DE1518237C

DE1518237C - Process for the production of pure aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1518237C
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Sendai City Tanji Hideo Sendai City Tokuhisa, (Japan)
Original assignee: Yawata Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd

Description

1 21 2

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren system direkt thermisch zersetzt werden, wobei sie zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlen- leicht freie Radikale bilden, die weiter zu freien Wasserstoffen, wie z. B. Benzol und Toluol, durch Radikalen mit niedrigerer Zahl an Kohlenstoffatomen, thermisches Kracken von rohen Kohlenwasserstoff- wie z. B. Methyl- und Äthylradikale, zersetzen. Diese ölen, die aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders 5 freien Radikale bewirken durch Kettenreaktionen solche mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, und fast keine selektiv das^ thermische Kracken von Kohlenwas.ser-Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr stoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung enthalten. verhältnismäßig niedriger Zahl an Kohlenwasserstoff-Rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische Kohlen- atomen, die das Beschickungsöl als Verunreinigungen Wasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, io enthält, ohne daß sie den Benzolring im Reaktionswie z. B. Benzol, Toluol usw., enthalten als Verun- system beeinflussen. Dadurch werden diese Verunreinigung Paraffin-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. reinigungen in Kohlenwasserstoffe umgewandelt, die η-Hexan und n-Heptan, Naphthen-Kohlenwasser- einen niedrigeren Kochpunkt als Benzol und Toluol stoffe, wie ζ. B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, haben und die letzten Endes in gasförmige Kohlen-Olefin-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Hexen, Schwefel- 15 Wasserstoffe umgewandelt werden und man hochverbindungen, Stickstoffverbindungen, Sauerstoffver- gereinigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol bindungen usw. Um hochgereinigtes Benzol, Toluol und Toluol gewinnt.The present invention relates to a method system to be directly thermally decomposed, whereby they for the production of pure aromatic carbon- easily form free radicals, which further become free Hydrogen, such as B. benzene and toluene, by radicals with a lower number of carbon atoms, thermal cracking of crude hydrocarbon such as B. methyl and ethyl radicals decompose. This oils that produce aromatic hydrocarbons, especially 5 free radicals, through chain reactions those with 6 to 8 carbon atoms, and almost none selectively the thermal cracking of hydrocarbons. and naphthene hydrocarbons with more substances with paraffin and naphthene bonds of contains than 9 carbon atoms as an impurity. relatively low number of hydrocarbon crudes Hydrocarbons, the aromatic carbon atoms that the feed oil contains as impurities Contains hydrogens with 6 to 8 carbon atoms, contains io without the benzene ring in the reaction such as z. B. benzene, toluene, etc., contain as a contaminant affect the system. This will remove this pollution Paraffin hydrocarbons, such as. B. cleansings converted into hydrocarbons, the η-hexane and n-heptane, naphthene hydrocarbons - have a lower boiling point than benzene and toluene fabrics, such as ζ. B. cyclohexane and methylcyclohexane, and ultimately in gaseous carbon-olefin hydrocarbons, such as B. hexes, sulfur 15 hydrogens are converted and one high compounds, Nitrogen compounds, oxygen-refined aromatic hydrocarbons such as benzene bonds, etc. To highly purified benzene, toluene and toluene wins.

und ähnliche Verbindungen durch Entfernung dieser Ohne solche freien Radikale oder wenn zu geringeand like compounds by removing these free radicals without such free radicals or when too few

Verunreinigungen aus diesen Kohlenwasserstoffen Mengen solcher freier Radikale vorhanden sind, um herzustellen, werden zur Zeit verschiedene Verfahren 20 die obenerwähnte selektive thermische KrackreaktionImpurities from these hydrocarbons are present in order to amounts of such free radicals At present, various processes will produce the above-mentioned selective thermal cracking reaction

und Apparaturen mit beachtlichem Erfolg angewandt. zu bewirken, ist das Verfahren der Erfindung nichtand apparatus used with considerable success. to effect is not the method of the invention

Als ganz besonders vorteilhafte Verfahren gelten durchführbar.Feasible are considered to be particularly advantageous processes.

