DE843456C - Process for the production of high-aromatic, highly knock-resistant gasolines from aromatic-rich, difficult to split middle oils - Google Patents
Process for the production of high-aromatic, highly knock-resistant gasolines from aromatic-rich, difficult to split middle oilsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von aromatenreichen, hochklopffesten Benzinen aus aromatenreichen, schwer spaltbaren Mittelölen Die Verarbeitung aroinatenreicher, schwer spaltbarer Mittelöle, wie Fraktionen aus Steinkohlenteer, Schwelteer von Braun- oder Steinkohle oder Sumpfphasemittelöleii der Druckhydrierung von Kohlen oder Teeren, auf Benzine in einem Arbeitsgang durch spaltende Druckhydrierung hat sich bisher in den meisten Fallen nur bei sehr hohen Wasserstoffdrücken, z. B. 700 at, durchführen lassen. Wenn diese Mittelöle reich an Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen, Olefinen und Aromaten finit kondensierten Benzolringen sind, tritt ein schnelles Abklingen des Katalysators bei niedrigeren Drücken ein. Man hat deshalb auch vorgeschlagen, die Mittelöle zunächst über stark wirkenden Hydrierkatalysatoren bei Temperaturen um 400° herum und hohen Wasserstoffdrücken so zu hydrieren, daß möglichst wenig niedriger siedende oder gasförmige Kohlenwasserstoffe gebildet, jedoch Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefelverbindungen und Olefine aufgespalten oder hydriert werden. Nach den bisher bekannten Arbeitsweisen werden aber dabei auch die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Naphthenen hydriert. Das erhaltene Mittelöl läBt sich zwar leicht und in guter Ausbeute durch spaltende Druckhydrierung in Benzin überführen, jedoch besteht dieses zum überwiegenden Teil aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffeh. Es erfüllt daher in seinen motortechnischen Eigenschaften (Klopfverhalten) nicht die Anforderungen, die an ein sog. Hochleistungsflugbenzin gestellt werden müssen.Process for the production of aromatic-rich, highly knock-resistant petrol from aromatic-rich, difficult-to-split middle oils The processing of aromatic-rich, difficult-to-split middle oils, such as fractions from coal tar, smoldering tar from lignite or bituminous coal or sump phase oil from the pressure hydrogenation of carbons or tars, to petrol in one operation by splitting pressure hydrogenation has so far in most cases only at very high hydrogen pressures, z. B. 700 at, can be carried out. When these middle oils are rich in oxygen, nitrogen and sulfur compounds, olefins and aromatics, finite condensed benzene rings, the catalyst decays rapidly at lower pressures. It has therefore also been proposed to hydrogenate the middle oils first over strong hydrogenation catalysts at temperatures around 400 ° and high hydrogen pressures so that as few lower-boiling or gaseous hydrocarbons as possible are formed, but oxygen, nitrogen, sulfur compounds and olefins are split or hydrogenated . According to the previously known procedures, however, the aromatic hydrocarbons are also hydrogenated to the corresponding naphthenes. The middle oil obtained can be converted into gasoline easily and in good yield by cracking pressure hydrogenation, but this consists predominantly of paraffinic and naphthenic hydrocarbons. In terms of its engine-related properties (knocking behavior), it therefore does not meet the requirements that must be made of so-called high-performance aviation fuel.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Anwendung möglichst hoher Temperaturen in der Hydrierstufe, nämlich solchen von 48o bis 55o°, vorzugsweise bis 52o°, und bei Drücken von ioo bis 7oo at, vorzugsweise von ioo bis 3oo at, und einem Wasserstoffpartialdruck von über 5o at über Katalysatoren, die eine verhältnismäßig geringe spaltende und hydrierende Wirkung besitzen, aromatische Mittelöle erhält, aus denen Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen sowie die 0lefine verschwunden sind und die sich überraschenderweise in einer darauffolgenden Stufe bei Bedingungen der spaltenden Druckhydrierung unmittelbar in aromatenreiche Benzine überführen lassen.It has now been found that when using the highest possible temperatures in the hydrogenation stage, namely those from 48o to 55o °, preferably up to 52o °, and at pressures from 100 to 700 at, preferably from 100 to 300 at, and a hydrogen partial pressure of over 5o at over catalysts, which have a relatively low cleavage and have a hydrogenating effect, contain aromatic middle oils from which oxygen, Nitrogen and sulfur compounds as well as the olefins have disappeared and the Surprisingly, in a subsequent stage under the conditions of the cleavage Let pressure hydrogenation convert directly into aromatic-rich gasoline.
