DE1062859B

DE1062859B - Process for converting a gasoline into an improved motor fuel

Info

Publication number: DE1062859B
Application number: DEST13111A
Authority: DE
Inventors: Bernard L Evering; Alan K Roebuck
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1956-10-31
Filing date: 1957-10-30
Publication date: 1959-08-06
Also published as: NL104749C; FR1210653A; US2918422A; GB818836A

Description

Verfahren zur Umwandlung eines Benzins in einen verbesserten Motortreibstoff Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Reformierungs-Hydroformierungs-System und insbesondere ein verbessertes Verfahren, um ein Benzin mit verhältnismäßig niedriger Octanzahl in hohen Ausbeuten in ein Leichtbenzin mit einer Klar-Octanzahl von etwa 100 oder darüber umzuwandeln.Process for converting a gasoline into an improved motor fuel This invention relates to an improved reforming-hydroforming system and in particular, an improved method of making a gasoline with relatively lower Octane number in high yields in a light gasoline with a clear octane number of about 100 or above to convert.

Der Bedarf an Leichtbenzinen mit immer höheren Octanzahlen hat die Industrie vor Probleme gestellt, die nicht mit den bisher verwendeten Verfahren gemeistert werden können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren fallen die kostspieligen Extraktions- und Isomerisationsverfahren in Verbindung mit einer Reformierung und/oder Hydroformierung zwecks Erzielung einer günstigen Beziehung zwischen Ausbeute und Octanzahl fort, und außerdem werden Nebenprodukte von höherem Wert, d. h. größere Ausbeuten an Wasserstoff und normalerweise gasförmigen Olefmen, erhalten.The need for light petrol with ever higher octane numbers has the Industry is faced with problems that are not related to the processes used so far can be mastered. In the method according to the invention, the costly ones fall Extraction and isomerization processes in connection with reforming and / or Hydroforming to achieve a favorable relationship between yield and Octane number continues, and also by-products of higher value, i.e. H. bigger Yields of hydrogen and normally gaseous olefins.

Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung wird ein Benzin in eine C,-c,-Fraktion mit einem Endsiedepunkt von etwa 93°C (± 5,5 bis 8,3°C) und eine schwere Fraktion mit einem Siedebereich von etwa 93 bis 204,5°C fraktioniert. Die leichte Fraktion wird durch Berührung mit einem mit Allkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator bei etwa 524 bis 608°C, bevorzugt bei etwa 565°C, unter einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis zu 14 kg/cm2, bevorzugt etwa 0,7 bis 7, z. B. etwa 1,75 kg/cm2, einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 10 und bevorzugt etwa 1 bis 4 Volumen Leichtbenzin je Stunde je Volumen Katalysator reformiert. Die Reformierung des Leichtbenzins kann in Gegenwart von im Kreislauf zurückgeführtem Wasserstoff in einem Festbett, einem bewegten Bett oder einem fließenden System erfolgen; doch weil die Zurückführung von Wasserstoff in dieser Stufe nicht so wesentlich ist, wie im Falle von Platin-Tonerde-Katalysatoren (insbesondere in einem fließenden System), wird die Umwandlung der leichten Fraktion unter den angegebenen Bedingungen hier als Reformierung bezeichnet; sie besteht im wesentlichen aus einer Dehydrierung und Aromatisierung neben einer gewissen Isomerisierung. Die schwere Benzinfraktion wird hydroformiert, indem sie in Gegenwart von zurückgeführtem Wasserstoff mit einem Platin-Tonerde-Katalysator in Berührung gebracht wird, bevorzugt nach dem Ultraforming-Verfahren (»Ultraforming - A New Catalytic Reforming Process<< von Forrester, Conn and Malloy, PETROLEUM REFINER, Bd. 33, Nr.4 [April 1954], pp. 1532156), d. h. bei etwa 455 bis 538°C unter einem Druck von etwa 7 bis 28 kg/cm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Volumen Schwerbenzin je Stunde je Volumen Katalysator, wobei die Hydroformierung in einem regenerierbaren System mit mindestens drei Heiz- und Reaktionsstufen ausgeführt wird. Das reformierte Leichtbenzin kann von Butan befreit werden, um es als Mischungskomponente verwendbar zu machen. Das hydroformierte Schwerbenzin wird zunächst von Butan befreit und dann fraktioniert, um unter etwa 93°C siedende Bestandteile abzutrennen, die als ein Teil des Ausgangsmaterials für die Leichtbenzin-Reformierungsstufe dienen. Das zurückbleibende hydroformierte Schwerbenzin wird mit dem von Butan befreiten reformierten Leichtbenzin homogen vermischt und ergibt ein Vollbenzin mit ausgeglichener Flüchtigkeit und einer klaren (unverbleiten) Octanzahl in der Größenordnung von 100 oder darüber.In practicing the present invention, a gasoline is used in a C, -c, fraction with a final boiling point of about 93 ° C (± 5.5 to 8.3 ° C) and a heavy fraction with a boiling range of about 93 to 204.5 ° C fractionated. The light fraction is obtained by contact with an alkali-treated chromium oxide-alumina catalyst at about 524 to 608 ° C, preferably at about 565 ° C, under a pressure in the range of about atmospheric pressure up to 14 kg / cm2, preferably about 0.7 to 7, e.g. B. about 1.75 kg / cm2, a throughput rate in the range of about 0.1 to 10 and preferred reformed about 1 to 4 volumes of light petrol per hour per volume of catalyst. the Reforming of the light gasoline can be carried out in the presence of recycled gas Hydrogen in a fixed bed, a moving bed or a flowing system take place; but because the recycle of hydrogen is not so essential at this stage is, as in the case of platinum-alumina catalysts (especially in a flowing System), will convert the light fraction under the specified conditions referred to here as reforming; it essentially consists of dehydration and aromatization in addition to some isomerization. The heavy gasoline fraction is hydroformed by being in the presence of recycled hydrogen with a Platinum-alumina catalyst is brought into contact, preferably by the ultraforming process ("Ultraforming - A New Catalytic Reforming Process" by Forrester, Conn and Malloy, PETROLEUM REFINER, Vol. 33, No. 4 [April 1954], pp. 1532156), d. H. at about 455 to 538 ° C under a pressure of about 7 to 28 kg / cm2 and a throughput rate in the range of about 0.1 to 10 volumes of heavy gasoline per hour per volume of catalyst, wherein the hydroforming in a regenerable system with at least three heating and reaction steps are carried out. The reformed light gasoline can be made from butane be released in order to make it usable as a mixture component. The hydroformed Heavy gasoline is first freed of butane and then fractionated to take about Separate components that boil at 93 ° C as part of the starting material for serve the light gasoline reforming stage. The remaining hydroformed heavy gasoline is mixed homogeneously with the reformed light petrol freed from butane and results in a full gasoline with balanced volatility and a clear (unleaded) Octane number on the order of 100 or above.