Hydrierung und Extraktion. Nach diesen Verfahren Als Beschickungsöle werden im Verfahren der Erwerden hochgereinigtes Benzol, Toluol usw. von über findung rohe Kohlenwasserstoffe, die aromatische 99°/oiger Reinheit durch aufeinanderfolgende Vor- 25 Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und ähnliche destillation, Hydrierung, Extraktion und Destillation Verbindungen, enthalten, eingesetzt. So werden als gewonnen. Rohmaterial z. B. Leichtöl aus Koksofengas, Leichtöl Es wurde nun gefunden, daß das thermische Kracken aus Teer, Benzol—Toluol und Xylolfraktionen aus der von rohen Kohlenwasserstoffölen,' die aromatische Naphthakrackung oder Benzol-Toluol-Fraktionen aus Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol usw., ent- 30 Naphthareformat verwendet. Diese Rohmaterialien halten, in Gegenwart eines oder mehrerer Kohlen- enthalten Kohlenwasserstoffe mit Paraffin-, Naphthenwasserstoffe mit besonders großer Zahl an Kohlen- und Olefinbindungen von verhältnismäßig niedriger Stoffatomen erfindungsgemäß eine selektive Beschleu- Zahl an Kohlenstoffatomen, sie enthalten jedoch fast nigung des thermischen Krackprozesses bewirkt. Das keine Kohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl an Verfahren der Erfindung unterscheidet sich daher 35 Kohlenstoffatomen, besonders nicht solche mit mehr wesentlich von den bekannten Verfahren, da nach als 9 Kohlenstoffatomen. Diese Beschickungsöle entihm aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, halten meist über 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Toluol und ähnliche Verbindungen, in Reinheitsgraden, Gewicht des Beschickungsöls, Kohlenwasserstoffe mit die nicht niedriger liegen als bei den bekannten Ver- hoher Kohlenstoffzahl, sie können jedoch nach dem fahren, ohne eine Extraktionsstufe gewonnen werden 4° Verfahren der Erfindung als Rohmaterial eingesetzt können. werden, ohne daß man vorher diese Kohlenwasser-Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren stoffe entfernt. Diese Rohmaterialien enthalten als zur Gewinnung von reinen aromatischen Kohlen- weitere Verunreinigungen gewöhnlich Schwefel-, Stickwasserstoffen aus rohen Kohlenwasserstoffölen, die stoff- und Sauerstoffverbindungen, doch werden diese fast keine Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe 45 Verunreinigungen zweckmäßigerweise vor Gebrauch mit mehr'als 9 Kohlenstoffatomen als Verunreinigung entfernt. So empfiehlt es sich, die Schwefelverbindunenthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gen und die Olefin-Kohlenwasserstoffe vorher z. B. bei Temperaturen von 500 bis 800° C, vorzugsweise . durch Druckhydrierung aus den Beschickungsölen zu bei 650 bis 780°C, einer Kontaktzeit von mehr als entfernen und die Paraffine, Naphthene und Olefine 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden, bei 50 durch eine der bekannten Destillationsmethoden bis einem Druck von 1 bis 50 atm und in Gegenwart von zu einem gewissen Maße zu entfernen.
Wasserstoff, eines wasserstoffhaltigen Gases oder Bei den Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasser-Wasserdampf im molaren Verhältnis, von 0,5 bis Stoffen mit mehr als 9, vorzugsweise mit mehr als 20,0 Wasserstoff zum Beschickungsöl und gegebenen- 15 Kohlenstoffatomen, die nach dem erfindungsfalls eines Katalysators unter Zusatz von 0,2 bis 55 gemäßen Verfahren den Beschickungsölen zugesetzt 10,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 6 Gewichts- werden, handelt es sich um Paraffin-Kohlenwasser-" prozent, bezogen auf das Beschickungsöl eines stoffe mit oder ohne Kettenverzweigung, wie z. B. Paraffins oder Naphthens mit mehr, als 9, Vorzugs- . um n-Decan, n-Cetan, 3-Methylnonan usw., oder um weise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, thermisch Naphthen-Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Isopropylkrackt und die reinen aromatischen Kohlenwasser- 60 cyclohexan, oder um Gemische davon. Diese Kohlenstoffe aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation Wasserstoffe brauchen nicht sehr rein zu sein, bzw. gewinnt. - die Kohlenwasserstoffe können nach dem Verfahren Der Grund für die Zugabe der Paraffin- und/oder der Erfindung mit Erfolg eingesetzt werden, wenn sie Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und die obenerwähnten Verbindungen enthalten, die leicht vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen, welche 65 freie Kohlenwasserstoffradikale bilden. Es können ein Hauptmerkmal des Verfahrens der Erfindung daher Materialien verwendet werden, die beträchtliche darstellt, ist die Tatsache, daß diese Kohlenwasser- Mengen der obenerwähnten Paraffin- und Naphthenstoffe bei der thermischen Krackreaktion im Reaktions- Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweiseHydrogenation and extraction. According to these processes, highly purified benzene, toluene, etc. are used as feed oils in the process of acquiring crude hydrocarbons, the aromatic 99% purity through successive preliminary hydrocarbons, such as benzene, toluene and similar distillation, hydrogenation, extraction and distillation compounds , included, used. So are won as. Raw material e.g. B. Light oil from coke oven gas, light oil It has now been found that thermal cracking from tar, benzene-toluene and xylene fractions from crude hydrocarbon oils, aromatic naphtha cracking or benzene-toluene fractions from hydrocarbons such as benzene, toluene, etc., Ent- 30 naphthare format used. According to the invention, these raw materials hold, in the presence of one or more hydrocarbons, hydrocarbons with paraffin, naphthenic hydrocarbons with a particularly large number of carbon and olefin bonds of relatively low material atoms, a selective acceleration number of carbon atoms, but they contain almost no effect on the thermal cracking process. The no hydrocarbons with a large number of processes of the invention therefore differs from 35 carbon atoms, especially not those with more significantly from the known processes, since there are more than 9 carbon atoms. These feed oils containing aromatic hydrocarbons, such as benzene, usually hold more than 0.1 percent by weight, based on toluene and similar compounds, in degrees of purity, weight of the feed oil, hydrocarbons with no lower than the known high carbon number, but they can driving, without an extraction stage can be obtained 4 ° Process of the invention can be used as raw material. The present invention relates to a method of removing substances without first having to remove these hydrocarbons. These raw materials usually contain sulfur and nitrogen from crude hydrocarbon oils, the substance and oxygen compounds, but these are almost no paraffin and naphthene hydrocarbons removed as an impurity. So it is advisable to contain the sulfur compounds, which is characterized in that one gene and the olefin hydrocarbons beforehand z. B. at temperatures of 500 to 800 ° C, preferably. by pressure hydrogenation from the feed oils to at 650 to 780 ° C, a contact time greater than and remove the paraffins, naphthenes and olefins 0.01 second, preferably 1 to 8 seconds, at 50 by any of the known distillation methods to a pressure of 1 to 50 atm and in the presence of to remove to some extent.
Hydrogen, a hydrogen-containing gas or with the paraffin and naphthene-hydrocarbon-water vapor in the molar ratio, from 0.5 to substances with more than 9, preferably with more than 20.0 hydrogen to the feed oil and given 15 carbon atoms, which after the According to the invention, a catalyst with the addition of 0.2 to 55 according to the process, 10.0 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, is added to the feed oils, based on the feed oil of a substance with or without chain branching such as paraffins or naphthens with more than 9, preferred around n-decane, n-cetane, 3-methylnonane, etc., or around more than 15 carbon atoms, thermal naphthene hydrocarbons, such as e.g. Isopropyl cracked and the pure aromatic hydrocarbons- cyclohexane, or a mixture thereof. These carbons from the reaction product by distillation hydrogen do not need to be very pure, or win. The hydrocarbons can be used successfully according to the method The reason for the addition of the paraffin and / or the invention if they contain naphthene hydrocarbons with more than 9 and the above-mentioned compounds, which slightly preferably have more than 15 carbon atoms, which 65 free Form hydrocarbon radicals. A main feature of the process of the invention can therefore be used which constitutes considerable materials, is the fact that these hydrocarbons amounts of the above-mentioned paraffin and naphthenic substances in the thermal cracking reaction in the reaction hydrocarbons with more than 9 and preferably

