DE2440143C3

DE2440143C3 - Process for purifying aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE2440143C3
Application number: DE19742440143
Authority: DE
Inventors: Jurij Nikolajevi&ccaron; Mosvka Bo&ccaron;arov; Viktor Viktorovi&ccaron; Fjodorov; geb. Rubin&ccaron;ik Ruf Abramovna Kalinenko
Original assignee: Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni Av Topcieva Akademii Nauk Sssr; VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT NEFTEPERERABATYVAJUSCEJ I NEFTECHIMICESKOJ PROMYSLENNOSTI MOSKVA SU
Current assignee: Institut Neftechimiceskogo Sinteza Imeni Av Topcieva Akademii Nauk Sssr; VSESOJUZNYJ NAUCNO-ISSLEDOVATEL'SKIJ I PROEKTNYJ INSTITUT NEFTEPERERABATYVAJUSCEJ I NEFTECHIMICESKOJ PROMYSLENNOSTI MOSKVA SU
Priority date: 1973-08-22
Filing date: 1974-08-21
Publication date: 1982-05-13
Also published as: JPS54894B2; DE2440143B2; IT1020097B; GB1463858A; RO70159A; BE819055A; FR2241607B1; JPS5126822A; DD112972A1; NL7411189A; SU533581A1; DE2440143A1; FR2241607A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen die Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdöl-Fraktionen bzw. bei der SteinkohlcnverkoKung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten sind.The invention relates to a method for purifying aromatic hydrocarbons the constituents from processing the petroleum fractions or from coal coking or Smoldering liquid products are.

T)ie genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe dienen als Ausgangsrohstoff zur Herstellung von großtechnisch gewonnenen Produkten der organischen Synthese. So erhält man z. B. auf der Basis von Benzol, Phenol, Cyclohexan, Maleinsäureanhydrid, Chlorderivate des Benzols, auf der Basis von Xylol und Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Terephthal- und Isophthalsäure, auf der Basis von Äthylbenzol, Styrol, auf der Basis von Inden und Styrol wertvolle polymere Produkte.T) the aromatic hydrocarbons mentioned serve as the starting raw material for the manufacture of large-scale organic products Synthesis. So you get z. B. based on benzene, phenol, cyclohexane, maleic anhydride, Chlorine derivatives of benzene, based on xylene and naphthalene, phthalic anhydride, terephthalic and Isophthalic acid, based on ethylbenzene, styrene, valuable polymers based on indene and styrene Products.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind Komponente von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten.The aromatic hydrocarbons are a component of the processing of petroleum fractions or liquid products resulting from hard coal coking or smoldering.

In den genannten flüssigen Produkten sind auch die nicht aromatischen Verbindungen, wie Paraffin-, Isoparaffin-, Olefin-, Dien- und Naphthenkohlenwasserstoffe, in beträchtlicher Menge enthalten. So gewinnt man beispielsweise beim Platforming von verschiedenartigen Erdölrohstoffen flüssige Produkte, welche neben aromatischen Kohlenwasserstoffen auch Paraffin-, Isoparaffin- und Naphthenkohlenwasserstoffe enthalten. Bei der Pyrolyse des Erdölrohstoffes fallen ebenfalls flüssige Produkte an, die »Pyrolysekondensate« genannt werden. Als ihre Bestandteile gelten aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Naphthen-. Olefin- und Dienkohlenwasserstoffe, wobei der Gehalt des Pyrolysekondensats an den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mehr als 40 Gew.-% betragen kann. In den bei der Verkokung bzw. Schwelung der Steinkohlen anfallenden flüssigen Produkten sind aromatische Kohlenwasserstoffe mit Beimengungen von Olefin-, Dien- und Naphthenkohlenwasserstoffen sowie sauerstoff- und stickstoffhaltige Derivate der Kohlenwasserstoffe enthalten. Die Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei den genannten Vorgängen gewonnen werden, ist nach der bekannten Rektifikationsmethode nicht durchführbar, weil die Siedetemperaturen von vielen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen nur wenig von denen der aromatischen Kohlenwasserstoffen abweichen. Mit größeren Schwierigkeiten ist aber auch die Anwendung anderer Trennungsverfahren, wie z. B. der Extraktion, verbunden. The liquid products mentioned also contain non-aromatic compounds, such as paraffin, Isoparaffin, olefin, diene and naphthenic hydrocarbons, contained in considerable quantities. This is how you gain, for example, when platforming various petroleum raw materials liquid products, which in addition to aromatic hydrocarbons also paraffin, isoparaffin and naphthenic hydrocarbons contain. The pyrolysis of the petroleum raw material also produces liquid products, the »pyrolysis condensates« to be named. Its components are aromatic hydrocarbons and naphthene. Olefin and diene hydrocarbons, the content of the pyrolysis condensate being non-aromatic Hydrocarbons can be more than 40 wt .-%. In the case of coking or smoldering The liquid products obtained from hard coal are aromatic hydrocarbons with additives of olefin, diene and naphthenic hydrocarbons and oxygen- and nitrogen-containing derivatives of Contain hydrocarbons. The purification of aromatic hydrocarbons involved in the above Processes are obtained is not feasible according to the known rectification method because the Boiling temperatures of many non-aromatic hydrocarbons differ only slightly from those of the aromatic hydrocarbons. With bigger ones Difficulties are also the use of other separation processes, such as. B. the extraction connected.