Es sind in der Technik Verfahren bekannt, bei denen ein Benzin der Destillation und Reformierung unterworfen wird und bei denen das Reformat dann mit der zweiten Fraktion der Destillation gemischt wird (vgl. insbesondere französische Patentschrift 1068 595 und USA.-Patentschrift 2 349 045). Weiterhin gehört es zum Stand der Technik, ein Benzin mit Pt zu hydroformieren und anschließend bestimmte Fraktionen einer Reformierung mit Chromoxydkatalysatoren zu unterziehen (vgl. französische Patentschriften 1084 600 und 1067 976). Ein Dreistufenverfahren wird in der USA.-Patentschrift 2 573 149 beschrieben, bei welchem die erste Stufe in einer leichten adiabatischen Behandlung, die zweite Stufe in einer tieferen endothermischen Aromatisierung und die dritte Stufe in einer abschließenden adiabatischen Hydrospaltung besteht. Vorzugsweise werden bei diesem Verfahren Platinkatalysatoren (neben Chromoxyd- und Molybdänkatalysatoren) verwendet. Verschiedene Katalysatoren bei dem gleichen Verfahren werden gemäß dieser Patentschrift jedoch nicht eingesetzt.Processes are known in the art in which a gasoline is subjected to distillation and reforming and in which the reformate is then mixed with the second fraction of distillation (cf. in particular French patent specification 1068 595 and U.S. patent specification 2,349,045). Furthermore, it is known in the art to transform a gasoline hydro with Pt and then to undergo certain fractions of a reforming Chromoxydkatalysatoren (see FIG. French patents 1,084,600 and 1,067 976). A three-stage process is described in U.S. Patent 2,573,149, in which the first stage consists of a light adiabatic treatment, the second stage a deeper endothermic aromatization and the third stage a final adiabatic hydrocracking. Platinum catalysts (in addition to chromium oxide and molybdenum catalysts) are preferably used in this process. However, according to this patent specification, different catalysts in the same process are not used.