Die für die Ausführung der ersten Stufe erforderlichen Katalysatoren bestehen aus Oxyden oder Sulfiden der Metalle der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise der 5. und 6. Gruppe, die zweckmäßig nur in Mengen bis zu etwa 30 % auf Träger von geringer Spaltwirkung, z. B. aktive Tonerde, Kieselgel oder Aktivkohle, aufgebracht sind; Träger wie z. B. künstlich hergestellte Silicate sind hierfür also ungeeignet. Unter diesen Bedingungen in der Hydrierstufe werden nur die Aromaten mit kondensierten Benzolringen, z. B. Naphthalinderivate, hydriert, und zwar überwiegend nur teilweise so, daß z. B. Naphthalin in Tetrahydronaphthalin übergeführt wird. Ko'hlenwasserstoffe mit nichtkondensierten Benzolringen .bleiben größtenteils unverändert, oder es werden lediglich durch Abspaltung von Alkylgruppen ihre Siedepunkte herabgesetzt, so daß der Aromatengehalt im ganzen fast unverändert bleibt. Die Arbeitsweise für die erste Hydrierstufe unterscheidet sich weiterhin von der bisher bekannten dadurch, daß die Bedingungen so scharf gewählt werden, daß eine gewisse Gas- und Benzinbildung nicht vermieden werden kann, doch läßt man diese durch entsprechende Wahl des Durchsatzes zweckmäßig nicht über 3o Gewichtsprozent des Ausgangsstoffs ansteigen.The catalysts required to carry out the first stage consist of oxides or sulfides of the metals of the 2nd to B group of the periodic Systems, preferably of the 5th and 6th group, which are expedient only in amounts up to about 30% on low-splitting carriers, e.g. B. active clay, silica gel or activated carbon, are applied; Carrier such. B. man-made silicates are therefore unsuitable for this. Under these conditions in the hydrogenation stage only the aromatics with condensed benzene rings, e.g. B. naphthalene derivatives, hydrogenated, and mostly only partially so that z. B. naphthalene in tetrahydronaphthalene is convicted. Hydrocarbons with uncondensed benzene rings remain largely unchanged, or it is only due to the splitting off of alkyl groups their boiling points lowered, so that the aromatic content on the whole almost unchanged remain. The procedure for the first hydrogenation stage also differs from the previously known in that the conditions are chosen so sharply, that a certain formation of gas and gasoline cannot be avoided, but it is allowed to do so this by appropriate choice of the throughput expediently not more than 30 percent by weight of the starting material increase.
Das in dieser Stufe gebildete Benzin besitzt bereits einen hohen Aromutengehalt, etwa 5o Volumprozent. Bei Katalysatoren, wie sie für die bisher bekannten Arbeitsweisen zur Vorhydrierung zur Anwendung kamen, mußten Temperaturen von über 48o° bei hohem Wasserstoffdruck auf jeden Fall vermieden werden, da bei solchen Bedingungen eine zu starke Aufspaltung des Mittelöls stattfand. Bei der der Erfindung zugrunde liegenden Arbeitsweise ist dagegen eine solch hohe Temperatur schon zur Erhaltung der Wirksamkeit des Katalysators unbedingt erforderlich. Wird als katalytisch wirkender Stoff und als Träger ein ?@Zetalloxyd gewählt, so kann bei einem Abklingen des Katalysators die alte Aktivität durch Abbrennen der auf dem Katalysator gebildeten Ablagerungen mit sauerstoffhaltigen Gasen wiederhergestellt werden.The gasoline formed in this stage already has a high aromatic content, about 50 percent by volume. In the case of catalysts, as they are for the previously known modes of operation were used for pre-hydrogenation, temperatures of over 480 ° at high Hydrogen pressure should be avoided in any case, as under such conditions a too strong splitting of the middle oil took place. When the invention is based On the other hand, working at such a high temperature is already used to maintain effectiveness of the catalytic converter is absolutely necessary. Used as a catalytically active substance and If a? @zetal oxide is selected as the carrier, then when the catalyst subsides the old activity by burning off the deposits formed on the catalyst can be restored with oxygen-containing gases.