Es ist bereits ein großtechnisches Verfahren zur Reinigung der Kohlenwasserstoffe als Bestandteile der bei der Pyrolyse des Erdöls anfallenden Produkte von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt (GB-PS 1116107). Dieses Verfahren beruht auf einer 3stufigen Hydrierung der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe. Als Hydrierungsmittel wird ein wasserstoffhaltiges Gas eingesetzt In der ersten Stufe werden die Dienkohlenwasserstoffe zu Olefin- ur.d Paraffinkohlenwasserstoffen bei Temperaturen bis höchstens 250 C und einem Druck von 10 bis 80 atm katalytisch hydriert In der zweiten Stufe erfolgt eine katalytische Hydrierung von Oiefinkohlenwasserstoffen und schwefelhaltigen Produkten bei einer Temperatur von 300 bis 450C. Nach den beiden Hydrierungsstufen verwandeln sich die ungesättigten und Dienkohlenwasserstoffe in gesättigte Kohlenwasserstoffe. In der dritten Stufe werden zwei Reaktionen vereinigt, nämlich die Hydrokrackung von gesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von Methan undIt is already a large-scale process for purifying the hydrocarbons as constituents of the products of non-aromatic hydrocarbons obtained during the pyrolysis of petroleum are known (GB-PS 1116107). This process is based on a 3-stage hydrogenation of the non-aromatic hydrocarbons. A hydrogen-containing gas is used as the hydrogenation agent in the first stage the diene hydrocarbons to olefin and paraffin hydrocarbons catalytically at temperatures up to a maximum of 250 C and a pressure of 10 to 80 atm hydrogenated In the second stage there is a catalytic hydrogenation of Oiefin hydrocarbons and sulphurous hydrocarbons Products at a temperature of 300 to 450C. Transform after the two stages of hydrogenation the unsaturated and diene hydrocarbons turn into saturated hydrocarbons. In the third In the second stage, two reactions are combined, namely the hydrocracking of saturated non-aromatic ones Hydrocarbons, with the formation of methane and

Äthan, und die Hydroentalkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, unter Bildung von Benzol. Diese Reaktionen gehen bei einer Temperatur von 500 bis 850 C und einem Druck von 10 bis 60 kp/cm² vor sich. Das gewonnene Gemisch wird abgekühlt, und man trennt dann die gasförmigen Produkte von den flüssigen ab. Die flüssigen Produkte leitet man zur Gewinnung von Benzol.Ethane, and the hydrodetalkylation of aromatic hydrocarbons, with the formation of benzene. These reactions take place at a temperature of 500 to 850 C and a pressure of 10 to 60 kp / cm ² . The mixture obtained is cooled and the gaseous products are then separated off from the liquid ones. The liquid products are directed to the production of benzene.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens bleibt von den aromatischen Kohlenwasserstoffen lediglich Benzol erhallen. Die anderen wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol und lndcn, unterliegen der Zersetzung. Von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen werden in der Regel nur minderwertiges Methan und Athan gewonnen. Die Nachteile dieses Verfahrens liegen auch darin, daß es komplizierte technologische Einrichtungen, eine erschwerte Steuerung des Prozesses, hohe Drücke und einen Verbrauch an verhältnismäßig teuerem Wasserstoff erfordert.
Es ist ein weiteres Verfahren zur Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe Bekannt (US-PS 28 83 441). Dieses Verfahren beinhaltet die Reinigung voii Rohbenzol als Bestandteil der bei der Stcinkohlcnverkokung anfallenden flüssigen Produkte. Das Verfahren besteht darin, daß die genannten flüssigen Pmduktc der sich bewegenden Schicht eines inerten wärmetragenden Stoffes zugeführt und einer Wärmebehandlung bei 600 bis 950 C, vorzugsweise bei 750 bis 850 C. und atmosphärischen bzw. einem Druck bis 10 atm ausgesetzt werden. Die WärmebehandlungWhen this process is carried out, only benzene remains of the aromatic hydrocarbons. The other valuable aromatic hydrocarbons, such as styrene and India, are subject to decomposition. From the non-aromatic hydrocarbons, only inferior methane and ethane are usually obtained. The disadvantages of this process are that it requires complex technological equipment, difficult control of the process, high pressures and consumption of relatively expensive hydrogen.
Another method for purifying aromatic hydrocarbons is known (US Pat. No. 2,883,441). This process includes the purification of crude benzene as part of the liquid products resulting from coking coal. The process consists in supplying said liquid products to the moving layer of an inert heat-transferring substance and subjecting them to a heat treatment at 600 to 950 ° C., preferably at 750 to 850 ° C. and atmospheric or a pressure of up to 10 atm. The heat treatment

to erfolgt in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines (rises mit einem Gehalt an freiem Wasserstoff von m mlestens 30%. Das Molverhältnis von Wasserstoff /u Benzol hiilt man in einem Bereich von 1.5 his .V Die vorstehend erwähnte Schicht des Wiirmeträgersto takes place in the presence of hydrogen or one (rises with a free hydrogen content of m at least 30%. The molar ratio of hydrogen / u benzene is kept in a range from 1.5 to .V The aforementioned layer of the heat carrier

f-5 kann sieden oder sich unter der Kinwirkung der Schwerkraft bewegen, sie besteht beispielsweise aus Koks-, keramischen oder anderen Teilchen von geeigneten inerten Werkstoffen mit einer Größe von 1,5 bis 2.0mm.f-5 can boil or under the action of gravity move, it consists for example of coke, ceramic or other particles of suitable inert materials with a size of 1.5 to 2.0mm.