Es sind auch noch andere vielstufige Hydroformierungsverfahren vorgeschlagen worden (siehe USA.-Patentschriften 2 659 692, 2 698 829, 2 758 062 usw.), aber keines der bekannten Verfahren besitzt die einmaligen Vorzüge des vorliegenden Systems. Durch Hydroformieren der Schwerbenzinfraktion unter den angegebenen Bedingungen kann ein hydroformiertes Produkt erhalten werden, das als solches eine Octanzahl 100 oder darüber haben kann, dem aber gewöhnlich die leichteren Fraktionen fehlen. Die höhersiedenden Fraktionen eines solchen hydroformierten Produktes haben Octanzahlen weit über 100, aber seine tiefersiedenden Bestandteile haben unerwünscht niedrige Octanzahlen, wobei solche Bestandteile vielleicht durch eine unerwünschte hydrierende Spaltung und/oder Ringspaltung entstanden sein können. Die Rückführung der niedrigersiedenden Fraktionen des hydroformierten Schwerbenzins zu der Hydroformierungsstufe oder deren Behandlung mit Platin-Tonerde-Katalysatoren in einer getrennten Hydroformierungsstufe bewirkt natürlich eine gewisse Verbesserung, ergibt aber nicht die beträchtlich höhere Zunahme der Octanzahl, die durch mit Alkali behandeltes Chromoxyd auf Tonerde unter den für die Reformierung der Leichtbenzinfraktion angegebenen Bedingungen erreicht wird. Der mit Alkali behandelte Chromoxyd-Tonerde-Katalysator ist jedoch empfänglicher für Kohlenstoffabscheidung und sollte daher nur für niedrigsiedende Ausgangsmaterialien verwendet werden, d. h., Schwerbenzinfraktionen sollten nicht damit behandelt werden. Die Reformierungsstufe liefert etwa so viel überschüssigen Wasserstoff - wenn nicht sogar mehr -, wie aus einer gleichen Menge Ausgangsmaterial in der Hydrofonnierungsstufe gebildet wird, was ein wichtiger Gesichtspunkt ist, weil als Nebenprodukt anfallender Wasserstoff wert- n-Pentan ( n-Hexan I MCP ( n-Heptan I Leichtbenzin 1 Octanzahl des Ausgangsmaterials, CFR-R .. . . . . . . . . . . 61,7 24,8 91,3 0 66,2 Mit Alkali behandelter Chromoxydkatalysator bei 1,75 kg/cm' und 566°C-- Hz (kein Hz) Ausbeute an Cb+, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76,5 62,8 76,62) 66,92) 68,5 73,4 Octanzahl CFR-R von C,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82,7 99,2 (93) 95,8 90,9 87,7 Olefine, °/o ..................................... 30 10,5 5 7,5 23,5 18,5 Aromaten, % . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 68 22 64,5 23,5 19,5 Gas, Gewichtsprozent ............................ 16 16 5 11,9 22,5 12,5 C, Gewichtsprozent, auf Ausgangsmaterial bezogen .. 0,2 0,9 9,0 0,4 5,4 8,4 Entstandene Menge H2, cbm/hl (cu. ft./bbl.) . . . . . . . . 5,0 45,8 16,4 46,7 17,2 22,1 (280) (2590) (926) (2640) (970) (1250) Platinkatalysator bei 14 kg/cm2 und 499°C + Hz 3 502,703) 53203) Ausbeute an Cä+, Volumprozent . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 64,4 81,9 59,4 71,0 46,0 Octanzahl CFR-R von Cs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 (63) (93) (86) 76,5 : 83,7 Olefine, °/o ..................................... - - - - 0,5 1,5 Aromaten, % . . . . . . .. . . . . .. . . . . .. . .. . . . . . . . . . . . . - 9,5 47,0 35,0 8,5 21,0 Gas, Gewichtsprozent ............................ 60,5 32,3 15,6 35,1 - 54,1 C, Gewichtsprozent, auf Ausgangsmaterial bezogen ... Spur Spur - - - - Entstandene Menge Hz (cu. ft./bbl.) . . . . . . . . . . . . . . . . - 1147 622 453 840 2241) ( ) Berechnete Octanzahl ') Verbrauchte Menge H, ') 538° C ') 19,3 kg/cm" C5 = KWstoffe mit 5 und mehr C-Atomen Das n-Pentan, n-Hexan usw. waren von technischer Reinheit, d. h. zu etwa 95 Molprozent rein; das Leichtvoll zur Verbesserung anderer Kohlenwasserstoffe und/ oder für die Herstellung von Ammoniak oder anderen Stoffen ist.Other multistep hydroforming processes have also been proposed (see U.S. Patents 2,659,692, 2,698,829, 2,758,062, etc.) but none of the known processes have the unique benefits of the present system. By hydroforming the heavy gasoline fraction under the specified conditions, a hydroformed product can be obtained which as such can have an octane number of 100 or above, but which usually lacks the lighter fractions. The higher-boiling fractions of such a hydroformed product have octane numbers well over 100, but its lower-boiling constituents have undesirably low octane numbers, and such constituents may have been formed by undesired hydrogenative cleavage and / or ring cleavage. The recycling of the lower-boiling fractions of the hydroformed heavy gasoline to the hydroforming stage or their treatment with platinum-alumina catalysts in a separate hydroforming stage does, of course, bring about a certain improvement, but does not result in the considerably higher increase in the octane number caused by alkali-treated chromium oxide on alumina below the for the reforming of the light gasoline fraction specified conditions is achieved. However, the alkali-treated chromium oxide-alumina catalyst is more susceptible to carbon deposition and should therefore only be used for low-boiling starting materials, ie heavy gasoline fractions should not be treated with it. The reforming stage supplies about as much excess hydrogen - if not more - than is formed from the same amount of starting material in the hydroforming stage, which is an important consideration because hydrogen produced as a by-product is valuable. n-pentane (n-hexane I MCP (n-heptane I petrol 1 Starting material octane number, CFR-R ... . . . . . . . . . 61.7 24.8 91.3 0 66.2 Chromium oxide catalyst treated with alkali 1.75 kg / cm 'and 566 ° C - Hz (no Hz) Yield of Cb +, percent by volume. . . . . . . . . . . . . . . . . . 76.5 62.8 76.62) 66.92) 68.5 73.4 Octane number CFR-R of C ,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.7 99.2 (93) 95.8 90.9 87.7 Olefins, ° / o ..................................... 30 10.5 5 7.5 23.5 18.5 Aromatics,%. . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 68 22 64.5 23.5 19.5 Gas, percent by weight ............................ 16 16 5 11.9 22.5 12.5 C, percent by weight based on starting material. 0.2 0.9 9.0 0.4 5.4 8.4 Resulting amount of H2, cbm / hl (cu. Ft./bbl.). . . . . . . . 5.0 45.8 16.4 46.7 17.2 22.1 (280) (2590) (926) (2640) (970) (1250) Platinum catalyst at 14 kg / cm2 and 499 ° C + Hz 3 502,703) 53203) Yield of Ca +, percent by volume. . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 64.4 81.9 59.4 71.0 46.0 CFR-R octane number of Cs. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 (63) (93) (86) 76.5: 83.7 Olefins, ° / o ..................................... - - - - 0.5 1 , 5 Aromatics,%. . . . . . ... . . . ... . . . ... ... . . . . . . . . . . . - 9.5 47.0 35.0 8.5 21.0 Gas, percent by weight ............................ 60.5 32.3 15.6 35.1 - 54.1 C, percent by weight, based on starting material ... track track - - - - Resulting amount Hz (cu. Ft./bbl.). . . . . . . . . . . . . . . . - 1147 622 453 840 2241) () Calculated octane number ') Amount H consumed, ') 538 ° C ') 19.3 kg / cm " C5 = hydrocarbons with 5 or more carbon atoms The n-pentane, n-hexane, etc. were of technical purity, ie to about 95 mole percent pure; that is easy for the improvement of other hydrocarbons and / or for the production of ammonia or other substances.