mehr als 15 Kohlenstoffatomen, z. B. Petroleum-Kerosen, Gasöl, oder hochsiedende Fraktionen, die z. B. Paraffinwachs enthalten. Die Menge dieser den Beschickungsölen zugesetzten Kohlenwasserstoffe kann gering sein, und sie wird durch die Zusammensetzung der Beschickungsöle und durch andere Faktoren beeinflußt. Wenn die Beschickungsöle z. B. etwa 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent hochsiedende Paraffin- und Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen enthalten, werden den Beschickungsölen mindestens 0,2 Gewichtsprozent zusätzliche Kohlenwasser-. stoffe zugesetzt. Die obere Wirkungsgrenze zur Erreichung eines selektiven thermischen Krackens liegt jedoch bei einer Menge von 10,0 Gewichtsprozent hochsiedender Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugte Menge an Kohlenwasserstoffen liegt bei ungefähr 2 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Beschickungsöl. Die Paraffin- und/oder Naphthen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr als 15 Kohlenstoffatomen können den Beschikkungsölen zu Beginn oder auch während des Krackvorganges zugesetzt werden.more than 15 carbon atoms, e.g. B. Petroleum Kerosene, Gas oil, or high-boiling fractions, e.g. B. contain paraffin wax. The amount of this den Hydrocarbons added to feed oils can be small and it is determined by the composition the feed oils and other factors. When the feed oils are e.g. B. about 0.1 to 0.5 weight percent high-boiling paraffin and naphthene hydrocarbons containing more than 9 carbon atoms are the feed oils at least 0.2 percent by weight additional hydrocarbon. added substances. The upper limit of effectiveness to achieve selective thermal cracking is in an amount of 10.0 weight percent high-boiling hydrocarbons. The preferred amount of hydrocarbons is about 2 to 6 weight percent based on the amount of feed oil. The paraffin and / or naphthene hydrocarbons having more than 9 and preferably more than 15 carbon atoms can be the feed oils be added at the beginning or during the cracking process.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden die Beschickungsöle, die bereits eine geringe Menge der wirksamen Kohlenwasserstoffe enthalten, der thermischen Krackreaktion in Gegenwart von Wasserstoff oder eines wasserstoffenthaltenden Gases im molaren Verhältnis von 0,5 bis 20,0, vorzugsweise von 1 bis 3 Wasserstoff zu Beschickungsöl, bei Temperaturen von 500 bis 800⁰C, vorzugsweise 650 bis 78O⁰C, bei einer Kontaktzeit von mehr als 0,01 Sekunde, vorzugsweise 1 bis 8 Sekunden und bei einem Druck von 1 bis 50 atm, vorzugsweise bei 1 bis 10 atm, unterworfen. Beim Verfahren der Erfindung kann an Stelle von Wasserstoff oder wasserstoffenthaltendem Gas auch Wasserdampf verwendet werden. In diesem Fall ist das molare Verhältnis von Wasserdampf zum Beschickungsöl 0,5 bis 10,0 und vorzugsweise 2 bis 4; die übrigen Reaktionsbedingungen bleiben dieselben.According to the process of the invention, the feed oils which already contain a small amount of the active hydrocarbons are subjected to the thermal cracking reaction in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas in a molar ratio of 0.5 to 20.0, preferably from 1 to 3 hydrogen to feed oil , atm at temperatures of 500 to 800 ⁰ C, preferably from 650 to 78o ⁰ C, with a contact time of more than 0.01 second, preferably 1 to 8 seconds and at a pressure of 1 to 50, preferably 1 to 10 atm, subject. In the process of the invention, instead of hydrogen or hydrogen-containing gas, water vapor can also be used. In this case, the molar ratio of water vapor to feed oil is 0.5 to 10.0, and preferably 2 to 4; the other reaction conditions remain the same.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann das thermische Kracken auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden. Die Katalysatoren sind dieselben, die üblicherweise bei dieser Art von Reaktionen angewandt werden, wie die bekannten Metalloxydkatalysatoren Al₂O₃, Cr₂O₃ oder MoO₃. Besonders wird ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator oder ein Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator eingesetzt. Wenn Katalysatoren verwendet werden, kann die Reaktionstemperatur um mehr als 5O⁰C gegenüber den Temperaturen, die man beim Arbeiten ohne Katalysatoren anwendet, erniedrigt werden. Die bekannten Katalysatoren sind nicht nur brauchbar, um die Reaktionstemperatur zu erniedrigen, sondern sie 'sind auch wirkungsvolle Mittel, um dem Reaktionssystem anhaftende kohlenstoffhaltige Substanzen durch Bewegen oder In-Fluß-Bringen derselben zu entfernen.In the process of the invention, the thermal cracking can also be carried out in the presence of catalysts. The catalysts are the same as those commonly used in this type of reaction, such as the known metal oxide catalysts Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ or MoO ₃ . In particular, a silica-aluminum oxide catalyst or a chromium oxide-aluminum oxide catalyst is used. If catalysts are used, the reaction temperature can more than 5O ⁰ C to the temperatures as those applied when working without catalysts are lowered. The known catalysts are not only useful for lowering the reaction temperature, but they are also effective means for removing carbonaceous substances adhering to the reaction system by agitating or flowing the same.

Als beim Verfahren der Erfindung zu verwendende Beschickungsöle eignen sich natürlich solche, die hauptsächlich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, enthalten und nur einen geringen Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen. Wenn solche Beschickungsöle eingesetzt werden, werden sie zur Entfernung der Pentane einer Vordestillation unterworfen und nur die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen abgetrennt und verwendet. Es können jedoch auch Beschickungsöle eingesetzt werden, die nur einen geringen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen aufweisen und größere Mengen an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten. Bei Verwendung solcher Beschickungsöle ist es notwendig, verhältnismäßig strenge Reaktionsbedingungen, z. B. Verlängerung der Kontaktzeit, anzuwenden.Suitable feed oils to be used in the process of the invention are, of course, those which mainly aromatic hydrocarbons, such as benzene and toluene, and only a small amount Do not contain aromatic hydrocarbons. When such feed oils are used they are subjected to a pre-distillation to remove the pentanes and only the hydrocarbons with more than 8 carbon atoms separated and used. However, feed oils can also be used are used, which have only a low content of aromatic hydrocarbons and contain larger amounts of non-aromatic hydrocarbons. When using such Feed oils it is necessary to use relatively severe reaction conditions, e.g. B. Extension the contact time.

Die Paraffin- und/oder Naphlhen-Kohlenwasserstoffe mit mehr als 9 und vorzugsweise mehr alsThe paraffin and / or Naphlhen hydrocarbons with more than 9 and preferably more than

. 15 Kohlenstoffatomen werden beim thermischen Krakken zu freien Radikalen und weiter zu Äthyl- und. 15 carbon atoms become free radicals during thermal cracking and then to ethyl and

ίο Methylradikalen zersetzt. Diese freien Radikale fördern selektiv das thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen mit Paraffin- und Naphthenbindungen von niedrigerer Kohlenstoffzahl, die den Beschickungsölen hauptsächlich als Verunreinigungen beigemischt ίο decomposes methyl radicals. Promote these free radicals selectively the thermal cracking of hydrocarbons with paraffin and naphthene bonds of lower carbon number that is mainly admixed as impurities in the feed oils

i_a sind und die, ohne die aromatischen Kohlenwasserstoffe zu beeinflussen, in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Kochpunkt als Benzol und Toluol und schließlich in gasförmige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Ebenso wird auch die Zersetzung der in den Beschickungsölen vorhandenen Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen durch die Anwesenheit der obenerwähnten freien Radikale gefördert, und auch diese Verunreinigungen werden in gasförmige Produkte umgewandelt.i _a and which, without affecting the aromatic hydrocarbons, are converted into hydrocarbons with a lower boiling point than benzene and toluene and finally into gaseous hydrocarbons. Likewise, the decomposition of the sulfur, nitrogen and oxygen compounds present in the feed oils is also promoted by the presence of the above-mentioned free radicals, and these impurities are also converted into gaseous products.

Beim Verfahren der Erfindung werden die Verunreinigungen in den Beschickungsölen fast mühelos in gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt. Das heißt, da die Umwandlungsprodukte niedermolekulare Paraffine, niedermolekulare Olefine, Toluol und Xylole darstellen, kann hochgereinigtes Benzol, Toluol oder ähnliche Verbindungen daraus leicht durch einen üblichen Destillationsprozeß gewonnen werden.In the process of the invention, the impurities in the feed oils become almost effortless converted into gaseous and liquid hydrocarbons. That is, as the conversion products Low molecular weight paraffins, low molecular weight olefins, toluene and xylenes can represent highly purified Benzene, toluene or similar compounds are easily obtained therefrom by a conventional distillation process will.

Die Reinheit des durch das Verfahren der Erfindung erhaltenen Benzols und Toluols ist größer als 99,00 °/₀ und im allgemeinen größer als 99,50%· Außerdem kann aus den gasförmigen Komponenten des Reaktionsproduktes wertvolles Äthylen gewonnen werden. Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.The purity of the obtained by the method of the invention, benzene and toluene is greater than 99.00 ° / ₀ and generally greater than 99.50% · In addition, valuable ethylene are recovered from the gaseous components of the reaction product. The following examples illustrate the process of the invention.

For example.

Als Beschickungsöl wurden rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet.Crude aromatic hydrocarbons were used as the feed oil used with the following properties and compositions.

