DE2133565C2

DE2133565C2 - Process for the hydrocracking of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE2133565C2
Application number: DE19712133565
Authority: DE
Inventors: Allan Philip Den Haag Grossman; Wouter Cornelis Van Zijll Langhout
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-07-08
Filing date: 1971-07-06
Publication date: 1983-11-17
Also published as: CA965371A; NL164318B; FR2098232A1; NL7010062A; FR2098232B1; DE2133565A1; JPS549201B1; NL164318C; GB1356161A

Description

In der DE-OS 19 50 348 wird ein Verfahren beschrieben, welches insgesamt 3 Hydrokrackstufen aufweist und bei welchem die dritte Hydrokrackstufe unabhängig von den beiden vorhergehenden Hydrokrackstufen betrieben wird. Lediglich die Krackprodukte aller 3 Stufen werden gemeinsam in einer Trennstufe aufgearbeitet.In DE-OS 19 50 348 a method described, which has a total of 3 hydrocracking stages and in which the third hydrocracking stage is operated independently of the two previous hydrocracking stages. Only the cracked products all 3 stages are worked up together in a separation stage.

Dabei wird für die dritte Hydrokrackstufe bevorzugt eine aromatenhaltige Beschickung eingesetzt. Man wählt dort die Krackbedingungen besonders mild, d. h. man arbeitet bei niedrigerer Temperatur und höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten als in der zweiten Hydrokrackstufe. Auf diese Weise erhält man in der dritten Stufe ein Endprodukt, das ein hochoctaniges Motorenbenzin liefert, in welchem die Aromaten unverändert erhalten sind.A feed containing aromatics is preferably used for the third hydrocracking stage. Man selects the cracking conditions there to be particularly mild, d. H. one works at lower and higher temperatures Space flow rates than in the second stage hydrocracking. This way you get in the third stage an end product that delivers a high-octane motor gasoline in which the aromatics are preserved unchanged.

Nach der bekannten Arbeitsweise ist es jedoch nicht möglich, einen Flugturbinentreibstoff herzustellen, an welchen andere Anforderungen gestellt werden als an ein Motorenbenzin.However, according to the known procedure, it is not possible to produce an aviation turbine fuel which have different requirements than motor gasoline.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein betriebstechnisch einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem ausgezeichneten Flugturbinentreibstoffe herstellbar sind.The invention is based on the object of providing an operationally simple method with which excellent aviation turbine fuels can be produced.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe mittels einer zweistufigen Arbeitsweise unter Mitverwendung von naphtenischen Einsatzmaterialien gelingt.Surprisingly, it has been shown that this task by means of a two-step procedure under Concomitant use of naphthenic input materials succeeds.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Hydrokrakken von Kohlenwasserstoffölen, wobei man ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer ersten Hydrokrackstufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators krackt, der aus einem festen sauerreagierenden Träger mit Krackwirkung und mindestens einer hydrierend wirkenden Komponente besteht, das aus der ersten Hydrokrackstufe abströmende Gemisch in einer Trennstufe in ein Wasserstoff enthaltendes Gas, mindestens eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion und mindestens eine hochsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion auftrennt, mindestens eine aus derThe inventive method for Hydrokrakken of hydrocarbon oils, wherein one high-boiling hydrocarbon oil at elevated temperature and pressure in a first hydrocracking stage cracking with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of a solid acidic reacting Carrier with cracking action and at least one hydrogenating component consists of the first hydrocracking stage flowing mixture in a separation stage into a hydrogen-containing gas, at least one low-boiling hydrocarbon oil fraction and at least one high-boiling hydrocarbon oil fraction separates, at least one from the

ίο Trennstufe erhaltene hochsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einer zweiten Hydrokrackstufe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators krackt, der aus einem festen sauerreagierenden Träger mit Krackwir- !<ung und mindestens einer hydrierend wirkenden Komponente besteht, das aus der zweiten Hydrokrackstufe abströmende Gemisch in die Trennstufe zurückgeführt, wobei dieses Gemisch zusammen mit dem aus der ersten Hydrokrackstufe abströmenden Gemisch aufgetrennt wird, und mindestens eine niedrigsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion aus dem System abzieht, ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man in die zweite Hydrokrackstufe mindestens eine Destillatkohlenwasserstoffölfraktion mit einem Siedebereich von 150bis 300⁰C mit hohem Naphtengehalt einführt.ίο The high-boiling hydrocarbon oil fraction obtained in the separation stage cracks at elevated temperature and pressure in a second hydrocracking stage with hydrogen in the presence of a catalyst consisting of a solid, acidic support with cracking effect and at least one hydrogenating component, the mixture flowing out of the second hydrocracking stage returned to the separation stage, this mixture being separated together with the mixture flowing out of the first hydrocracking stage, and at least one low-boiling hydrocarbon oil fraction being withdrawn from the system, is accordingly characterized in that at least one distillate hydrocarbon oil fraction with a boiling range of 150 to 300 is passed into the second hydrocracking stage ⁰ C with a high naphtha content.

Nach dem Verfahren der Erfindung können maximale Ausbeuten an FIOsfc^ggas, an niedrigsiedendem Benzin mit hoher Octanzahl, an vorzüglichem Einsatzmaterial zum katalytischen Reformieren und an qualitativ hochwertigem Flugturbinentreibstoff aus relativ geringwertigen Ausgangsmaterialien erhalten werden.According to the process of the invention, maximum yields of FIOsfc ^ ggas, of low-boiling gasoline with a high octane number, excellent feedstock for catalytic reforming and qualitative high quality aviation turbine fuel can be obtained from relatively low quality raw materials.