Die Erfindung schlägt das Verfahren zur Umwandlung eines Benzins in einen verbesserten Motortreibstoff vor, bei dem der Teil des Benzins, der oberhalb etwa 93°C siedet, mit einem Platin-Tonerde-Katalysator hydroformiert, das hydroformierte Produkt in eine oberhalb 93°C siedende Fraktion und eine leichtere Fraktion gespalten, mindestens ein Teil der leichteren Fraktion mit mindestens einem Teil des unter 93°C siedenden Rohbenzins mit einem mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu 14 kg/cm2 und unter solchen Bedingungen reformiert wird, daß das Leichtbenzin zu einer höheren Antiklopfwirkung verbessert wird, als sie mit dem Platin-Tonerde-Katalysator erhalten wird, und bei dem mindestens ein Teil des reformierten Leichtbenzins mit dem hydroformierten Schwerbenzin zu einem Motortreibstoff mit vollem Siedebereich und verbessertem Antiklopfwert homogen vermischt wird.The invention proposes the method for converting a gasoline into an improved motor fuel, in which the part of the gasoline that is above boils about 93 ° C, hydroformed with a platinum-alumina catalyst, the hydroformed Product split into a fraction boiling above 93 ° C and a lighter fraction, at least part of the lighter fraction with at least part of the under 93 ° C boiling raw gasoline with an alkali-treated chromium oxide-alumina catalyst at a pressure in the range of atmospheric pressure up to 14 kg / cm2 and below such Conditions is reformed that the gasoline to a higher anti-knock effect is improved than that obtained with the platinum-alumina catalyst, and at the at least part of the reformed light gasoline with the hydroformed heavy gasoline to a motor fuel with a full boiling range and improved anti-knock value is mixed homogeneously.

Die Erfindung wird aus den folgenden Versuchsergebnissen und der folgenden Beschreibung eines speziellen Beispiels in Verbindung mit den Zeichnungen besser verständlich, die einen Teil dieser Beschreibung bilden und in denen Fig. 1 ein schematisches Fließbild des vorliegenden verbesserten Reformierungs-Hydroformierungs-Systems und Fig. 2 eine graphische Darstellung ist, die die erhebliche Verbesserung der Beziehung zwischen Ausbeute und Octanzahl zeigt, die durch Verwendung von mit Alkali behandeltem Chromoxydkatalysator an Stelle von Platin für die Reformierung von Leichtbenzin erzielt wird.The invention is made from the following experimental results and the following Description of a specific example in conjunction with the drawings better understandable, which form a part of this description and in which Fig. 1 a schematic flow sheet of the present improved reforming-hydroforming system and FIG. 2 is a graph showing the significant improvement in the Relationship between yield and octane number shows that by using with alkali treated chromium oxide catalyst instead of platinum for the reforming of light gasoline is achieved.