Eigenschaften des BeschickungsölsProperties of the feed oil

Spezifische Dichte 0,88 (15/4° C)Specific density 0.88 (15/4 ° C)

Anfangs-Kochpunkt 82,O⁰C (Destillationsmethode nach E η g 1 a r)Initial boiling point 82, O ⁰ C (distillation method according to E η g 1 ar)

50%-Kochpunkt 88,O⁰C50% boiling point 88, O ⁰ C

End-Kochpunkt 144,0° CFinal boiling point 144.0 ° C

Zusammensetzung des Beschickungsöls (Molprozent)Composition of the feed oil (mole percent)

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 97,85C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 97.85

C₄-C₆ Paraffine undC ₄ -C ₆ paraffins and

C₅ Naphthene 0,18C ₅ naphthenes 0.18

C₅-C₈ Paraffine-Naphthene ... 1,97C ₅ -C ₈ paraffin-naphthenes ... 1.97

Bei der Reaktion einer Mischung aus 95,23 Gewichtsprozent Beschickungsöl und 4,77 Gewichtsprozent n-Decan wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen aus 100 Teilen Beschickungsöl 90,62 Teile flüssige und 3,97 Teile gasförmige Produkte erhalten.When reacting a mixture of 95.23 weight percent feed oil and 4.77 weight percent n-decane were in a continuous flow apparatus under the following reaction conditions from 100 parts of feed oil obtained 90.62 parts of liquid and 3.97 parts of gaseous products.

i blö Ί5 I i blö Ί5 I

5 65 6

Reaktionsbedingungen und Toluol in einer Reinheit von 99,90 MolprozentReaction conditions and toluene in a purity of 99.90 mol percent

_,.-,-. gewonnen.
Rcaktionstemperatur ........ 734 C-_, .-, -. won.
Reaction temperature ........ 734 C-

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 1,1 5 B e i s ρ i e 1 3Molar ratio 1.1 5 Be i s ρ i e 1 3

Kontaktzeit 4,4 Sekunden ■ ·Contact time 4.4 seconds

Druck Normaldruck Bei der Umsetzung von 100 Teilen eines GemischesPressure Normal pressure When converting 100 parts of a mixture

, „ „.,·.«. des Beschickungsöls wie im Beispiel 1 und n-Decan, ""., ·. ". of the feed oil as in Example 1 and n-decane

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent _und isopropylcyclohexan (96,15 Gewichtsprozent Be-Composition of the liquid products, mole percent _and isopropylcyclohexane (96.15 percent by weight

C₀-C₈ aromatische Kohlen- io schickungsöle, 1.93 Gewichtsprozent n-Decan undC ₀ -C ₈ aromatic carbon feed oils, 1.93 percent by weight n-decane and

Wasserstoffe 99,37 1,92 Gewichtsprozent Isopropylcyclohexan) in einerHydrogen 99.37 1.92 percent by weight isopropylcyclohexane) in one

Ci-C₆ Paraffine. Olefine und " im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter Ci-C ₆ paraffins. Olefins and "continuous flow apparatus" were included

C₅ Naphthene 0,34 den folgenden Reaktionsbedingungen 88,88 Teile flüs-C ₅ naphthenes 0.34 the following reaction conditions 88.88 parts liquid

C₆ Naphthene 0.02 sige Produkte und 7,20 Teile gasförmige Produkte derC ₆ naphthenes 0.02 parts and 7.20 parts of gaseous products of the

C₇-C₈ Paraffine. Naphthene .. 0,27 15 folgenden Zusammensetzung erhalten.C ₇ -C ₈ paraffins. Naphthenes .. 0.27 15 obtained the following composition.

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, ReaktionsbedingungenComposition of the gaseous products, reaction conditions

Molprozent . Reaktionstemperatur ........' 734°C Mole percent. Reaction temperature ........ '734 ° C

Wasserstoff 7,56 Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen 7.56 hydrogen to raw material,

Methan 32.24 ao ■' Molverhältnis 1.2Methane 32.24 ao ■ 'molar ratio 1.2

Äthan 4,79 Kontaktzeit 4,3 SekundenEthane 4.79 contact time 4.3 seconds

Äthylen 48.61 Druck - NormaldruckEthylene 48.61 pressure - normal pressure

Propan 0.50. _, , ... . _n , . .. . ΓPropane 0.50. _,, .... _n,. ... Γ

■ ρ ,ι 6 30 Zusammensetzung der flussigen Produkte, Molprozent ^v ■ ρ, ι 6 30 Composition of the liquid products, mole percent ^v

C₄ : 0,00 25 C₆-C₈ aromatische Kohlen-C ₄ : 0.00 25 C ₆ -C ₈ aromatic carbon

■ Wasserstoffe 98.42■ Hydrogen 98.42

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- C₄-C₆ Paraffine. Olefine undThe liquid products became C ₄ -C ₆ paraffins by Destilla. Olefins and

tion Benzol in einer Reinheit von 99.70 Molprozent · C₅ Naphthene 1,53tion benzene in a purity of 99.70 mol percent · C ₅ naphthenes 1.53

und Toluol in einer Reinheit von 89,95 Molprozent C₅ Naphthene 0,02and toluene in a purity of 89.95 mole percent C ₅ naphthenes 0.02

gewonnen. ' 30 C₇-C₈ Paraffine. Naphthene .. 0,04won. 30 C ₇ -C ₈ paraffins. Naphthenes. 0.04

B e i s ρ i e 1 2 Zusammensetzung der gasförmigen Produkte.B e i s ρ i e 1 2 Composition of the gaseous products.

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und MolprozentSame feed oil as Example 1 and mole percent

Isopropylcyclohexan (95.23 Gewichtsprozent Be- Wasserstoff 5,10Isopropylcyclohexane (95.23 percent by weight hydrogen 5.10

schickungsöle und 4.77 Gewichtsprozent Isopropyl- 35 Methan 28,55charge oils and 4.77 percent by weight isopropyl methane 28.55

cyclohexan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeiten- Äthan 3,86cyclohexane) were working in a flow-ethane 3.86

den Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedin- Äthylen 53,66the apparatus under the following reaction conditions - ethylene 53.66

gungen zur Reaktion gebracht, wobei man 90.52 Teile Propan 0,69brought to reaction, 90.52 parts of propane 0.69

flüssige Produkte und 5.20 Teile gasförmige Produkte Propylen 6,90liquid products and 5.20 parts gaseous products propylene 6.90

der folgenden Zusammensetzung erhielt. 40 C₁ 1.24of the following composition. 40 C ₁ 1.24

Reaktionsbedingungen _{Aus den flüssigen} p_rodukten wurde durch Destilla-Reaction conditions _{from the liquid} p-grain cereals _rod was prepared by distillation

Reaktionstemperatur 734~C tion Benzol in einer Reinheit von 99,90 MolprozentReaction temperature 734 ~ C tion benzene in a purity of 99.90 mol percent

Wasserstoff zu Beschickungsöl, und Toluol in einer Reinheit von 99,95 Molprpzent f Hydrogen to feed oil, and toluene at a purity of 99.95 mole percent f

Molverhältnis 1,0 45 erhalten. ^Molar ratio 1.0 45 obtained. ^

Kontaktzeit 4,9 SekundenContact time 4.9 seconds

Druck Normaldruck . .Pressure normal pressure. .