Das in die erste Hydrokrackstufe einzuspeisende hochsiedende Kohlenwasserstofföl kann von beliebiger Herkunft sein. Es eignen sich Destillationsgasöle, die bei der atmosphärischen Destillation oder bei der Destillation unter vermindertem Druck erhalten werden, asphalthaltige oder entasphaltierte Rückstandsöle und Schweröle, die beim thermischen oder katalytischen Kracken erhalten werden. Bevorzi"*t sind Kohlenwasserstofföle mit einem Siedebereich von 325 bis 550⁰C. Durch Entspannungsverdampfung gewonnene Destillate, d. h. Kohlenwasserstofföle, die bei der Durchführung der Entspannungsverdampfung unter vermindertem Druck von Rückständen der atmosphärischen Destillation von Rohölen erhalten werden, werden mit Vorteil in die erste Hydrokrackstufe eingeführt. Hochsiedende Gasöle und sogenannte paraffinöse Destillate sind ebenfalls sehr geeignete Einsatzmaterialien.The high-boiling hydrocarbon oil to be fed into the first hydrocracking stage can be of any origin. Distillation gas oils obtained from atmospheric distillation or from distillation under reduced pressure, asphalt-containing or deasphalted residual oils and heavy oils obtained from thermal or catalytic cracking are suitable. Bevorzi "* t are hydrocarbon oils having a boiling range 325-550 ⁰ C. by flash evaporation distillates obtained, that is, hydrocarbon oils, which are obtained in carrying out the flash evaporation under reduced pressure of residues from atmospheric distillation of crude oils, are advantageously included in the first hydrocracking stage High-boiling gas oils and so-called paraffinic distillates are also very suitable feedstocks.

Die beim Hydrokracken in der ersten Hydrokrackstu-The hydrocracking in the first hydrocracking stage

5<> fe anzuwendenden Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit von der Art des Einsatzmaterials und der erwünschten Umwandlung innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen im Bereich von 325 bis 470°C, Drücke im Bereich von 80 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 2.0 Liter Kohlenwasserstofföl/Stunde · Liter Katalysator und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl im Bereich von 500 bis 3000 m³ unter Normalbedingungen Wasserstoff/Tonne Kohlenwasserstofföl. The reaction conditions to be used can vary within wide limits depending on the nature of the feedstock and the conversion desired. Reaction temperatures in the range from 325 to 470 ° C., pressures in the range from 80 to 200 bar, room flow rates in the range from 0.5 to 2.0 liters of hydrocarbon oil / hour · liter of catalyst and ratios of hydrogen to hydrocarbon oil in the range from 500 to 3000 m are preferred ³ under normal conditions hydrogen / ton hydrocarbon oil.

In der ersten Hydrokrackstufe des Verfahrens kann jeder geeignete Hydrokrackkatalysator mit hydrierenden und krackenden Eigenschaften verwendet werden. Da das in die erste Hydrokrackstufe eingespeiste Einsatzmaterial im allgemeinen Stickstoffverbindungen enthält, wird vorzugsweise ein gegen Stickstoffverbindungen unempfindlicher Katalysator verwendet. Der feste sauer reagierende Krackträger dieses Katalysa-Any suitable hydrocracking catalyst with hydrogenating can be used in the first hydrocracking stage of the process and cracking properties can be used. Since that fed into the first hydrocracking stage Feedstock generally containing nitrogen compounds is preferably an anti-nitrogen compound insensitive catalyst used. The solid acidic cracking carrier of this catalyst

tors enthält vorteilhafterweise eine oder mehrere der Verbindungen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Phosphorpentoxid und Boroxid. Ein Fluorgehalt, zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Träger, erhöht die Krackeigenschaften des Trägers und seine Fähigkeit zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus dem Einsatzmaterial. Vorzugsweise wird deshalb dem Träger oder dem Katalysator Fluor ir. der genannten Menge zugesetzt Ein zur Verwendung in der ersten Hydrokrackstufe besonders bevorzugter Träger besteht aus Aluminiumoxid mit einem Fluorgehalt im Bereich von 4 bis 8 Gewichtsprozent. Das Aluminiumoxid kann eine geringe Menge Siliciumdioxid enthalten; geeignet ist ein Siliciumdioxidgehalt von nicht mehr als π 1 Gewichtsprozenttors advantageously contains one or more of the Compounds silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide, phosphorus pentoxide and Boron oxide. A fluorine content, expediently in the range from 0.1 to 10 percent by weight, based on the carrier, increases the cracking properties of the carrier and its ability to remove nitrogen compounds from the input material. Preferably, therefore, fluorine is added to the support or the catalyst A particularly preferred carrier for use in the first stage hydrocracking consists of aluminum oxide with a fluorine content in the range of 4 to 8 percent by weight. The aluminum oxide may contain a small amount of silica; a silicon dioxide content of not more than π is suitable 1 percent by weight

Die hydrierend wirkende(n) Komponente(n), die zusammen mit dem Krackträger den in der ersten Hydrokrackstufe verwendeten Katalysator bilden, können aus einem oder mehreren Übergangsmetallen oder deren Verbindungen bestehen. Mit Vorteil werden die Metalle Kupfer, Silber, Wolfram, Molybdän, Kobalu Nickel, Platin und/oder Palladium auf den Krackträger aufgebracht oder in diesen eingebaut Die genannten Übergangsmetalle können als Metalie, Oxide und/oder Sulfide verwendet werden. Ein zur Verwendung in der ersten Hydrokrackstufe besonders bevorzugter Katalysator enthält 8 bis 14 Gewichtsprozent Molybdän und 1 bis 5 Gewichtsprozent Nickel, wobei beide Metalle in Form der Sulfide vorliegen.The hydrogenating component (s), which together with the cracking carrier in the first The catalyst used to form the hydrocracking stage may consist of one or more transition metals or whose connections exist. The metals copper, silver, tungsten, molybdenum and cobalu are advantageous Nickel, platinum and / or palladium applied to the cracking support or built into it Transition metals can be used as metals, oxides and / or sulfides. One for use in the The catalyst which is particularly preferred for the first hydrocracking stage contains 8 to 14 percent by weight molybdenum and 1 up to 5 percent by weight nickel, both metals being in the form of sulfides.