Die zweite Stufe, die Überführung des in der ersten Stufe hergestellten aromatenreichen Mittelöls in ein hocharomatisches Benzin, muß so gelenkt werden, daß bei der Spaltung nur die gebildeten ungesättigten Verbindungen, dagegen nicht die Benzolringe hydriert werden. Dies wird durch besonders geeignete Katalysatoren erreicht. Solche erhält man dadurch, daß man auf Katalysatoren mit hoher Spaltwirkung, nämlich künstlich hergestellte Aluminium- und/oder Magnesiumsilicate, geringe Mengen, d. h. etwa o,i bis 5 0/0, eines Oxydes oder Sulfides eines Metalls der 2. bis B. Gruppe des Periodischen Systems aufbringt. Bei Anwendung solcher Katalysatoren ist es dann nicht nur nicht mehr erforderlich, sondern sogar unzweckmäßig, bei Drücken oberhalb etwa 3oo at zu arbeiten. Bei Temperaturen von 35o bis 500°, vorzugsweise 400 bis 44o°, und Wasserstoffdrücken von 4o bis 3oo at, vorzugsweise ioo bis Zoo at, erhält man aus Mittelöl der ersten Stufe ein Benzin mit 5o bis go Volumprozent Aromaten.The second stage, the transfer of what was produced in the first stage medium oil rich in aromatic compounds into a highly aromatic gasoline, must be steered in such a way that that in the cleavage only the unsaturated compounds formed, on the other hand not the benzene rings are hydrogenated. This is achieved by means of particularly suitable catalysts achieved. These are obtained by using catalysts with a high splitting effect, namely artificially produced aluminum and / or magnesium silicates, small amounts, d. H. about 0.1 to 5 0/0, of an oxide or sulfide of a metal of the 2nd to B Group of the Periodic Table. When using such catalysts it is then not only no longer necessary, but even inexpedient, when it is pressed to work above about 3oo at. At temperatures from 35o to 500 °, preferably 400 to 44o °, and hydrogen pressures of 40 to 300 atmospheres, preferably 100 to zoo at, one gets a gasoline with 50 to 20 percent volume from the middle oil of the first stage Aromatics.
Das in der ersten Stufe (Vorhydrierung) hergestellte aromatenreiche Benzin besitzt die Eigenschaften besonders hochwertiger Flugbenzine, sog. Hochleistungsbenzine. Es wird aber vor allem in bezug auf seine motorischen Eigenschaften, wie sie in der Überladekurve zum Ausdruck kommen, noch von dem in der zweiten Stufe entstehenden Benzin übertroffen. Die ausgezeichneten motorischen Eigenschaften des Benzins sind auf den hohen Aromatengehalt und den starken Verzweigungsgrad der paraffinischen Kohlenwasserstoffe zurückzuführen. Ein Gemisch aus den Benzinen der ersten und zweiten Stufe hat meistens schon bessere Eigenschaften, als sie für ein Hochleistungsflugbenzin erforderlich sind und kann deshalb mit Benzinen von geringerem Wert, z. B. straight-run-Benzin aus Erdölen, verschnitten werden. Infolge des hohen Aromatengehalts können aus den erhaltenen Benzinen auch reine aromatische Kohlenwasserstoffe, vor allen Dingen das für Sprengstoffzwecke außerordentlich wichtige Toluol, gewonnen werden. Beispiel Ein im Siedebereich von 170 bis 31o° siedendes Mittelöl aus einem Steinkohlenteer mit hohem Naphthalingehalt wird mit wasserstoffhaltigem Gas bei Zoo at Druck und 5oo° über einen Katalysator aus aktiver Tonerde mit 1o 0/0 Molybdänoxyd geleitet. DerDurchsatz beträgt ikg0l jeLiterKatalysator und Stunde und die Menge des wasserstoffhaltigen Gases 5ooo 1 je Kilogramm 01 und Stunde. A-Ian erhält 3,3 0/0 gasförmige Kohlenwasserstoffe, 18,7 % Benzin und 78 0/0 Mittelöl.The aromatics-rich gasoline produced in the first stage (pre-hydrogenation) has the properties of particularly high-quality aviation gasoline, so-called high-performance gasoline. However, especially with regard to its engine properties, as expressed in the overcharge curve, it is still exceeded by the gasoline produced in the second stage. The excellent engine properties of gasoline are due to the high aromatic content and the high degree of branching of the paraffinic hydrocarbons. A mixture of the gasoline of the first and second stage usually has better properties than are necessary for a high-performance aviation gasoline and can therefore be used with gasoline of lower value, e.g. B. straight-run gasoline from petroleum, are blended. As a result of the high aromatic content, pure aromatic hydrocarbons, especially toluene, which is extremely important for explosive purposes, can also be obtained from the gasoline obtained. Example A middle oil boiling in the boiling range from 170 to 31o ° from a coal tar with a high naphthalene content is passed with hydrogen-containing gas at zoo at pressure and 500 ° over a catalyst made from active alumina with 10% molybdenum oxide. The throughput is ikg0l jeLiterKatalysator and hour and the amount of hydrogen-containing gas 5ooo 1 per kilogram and 01 hour. A-Ian receives 3.3% gaseous hydrocarbons, 18.7% gasoline, and 78% medium oil.