Man kann insbesondere ein Auf- oder Abstrom der Teilchen verwenden. Das Dampf-Gas-Gemisch aus der Wärmebehandlung wird abgekühlt und ein benzolhaltiges Kondensat gewonnen. Das Benzol wird in an sich bekannter Weise isoliert.You can in particular an upstream or downstream of the Use particles. The steam-gas mixture from the heat treatment is cooled and a benzene-containing one Condensate obtained. The benzene is isolated in a manner known per se.

Als Hauptreaktion, die bei diesem Verfahren stattfindet und für die Reinigung des Benzols von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen verantwortlich ist, gilt die Reaktion der Hydrokrackung der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe, die zur Bildung minderwertiger Produkte, wie Methan und Äthan führt. Alle anderen wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme von Benzol, werden bei diesem Verfahren zersetzt Das Verfahren erfordert, daß beträchtliche Mengen von Wasserstoff im Umlauf sind. Zu den Nachteilen des Verfahrens zahlt auch eine ungünstige Wärmebilanz. Da die Reaktionen der Hydrokrackung exotherm sind, wird der Prozeß bei einem großen Gehalt an nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen (über 10 Gew.-%) unstabil und gegen Temperatur- und Geschwindigkeitsabweichungen der Rohstoffzufuhr sehr empfindlich, was die Steuerung des Prozesses erschwertAs the main reaction that takes place in this process and responsible for the purification of the benzene from the non-aromatic hydrocarbons Is the hydrocracking reaction of non-aromatic hydrocarbons, which leads to the formation of inferior ones Products such as methane and ethane leads. All other valuable aromatic hydrocarbons, with the exception of benzene, are decomposed in this process. The process requires that considerable Quantities of hydrogen are in circulation. One also pays to the disadvantages of the process unfavorable heat balance. Since the hydrocracking reactions are exothermic, the process at a high content of non-aromatic hydrocarbons (over 10 wt .-%) unstable and against Temperature and speed deviations of the raw material supply very sensitive to what the control complicates the process

Nach dem Verfahren der US-PS 28 52 440 wird die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffmaterials zur Herstellung aromatischer und leichter, ungesättigter Kohlenwasserstoffe bei 631 bis909~C zweistufig und unter Druck durchgeführt Der Gesamtumsatz des Ausgangsmaterials zu Cj-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen beträgt 35 bis 60%. In der US-PS wird darauf hingewiesen, daß eine Drucksteigerung die Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe begünstigt. Die wichtigsten gasförm-jen Produkte sind dabei Methan, Wasserstoff, Äthylen, Propylen und Divinyl. Bei hohem Äthylen-, Prop;.""in- und Divinylgehalt in Reaktionsprodukten laufen neben den Reaktionen zur Bildung aromatischer Kohlenwasserstoffe auch immer Reaktionen zur Bildung höherer Olefine und Diolefine ab, deren Entstehen durch die Drucksteigerung begünstigt wird. Unter diesen Bedingungen können somit keine reinen flüssigen, lediglich aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Produkte erhalten werden.According to the process of US Pat. No. 2,852,440, the pyrolysis of the hydrocarbon material is used to produce it aromatic and light, unsaturated hydrocarbons at 631 to 909 ~ C in two stages and below Pressure carried out The total conversion of the starting material to Cj hydrocarbons and lighter ones Hydrocarbons is 35 to 60%. In the US-PS it is pointed out that an increase in pressure favors the formation of aromatic hydrocarbons. The main gaseous products are methane, hydrogen, ethylene, propylene and divinyl. With high ethylene, prop;. "" In- and divinyl content in reaction products run alongside the reactions for the formation of aromatic hydrocarbons also always reactions to the formation of higher olefins and diolefins, their formation due to the increase in pressure is favored. Under these conditions, therefore, no pure liquid, only from aromatic hydrocarbons existing products.

Gemäß Tabelle IH der US-PS sind die flüssigen Reaktionsprodukte keine reinen aromatischen Kohlenwasserstoffe, sondern enthalten teilweise nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und höhere Olefine und Diolefine. According to Table IH of the US-PS, the liquid reaction products are not pure aromatic hydrocarbons, but partly contain unreacted starting material and higher olefins and diolefins.

Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Reinigung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten sind, von nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen die Bedingungen so zu verändern, daß dabei die wertvollen aromatischen Kohlenwasserstoffe erhalten bleiben und die Technologie des Prozesses vereinfacht wird.The invention is therefore based on the object in the process for purifying the aromatic hydrocarbons, which components of the processing of the petroleum fractions or of the hard coal coking or smoldering liquid products of non-aromatic hydrocarbons to change the conditions so that the valuable aromatic hydrocarbons are preserved and the technology of the process is simplified.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Reinigung von aromatischen Kohlenwasserstoffen entsprechend dem vorstehenden Patenten^ spruch.The invention therefore relates to a process for the purification of aromatic hydrocarbons according to the preceding patent claim.