Nach dem Hydrokracken des hochsiedenden Kohlenwasserstofföls in der ersten Hydrokrackstufe wird das aus dieser Hydrokrackstufe abströmende Gemisch in ein Wasserstoff enthaltendes Gas, eine oder mehrere niedrigsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion(en) und eine oder mehrere hochsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion(en) aufgetrennt. Eine oder mehrere hochsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion(en), die aus dem aus der ersten Hydrokrackstufe abströmenden Gemisch erhalten werden, sind zur Herstellung von Äthylen durch thermisches Kracken in Gegenwart von Dampf gut geeignet. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise die gesamte über 10⁰C siedende Fraktion aus dem aus der ersten Hydrokrackstufe abströmenden Gemisch verwendet. After the hydrocracking of the high-boiling hydrocarbon oil in the first hydrocracking stage, the mixture flowing out of this hydrocracking stage is separated into a hydrogen-containing gas, one or more low-boiling hydrocarbon oil fraction (s) and one or more high-boiling hydrocarbon oil fraction (s). One or more high-boiling hydrocarbon oil fraction (s) obtained from the mixture flowing out of the first hydrocracking stage are well suited for the production of ethylene by thermal cracking in the presence of steam. For this purpose, the entire over 10 ⁰ C boiling fraction is preferably used from the effluent from the first hydrocracking stage mixture.

Das aus d«r zweiten Hydrokracks?;jfe abströmende Gemisch wird ebenfalls in verschiedene Fraktionen aufgetrennt. Diese Trennung erfolgt gleichfalls in der vorstehend genannten Trennstufe. Wenn man ein Wasserstoff enthaltendes Gas mit einem möglichst '" hohen Wssserstoffgehalt herstellen will, werden die aus der ersten und zweiten Hydrokrackstufe abströmenden Gemische bei einer niedrigen Temperatur und einem hohem Druck in eine gasförmige und eine flüssige Phase aufgetrennt. Zu dies-jm Zweck werden die vereinigten aus der ersten und zweiten Hydrokrackstufe abströmenden Gemische vorzugsweise auf eine Temperatur im Eereich von 30 bis 8O⁰C abgekühlt und teilweise kondensiert. Aus dem Kondensat wird bei einem Druck im Bereich von 80 bis 200 bar in einer Hochdrucktrennvorrichtung ein Wasserstoff enthaltendes Gas abgetrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas enthält in der Regel Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder Ammoniumsulfid. Diese Verbindungen sind im wesentlichen in der ersten Hydrokrackstufe durch Umwandlung von Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen entstanden. Vorzugsweise werden Schwefelwasserstoff, Ammoniak und/oder Ammoniumsulfid aus dem Wasserstoff enthaltenden Gas durch Waschen dieses Gases mit Wasser entfernt Anschließend wird das Gas in die erste und/oder zweite Hydrokrackstufe zurückgeführtThe mixture flowing out of the second hydrocrackers is also separated into different fractions. This separation also takes place in the separation stage mentioned above. If one wants to produce a hydrogen-containing gas with a hydrogen content as high as possible, the mixtures flowing out of the first and second hydrocracking stages are separated into a gaseous and a liquid phase at a low temperature and a high pressure combined from the first and second hydrocracking stage effluent mixtures, preferably to a temperature in Eereich from 30 to 8O ⁰ C cooled and partially condensed. from the condensate is separated off at a pressure in the range of 80 to 200 bar containing in a high-pressure separator is a hydrogen gas. the Gas containing hydrogen usually contains hydrogen sulfide, ammonia and / or ammonium sulfide. These compounds are essentially formed in the first hydrocracking stage by conversion of sulfur and / or nitrogen compounds. Hydrogen sulfide, ammonia and / or ammonium sulfide are preferably contained from the hydrogen the gas is removed by washing this gas with water. The gas is then returned to the first and / or second hydrocracking stage

Das aus der Hochdrucktrennvorrichtung erhaltene Kondensat wird in eine oder mehrere niedrigsiedende und in eine oder mehrere hochsiedende Kohlenwasserstoffölfraktion(en) aufgetrennt Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von dem Kondensat eine Methan, Äthan, Propan und Butan enthaltende Fraktion abgetrennt und als eines der Reaktionsprodukte aus dem System abgezogen. Diese Fraktion ist zur Herstellung von Flüssiggas gut geeignet Der restliche Teil des Kondensats wird anschließend durch fraktionierte Destillation in Kohlenwasserstoffölfraktionen mit Siedebereichen von etwa 5 bis 80° C, 80 bis 150⁰C und 150 bis 27O⁰C aufgetrennt Die erste Fraktion hat wegen ihres hohen Isoparaffingehalts eine hohe Octanzahl. Sie kann zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Vergaserkraftstoffes mit anderen Komponenten vermischt werden. Die zweite Fraktion dient als ausgezeichnetes Einsatzmaterial beim katalytit>chen Reformieren, wobei sie in eine Benzinmischkomponente mit hoher Octanzahl umgewandelt wird. Die dritte Frakrion hat einen hohen Rußpunkt und eine hohe Luminometerzahl und eignet sich deshalb sehr gut als Flugturbinentreibstoff. Die schwere Fraktion mit einem Siedebeginn von mindestens 270° C wird als solche in die zweite Hydrokrackstufe zurückgeführt.The condensate obtained from the high-pressure separator is separated into one or more low-boiling and one or more high-boiling hydrocarbon oil fractions withdrawn from the system. This fraction is for the production of liquefied petroleum gas well suited The remaining part of the condensate is then separated by fractional distillation into hydrocarbon oil fractions having boiling ranges from about 5 to 80 ° C, 80 to 150 ⁰ C and 150 to 27O ⁰ C, the first fraction has high because of their Isoparaffin has a high octane number. It can be mixed with other components to produce high quality carburetor fuel. The second fraction serves as an excellent feed to catalytic reforming, converting it to a high octane gasoline blending component. The third fraction has a high soot point and a high luminometer number and is therefore very suitable as an aviation turbine fuel. The heavy fraction with an initial boiling point of at least 270 ° C. is returned as such to the second hydrocracking stage.

