hydrocarbon fraction boiling in the region of the heavy distillate, while these compounds and in particular the nitrogen-containing compounds are difficult to remove from those hydrocarbon oil fractions,
which boil above the range of the heavy distillate. In addition to the very effective purification of the feed in the second reaction zone, regardless of whether the intermediate product fed to this zone was obtained by thermal cracking, by catalytic cracking or by catalytic hydrocracking, it can be seen that a selective hydrocracking in the second reaction zone to a considerable extent is going on, as the change in boiling range shows. The product distribution, as shown in Table 1, was determined by precise fractionation in a laboratory column with 30 trays, the combined
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substances below 2.0% by weight of the total input and the total volumetric yield over 1000/0.
The liquid hydrocarbon product obtained from the midcontinent gas oil in the second experiment described above was hydrocracked in a manner which illustrates the third reaction stage. The catalyst used in this third reaction stage consisted of a carrier of 88 wt .-% silica and 12 wt .-% alumina, which was impregnated with sufficient palladium chloride to produce a final composition with a palladium content of 0.4 wt to surrender.
The working conditions were a pressure of 102 atm, a temperature of 302 C, a liquid hourly space velocity of 1.0 and a hydrogen addition of 535 N-liters per liter of liquid feed. It should be noted that these operating conditions are mild compared to those commonly used in single stage hydrocracking processes. The product properties and the product distribution of the overall flow of liquid hydrocarbons in this model experiment for the third reaction stage of the process according to the invention are compiled in Table 2 below.
Table 2
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<tb>
<tb> Spec. <SEP> weight <SEP> with <SEP> 15, <SEP> 60C <SEP> 49, <SEP> 1
<tb> ASTM-D-86 distillation <SEP> in <SEP> C
<tb> Beginning of boiling <SEP> 69
<tb> 1 <SEP> 104
<tb> 30gO <SEP> 152
<tb> 500/0 <SEP> 230
<tb> 700/0 <SEP> 293
<tb> 90% <SEP> 343
<tb> End of boiling <SEP> 365
<tb> 0/0 <SEP> at <SEP> 2040C <SEP> 45.0
<tb>% <SEP> at <SEP> 3430C <SEP> 90.0
<tb> Product distribution <SEP> *)
<tb> Butane <SEP> to <SEP> 82 C <SEP> 11.8
<tb> 82-204 C <SEP> 46, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 204-3430C <SEP> 40, <SEP> 3
<tb> 3430C <SEP> and <SEP> Heavier <SEP> 8.9
<tb> Volumetric <SEP> total yield <SEP> 107, <SEP> 1
<tb>
*) C1 - C3 Light paraffinic hydrocarbons = 1.64% by weight
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As in the context of this example,
Here, too, the information on the product distribution includes those butanes which were separated off from the reaction zone together with the light paraffinic hydrocarbons from the overall discharge. However, the product distribution is based on a total quantity balance of 99.9go. Here, too, it is characteristic that the total yield of lighter paraffinic hydrocarbons is below about 2.0% by weight of the total
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sentence in the third stage of the inventive method had not come to a reaction. The product distribution shows that 57.9% by weight of hydrocarbons boiling in the gasoline range and 40.3% by volume of hydrocarbons boiling in the middle distillate range were obtained.
The example shows that the three-stage process according to the invention leads to extraordinarily high volumetric yields of boiling hydrocarbons in the gasoline range and in the middle distillate range when heavy hydrocarbon oils contaminated with large quantities of nitrogenous and sulfurous compounds are processed.
PATENT CLAIMS:
1. A method for converting a feed of petrol-free heavy hydrocarbon oils which contain nitrogen-containing compounds and hydrocarbons which boil above 4150C, characterized in that a stream of a feed containing said heavy oils with formation of a feed boiling above the petrol range and a boiling end in the range of 400 to 4350C having intermediate product split in a first reaction zone, the intermediate product separated in a first fractionation zone from the higher-boiling components of the normally liquid effluent from the first reaction zone,
brought to reaction in a second reaction zone with hydrogen in the presence of a nitrogen-insensitive catalyst with hydrogenation activity with the formation of ammonia from the nitrogen-containing compounds, the latter separated from the normally liquid hydrocarbons outflow of the second reaction zone, the remainder of this outflow in a third reaction zone in the presence of additional Hydrogen and a hydrocracking catalyst are split by hydrogenation, a product consisting of a practically nitrogen-free hydrocarbon distillate with a boiling point in the range from 340 to 3700C is separated in a second fractionation zone from the higher-boiling components of the normally liquid hydrocarbon effluent from the third reaction zone,
a stream of higher-boiling components from the second fractionation zone is fed to the third reaction zone and the product consisting of the hydrocarbon distillate is withdrawn from the process.