Beim Verfahren der Erfindung werden alle flüssigen nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe zu gasförmigen Kohlenwasserstoffen zersetzt, so daß das erhaltene Gemisch aus flüssigen Produkten keine Verunreinigungen von Kohlenwasserstoffen anderer Klassen, die bei der Siedetemperatur des Benzols und darüber sieden, mehr enthältIn the process of the invention, all liquid non-aromatic hydrocarbons become gaseous Hydrocarbons decompose, so that the resulting mixture of liquid products does not contain any impurities of other classes of hydrocarbons used in the Boiling temperature of benzene and boiling above it contains more

Beim Verfahren der Erfindung kommt es nicht zu einer Synthese neuer aromatischer Ringe. In feststellbarem Maße laufen lediglich Reaktionen der Entalkylierung alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu Benzol und die Synthese von Styrol und Inden aus leichten ungesättigten Kohlenwasserstoffen und alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen ab, d. h. Reaktionen, durch die sich der Gesamtgehalt an aromatischen Knhlen-Wasserstoffen nicht ändertThe process of the invention does not result in the synthesis of new aromatic rings. In detectable Only reactions of dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons proceed to a certain extent Benzene and the synthesis of styrene and indene from light unsaturated hydrocarbons and alkyl aromatic Hydrocarbons, d. H. Reactions by which the total content of aromatic hydrocarbons does not change

Wie vorstehend erwähnt, können die beim Verfahren der Erfindung eingesetzten Kohlenwasserstoffe verschiedener Herkunft sein. Somit können aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die Bestandteile der bei der Pyrolyse der industriellen Kohlenwasserstofffraktionen anfallenden flüssigen Produkte, wie z. B. Pyrokondensat, sind. Ferner lassen sich aromatische Kohlenwasserstoffe reinerhalten, welche Komponenten der bei der katalytischen Verarbeitung von Erdölfraktionen, wie Platforming, anfallenden Produkte sind. Erfolgreich lassen sich auch die flüssigen Produkte der Steinkohlenverkokung und Schwelung einsetzen.
Das Grundprinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Umwandlung des Ausgangsgemisches der flüssigen Produkte, in welchem aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit benachbarten Siedetemperaturen enthalten sind, in ein Gemisch, das nur aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit stark abweichenden Siedetemperaturen besteht Die Trennung eines solchen Gemisches in einzelne Komponenten läßt sich ohne weiteres nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch die Rektifikation, verwirklichen. Das Gemisch, in dem nur aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind, erhält man dadurch, daß die Wärmebehandlung der erwähnten flüssigen Produkte bei gewählten Temperaturen und Drücken in Anwesenheit von acyclischen C₂- bis Ct-Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird. Als Hauptreaktion, die unter diesen Bedingungen vor sich geht, tritt eine Zersetzungsreaktion der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von gasförmigen Produkten auf, wobei alle aromatischen Kohlenwasserstoffe des Ausgangsgemisches, wie z. B. Styrol und Inden, erhalten bleiben. Die Zersetzungsgeschwindigkeit der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe richtet sich nach den gewählten Temperaturen, dem Druck und dem Gewichtsverhällnis der acyclischen Cr bis Cj-KohlenwasserstofTe zu den flüssigen Produkten.As mentioned above, the hydrocarbons used in the process of the invention can be of various origins. Thus, aromatic hydrocarbons can be used, the constituents of the liquid products obtained during the pyrolysis of industrial hydrocarbon fractions, such as. B. pyrocondensate are. Furthermore, aromatic hydrocarbons, which are components of the products resulting from the catalytic processing of petroleum fractions, such as platforming, can be obtained in pure form. The liquid products of hard coal coking and smoldering can also be used successfully.
The basic principle of the process according to the invention consists in the conversion of the starting mixture of the liquid products, which contains aromatic and non-aromatic hydrocarbons with neighboring boiling temperatures, into a mixture that consists only of aromatic hydrocarbons with widely differing boiling temperatures The separation of such a mixture into individual components can easily be done by known methods such. B. through rectification. The mixture, which only contains aromatic hydrocarbons, is obtained by carrying out the heat treatment of the liquid products mentioned at selected temperatures and pressures in the presence of acyclic C ₂ to Ct hydrocarbons. The main reaction that takes place under these conditions is a decomposition reaction of the non-aromatic hydrocarbons with the formation of gaseous products. B. styrene and indene are retained. The rate of decomposition of the non-aromatic hydrocarbons depends on the temperatures chosen, the pressure and the weight ratio of the acyclic Cr to Cj hydrocarbons to the liquid products.

Das Gewichtsverhältnis soll nicht weniger als 0,3 betragen. Bei einem geringeren Wert des Gewichtsverhältnisses geht die Wirksamkeit der acyclischen Kohlenwasserstoffe zurück. Falls das Gewichtsverhältnis höher liegt, wird das Verfahren erleichtert. Der obere Grenzwert des Gewichtsverhältnisses hängt nur von den ökonomischen Kennziffern ab. Neben den Zersetzungsreaktionen der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe laufen auch Reaktionen der Hydrocntalkylierung von alkylaromatischen Kohlenwasser-The weight ratio should not be less than 0.3. At a lower value of the weight ratio, the effectiveness of the acyclic Hydrocarbons back. If the weight ratio is higher, the procedure is facilitated. Of the The upper limit of the weight ratio depends only on the economic indicators. In addition to the Decomposition reactions of the non-aromatic hydrocarbons also run hydrocntalkylation reactions of alkyl aromatic hydrocarbons