In den zweiten Hydrokrackreaktor wird erfindungsgemäß die aus der Trennstufe erhaltene schwere Fraktion mit einem Siedebeginn von mindestens 270° C und eine einen hohen Naphthengehalt aufweisende Destülatkohlenwasserstoffölfraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 300⁰C eingespeist. Die Reaktionsbedingungen des zweiten Hydrokrackens können innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei Temperaturen im Bereich von 250 bis 400°C, Drücke im Bereich von 80 bis 200 bar, Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,5 bis 3,0 Liter Kohlenwasserstofföl/Stunde · Liter Katalysator und Verhältnisse von Wasserstoff zu Kohlenwasserstofföl im Bereich von 500 bis 3000 m³ unter Normalbedingungen Wasserstoff/Tonne Kohlenwasserstofföl bevorzugt sind.In the second hydrocracking reactor, the obtained from the separation stage heavy fraction with an initial boiling point of at least 270 ° C and a high naphthene having Destülatkohlenwasserstoffölfraktion having a boiling range from 150 is fed to 300 ⁰ C according to the invention. The reaction conditions of the second hydrocracking can vary within wide limits, with temperatures in the range from 250 to 400 ° C., pressures in the range from 80 to 200 bar, space flow rates in the range from 0.5 to 3.0 liters of hydrocarbon oil / hour · liter of catalyst and Hydrogen to hydrocarbon oil ratios in the range from 500 to 3000 m ³ under normal hydrogen / ton hydrocarbon oil conditions are preferred.

Der in der zweiten Hydrokrackstufe verwendete Katalysator kann gegen Stickstoffverbindungen empfindlich sein, weil die im Einsatzmaterial ursprünglich enthaltenen Stickstoffverbindungen bereits in der ersten Hydrokrackstufe durch die anschließende Wasserwäsche zum größten Teil entfernt wurden.The catalyst used in the second hydrocracking stage can be sensitive to nitrogen compounds because the nitrogen compounds originally contained in the feed are already in the The first hydrocracking stage was largely removed by the subsequent water wash.

Der feste sauerreagierende Krackträger dieses Katalysators enthält Siliciumdioxid und mindestens eines der Oxide Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoncdd, Titanoxid und Boroxid. Ein sehr geeigneter Träger zur Verwendung in der zweiten Hydrokrackstufe enthält 60 bis 90 Gewichtsprozent Siliciumdioxid und 40 bis 10 Gewichtsprozent Aluminiumoxid. Vorteilhafterweise enthält ein solcher Träger ein kristallines zeolithisches Molekularsieb oder besteht aus einem solchem Material. Zur Erhöhung der Krackeigenschaften des in der zweiten Hydrokrackstufe verwendeten Katalysators werden dem Träger vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent Fluor zugesetzt. Der in der zweiten Hydrokrackstufe verwendete Katalysator besteht aus einem festen, sauer reagierenden Träger und einer oder mehreren hydrierend wirkenden Komponenten. Die letzteren können aus einem oder mehreren Übergangsmetallen oder deren Oxiden oder Sulfiden bestehen. Zu The solid acidic cracking support of this catalyst contains silica and at least one of the oxides aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, titanium oxide and boron oxide. A very suitable one Carrier for use in the second stage hydrocracking contains 60 to 90 weight percent silica and 40 to 10 weight percent alumina. Such a carrier advantageously contains a crystalline one zeolitic molecular sieve or consists of such a material. To increase the cracking properties of the catalyst used in the second hydrocracking stage are preferably 2 to 5 weight percent fluorine added. The catalyst used in the second hydrocracking stage consists of a solid, acidic reacting carrier and one or more hydrogenating components. the the latter can consist of one or more transition metals or their oxides or sulfides. to

diesem Zweck können Kupfer, Silber. Wolfram. Molybdän, Kobalt, Nickel. Platin und Palladium verwendet werden. Ein bevorzugter Katalysator für die zweite Hydrokrackstufe enthält 2.5 bis 3,5 Gewichtsprozent Wolfram und 4 bis 5 Gewichtsprozent Nickel, ϊ wobei beide Metalle in Form der Sulfide vorliegen. Der Katalysator für die zweite Hydrokrackstufe wird vorteilhafterweise durch Behandeln des sauer reagierenden Krackträgers in Form eines wasserhaltigen Gels mit einer Lösung eines oder mehrerer Salze eines oder mehrerer der Metalle Kupfer. Silber, Wolfram, Molybdän, Kobalt, Nickel, Platin und Palladium und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des wasserhaltigen Gels hergestellt, wobei Fluor in den Katalysator oder in den Träger eingebaut wird, solange ι ·, dieser in Form des wasserhaltigen Gels vorliegt. In den britischen Patentschriften 9 92 820. 9 92 823. 9 92 838. 9 93 194. 9 95 174. 9 98 054. 10 07 282. 10 17 000. iö iyö7ö. 10 23 899 und !0 59 092 sind für die /weite Hydrokrackstufe gut geeignete Katalysatoren beschrie- :n ben.this purpose can use copper, silver. Tungsten. Molybdenum, cobalt, nickel. Platinum and palladium be used. A preferred catalyst for the second stage hydrocracking contains 2.5 to 3.5 weight percent Tungsten and 4 to 5 percent by weight nickel, ϊ both metals being in the form of sulfides. Of the Catalyst for the second hydrocracking stage is advantageously by treating the acidic reacting Cracking carrier in the form of a water-containing gel with a solution of one or more salts of one or more several of the metals copper. Silver, tungsten, molybdenum, Cobalt, nickel, platinum and palladium and then washing, drying and calcining the hydrous gels produced, with fluorine being incorporated into the catalyst or into the carrier, as long as ι ·, this is in the form of the water-containing gel. In the British patents 9 92 820. 9 92 823. 9 92 838. 9 93 194. 9 95 174. 9 98 054. 10 07 282. 10 17 000. iö iyö7ö. 10 23 899 and! 0 59 092 are for the / wide Hydrocracking stage described well suitable catalysts: n ben.