Um die bemerkenswerte Wirksamkeit von mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysatoren für die Reformierung von Pentan, Hexan und Leichtbenzinen mit Wasserstoff zu zeigen, wurden die folgenden Versuchsergebnisse unter den angegebenen Bedingungen ermittelt: Benzin war ein sogenanntes »Anlagenhexana mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,004 % und einem ASTM- Siedebereich von 47 bis 75°C und bestand zu etwa 25 °% aus Pentanen und zu 75 0/0 aus Hexanen. Bei dem n-Pentan ist zu bemerken, daß der mit Alkali behandelte Chromoxydkatalysator (gegenüber dem Platinkatalysator) ungefähr die doppelte Ausbeute an C,+-Leichtbenzin mit einer Octanzahl über 82, 30 0/0 Olefine und 3 0/0 Aromaten - während mit Platin praktisch keine gebildet wurden - und nur 16 Gewichtsprozent Gas lieferte, während mit Platin 60 Gewichtsprozent entstanden. Aus Normalhexan entstanden ungefähr die gleichen prozentualen Ausbeuten an Cs+-Bestandteüen, und der mit Alkali behandelte Chromoxydkatalysator lieferte ein Produkt mit Octanzahl 99,2 gegenüber einem mit nur 63, das mit dem Platinkatalysator erhalten wurde; auch hier ist das durch den mit Alkali behandelten Chromoxydkatalysator gebildete Produkt durch einen großen Olefingehalt und einen bemerkenswert großen Aromatengehalt gekennzeichnet, während bedeutend weniger Gewichtsprozent Gas erzeugt werden als mit dem Platinkatalyastor. Bei Methylcyclopentan liefert der Platinkatalysator ein Produkt mit etwas besserer Octanzahl im Vergleich zu mit Alkali behandeltem Chromoxyd, da aber die meisten Leichtbenzine nur eine kleine Menge Methylcyclopentan enthalten, ist diese Wirkung gewöhnlich zu vernachlässigen. Bei Normalheptan lieferte der mit Alkali behandelte Chromoxydkatalysator nicht nur bemerkenswert bessere Ergebnisse im Hinblick auf Ausbeute und Octanzahl, sondern auch im Hinblick auf den Prozentgehalt an Olefinen, Aromaten, den kleineren Prozentgehalt an Gas und die bemerkenswert große Menge an gebildetem überschüssigem Wasserstoff.In order to show the remarkable effectiveness of alkali-treated chromium oxide-alumina catalysts for reforming pentane, hexane and light gasoline with hydrogen, the following test results were determined under the specified conditions: Gasoline was a so-called »plant hexana with a sulfur content of about 0.004 %. and an ASTM boiling range of 47 to 75 ° C and consisted of about 25% pentanes and 75% hexanes. In the case of n-pentane, it should be noted that the alkali-treated chromium oxide catalyst (compared to the platinum catalyst) has about twice the yield of C, + - light gasoline with an octane number above 82, 30 0/0 olefins and 3 0/0 aromatics - while with Virtually no platinum was formed - and only delivered 16 percent by weight of gas, while platinum produced 60 percent by weight. Normal hexane gave approximately the same percentage yields of Cs + components, and the alkali-treated chromium oxide catalyst gave a product with an octane rating of 99.2 versus only 63 obtained with the platinum catalyst; Here, too, the product formed by the alkali-treated chromium oxide catalyst is characterized by a large olefin content and a remarkably high aromatic content, while significantly less percent by weight of gas is generated than with the platinum catalyst. In the case of methylcyclopentane, the platinum catalyst provides a product with a slightly better octane number compared to chromium oxide treated with alkali, but since most light fuels only contain a small amount of methylcyclopentane, this effect is usually negligible. With normal heptane, the alkali-treated chromium oxide catalyst gave not only remarkably better results in terms of yield and octane number, but also in terms of the percentage of olefins, aromatics, the smaller percentage of gas and the remarkably large amount of excess hydrogen formed.