Zusammensetzung der flüssigen Produkte. Molprozent Beispiel4Composition of liquid products. Mole Percent Example 4

C₆-C₈ aromatische Kohlen- 50 Durch Umsetzung von 100 Teilen eines GemischesC ₆ -C ₈ aromatic carbon 50 By reacting 100 parts of a mixture

Wasserstoffe 99,07 des Beschickungsöls wie im Beispiel 1 mit Petroleum-Hydrogen 99.07 of the feed oil as in Example 1 with petroleum

C₄-C₆ Paraffine. Olefine und Kerosen (96,15% Beschickungsöl und 3,85 °/₀ Petro-C ₄ -C ₆ paraffins. Olefins and kerosene (96.15% feed oil and 3.85 ° / ₀ petro

C₅ Naphthene 0,69 . leum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitendenC ₅ naphthenes 0.69. leum-Kerosen) in a continuous flow

C₆ Naphthene 0,02 Apparatur wurden unter den folgenden Reaktions-C ₆ Naphthene 0.02 apparatus were under the following reaction

C₇-C₈ Paraffine. Naphthene... 0,23 55 bedingungen 90,41 Teile flüssige Produkte undC ₇ -C ₈ paraffins. Naphthenes ... 0.23 55 conditions 90.41 parts liquid products and

_ , -. · r. j , 3,73 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zu-_, -. · R. j, 3.73 parts of gaseous products of the following additives

Zusammensetzung der gasformigen Produkte, sammensetzung erhalten. In der folgenden Auf- 'Composition of gaseous products, composition preserved. In the following on- '

Moiprozent stellung werden auch die Eigenschaften und dieMoiprozentung are also the properties and the

Wasserstoff 8,85 Zusammensetzung des verwendeten Petroleum-Kero-Hydrogen 8.85 Composition of the petroleum kerosene used

Methan 25,39 60 sens aufgeführt.Methane 25.39 60 sens listed.

Äthan 2,88Ethane 2.88

Äthylen 53,27 Eigenschaften und Zusammensetzung des Petroleums-Ethylene 53.27 Properties and composition of petroleum

Propan 0,77 KerosensPropane 0.77 kerosene

P^r°Py^ien ^ EigenschaftenP ^r ° Py ^ien ^ Properties

^₄ 1,7J 65^ ₄ 1,7J 65

Spezifische Dichte 0,79 (15/4⁰C)Specific density 0.79 (15/4 ⁰ C)

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destilla- Anfangs-Kochpunkt 165^CC ^{The liquid products became 165 C} C through the initial boiling point of Destilla

tion Benzol in einer Reinheit von 99,70 Moiprozent End-Kochpunkt 243⁰Ction benzene at a purity of 99.70 Moiprozent end boiling point 243 ⁰ C.

Zusammensetzungcomposition

Aromatische Kohlenwasser- . _; stoffe ........... ~ 13,3 Volumprozent Aromatic hydrocarbons. _; substances .. ......... ~ 13.3 percent by volume

Gesättigte Kohlenwasserstoffe 82,76 VoI um-Saturated hydrocarbons 82.76 vol.

. prozent • ,C₁₀-Ci₅ Paraffine, Naphthene, .,.;.'.-. percent •, C ₁₀ -Ci ₅ paraffins, naphthenes,.,.; .'.-

Olefine 3,94 Volum-Olefins 3.94 volume

"-■- ---;■. · prozent ίο"- ■ - ---; ■. · Percent ίο

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur ....._.. 734⁰C Wasserstoff zu Rohmaterial,Reaction temperature ....._ .. 734 ⁰ C hydrogen to raw material,

Molverhältnis . _t 1,1Molar ratio. _t 1.1

Kontaktzeit 4,5 SekundenContact time 4.5 seconds

Druck Normaldruckpressure Normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, MolprozentComposition of the liquid products, mole percent

C₆-C₈ aromatische Kohlen-C ₆ -C ₈ aromatic carbon

Wasserstoffe 99,17Hydrogen 99.17

C₄-C₈ Paraffine, Olefine undC ₄ -C ₈ paraffins, olefins and

C₅ Naphthene 0,68C ₅ naphthenes 0.68

C₈ Naphthene 0,01C ₈ naphthenes 0.01

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,Q9C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0, Q9

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent .Composition of the gaseous products, mole percent.

Wasserstoff 3,75Hydrogen 3.75

Methan 41,29Methane 41.29

Äthan 2,95Ethane 2.95

Äthylen ..·....- ,. 41,02Ethylene .. · ....-,. 41.02

Propan - 0,45Propane - 0.45

Propylen 9,38Propylene 9.38

C₄ 0,04C ₄ 0.04

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,80 Molprozent und Toluol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent gewonnen.The liquid products were distilled to give benzene of 99.80 mole percent purity and toluene obtained in a purity of 99.90 mole percent.

B e i sp i el 5Example 5

Durch Umsetzung von 100 Teilen eines Gemisches aus Beschickungsöl des Beispiels 1 und Petroleum-Kerosen (99,50% Beschickungsöle und 0,50% Petroleum-Kerosen) in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur wurden unter den folgenden Reaktionsbedingungen 93,00 Teile flüssige Produkte und 3,20 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten.By reacting 100 parts of a mixture of the feed oil from Example 1 and petroleum-kerosene (99.50% feed oils and 0.50% petroleum kerosene) In an apparatus operating in continuous operation, 93.00 parts of liquid products and were obtained under the following reaction conditions 3.20 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur . . 753°CReaction temperature. . 753 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

. M öl verhältnis .. ...... 1,1. M oil ratio .. ...... 1.1

Kontaktzeit 4,4 SekundenContact time 4.4 seconds

Druck ..................... NormaldruckPressure ..................... normal pressure

C₈-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,54 C ₈ -C ₈ aromatic hydrocarbons 99.54

C₄-C₆ Paraffine, Olefine undC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and

C₅ Naphthene ....... 0,40C ₅ naphthenes ....... 0.40

C₆ Naphthene ... 0,00C ₆ naphthenes ... 0.00

- ^; ■ C₇-C₈ Paraffine, Naphthene: ν v^;? -0,06 '■■■- - - ·- ^; ■ C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes: ν v ^;? -0.06 '■■■ - - - ·

4040

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, MolprozentComposition of the gaseous products, mole percent

Wasserstoff 1,72Hydrogen 1.72

Methan : 39,32Methane: 39.32

Äthan :.. ■.: 5,65Ethane: .. ■ .: 5.65

Äthylen ....41,77Ethylene .... 41.77

Propan 0,74Propane 0.74

Propylen .... 9,83 ^Propylene .... 9.83 ^

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,90 Molprozent und Toluol in einer Reinheit von.99,95 Molprozent erhalten. : ; ■//.,,;The liquid products were distilled to give benzene of 99.90 mole percent purity and toluene in a purity of 99.95 mole percent. :; ■ //. ,,;

Vergleichsbeispiel 1 ;·.?;.Comparative Example 1; ·.?;.