Die zusätzliche Zuspeisung für die zweite Hydrokrackstufe besteht aus mindestens einem naphthenreichen Kohlenwasserstofföl mit einem Siedebereich von 150 bis 300 C. Insbesondere Fraktionen von Destilla- y> tionskerosin. welche ohne weitere Verarbeitung wegen ihres hohen Gehaltes an Naphthenen nicht als Leuchtpetroleum oder als Düsentreibstoffe verwendet werden können, stellen ausge/eichnete Einsatzmaierialien für die zweite Hydrokrackstufe des erfindungsge- jo mäßen Verfahrens dar. Solche Kerosinfraktionen haben vorzugsweise einen Siedeberoich von 180bis250^;C.The additional feed for the second hydrocracking stage consists of at least one naphthenic hydrocarbon oil with a boiling range from 150 to 300 C. In particular, fractions of distillation kerosene. which cannot be used as kerosene or jet fuels without further processing because of their high naphthenic content are excellent starting materials for the second hydrocracking stage of the process according to the invention. Such kerosene fractions preferably have a boiling range of 180 to 250 ^; C.

Das aus der zweiten Hydrokracksture abströmende Gemisch wird in die Trennstufe eingeführt und dort zusammen mit dem aus der ersten Hydrokrackstufe abfließenden Gemisch in die entsprechenden Fraktio·The mixture flowing out of the second hydrocracking tower is introduced into the separation stage and there together with the mixture flowing off from the first hydrocracking stage into the corresponding fraction

treibstoff darstellt. Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend anhand eines Fließdiagramms näher erläutert.represents fuel. The method of the invention is described in more detail below with reference to a flow diagram explained.

Ein durcn Destillation unter vermindertem Druck erhaltenes schweres Gasöl wird durch die Leitung 1 zusammen mit einem aus der Leitung 2 kommenden Wasserstoffreichgas in einen Wärmeaustauscher 4 geleitet, in dem dieses Gemisch mittels eines durch die Leitung 5 zugeführten Ausflusses eines ersten Reaktors erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch wird durch die Leitung 6 in den Ofen 7 geleitet, wo es weiter auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Anschließend wird das erhitzte Gemisch durch die Leitung 8 in den ersten Hydrokrackreak;or 9 geleitet. In dem Hydrokrackreaktor9 wird das Gemisch katalytisch von Stickstoffverbindungen befreit und in mehreren Katalysatorbetten in niedrigersiedende Produkte umgewandelt. Zwischen die Katalysatorbetten wird über die Leitungen 10, 10', 10" und 10'" Kühlgas eingeblasen, um die Temperatur innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Das Kühlgas kann aus zurückgeführtem Gas. wie in der Zeichnung dargestellt, bestehen; es kann aber auch Frischgas zu diesem Zweck verwendet werden. Im letzteren Fall wird das Frischgas durch eine nicht eingezeichnete Leitung eingespeist. Das aus dem Hydrokrackreaktor 9 abströmende Gemisch wird über die Leitung 5 abgezogen und durch den Wärmeaustauscher 4 geleitet, wo es gekühlt wird. Das gekühlte Gemisch wird zusammen mit dem über eine Leitung 12 kommenden, aus einem zweiten Reaktor abströmenden Gemisch durch eine Leitung 13 in einen Kondensator 14 geleitet, in dem das vermischte.A heavy gas oil obtained by distillation under reduced pressure is passed through line 1 together with a hydrogen rich gas coming from the line 2 into a heat exchanger 4 passed, in which this mixture by means of an outflow of a first reactor fed through line 5 is heated. The heated mixture is passed through the line 6 into the furnace 7, where it continues to the Reaction temperature is heated. Then the heated mixture is through line 8 in the first Hydrocracking; or 9 headed. In the hydrocracking reactor 9 the mixture is catalytically freed from nitrogen compounds and in several catalyst beds in converted to lower-boiling products. Between the catalyst beds via the lines 10, 10 ', 10 " and 10 '"of cooling gas blown in to keep the temperature within certain limits. The cooling gas can be made from recycled gas. as shown in the drawing exist; But it can also use fresh gas can be used for this purpose. In the latter case, the fresh gas is supplied through a line not shown fed in. The mixture flowing out of the hydrocracking reactor 9 is drawn off via line 5 and passed through the heat exchanger 4, where it is cooled. The cooled mixture is used together with the The mixture coming via a line 12 and flowing out of a second reactor through a line 13 passed into a condenser 14, in which the mixed.

50 aus den Reaktoren abströmende Gemisch weiter abgekühlt und teilweise kondensiert wird. Dieses Gemisch wird durch die Leitung 15 in den Separator 16 geleitet, indem es in ein Wasserstoff enthaltendes Gas und einen flüssigen Kohlenwassersioffstrom aufgetrennt wird. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird durch die Leitung 17 in den Absorber 18 geleitet, in welchem es mit aus der Leitung 19 kommendem Wasser gewaschen wird. Das Waschwasser wird durch die Leitung 20 abgezogen. In dem Absorber 18 wird Schwefelwasserstoff. Ammoniumsulfid und Ammoniak aus dem Gas entfernt. Das erhaltene Wasserstoffreichgas wird über die Leitung 10. die Leitung 21 und ehe Leitung 2 in die Leitung t zurückgeführt, wobei durch die Leitung 22 frisches Wasserstoffreichgas eingespeist wird. 50 mixture flowing out of the reactors is further cooled and partially condensed. This mixture is passed through line 15 into separator 16 in which it is separated into a hydrogen-containing gas and a liquid hydrocarbon stream. The gas containing hydrogen is passed through line 17 into absorber 18, in which it is washed with water coming from line 19. The wash water is withdrawn through line 20. In the absorber 18 is hydrogen sulfide. Ammonium sulfide and ammonia removed from the gas. The hydrogen rich gas obtained is fed back via line 10, line 21 and before line 2 into line t, with fresh hydrogen rich gas being fed in through line 22.