<*> stoffen sowie Reaktionen unter Bildung von wertvollen Produkten, wie Styrol, Methylstyrol, Inden, Me-Ihylinden und Naphthalin, ab. Reaktionen unter Koksbildung und unter Bildung von höheren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Diphenyl, Methyldiphenyl <*> substances and reactions with the formation of valuable products such as styrene, methyl styrene, indene, methyl indene and naphthalene. Reactions with the formation of coke and with the formation of higher aromatic hydrocarbons, such as diphenyl and methyldiphenyl

^f:5 und Dimethyldiphenyl, sind nur in geringem Maße feststellbar. Der Gehalt an Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl im Kondensat übersteigt den an den gleichen Kohlenwasserstoffen bei der einstu- ^f: 5 and dimethyldiphenyl, can only be determined to a small extent. The content of diphenyl, methyldiphenyl and dimethyldiphenyl in the condensate exceeds that of the same hydrocarbons in the

(Igen Wärmebehandlung in Anwesenheit von Wasserstoff nicht. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Zersetzimgsgeschwindigkeit der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe die Ablaufgeschwindigkeit der anderen Prozesse wesentlich übertrifft, die unter denselben Bedingungen stattfinden.(Igen heat treatment in the presence of hydrogen not. However, it was found that the rate of decomposition of the non-aromatic hydrocarbons significantly exceeds the speed of the other processes under the same Conditions take place.

Als acyclische C₂- bis C^Kohlenwasserstoffe werden beim Verfahren der Erfindung Äthan, Propan, Butan und 1-Buten verwendet; Propylen und Isobutylen sind ebenfalls geeignet, nur wird dabei eine erhöhte Koksbildung festgestellt Die genannten Verbindungen können sowohl einzeln als auch in Form eines Gemisches, wobei letzteres insbesondere Propylen und Isobutylen betrifft, eingesetzt werden.Ethane, propane, butane and 1-butene are used as acyclic C ₂ - to C ^ hydrocarbons in the process of the invention; Propylene and isobutylene are also suitable, except that increased coke formation is found. The compounds mentioned can be used both individually and in the form of a mixture, the latter particularly relating to propylene and isobutylene.

Zwecks einer verminderten Koksbildung ist es zweckmäßig, die Wärmebehandlung der flüssigen Produkte in Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln wie Wasserdampf, Stickstoff und Argon vorzunehmen.In order to reduce the formation of coke, it is advisable to heat-treat the liquid products in the presence of inert diluents such as water vapor, nitrogen and argon.

Zur Erhöhung der Erwärmungsgeschwindigkeit der flüssigen Ausgangsprodukte in der Stufe der Wärmebehandlung können Wärmeträger in beliebigem Aggregatzustand eingesetzt werden. Als solche Wärmeträger kommen z. B. Wasserdampf, Koks und Sand in Frage.To increase the heating rate of the liquid starting products in the heat treatment stage, heat carriers in any aggregate state can be used. As such heat carriers come z. B. steam, coke and sand in question.

In manchen Fällen kann im Kondensat Cyclopentadien enthalten sein. Um nun das Cyclopentadien von den aromatischen Kohlenwasserstoffen abzutrennen, wird das Cyclopentadien aus dem Kondensat durch Destillation entfernt.In some cases, the condensate can contain cyclopentadiene. Now about the cyclopentadiene Separate from the aromatic hydrocarbons, the cyclopentadiene from the condensate removed by distillation.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegt darin, daß es ermöglicht, die aromatischen Kohlenwasserstoffe als Bestandteile von bei der Verarbeitung der Erdölfraktionen bzw. bei der Steinkohlenverkokung oder Schwelung anfallenden flüssigen Produkten von den nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Erhaltung der wertvollen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol oder Inden, in den genannten flüssigen Produkten zu erhalten. Bei der Behandlung der aromatischen Kohlenwasserstoffe, welche Bestandteile der bei der Steinkohlenverkokung und Schwelung anfallenden flüssigen Produkte sind, nach dem Verfahren der Erfindung, werden diese auch im wesentlichen von Sauerstoff- und stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffderivaten befreit. Dazu kommt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Wärmebehandlung der flüssigen Produkte in Anwesenheit der acyclischen Kohlenwasserstoffe wertvolle Produkte, wie niedere Olefine und 1,3-Butadien gewonnen werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auch darin, daß bei diesem Verfahren endotherme Zersetzungsreaktionen der nicht aromatischen Kohlenwasserstoffe und exotherme Reaktionen der Hydroentalkylierung der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Äthylbenzol und Toluol stattfinden. Als Folge davon kommt die gesamte Wärmebilanz der ablaufenden Reaktionen einer thermisch neutralen Wärmebilanz nahe, wodurch die Steuerung des Prozesses bedeutend erleichtert wird. Daneben erfordert das Verfahren keine Katalysatoren und keinen Umlauf des verhältnismäßig teueren Wasserstoffes in größeren Mengen. Dadurch ergibt sich ein vereinfachtes technologisches Schema des Prozesses.The particular advantage of the method according to the invention over the known methods is that that it enables the aromatic hydrocarbons to be used as constituents in the processing of the Petroleum fractions or liquid products from coal coking or smoldering the non-aromatic hydrocarbons while preserving the valuable unsaturated aromatic ones To obtain hydrocarbons, such as styrene or indene, in the liquid products mentioned. In the treatment the aromatic hydrocarbons, which are components of coal coking and smoldering liquid products are, according to the method of the invention, these also essentially freed from oxygen- and nitrogen-containing hydrocarbon derivatives. In addition comes that in the method according to the invention by the heat treatment of the liquid products in the presence of the acyclic hydrocarbons, valuable products such as lower olefins and 1,3-butadiene be won. Another advantage of the method according to the invention is that in this process endothermic decomposition reactions of the non-aromatic hydrocarbons and exothermic reactions of the hydroentalkylation of alkyl aromatic hydrocarbons, such as xylenes, Ethylbenzene and toluene take place. As a result of this comes the entire heat balance of the expiring Reactions close to a thermally neutral heat balance, which means that the control of the process is significant is facilitated. In addition, the process does not require any catalysts and no circulation of the proportionately expensive hydrogen in larger quantities. This results in a simplified technological scheme of the process.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie folgt durchgeführt.The method according to the invention is carried out as follows.