Um die Vorteile des Verfahrens der Erfindung klar zu zeigen, wurden 100 Teile Beschickungsöl wie in. den Beispielen 1 bis 5 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den beschriebenen Beispielen umgesetzt, wobei 94,20 Teile flüssige Produkte und 241 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.In order to clearly demonstrate the advantages of the process of the invention, 100 parts of feed oil were added as in FIG. Examples 1 to 5 without the addition of hydrocarbons having more than 9 carbon atoms with practically the same reaction conditions as in the examples described are implemented, 94.20 parts liquid products and 241 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

Reaktionsbedingungen ,Reaction conditions,

Reaktionstemperatur -734°CReaction temperature -734 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis ^:.. .· 1,1 -- ■■ :·; '\i■■■%·.-Molar ratio ^: ... · 1.1 - ■■: ·; '\ i ■■■% · .-

Kontaktzeit ....:. 4,5 SekundenContact time ....:. 4.5 seconds

Druck NormaldrückPressure normal pressure

C₈-C₈ aromatische Kohlen- _{; ;} C ₈ -C ₈ aromatic carbon _{; ;}

Wasserstoffe ..:....... 98,91 _: //Hydrogen ..: ....... 98.91 _: //

C₄-C₆ Paraffine, Olefine undC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and

C5 Naphthene . 0,41C5 naphthenes. 0.41

C₈ Naphthene .... .... 0,04C ₈ naphthenes .... .... 0.04

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,74C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.74

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte, Molprozent -Composition of the gaseous products, mole percent -

Wasserstoff 7,85Hydrogen 7.85

Methan ...: 75,62Methane ...: 75.62

Äthan ' 2,07Ethane '2.07

Äthylen 9,09 .Ethylene 9.09.

Propan : 0,83Propane: 0.83

Propylen 4,55Propylene 4.55

C₁ " 0,00C ₁ "0.00

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,20 MolprozentThe liquid products were distilled to give benzene of 99.20 mole percent purity

gewonnen. ·'won. · '

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß noch große Mengen an Verunreinigungen vorhanden sind, da die Reinheit des gewonnenen Benzols niedrig ist; außerdem ist auch . die Menge an erwünschten gasförmigen Produkten geringer.The comparative example shows that large amounts of impurities are still present because of the purity of recovered benzene is low; besides is also. the amount of gaseous products desired less.

B e i s ρ i c 1 6B e i s ρ i c 1 6

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch Vordestillation von gekrackten Rückständen, die bei der Nanhthakrackung nach der Stoue-und-Webster-Methode an-Fractions with 6 to 8 carbon atoms obtained by pre-distillation of cracked residues from Nanhtha cracking using the Stoue and Webster method

- fallen, gewonnen wurden, verwendet. D.is Rohmaterial- falling, won, used. D.is raw material

109 613/216109 613/216

i O kö ZD / i O kö ZD /

hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung: Reaktionsbedingungenhad the following properties and composition: reaction conditions

1010

Eigenschaften des BeschickungsölsProperties of the feed oil

API . .· 40,80 (60/60°F)API. . · 40.80 (60/60 ° F)

Spezifische Dichte 0,825 (15/4°C)Specific density 0.825 (15/4 ° C)

Anfangs-Kochpunkt 70,0° CInitial boiling point 70.0 ° C

50%-Kochpunkt 97,0°C50% boiling point 97.0 ° C

End-Kochpunkt 144,0⁰CFinal boiling point 144.0 ⁰ C

Zusammensetzung des Beschickungsöls _1Q Composition of the feed _{oil 1Q}

Aromatische Kohlenwasserstoffe 83,0 Gewichts-Aromatic hydrocarbons 83.0% by weight

• . . ■.-.·■ prozent Gesättigte Kohlenwasserstoffe (C₆-C₈ Paraffine-Naphthene) 13,73 Gewichts-•. . ■ .-. · ■ percent saturated hydrocarbons (C ₆ -C ₈ paraffins-naphthenes) 13.73 weight-

prozentpercent

Olefine 2,67 Gewichtsprozent Olefins 2.67 percent by weight

Teile des obigen Beschickungsöls und n-Cetan (98,04 Gewichtsprozent Beschickungsöle und 1,96 Gewichtsprozent n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 71,71 Teile flüssige Produkte und 23,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.Parts of the above feed oil and n-cetane (98.04 weight percent feed oils and 1.96 weight percent n-Cetane) were in a continuous flow apparatus under the following Reaction conditions reacted, giving 71.71 parts of liquid products and 23.35 parts of gaseous Received products of the following composition.

Reaktionsbedingungen
ReaktionstemperaturReaction conditions
Reaction temperature

Reaktionstemperatur ........ 760⁰C Wasserstoff zu Rohmaterial,Reaction temperature ........ 760 ⁰ C hydrogen to raw material,

Molverhältnis 3,833.83 molar ratio

kontaktzeit 4,72 Sekundencontact time 4.72 seconds

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, Molprozent C₆-C₈ aromatische Kohlen-Composition of the liquid products, mole percent C ₆ -C ₈ aromatic carbon

wasserstoffe 99,08hydrogen 99.08

C₄-C₆ Paraffine und Olefine .. 0,09C ₄ -C ₆ paraffins and olefins. 0.09

C₅-C₆ Naphthene 0,72C ₅ -C ₆ naphthenes 0.72

C₇ Paraffine ' 0,14C ₇ paraffins 0.14

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 43,81Methane 43.81

Äthan ' 5,15Ethan '5.15

Äthylen 48,50Ethylene 48.50

Propan 0,25Propane 0.25

Propylen 2,24Propylene 2.24

C₄ ...._: 0,34C ₄ ... _: 0.34

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,76 Molprozent gewonnen.The liquid products were distilled to give benzene of 99.76 mole percent purity won.

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Zum Vergleich wurden 100 Teile desselben Beschikkungsöls wie im Beispiel 6 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 6 umgesetzt, wobei 71,71 Teile flüssige Produkte und 21,53 Teile gasförmige Produkte der folgenen Zusammensetzung erhalten wurden.For comparison, 100 parts of the same feed oil as in Example 6 was used without the addition of hydrocarbons with more than 9 carbon atoms under practically the same reaction conditions as in Example 6 implemented, with 71.71 parts of liquid products and 21.53 parts of gaseous products of the following Composition were obtained.

Reaktionstemperatur- 760⁰CReaction temperature- ^{760 ° C}

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 3,933.93 molar ratio

Kontaktzeit 4,44 SekundenContact time 4.44 seconds

Druck NormaldruckPressure normal pressure

Zusammensetzung der flüssigen Produkte, MolprozentComposition of liquid products, mole percent

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 97,30C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 97.30

C₄-C₆ Paraffine und Olefine .. 0,54C ₄ -C ₆ paraffins and olefins .. 0.54

C₅-C₆ Naphthene 1,16C ₅ -C ₆ naphthenes 1.16

C₇ Paraffine ..1,07"C ₇ paraffins ..1.07 "

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 45,92Methane 45.92

Äthan 6,64Ethane 6.64

Äthylen 42,97Ethylene 42.97

Propan 0,37Propane 0.37

Propylen ". 3,86Propylene ", 3.86

C₄ 0,27C ₄ 0.27

. Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 98,01 Molprozent gewonnen.. The liquid products were distilled to give benzene of 98.01 mole percent purity won.

Das Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Reinheit des gewonnenen Benzols nur gering ist und noch große Mengen Verunreinigungen beigemischt sind; außerdem ist die Menge an brauchbaren gasförmigen Produkten geringer.The comparative example shows that the purity of the benzene obtained is only low and still high Quantities of impurities are mixed in; besides, the amount of usable gaseous Products lower.