Der flüssige Kohlenwasserstoffstrom wird über die Leitung 23 in eine erste Destilliersäule 24 geleitet, in derThe liquid hydrocarbon stream is passed via line 23 into a first distillation column 24 in which

60 Kohlenwasserstoffgemisch, das über die Leitung 25 abgezogen wird, und ein Pentan und höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch aufgetrennt wird. Das letztgenannte Kohlenwasserstoffgemisch wird über die Leitung 26 in eine zweite Dcstilliersäule 27 geleitet. Das Methan. Äthan. Propan und Butan enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch ist zur Herstellung von Flüssiggas gut geeignet. In der Destill;;r,äule 27 wird das Pentan und höhersiedende Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch in eine niedrigsiedende. Pentan und Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt bis zu 8O⁰C enthaltende Benzinfraktion, ein Benzin mit einem Siedebereich von 80 bis I5O"C und ein über 150'C siedendes Kohlenwasserstofföl aufgetrennt. Die niedrig siedende Benzinfraktion wird dirch die Leitung 28 abgezogen. Sie stellt eine ausgezeichnete Vergaserkraftstoffkomponente dar. Das Benzin wird durch eine Leitung 29 abgezogen und kann durch anschließendes (nicht dargestellt) katalytisches Reformieren in einer sehr gute Vergaserkraftstoffkomponente umgewandelt werden. Das über 150° C siedende Kohlenwasserstofföl wird über eine Leitung 30 in eine Destilliersäule 31 geleitet, in der es in ein zwischen 150 und 270⁰C und ein über 270³C siedendes Kohlenwasserstofföl aufgetrennt wird. Das letztgenannte Kohlenwasserstofföl wird durch die Leitung 32 zusammen mit einem aus der Leitung 3 kommenden naphthenhaltigen Destillationskerosin und einem aus der Leitung 10 und den Leitungen 33 und 34 kommenden Wasserstoffreichgas in den Wärmeaustauscher 35 geleitet. Dieses Gemisch wird in dem Wärmeaustauscher 35 mit Hilfe eines aus dem zweiten Hydrokrackreaktor 40 durch die Leitung 36 und die Leitung 12 ausströmenden Gemisches erhitzt. Das zwischen 150 und 270° C siedende Kohlenwasserstofföl wird durch die Leitung 11 abgezogen. Dieses Kohlenwassserstoffö! stellt einen ausgezeichneten Flugturbinentreibstoff oder eine Komponente eines solchen Treibstoffes dar. 60 hydrocarbon mixture, which is drawn off via line 25, and a hydrocarbon mixture containing pentane and higher-boiling hydrocarbons is separated. The latter hydrocarbon mixture is passed via line 26 into a second distillation column 27. The methane. Ethane. A hydrocarbon mixture containing propane and butane is well suited for the production of liquid gas. In the distill ;; r, column 27 the pentane and higher-boiling hydrocarbons containing hydrocarbon mixture is converted into a low-boiling. Pentane, and hydrocarbons separated with a boiling point up containing about 8O ⁰ C gasoline fraction, a gasoline with a boiling range of 80 to I5O "C and about 150'C boiling hydrocarbon oil. The low-boiling gasoline fraction is dirch drawn off line 28 It provides excellent. The gasoline is drawn off through a line 29 and can be converted into a very good carburetor fuel component by subsequent catalytic reforming (not shown) is separated into a ^{hydrocarbon oil boiling between 150 and 270 °} C. and a ^{hydrocarbon oil boiling above 270 °} C. The latter hydrocarbon oil is passed through line 32 together with a naphthenic distillation kerosene coming from line 3 and one coming from line 10 and lines 33 and 34 Hydrogen rich gas in the water rmeaustauscher 35 passed. This mixture is heated in the heat exchanger 35 with the aid of a mixture flowing out of the second hydrocracking reactor 40 through the line 36 and the line 12. The hydrocarbon oil, boiling between 150 and 270 ° C., is drawn off through line 11. This hydrocarbon oil! makes an excellent jet turbine fuel or a component of such fuel.

Das in dem Wärmeaustauscher 35 erhitzte Gemisch wird über eine Leitung 37 in einen Ofen 38 geleitet, in dem es weiter auf die Reaktionstemperatur erhitzt wird. Es wird anschließend über die Leitung 39 in den zweiten Hydrokrackreaktor 40 geleitet, in dem das Kohlenwasserstofföl katalytisch in ein niedrigersiedendes Kohlenwasserstoffgemisch umgewandelt wird. In den zweiten Hydrokrackreaktor 40 wird kaltes aus den Leitungen 33, 33' und 33" kommendes Wasserstoffreichgas zwischen die Katalysatorbetten eingeblasen, um die beiThe mixture heated in the heat exchanger 35 is passed via a line 37 into an oven 38, in which it is further heated to the reaction temperature. It is then on line 39 in the second Hydrocracking reactor 40 passed, in which the hydrocarbon oil is catalytically converted into a lower-boiling hydrocarbon mixture is converted. In the second hydrocracking reactor 40 is cold from the lines 33, 33 'and 33 "of incoming hydrogen gas are blown between the catalyst beds to reduce the

der exothermen Hydrokrackreaktion freiwerdende Wärme aufzunehmen. Dieses Wasserstoffreichgas kann, wie in der Zeichnung dargestellt, aus zurückgeführtem Wasserstoffreichgas bestehen; es kann aber auch Krischgas zu diesem Zweck verwendet werden. Im letzteren Fall wird das Frischgas durch eine nicht dargestellte Leitung eingespeist. Das aus dem zweiten Hydrol:ackreaktor40 abströmende Gemisch wird über die Leitungen 36 und 12 und den Wärmeaustauscher 35 in die Leitung 13 zurückgeführt.released by the exothermic hydrocracking reaction Absorb heat. This hydrogen rich gas can, as shown in the drawing, from recycled Consist of hydrogen rich gas; however, Krisch gas can also be used for this purpose. in the In the latter case, the fresh gas is fed in through a line not shown. The one from the second Hydrol: ackreaktor40 flowing mixture is via the lines 36 and 12 and the heat exchanger 35 returned to line 13.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.The example illustrates the invention.