Die flüssigen Alisgangsprodukte, in welchen aromatische und nicht aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten sind, werden im Gemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel oder ohne dieses einem Reaktor zugeleitet, wobei dem Verdünnungsmittel die zuvor auf 500 bis 650^cC erwärmten acyclischen C₃- bis ^-Kohlenwasserstoffe, einzeln oder in verschiedenen Kombinationen ebenfalls zugesetzt werden. Für eine schnelle Wärmezufuhr, die für die Durchführung des Prozesses erforderlich ist, kann in den Reaktor ein Wärmeträger eingeführt werden, der auf eine Temperatur erwärmt ist, die die Temperatur der Wärmebehandlung der flüssigen Produkte (750 bis 950X) übersteigt Der Prozeß erfolgt bei einem Druck von 1 bis 10 atm und einem Gewichtsverhältnis der acyclischen C₂- bis C₄-Kohlenwasserstoffe zu den flüssigen Produkten von mindestens 0,3-The liquid Alisgangsprodukte in which aromatic and non-aromatic hydrocarbons are present, are fed in admixture with an inert diluent or without this a reactor wherein the diluent previously to 500 to 650 ^c C heated acyclic C ₃ - to ^ hydrocarbons, individually or can also be added in various combinations. For a rapid supply of heat, which is necessary for carrying out the process, a heat transfer medium can be introduced into the reactor, which is heated to a temperature which exceeds the temperature of the heat treatment of the liquid products (750 to 950X). The process takes place at one pressure from 1 to 10 atm and a weight ratio of the acyclic C ₂ to C ₄ hydrocarbons to the liquid products of at least 0.3

Die Wärmebehandlung kann in Reaktoren verschiedenen Typs, beispielsweise in einem Röhrenreaktor, einem Reaktor mit Wirbelbett des Wärmeträgers oder einem Reaktor mit abströmendem Wärmeträger, vorgenommen werdea Als Wärmeträger kann in einem rohrförmigen Reaktor beispielsweise Wasserdampf, in einem Reaktor mit Wirbelbett -tier abströmendem Wärmeträger beispielsweise Sand oder Koks verwendet werden.The heat treatment can be carried out in various types of reactors, for example in a tubular reactor, a reactor with a fluidized bed of the heat transfer medium or a reactor with an outflowing heat transfer medium werdea In a tubular reactor, for example, water vapor, in a reactor with a fluidized bed -tier effluent heat transfer medium, for example sand or coke is used will.

Das durch die Wärmebehandlung gewonnene Dampf-Gas-Gemisch wird aus dem Reaktor abgeleitet abgezählt und einem Abscheider zugeführt. In dem letzteren werden gasförmige Produkte aus dem Kondensat abgeschieden.
Erforderlichenfalls können aus dem Kondensat nach bekannten Verfahren individuelle aromatische Kohlenwasserstoffe abgeschieden werden. Die minderwertigeren höheren aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl können wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem man sie mit den flüssigen Ausgangsprodukten vermischt Da die Bildung von Diphenyl, Methyldiphenyl und Dimethyldiphenyl bei der Wärmebehandlung eine umkehrbare Reaktion darstellt, wird deren zusätzliche Bildung aus den flüssigen Ausg-.ngsprodukten dadurch vermieden, daß sie wieder der Wärmebehandlung ausgesetzt werden.The steam-gas mixture obtained through the heat treatment is counted away from the reactor and fed to a separator. In the latter, gaseous products are separated from the condensate.
If necessary, individual aromatic hydrocarbons can be separated from the condensate by known processes. The inferior higher aromatic hydrocarbons such as diphenyl, methyldiphenyl and dimethyldiphenyl can be subjected to the heat treatment again by mixing them with the liquid starting products Output products avoided by being exposed to the heat treatment again.

Falls im Kondensat Cyclopentadien enthalten ist wird es daraus abdestilliert.
Die acyclischen nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffe, die in den gasförmigen Produkten enthalten sind, können nach ihrer Isolierung wieder det Wärmebehandlung ausgesetzt werden, indem man sie mit den dem Reaktor zuzuführenden acyclischen Kohlenwasserstoffen vermischt.If the condensate contains cyclopentadiene, it is distilled off from it.
The acyclic unreacted hydrocarbons contained in the gaseous products can be subjected to heat treatment again after their isolation by mixing them with the acyclic hydrocarbons to be fed to the reactor.