Example 7

Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und Isopropylcyclohexan (99,0% "Beschickungsöl und 1,0% Isopropylcyclohexan) Avurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur in Gegenwart eines Kieselsäure-Tonerde-Katalysators (15 Molprozent Kieselsäure und 85 Molprozent Aluminiumoxyd) unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 90,2 Teile flüssige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden. . . · 'Feed oil as in Example 1 and isopropylcyclohexane (99.0% "feed oil and 1.0% isopropylcyclohexane) Avurden in an apparatus operating in continuous operation in the presence of a silica-alumina catalyst (15 mol percent silica and 85 mol percent aluminum oxide) reacted under the following reaction conditions, wherein 90.2 parts of liquid products of the following composition were obtained. . . · '

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur .... 650⁰CReaction temperature .... 650 ^{0 C}

Wasserstoff zu Rohmaterial,* .Hydrogen to raw material, *.

Molverhältnis 1,7Molar ratio 1.7

Flüssigkeits-»houry spaceLiquid houry space

velocity« 0,315 ml/ml/velocity «0.315 ml / ml /

. . Stunden. . hours

Druck NormaldruckPressure normal pressure

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,10C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 99.10

C₅-C₆ Paraffine, Naphthene... 0,51C ₅ -C ₆ paraffins, naphthenes ... 0.51

C₇ Paraffine ., 0,39C ₇ paraffins., 0.39

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,50 Molprozent gewonnen. .The liquid products were distilled to give benzene of 99.50 mole percent purity won. .

^; Beispiele ^; Examples

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und n-Cetan (97,90% Beschickungsöl und 2,10% n-Cetan) Same feed oil as Example 1 and n-cetane (97.90% feed oil and 2.10% n-cetane)

wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 91,50 Teile flüssige Produkte und 5,35 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.were reacted in an apparatus operating in continuous operation under the following reaction conditions, being 91.50 parts of liquid products and 5.35 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur 740⁰CReaction temperature ^{740 0 C}

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 2,0Molar ratio 2.0

Kontaktzeit 3.5 SekundenContact time 3.5 seconds

Druck ." 45,0 atmPressure. "45.0 atm

C₆-C₈ aromatische Kohlen-C ₆ -C ₈ aromatic carbon

Wasserstoffe 99,20Hydrogen 99.20

C₁-G₆ Paraffine, Olefine undC ₁ -G ₆ paraffins, olefins and

C₅ Naphthene 0,52C ₅ naphthenes 0.52

C₆ Naphthene 0,03C ₆ naphthenes 0.03

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,15 aoC ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.15 ao

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan , 49,21Methane, 49.21

Äthan 17,60Ethane 17.60

Äthylen 20,90Ethylene 20.90

Propan 4,20Propane 4.20

Propylen 4,04Propylene 4.04

C₄ 2,05C ₄ 2.05

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,70 °/₀ und Toluol in einer Reinheit von 99,90 % gewonnen.Of the liquid products was removed by distillation, benzene with a purity of 99.70 ° / ₀ and recovered toluene in a purity of 99.90%.

wobei 91,30 Teile flüssige Produkte und 4,80 Teile gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.being 91.30 parts of liquid products and 4.80 parts of gaseous products of the following composition were obtained.

ReaktionsbedingungenReaction conditions

Reaktionstemperatur 740^CReaction temperature 740 ^ C

Dampf zu Beschickungsöl,Steam to feed oil,

Molverhältnis '... 2,0Molar ratio '... 2.0

Kontaktzeit 4,0 SekundenContact time 4.0 seconds

Druck NormaldruckPressure normal pressure

C₆-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 99,08C ₆ -C ₈ aromatic hydrocarbons 99.08

C₄-C₆ Paraffine, Olefine undC ₄ -C ₆ paraffins, olefins and

Naphthene 0,71Naphthenes 0.71

¹C₈ Naphthene 0,04 ¹ C ₈ naphthenes 0.04

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene... 0,17C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes ... 0.17

Wasserstoff *. 6,20Hydrogen *. 6.20

Methan 23,01Methane 23.01

' Äthan 8,40'Ethane 8.40

Äthylen 49,55Ethylene 49.55

Propan 0,56Propane 0.56

Propylen 10,24Propylene 10.24

C₄ 2,04C ₄ 2.04

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,60% und Toluol in einer Reinheit von 99,90 °/₀ erhalten.Of the liquid products was obtained by distillation of benzene in a purity of 99.60% and toluene in a purity of 99.90 ° / _0th

35 Beispiele 10 bis 1335 Examples 10 to 13

B e i s ρ i e 1 9 In allen Beispielen wurden dasselbe Beschickungsöl und dieselbe im Fließbetrieb arbeitende ApparaturB e i s ρ i e 1 9 The same feed oil was used in all examples and the same apparatus working in continuous operation

Dasselbe Beschickungsöl wie im Beispiel 1 und· wie im Beispiel 1 verwendet. Durch Änderung der n-Cetan (97,0 ⁰I₀ Beschickungsöl und 3,0⁰/₀.n-Cetan) 40 Kontaktzeit und des Molverhältnisses von Wasserwurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur stoff zum Beschickungsmaterial wurden die in der unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, folgenden Tabelle gezeigten Ergebnisse erhalten.The same feed oil as in Example 1 and used in Example 1. By changing the n-cetane (97.0 ⁰ I ₀ feed oil and 3.0 ^_0/0 .n-cetane) 40 contact time and the molar ratio of water were placed in a working in the flow operation apparatus material to the feed material, the in under the following reaction conditions implemented, results shown in the following table were obtained.

example

1212th

1313th

Beschickungsöl, Gewichtsteile Feed oil, parts by weight

n-Decan, Gewichtsteile n-decane, parts by weight

Isopropylcyclohexan, Gewichtsteile Isopropylcyclohexane, parts by weight

Reaktionstemperatur, ⁰C Reaction temperature ^{, 0 C}

Wasserstoff zu Rohmaterial, Molverhältnis Hydrogen to raw material, molar ratio

Kontaktzeit, Sekunden Contact time, seconds

Ausbeute an flüssigen Produkten, Gewichtsprozent ... Ausbeute an gasförmigen Produkten, Gewichtsprozent Druck Yield of liquid products, percent by weight ... Yield of gaseous products, percent by weight pressure

C₄-C_e Paraffine, Olefine C ₄ -C _e paraffins, olefins

C₅-C₈ Naphthene C ₅ -C ₈ naphthenes

C₈-C₈ aromatische -. C ₈ -C ₈ aromatic -.

C₇-C₈ Paraffine, Naphthene C ₇ -C ₈ paraffins, naphthenes

Reinheit des Benzols, % · ·Benzene purity,%

96,296.2 96,296.2 98,298.2 98,298.2 1,9 .1.9. 1,91.9 0,90.9 0,90.9 1,91.9 1,91.9 0,90.9 0,90.9 740,0740.0 740,0740.0 740,0740.0 700,0700.0 4,54.5 8,18.1 9,29.2 1,31.3 1,81.8 1,11.1 .⁷'⁴ . ⁷ ' ⁴ 8,48.4 90,490.4 95,595.5 90,790.7 , 96,4, 96.4 3,63.6 2,02.0 2,92.9 2,42.4 Normal
drucknormal
pressure Normal
drucknormal
pressure Normal
drucknormal
pressure Normal
drucknormal
pressure 0,41
0,03
99,17
0,390.41
0.03
99.17
0.39 0,40
0,01
99,39
0,200.40
0.01
99.39
0.20 0.21
0,00
99,79
0,000.21
0.00
99.79
0.00 0,41
0,00
99,49
0,100.41
0.00
99.49
0.10 99,8099.80 99,8099.80 99,9099.90 99,9099.90

1 O1Ö ZD I 1 O1Ö ZD I

Die Reinheit des durch eine normale Destillationsmethode gewonnenen Benzols und Toluols betrug in allen Beispielen 99.80% oder mehr. Ebenso wurden in allen Beispielen gasförmige Produkte mit sehr hoher Konzentration an Äthylen gewonnen.The purity of benzene and toluene obtained by a normal distillation method was in all examples 99.80% or more. Likewise, in all examples gaseous products were found with very high concentration of ethylene.