example

Ein durch atmosphärische Destillation eines Rohöls erhaltenes Rückstandsöl wird der Entspannungsver-A residual oil obtained by atmospheric distillation of a crude oil is used for the expansion

hat folgende Eigenschaften:has the following properties:

Siedebeginn
3 Volumprozent bei
10 Volumprozent bei
50 Volumprozent bei
90 Volumprozent bei
Dichte 70/4
Schwefelgehalt
StickstoffgehaltStart of boiling
3 percent by volume
10 percent by volume
50 percent by volume
90 percent by volume
Density 70/4
Sulfur content
Nitrogen content

280 C
332° C
350¹C
420¹C
491 >C
0,8750280 C
332 ° C
350 ¹ C
420 ¹ C
491 > C
0.8750

2,79 Gew.-%
640 ppm2.79% by weight
640 ppm

Ein Jurch Destillation eines Rohöls erhaltenes naphthenhaltiges Kerosin hat folgende Eigenschaften:A naphthenic kerosene obtained by distilling a crude oil has the following properties:

SiedebeginnStart of boiling 166° C166 ° C SiedeendpunktEnd of boiling point 238° C238 ° C SchwefelgehaltSulfur content 340 ppm340 ppm AromatengehaltAromatic content 20 Gew,-0/n20 wt., -0 / n NaphthengehaltNaphthene content 54,5 Gew.-%54.5% by weight RußpunktSoot point 18 mm18 mm Dichte 20/4Density 20/4 0.8200.820 StickstoffgehaltNitrogen content 1.3 ppm1.3 ppm

Beide Produkte werden erfindungsgemäß einer Hydrokrackbehandlung in einem Verfahren gemäß dem vorstehend erläuterten Fließdiagramm unterworfen.Both products are according to the invention a hydrocracking treatment in a process according to the Subject to the flow chart explained above.

Zu diesem Zweck werden 100 kg/Stunde des durch Entspannungsverdampfung erhaltenen Destillats zusammen mit frischem und zurückgeführtem Wasserstoffreichgas bei einer durchschnittlichen Temperatur von 380° C, einem Druck von 130 bar, einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 0,8 Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator - Stunde und einem Wasserstoff/Kohienwasserstofföl-Verhältnis vonFor this purpose 100 kg / hour of the distillate obtained by flash evaporation are combined with fresh and recycled hydrogen rich gas at an average temperature of 380 ° C, a pressure of 130 bar, a liquid space flow rate of 0.8 liters of hydrocarbon oil / liter of catalyst - hour and one Hydrogen / hydrocarbon oil ratio of

1400 Liter (unter Normalbedingungen) Wasserstoff pro kg Kohlenwasserstofföl durch einen ersten Hydrokrackreaktor über einen Katalysator geleitet, der 11 Gewichtsprozent Molybdän, 3 Gewichtsprozent Nickel und 6 Gewichtsprozent Fluor auf einem Aluminiumoxidträger enthält und in sulfidischer Form vorliegt. Das aus dem ersten Hydrokrackreaktor abströmende Gemisch wird mit dem aus einem zweiten Hydrokrackreaktor abströmenden Gemisch vermischt Aus diesem Gemisch wird ein Wasserstoff enthaltendes Gas abgetrennt Dieses Gas wird mit Wasser gewaschen und in den ersten und zweiten Hydrokrackreaktor zurückgeführt Die zurückbleibende Flüssigkeit wird in drei Destilliersäulen in folgende Ströme aufgetrennt:1400 liters (under normal conditions) hydrogen per kg of hydrocarbon oil passed through a first hydrocracking reactor over a catalyst, the 11 Weight percent molybdenum, 3 weight percent nickel and 6 weight percent fluorine on an alumina support contains and is in sulfidic form. The one flowing out of the first hydrocracking reactor The mixture is mixed with the mixture flowing out of a second hydrocracking reactor Mixture, a hydrogen-containing gas is separated. This gas is washed with water and returned to the first and second hydrocracking reactor. The remaining liquid is in three Distillation columns separated into the following streams:

a) ein Schwefelwasserstoff, Butan und niedpg.'.iedende Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gas (17,3 kg/ Stunde),a) a hydrogen sulfide, butane and low-boiling point Gas containing hydrocarbons (17.3 kg / hour),

b) eine niedrigsiedende, Pentane und Hexane enthaltende Benzinfraktion mit einem Siedebereich bis 80° C (25,4 kg/Stunde),b) a low-boiling one containing pentanes and hexanes Petrol fraction with a boiling range up to 80 ° C (25.4 kg / hour),

c) ein zwischen 80 und 150⁰C siedendes Benzin (41,5 kg/Stunde),c) a gasoline boiling between 80 and 150 ⁰ C (41.5 kg / hour),

d) ein /wischen 150 und 27O°C siedendes Kerosin (b4.5 kg/Stunde) undd) a / wipe between 150 and 270 ° C boiling kerosene (b4.5 kg / hour) and

e) ein über 270"C siedendes Gasöl(l21 kg/Stunde).e) a gas oil boiling above 270 "C (121 kg / hour).