Sowohl die Werte in der Tabelle als auch das mit Fig. 2 bezeichnete Diagramm erläutern die Vorteile der Verwendung des mit Alkali behandelten Chromoxydkatalysators zur Reformierung eines Leichtbenzins mit ungefähr 88°C Endsiedepunkt. Da die Menge an solchem Leichtbenzin in einem Rohbenzin mit Endsiedepunkt 182°C etwa 20 bis 40 0/0 betragen kann, kann die gesamte Ausbeuteverbesserung für das vorliegende Kombinationsverfahren bis zu 10 bis 12 0/0 gegenüber einem zweistufigen Platin-Hydroformierungsverfahren betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß die CFR-R-Octanzahl des Leichtbenzins nur auf etwa 85 erhöht zu werden braucht, um eine Klar-Octanzahl über 100 für das gesamte Benzin zu erzielen.Both the values in the table and that designated with FIG. 2 Diagrams illustrate the benefits of using the alkali treated chromium oxide catalyst for reforming a light gasoline with a final boiling point of about 88 ° C. Because the crowd on such light gasoline in a raw gasoline with a final boiling point of 182 ° C about 20 to 40 Can be 0/0, the overall yield improvement for the present combination process can be up to 10 to 12 0/0 compared to a two-stage platinum hydroforming process be. It should be noted that the CFR-R octane number of light gasoline is only needs to be increased to about 85 to have a clear octane number over 100 for the whole To achieve gasoline.

Das »Isomate("- oder Alum;niumchlorid-Isomerisierungsverfahren ist natürlich hinsichtlich der Ausbeuten vorteilhaft, jedoch liefert es keine Olefine oder Aromaten und verbraucht eine beträchtliche Menge Wasserstoff, anstatt überschüssigen Wasserstoff zu produzieren. Ferner ist das Isomateverfahren nicht wirksam für C7 Kohlenwasserstoffe, und die Anlage- und Betriebskosten sind für Pentan und Hexan verhältnismäßig hoch. Isomerisierte Pentane und Hexane sprechen besser auf Bleitetraäthyl an als die bei der vorliegenden Chromoxydreformierung von Leichtbenzin gebildeten aromatischolefinischen Produkte, aber das vorliegende Verfahren kann zur Erzeugung von Benzinen mit verbleiten Octanzahlen erheblich oberhalb 95 CFR-R dienen, wogegen solche Produkte nicht durch Anwendung von Platin-Tonerde-Katalysatoren oder durch Aluminiumchlorid-Isomerisierung ohne ausgedehnte und kostspielige Umlaufverfahren hergestellt werden können. Ein Merkmal des vorliegenden reformierten Leichtbenzins ist sein hoher Olefingehalt.The "Isomate (" or aluminum chloride isomerization process is advantageous in terms of yields, of course, but it does not provide olefins or aromatics and uses a significant amount of hydrogen rather than excess To produce hydrogen. Furthermore, the Isomate method is not effective for C7 Hydrocarbons, and the plant and operating costs are for pentane and hexane relatively high. Isomerized pentanes and hexanes speak better to tetraethyl lead than those formed in the present chromium oxide reforming of light gasoline aromatic olefinic products, but the present process can be used to produce of gasolines with leaded octane numbers well above 95 CFR-R serve, whereas such products not by the use of platinum-alumina catalysts or by Aluminum chloride isomerization without extensive and costly recycle operations can be produced. A feature of the present reformed light gasoline is its high olefin content.