Zu einem besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden konkrete Ausführungsbeispiele angeführt. For a better understanding of the present invention, specific exemplary embodiments are given.

example 1

Einem Reaktor mit Wirbelbett, in dem man als Wärmeträger Sand verwendet, wird auf C50°C erwärmtes Äthan zugeleitet. Dem Reaktor wird außerdem ein Gemisch aus den bei der Pyrolyse von »Straight-run-Benzin« zu Benzin anfallenden flüssigen Produkten mit Wasserdampf als inertes Verdünnungsmittel im Gewichtsverhältnis von 1 zu 0,5 zugeführt Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 1 angeführt.A reactor with a fluidized bed, in which sand is used as the heat carrier, is heated to C50 ° C Ethane supplied. The reactor is also supplied with a mixture of the substances used in the pyrolysis of straight-run gasoline to gasoline accruing liquid products with water vapor as an inert diluent in the Weight ratio of 1 to 0.5 supplied. The composition of the liquid starting products is listed in Table 1.

, Tabelle 1
«5 , Table 1
«5

Zusammensetzung der bei der Pyrolyse eines »Straight-run-Benzin« anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gew.-%.Composition of the pyrolysis of a "Straight-run gasoline" resulting liquid starting materials in% by weight.

Nicht aromatische KohlenwasserstoffeNon aromatic hydrocarbons

C-C ,-OlefineC-C, olefins

Cs-Acyclischc Olefine und DieneCs-acyclic olefins and dienes

CyclopentadienCyclopentadiene

CYAcycüsche Olefine und DieneCYAcycüsche Olefins and Dienes

MethylcyclopcntadienMethylcyclopcntadiene

CyclohexanCyclohexane

CVOIefine und DieneCVOIefine and Diene

C's-Olefine und DieneC's olefins and dienes

Cq-Olefine und DieneCq-olefins and dienes

C „,-Olefine und DieneC ", olefins and dienes

Cicw.·"
0.5
1.84
2.14
5,11
2.54
2,91 Cicw. "
0.5
1.84
2.14
5.11
2.54
2.91

13.95
9.5
0.58
0.8213.95
9.5
0.58
0.82

Summe der nicht aromatischenSum of non-aromatic Cicsamt 40.14Cicsamt 40.14 KohlenwasserstoffeHydrocarbons Aromatische KohlenwasserstoffeAromatic hydrocarbons Ciew.-Ciew.- Hcn/olHcn / ol Toluoltoluene 18.4418.44 Athvlben/olAthvlben / ol 2.442.44 XyloleXylenes 4.294.29 Isopropylhen/olIsopropylene / ol 0.750.75 StyrolStyrene 3.773.77 MethylstyrolMethyl styrene 2.712.71 IndcnIndcn 1.511.51 MethylindeneMethylindenes 0.880.88 Naphthalinnaphthalene 2,762.76

I) e i s ρ i e I 3I) e i s ρ i e I 3

Einem Röhrenreaktor wird auf 650⁰C erwärmtes Äthan zugeleitet. Die bei der Pyrolyse von »Straight- ^{Ethane heated to 650 °} C. is fed to a tubular reactor. The pyrolysis of »straight-

s mn-Benzin« zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte werden ebenfalls dem Reaktor zugeführt. Dem Reaktor wird auch Argon im Gewichtsverhältnis von Argon zu flüssigen Produkten von 1 zugeleitet. Die Zusammensetzungs mn-gasoline «to gasoline accruing liquid Products are also fed to the reactor. Argon is also fed to the reactor in a weight ratio of argon to liquid Products of 1 forwarded. The composition

ίο der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 2 angeführt. ίο of the liquid starting products is listed in Table 2.

Table 2

Zusammensetzung der bei der Pyrolyse eines »Straightrun-Benzins« anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Ciew.-%.Composition of the pyrolysis of a "straight run gasoline" accruing liquid starting products in Ciew .-%.

Nicht aromatische KohlenwasserstoffeNon aromatic hydrocarbons

r.-Aryrlkrhe. Olefine und Diene
Cyclopentadienr.-Aryrlkrhe. Olefins and dienes
Cyclopentadiene

C-Acyelische Olefine und Diene
Methylcyclopentaclien
Cyclohexan
C-Olefine und DieneC-acyelic olefins and dienes
Methylcyclopentacliene
Cyclohexane
C olefins and dienes

Summe der aromatischen
KohlenwasserstoffeSum of the aromatic
Hydrocarbons

Ciesamt 59.86Ciesamt 59.86

Die Wärmebehandlung erfolgt isotherm bei einer Temperatur von 850 f. einem Druck von I atm und einem Gewichtsverhältnis von Athan zu flüssigen Produkten von I. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheiderwerden aromatische Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von gasförmigen Produkten abgeschieden. Aus dem Kondensat wird das Cyclopentadien abdestilliert. Die Zusammensetzung des Kondensates nach der F!n(fcrnung des Cyclopentadiens sowie die der gasförmigen Produkte mit einem (iehalt an Cyclopentadien sind in der nachstehenden Tabelle 5 angeführt.The heat treatment is carried out isothermally at a temperature of 850 f, a pressure of 1 atm and a weight ratio of Athane to liquid products of I. The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and aromatic hydrocarbons are formed in a separator in the form of a condensate separated from gaseous products. The cyclopentadiene is distilled off from the condensate. The composition of the condensate after the removal of the cyclopentadiene and that of the gaseous products with a content of cyclopentadiene are given in Table 5 below.