Das Benzin und das \'Iittelöl weisen folgende Kennzahlen auf Benzin: d.. = 0,725, Bromzahl i, Aromatengehalt 5o Volumprozent, Oktanzahl (MM) 82, Siedebereich 6o bis 165°, 29 Volumprozent bis ioo° siedend. Mittelöl: dzo = 0,943, Bromzahl 1,5, Aromatengelialt co Voluinprozent, Siedebereich 170 bis 29o°.The gasoline and the odor oil have the following key figures gasoline: d .. = 0.725, bromine number i, aromatic content 50 percent by volume, octane number (MM) 82, boiling range 60 to 165 °, boiling 29 percent by volume to 100 °. Middle oil: dzo = 0.943, bromine number 1.5, aromatic gelialt co percent by volume, boiling range 170 to 29o °.
Das in dieser Stufe erhaltene Mittelöl wird weiterhin bei 42o° und Zoo at über einem künstlichen Aluminiumsilicat mit besonders hoher Spaltwirkung, das i % blolybdänoxyd enthält, weiterbehandelt. Der Durchsatz beträgt o,9'kg Öl je Liter Katalysator und Stunde, die '\lenge des wasserstoffhaltigen Gases 5ooo l je Kilogramm 01 und Stunde. Das ini Reaktionserzeugnis vorhandene Benzin (45 °/o) wird abdestilliert und das Mittelöl in die gleiche Stufe zurückgeführt. Auf diese Art kann das gesamte Mittelöl in Benzin und gasförmige Kohlenwasserstofie umgesetzt werden. Es entstehen aus ioo GeWichtsteilen Mittelöl 82 Ge-,vichtsteile Benzin und 18 Gewichtsteile Gas, hauptsächlich Propan und Butan. Das Benzin ist durch folgende 1-_'igenschaften gekennzeichnet: dz, = 0,795, Bromzahl o,8 Aromatengehalt 58 Volumprozent, Oktanzahl (JIM) 81, Siedebereich 50 bis r65°, 57 Volumprozent bis ioo° siedend.The middle oil obtained in this stage is further treated at 42o ° and zoo at over an artificial aluminum silicate with a particularly high splitting effect, which contains 1% molybdenum oxide. The throughput is o, 9'kg oil per liter of catalyst and hour, the '\ lenge of the hydrogen-containing gas 5ooo l per kilogram and 01 hour. The gasoline present in the reaction product (45%) is distilled off and the middle oil is returned to the same stage. In this way, all of the middle oil can be converted into gasoline and gaseous hydrocarbons. From 100 parts by weight of medium oil, 82 parts by weight of gasoline and 18 parts by weight of gas, mainly propane and butane, are produced. Gasoline is characterized by the following properties: dz, = 0.795, bromine number 0.8, aromatic content 58 percent by volume, octane number (JIM) 81, boiling range 50 to 65 °, boiling 57 percent by volume to 100 °.
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DEB6729D DE843456C (en) | 1943-10-13 | 1943-10-13 | Process for the production of high-aromatic, highly knock-resistant gasolines from aromatic-rich, difficult to split middle oils |
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DE843456C true DE843456C (en) | 1952-07-10 |
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---|---|
DE (1) | DE843456C (en) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1002901B (en) * | 1955-06-10 | 1957-02-21 | Basf Ag | Process for the production of low-boiling hydrocarbons |
DE1059421B (en) * | 1953-11-30 | 1959-06-18 | Atlantic Refining Co | Two-step process for the catalytic isomerization of alkylated benzenes in the presence of hydrogen |
DE972357C (en) * | 1951-10-03 | 1959-07-09 | British Petroleum Co | Process for the production of essentially sulfur-free products from petroleum hydrocarbons boiling in the area of wax distillates |
DE1272920B (en) * | 1960-03-30 | 1968-07-18 | Charbonnages De France | Process for the catalytic pressure hydrogenation of multinuclear aromatic-rich products |
-
1943
- 1943-10-13 DE DEB6729D patent/DE843456C/en not_active Expired
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