In Fig.1 wird einBenzinausgangsmaterial ausLeitung10 in ein durch den Turm 11 schematisch wiedergegebenes Fraktioniersystem geleitet, aus dem die C4 und leichteren Kohlenwasserstoffe durch Leitung 12 abgeleitet werden und eine Cr,-C,-Fraktion (mit einem Endpunkt von etwa 93°C ± 8,4°) durch Leitung 13 abgenommen-und in das Reformierungssystem mit mit Alkali behandeltem Chromoxyd geleitet wird. Eine Benzinfraktion von 93 bis 182'C wird durch Leitung 14 als Ausgangsstoff für eine Hydroformierungsanlage mit Platinkatalysator (Ultraformierung) abgenommen, und höhersiedende Stoffe werden durch Leitung 15 abgezogen. Das durch Leitung 14 abgenommene Ausgangsmaterial für die Platinkatalysator-Hydroformierung muß unter Umständen noch entschwefelt werden (nicht gezeigt), da es bevorzugt nur etwa 0,0005 bis 0,003 °% Schwefel enthalten sollte. Es kann auch etwa 0,0001 bis 0,0006 0/0 (aber nicht mehr als 0,0010/0) Chlorid, etwa 0,0002 bis 0,002 Wasser und weniger als 0,00050/, Stickstoff enthalten. Die Hydroformierung der Benzinfraktion zwischen 93 und 182° C kann mit einem Platin-Tonerde-Katalysator erfolgen, wobei bevorzugt ein regenerierbares Festbett-Schwingreaktorsystem in Verbindung mit mindestens drei Heizreaktorstufen verwendet, die alle in dem Druckbereich von etwa 7 bis 28 kg/cm2 und im Temperaturbereich von etwa 455 bis 538°C bei einer Wasserstoffrücklaufgeschwindigkeit in der Größenordnung von 17,7 bis 142 m3 je hl arbeiten. Der Katalysator in den verschiedenen Reaktionsstufen kann in jeder gewünschten Reihenfolge regeneriert werden, wobei der Katalysator in jedem Reaktor bevorzugt mindestens etwa 50 bis 100 Stunden ohne Regenerierung in Betrieb bleibt. In einem solchen Hydroformierungssystem 16 entsteht überschüssiger Wasserstoff, der durch Leitung 17 abgeführt wird. Das hydroformierte Produkt wird durch Leitung 18 zu dem Butanentferner 19 geführt, aus dem die C4 und leichteren Kohlenwasserstoffe durch Leitung 20 am Kopf abgenommen und die C,5+-Kohlenwasserstoffe durch Leitung 21 zu der Fraktioniervorrichtung 22 transportiert werden. Teile des unterhalb etwa 93°C siedenden Ausgangsmaterials werden durch Leitung 23 am Kopf abgenommen und durch den Kühler 24 in das Speichergefäß 25 geleitet, aus dem das Kondensat mittels der Pumpe 26 abgezogen wird, wobei ein Teil davon durch Leitung 27 zurück in die Fraktioniervorrichtung und der Rest durch Leitung 28 zusammen mit Rohbenzin aus Leitung 13 in die Reforn-iierungsstufe geleitet wird. Das vom Boden der Fraktioniervorrichtung 22 durch Leitung 29 abgezogene Benzinprodukt kann eine CFR-R-Octanzahl beträchtlich oberhalb 100 haben.In Figure 1, a gasoline feedstock is fed from line 10 to a fractionation system schematically represented by tower 11, from which the C4 and lighter hydrocarbons are removed through line 12 and a Cr, -C, fraction (with an endpoint of about 93 ° C ± 8 , 4 °) is removed through line 13 and passed into the reforming system with chromium oxide treated with alkali. A gasoline fraction of 93 to 182 ° C. is taken off through line 14 as starting material for a hydroforming plant with a platinum catalyst (ultra-forming), and higher-boiling substances are taken off through line 15. The starting material for the platinum catalyst hydroforming removed through line 14 may still have to be desulfurized (not shown), since it should preferably contain only about 0.0005 to 0.003% sulfur. It can also contain about 0.0001 to 0.0006% (but not more than 0.0010 / 0) chloride, about 0.0002 to 0.002 water, and less than 0.00050 / nitrogen. The hydroforming of the gasoline fraction between 93 and 182 ° C can be done with a platinum-alumina catalyst, preferably using a regenerable fixed-bed swing reactor system in connection with at least three heating reactor stages, all in the pressure range from about 7 to 28 kg / cm2 and in Working temperature range from about 455 to 538 ° C at a hydrogen return rate in the order of 17.7 to 142 m3 per hl. The catalyst in the various reaction stages can be regenerated in any desired order, the catalyst in each reactor preferably remaining in operation for at least about 50 to 100 hours without regeneration. In such a hydroforming system 16, excess hydrogen is produced, which is discharged through line 17. The hydroformed product is fed through line 18 to the butane remover 19, from which the C4 and lighter hydrocarbons are removed through line 20 at the top and the C, 5+ hydrocarbons are transported through line 21 to the fractionator 22. Parts of the starting material boiling below about 93 ° C are removed through line 23 at the top and passed through the cooler 24 into the storage vessel 25, from which the condensate is drawn off by means of the pump 26, some of which through line 27 back into the fractionation device and the remainder is passed through line 28 together with raw gasoline from line 13 into the reforming stage. The gasoline product withdrawn from the bottom of fractionator 22 through line 29 can have a CFR-R octane number well in excess of 100.