Example 14

Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3

Zum Vergleich wurden 100 Teile Beschickungsöl wie im Beispiel 14 ohne Zusatz von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 9 Kohlenstoffatomen bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei 54,95 Teile flüssige Produkte und 43,8 Teile' gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhalten wurden.For comparison, 100 parts of feed oil was made as in Example 14 with no added hydrocarbons with more than 9 carbon atoms reacted under practically the same reaction conditions, wherein 54.95 parts of liquid products and 43.8 parts of 'gaseous products Products of the following composition were obtained.

Als Rohmaterial wurden Fraktionen mit 6 bis io Reaktionsbedingungen 8 Kohlenstoffatomen, die durch Vordestillation'von gekrackten Rückständen, die bei der Naphthakrackung anfallen, gewonnen wurden, verwendet. Das Rohmaterial hatte folgende Eigenschaften und Zusammensetzung: . 15Fractions with 6 to 10 reaction conditions were used as the raw material 8 carbon atoms obtained by pre-distillation of cracked residues from naphtha cracking incurred, were obtained, used. The raw material had the following properties and Composition:. 15th

Eigenschaften der BeschickungsöleProperties of the feed oils

Spezifische Dichte .. λ ,..... 0,7956(15/4°)Specific density .. λ, ..... 0.7956 (15/4 °)

Anfangs-Kochpunkt 45,7^CCInitial boiling point 45.7 ^C C

End-Kochpunkt ............ 116,9°CEnd boiling point ............ 116.9 ° C

Zusammensetzung der BeschickungsöleComposition of the feed oils

Aromatische Kohlenwasserstoffe 49,7Aromatic hydrocarbons 49.7

Gesättigte KohlenwasserstoffeSaturated hydrocarbons

(Q-C₈ Paraffine-Naphthene) 46,5(QC ₈ Paraffine-Naphthenes) 46.5

Olefine 3,8Olefins 3.8

Dienzahl 2,4gI/100gDiene number 2.4gI / 100g

Bromzahl 15,1 g/100 gBromine number 15.1 g / 100 g

Teile obigen Beschickungsöls und n-Cetan (96 Teile Beschickungsöle und 4 Teile n-Cetan) wurden in einer im Fließbetrieb arbeitenden Apparatur unter den folgenden Reaktionsbedingungen umgesetzt, wobei man 52,90 Teile flüssige Produkte und 46,00 Teile $■> gasförmige Produkte der folgenden Zusammensetzung erhielt.Parts of the above feed oil and n-cetane (96 parts of feed oils and 4 parts of n-cetane) were used reacted in an apparatus operating in continuous operation under the following reaction conditions, wherein one 52.90 parts of liquid products and 46.00 parts $ ■> obtained gaseous products of the following composition.

Reaktionsbedingungen .Reaction conditions.

Reaktionstemperatur 735°CReaction temperature 735 ° C

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis 3,1Molar ratio 3.1

Kontaktzeit 8,0 SekundenContact time 8.0 seconds

Druck 3,0 kg/cm²GPressure 3.0 kg / cm ² G

C₄-C₈ aromatische Kohlenwasserstoffe 92,18C ₄ -C ₈ aromatic hydrocarbons 92.18

C₄-C₈ Paraffine und Olefine ... 2,06C ₄ -C ₈ paraffins and olefins ... 2.06

Cg Naphthene 0,09Cg naphthenes 0.09

C₇ Paraffine. Naphthene 0.11C ₇ paraffins. Naphthenes 0.11

Mehr als C₈ teerige Substanz.. 5,56More than C ₈ tarry substance .. 5.56

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 40,9Methane 40.9

Äthan 11,4Ethane 11.4

Äthylen 33,2Ethylene 33.2

Propan 0,4Propane 0.4

Propylen "... 9,1Propylene "... 9.1

C₄ '.... 5,0C ₄ '.... 5.0

Aus den flüssigen Produkten wurde durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 99,80% gewonnen.Benzene in a purity of 99.80% was obtained from the liquid products by distillation.

Reaktionstemperatur 735⁰CReaction temperature ^{735 ° C}

Wasserstoff zu Rohmaterial,Hydrogen to raw material,

Molverhältnis ............ 3,0Molar ratio ............ 3.0

Kontaktzeit ................ 8,2 SekundenContact time ................ 8.2 seconds

Druck . ........ 3,0 kg/cm²GPressure . ........ 3.0 kg / cm ² G

Cg-C₈ aromatische Kohlen- . .Cg-C ₈ aromatic carbon. .

Wasserstoffe 91,61 ,Hydrogen 91.61,

C₄-C₆ Paraffine, Olefine 2,13C ₄ -C ₆ paraffins, olefins 2.13

C₆ Naphthene 0,38C ₆ naphthenes 0.38

C₇ Paraffine, Naphthene ..... 0,33C ₇ paraffins, naphthenes ..... 0.33

Mehr als C₉ teerige Substanz .. 5,55More than C ₉ tarry substance .. 5.55

Zusammensetzung der gasförmigen Produkte,
MolprozentComposition of gaseous products,
Mole percent

Wasserstoff —Hydrogen -

Methan 37,7Methane 37.7

Äthan 11,2Ethane 11.2

Äthylen 29,2Ethylene 29.2

Propan 0,5Propane 0.5

Propylen 13,2Propylene 13.2

Aus den flüssigen Produkten wurden durch Destillation Benzol in einer Reinheit von 98,80% gewonnen.Benzene in a purity of 98.80% was obtained from the liquid products by distillation.

Wie aus dem Vergleich des Vergleichsbeispiels 3 mit dem Beispiel 14 ersichtlich ist, sind beim Vergleichsbeispiel größere Mengen an Verunreinigungen den flüssigen Produkten beigemischt; auch dieReinheit des durch Destillation gewonnenen Benzols ist geringer. ,As can be seen from the comparison of Comparative Example 3 with Example 14, in Comparative Example larger amounts of impurities mixed with the liquid products; also the purity of the benzene obtained by distillation is lower. ,

Claims

Claim:

Process for the production of pure aromatic hydrocarbons from crude hydrocarbon oils which contain almost no paraffin and naphthene hydrocarbons with more than 9 carbon atoms as impurities, characterized by the fact that at. Temperatures of 500 to 800 ⁰ C, preferably at 650 to 780 ° C, a contact time of more than 0.01 second, preferably 1 to 8 seconds, at a pressure of 1 to 50 atm and in the presence of hydrogen, a hydrogen-containing gas or Steam in a molar ratio of 0.5 to 20.0 hydrogen to the feed oil and optionally a catalyst with the addition of 0.2 to 10.0 percent by weight, preferably 2 to 6 percent by weight, based on the feed oil of a paraffin or naphthene with more than 9, preferably more than 15 carbon atoms, thermally cracked and the pure aromatic hydrocarbons recovered from the reaction product by distillation.