Aus dem Butan und niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gas werden durch fraktionierte Destillation 12,0 kg/Stunde Flüssiggas mit vorzüglicher Qualität hergestellt. Dieses Flüssiggas wird als Endpro- -)..!.. „L, «„ n«- D«.-» A_n* n_nrnr ...;.~i .»ι.· From the gas containing butane and low-boiling hydrocarbons, 12.0 kg / hour liquid gas of excellent quality are produced by fractional distillation. This liquefied gas is used as the final product -) ..! .. "L,""n" - D ".-" A _n * n _nrnr ...;. ~ I. »Ι. ·

UUM UU5t./.UgLH. 1^1.1 l\l.Jt UkJ VJUJt-J "Mtl UIJUUM UU5t./.UgLH. 1 ^ 1.1 l \ l.Jt UkJ VJUJt-J "Mtl UIJ

Raffinericbrennstuff verwendet. Die niedrigsiedende Ben/.infrakiiun weist ohne Zugabe von Bleiverbindungen eine Researchoctanzahl von 87 auf. Diese Benzinfraktion wird ebenfalls als Endprodukt abgezogen. Das Benzin wird dem katalytischen Reformieren unterworfen. Dabei wird ein hochsiedendes Benzin (33,6 kg/Stunde) als Endprodukt erhalten, das ohne Zugabe von Bleiverbindungen eine Researchoctanzahl von 100 aufweist. Das als Flugturbinentreibstoff geeignete Kerosin hat einen Rußpunkt von 25 mm und eine Luminometerzahl von 55.Raffineric fuel used. The low-boiling one Ben / .infrakiiun exhibits without the addition of lead compounds a research octane number of 87. This gasoline fraction is also withdrawn as the end product. The gasoline is subjected to catalytic reforming. This is a high-boiling gasoline (33.6 kg / hour) obtained as the end product which, without the addition of lead compounds, has a research octane number of 100. The kerosene, which is suitable as an aviation turbine fuel, has a soot point of 25 mm and a luminometer number of 55.

Die über 270⁰C siedende Gasölfraktion wird zusammen mit 45 kg/Stunde des naphthenhaltigen Kerosins und unter Zufuhr von Wasserstoff bei einer Temperatur von 350⁰C, einem Druck von 130 bar. einer Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1.36 Liter Kohlenwasserstofföl/Liter Katalysator ■ Stunde und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstofföl-Verhältnis vonThe gas oil fraction boiling above 270 ^° C. together with 45 kg / hour of the naphthenic kerosene and with the supply of hydrogen at a temperature of 350 ^° C. and a pressure of 130 bar. a liquid space flow rate of 1.36 liters of hydrocarbon oil / liter of catalyst ■ hour and a hydrogen / hydrocarbon oil ratio of

1700 Liter (unter Normalbedingungen) Wasserstoff pro kg Kohlenwasserstofföl durch den zweiten Hydrokrackreaktor über einen Katalysator geleitet, der 4,1 Gewichtsprozent Wolfram, 3,7 Gewichtsprozent Nickel und 2,6 Gewichtsprozent Fluor auf einem amorphen, 22 Gewichtsprozent Aluminiumoxid enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger enthält. Dieser Katalysator wurde durch Behandeln des sauer reagierenden Krackträgers in Form eines wasserhaltigen Gels mit einer wäßrigen Lösung von1700 liters (under normal conditions) hydrogen per kg of hydrocarbon oil passed through the second hydrocracking reactor over a catalyst which 4.1 weight percent tungsten, 3.7 weight percent nickel and 2.6 weight percent fluorine on one amorphous silica-alumina support containing 22 weight percent alumina. This catalyst was obtained by treating the acidic cracking support in the form of a hydrous Gels with an aqueous solution of

Ni(NO₃)?-6 H₂O, NH₄Fund
(NH₄J₂W₄O₁₃ - 8H₂ONi (NO ₃ )? - 6 H ₂ O, NH _{4 found}
(NH ₄ J ₂ W ₄ O ₁₃ - 8H ₂ O

und anschließendes Filtrieren, Waschen mit Wasser, Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren des behandelten wasserhaltigen Gels hergestellt Die Herstellung dieses Katalysators ist in der britischen Patentschrift 10 59 692 beschrieben.and then filtering, washing with water, drying, calcining and sulfiding the treated hydrous gels. The preparation of this catalyst is described in British patent specification 10 59 692 described.

Bei diesem Verfahren werden relativ geringwertiges Kerosin und ein durch Entspannungsverdampfen erl-altenes Destillat in wertvolles Flüssiggas, niedrigsiedendes Benzin, Benzin und Flugturbinentreibstoff umgewandelt wobei die entsprechenden Ausbeuten 83, 17,5 28,6 und 44.5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Kerosins und des durch Entspannungsverdampfen erhaltenen Destillats, betragen. Die Wasserstoffaufnahme beträgt 2,55 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Kerosins und des durch Entspannungsverdampfen erhaltenen Destillats.This process produces relatively low quality kerosene and a flash evaporation process Old distillate in valuable liquid gas, low boiling point Gasoline, gasoline and jet turbine fuel converted with the corresponding yields 83, 17.5, 28.6 and 44.5 percent by weight based on the total amount of kerosene and that by flash evaporation obtained distillate. The hydrogen uptake is 2.55 percent by weight based on the total amount of kerosene and the distillate obtained by flash evaporation.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the hydrocracking of hydrocarbon oils, wherein a high-boiling hydrocarbon oil at elevated temperature and pressure in a first hydrocracking stage with hydrogen in the presence of a catalyst which cracks from a solid acid-reacting support with Cracking action and at least one hydrogenating component consists of the first Hydrocracking stage flowing mixture in a separation stage into a hydrogen-containing gas, at least one low-boiling hydrocarbon oil fraction and at least one heavy hydrocarbon oil fraction separates, at least one high-boiling hydrocarbon oil fraction obtained from the separation stage at elevated temperature and pressure in a second hydrocracking stage with hydrogen in the presence of a catalyst cracking consisting of a solid acidic cracking carrier and at least one The hydrogenating component consists of the mixture flowing off from the second hydrocracking stage returned to the separation stage, this mixture together with that from the first hydrocracking stage outflowing mixture is separated, and at least one low-boiling hydrocarbon oil fraction subtracts from the system, characterized in that one in the second Hydrocracking stage at least one distillate hydrocarbon oil fraction with a boiling range of 150 to 300 ° C with a high naphthene content.