Die Leichtbenzinströme aus den Leitungen 13 und 28 werden in ein Reformierungssystem mit einem mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator unter den oben beschriebenen Bedingungen geschickt. Ein solcher Katalysator kann z. B. etwa 18°/o Cr, 03, 40/0 K20, 40/0 Si 02 und 740/, Al. 0, enthalten. In der vorliegenden Erfindung wird keine Neuheit an dem mit Alkali behandelten Chromoxyd-Tonerde-Katalysator als solchem beansprucht, da diese Katalysatoren allgemein bekannt sind (vgl. die USA.-Patentschriften 2 249, 337 2 378 209 usw.). Jede Art von Kontaktsystem kann für die Reformierung, die in dem System 30 stattfindet, durch mit Alkali behandeltes Chromoxyd auf Tonerde verwendet werden, doch wird ein Fließkatalysatorsystem bevorzugt, wie es normalerweise zur katalytischen Spaltung von Gasöl mit einem Kieselsäure-Tonerde-Katalysator verwendet wird. Es ist nicht unbedingt notwendig, daß in einem solchen System Wasserstoff zurückgeführt wird, weil gewöhnlich große Mengen Koks von einem solchen Katalysator in einem System aus fließenden Feststoffen abgebrannt werden können und die dabei gebildete Hitze zur Ausführung der Reformierung benutzt werden kann. Wenn auch ein fließendes Chromoxyd-Reformierungssystem bevorzugt wird, so kann selbstverständlich auch ein System mit einem Chromoxydfestbett und Wasserstoffumlauf in gleicher Weise verwendet werden, wie bisherige Hydroformierungsverfahren mit einem Festbett aus Molybdänoxyd auf Tonerde ausgeführt worden sind. In dem Reformierungssystem wird eine überschüssige Menge Wasserstoff gebildet und daraus durch Leitung 31 abgeführt. Das Reformat aus dem System mit Chromoxydkatalysator wird durch Leitung 32 zu dem Butanentferner 33 transportiert, aus dem die C4 und leichteren Kohlenwasserstoffe durch Leitung 34 abgenommen und durch Leitung 20 in ein Kondensiersystem geleitet werden. Das von Butan befreite Leichtbenzinprodukt wird durch Leitung 35 zu Leitung 36 transportiert, wo es mit Ultraformierungsprodukt mit hoher Octanzahl aus Leitung 29 zu einem Vollbenzin mit einer klaren (unverbleiten) Octanzahl von mindestens etwa 100 homogen vermischt wird. Es ist also ersichtlich, daß die Ziele der vorliegenden Erfindung erreicht werden und daß ein Leichtbenzin als Produkt erhalten wird, in dem die niedrigsiedenden Bestandteile durch beträchtlich höhere CFR-R-Octanzahlen gekennzeichnet sind, als sie durch Isomerisierung erreicht werden können. Die Ausbeute an Leichtbenzin mit hoher Octanzahl ist erheblich größer, als sie durch Anwendung von Platinkatalysatoren für die Leichtbenzinumwandlung erzielt werden konnte. Gleichzeitig wird eine erhöhte Ausbeute an Wasserstoff als Nebenprodukt und eine beträchtliche Menge gasförmigen Olefms erhalten, das als Ausgangsmaterial für Polymerisationen oder Alkylierungen dienen kann, um die Endausbeuten an Leichtbenzin noch weiter zu erhöhen.The light gasoline streams from lines 13 and 28 are sent to a reforming system with an alkali treated chromium oxide-alumina catalyst under the conditions described above. Such a catalyst can e.g. B. about 18 % Cr, 03, 40/0 K20, 40/0 Si 02 and 740 /, Al. 0, included. In the present invention, no novelty is claimed in the alkali-treated chromium oxide-alumina catalyst as such, since these catalysts are well known (see U.S. Patents 2,249, 337,2378,209, etc.). Any type of contact system can be used for the reforming taking place in system 30 by alkali treated chromium oxide on alumina, but a flow catalyst system such as that normally used for catalytic cracking of gas oil with a silica-alumina catalyst is preferred. It is not essential that hydrogen be recycled in such a system because usually large amounts of coke can be burned off such a catalyst in a flowing solids system and the heat generated can be used to carry out the reforming. Even if a flowing chromium oxide reforming system is preferred, a system with a chromium oxide fixed bed and hydrogen circulation can of course also be used in the same way as previous hydroforming processes have been carried out with a fixed bed of molybdenum oxide on alumina. An excess amount of hydrogen is formed in the reforming system and discharged therefrom through line 31. The reformate from the chromium oxide catalyst system is transported through line 32 to butane remover 33, from which the C4 and lighter hydrocarbons are removed through line 34 and passed through line 20 to a condensing system. The light gasoline product freed from butane is transported through line 35 to line 36, where it is homogeneously mixed with ultra-formation product with high octane number from line 29 to form a full gasoline with a clear (unleaded) octane number of at least about 100. It can thus be seen that the objects of the present invention are achieved and that a light gasoline is obtained as a product in which the low boiling components are characterized by significantly higher CFR-R octane numbers than can be achieved by isomerization. The yield of light gasoline with a high octane number is considerably greater than could be achieved by using platinum catalysts for the conversion of light gasoline. At the same time, an increased yield of hydrogen as a by-product and a considerable amount of gaseous olefin is obtained, which can serve as starting material for polymerizations or alkylations in order to increase the final yields of light gasoline even further.

Claims

Claim: Process for converting a gasoline into an improved motor fuel, characterized in that the part of the gasoline which boils above about 93 ° C is hydroformed with a platinum-alumina catalyst, the hydroformed product into a product boiling above about 93 ° C and a lighter fraction is split, at least part of the lighter fraction is reformed with at least part of the raw gasoline boiling below 93 ° C with an alkali-treated chromium oxide-alumina catalyst under a pressure in the range from atmospheric pressure up to 14 kg / cm2 and under reforming conditions and that at least part of the reformed light gasoline is mixed homogeneously with the hydroformed heavy gasoline to form a motor fuel with a full boiling range and increased anti-knock effect. Documents considered: French Patent Nos. 1 084 600, 1067 976, 1068 595; British Patent No. 742,966; U.S. Patent Nos. 2,349,045, 2,573,149.