Example 2

Einem Röhrenreaktor werden auf 600^cC erhitztes Propan und die bei der Pyrolyse von »Straightrun-Benzin« zu Benzin anfallenden flüssigen Produkte zugeleitet. Die Zusammensetzung der flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 1 aufgeführt. Dem Reaktor wird außerdem auf 950⁰C erwärmter Wasserdampf als Wärmeträger zugeführt. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei einer Temperatur von 800 bis 840 C, einem Druck von 3 atm und einem Gewichtsverhältnis von Propan zu flüssigen Produkten von 1.4. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt und in einem Abscheider werden die aroma tischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasformigen Produkten abgeschieden. Aus dem Kondensat wird das Cyclopentadien abdestillierL Die Zusammensetzung des Kondensates nach der Ent fernung des Cyclopentadicns sowie die der gasförmigen Produkte mit einem Gehalt an Cyclopentadien sind in Tabelle 5 angeführt. ^{Propane heated to 600 C} C and the liquid products resulting from the pyrolysis of straight run gasoline to gasoline are fed to a tubular reactor. The composition of the liquid starting materials is shown in Table 1. In addition, ^{steam heated to 950 °} C. is fed to the reactor as a heat transfer medium. The heat treatment takes place at a temperature of 800 to 840 C, a pressure of 3 atm and a weight ratio of propane to liquid products of 1.4. The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and the aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous products in the form of a condensate in a separator. The cyclopentadiene is distilled off from the condensate. The composition of the condensate after removal of the cyclopentadiene and that of the gaseous products containing cyclopentadiene are listed in Table 5.

(iew-'\(iew - '\

3.653.65

2,892.89

2.602.60

2.982.98

0.330.33

0.300.30

Aromatische KohlenwasserstoffeAromatic hydrocarbons

BenxoiBenxoi

Toluoltoluene

AthylbenzolEthylbenzene

XyloleXylenes

StyrolStyrene

MethylstyrolMethyl styrene

IndenIn the

MethylindenMethylindene

Naphthalinnaphthalene

Gesamt 12.75Total 12.75

Gew.-'Weight- '

46.8846.88

24.0202/24

2.572.57

4.044.04

2.002.00

0.920.92

4.444.44

Gesamt 87,25Total 87.25

Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 840 C . einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 0.3. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates sowie die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführtThe heat treatment takes place at a temperature of 750 to 840 C. a pressure of 1 atm and one Weight ratio of ethane to liquid products of 0.3. The one obtained by the heat treatment The gas mixture is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are stored in a separator separated from the gaseous products in the form of a condensate. The composition of the The condensate and the gaseous products are listed in Table 5

Example 4

Einem Röhrenreaktor wird auf 50O⁰C erwärmtes Butan zugeleitet Die bei der Pyrolyse von »Straighl-run-Benzin« zu Benzin anfallen den flüssigen Produkte werden ebenfalls dem Reaktor zugeführt Dem Reaktor wird auch das inerte Verdünnungsmittel, der Stickstoff, bei einem Gewichtsverhältnis von Stickstoff zu flüssigen Produkten von 1.2 zugeführt Die Zusammensetzung der Butane heated to 50O ⁰ C is fed to a tubular reactor. The liquid products obtained during the pyrolysis of Straighl-run petrol to petrol are also fed to the reactor. The inert diluent, nitrogen, is also fed to the reactor at a weight ratio of nitrogen liquid products fed by 1.2 The composition of the

to flüssigen Ausgangsprodukte ist in Tabelle 2 angeführt Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 750 bis 840 C. einem Druck von 1 atm und einem Gewichtsverhältnis von Butan zu flüssigen Produkten von 33- Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammen- to liquid starting products is listed in Table 2. The heat treatment takes place at a temperature of 750 to 840 C. a pressure of 1 atm and a weight ratio of butane to liquid products of 33- The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and in The purified aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous products in the form of a condensate in a separator. The co-

Setzung des Kondensates und die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.Settlement of the condensate and that of the gaseous products are listed in Table 5.

Example 5

Dem oberen Teil eines Reaktors mit abströmendem Koks ais Wärmeträger wird auf 650 ι erhitztes Äthan zugeführt. Dem Reaktor werden ferner die bei der Pyrolyse von »Straight-run-Benzin« zu Benzin aiiijllenden Flüssigen Produkte zugeleitet, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angeführt ist. Die Wärmebehandlung vollzieht sich bei einer Temperatur von 950 C im Oberteil des Reaktors und einer Temperatur von 850 ( im Unterteil des Reaktors Der Prozeü wird bei einem Druck von I atm und einem (iewichtsverhältnis von Athan zu flüssigen Produkten von 3,8 durchgeführt. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einen Abscheider wrden die gereinigten aromatischen Kohlenwasser-The upper part of a reactor with coke flowing out as a heat transfer medium is ethane heated to 650 ι fed. The reactor also converts straight-run gasoline into gasoline during pyrolysis all liquid products supplied, the composition of which is given in Table 2. The heat treatment takes place at a temperature of 950 C in the upper part of the reactor and a temperature of 850 (in the lower part of the reactor Pressure of 1 atm and a weight ratio of athan to liquid products of 3.8. The vapor-gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and placed in a separator would the purified aromatic hydrocarbons

SiOilC iii ι ίΊΓΓΓι CmCS ixOfiuCriSiiiCS Viii! ÜCH £<ϊλιΟΓΓμΪ£Ϊ0μSiOilC iii ι ίΊΓΓΓι CmCS ixOfiuCriSiiiCS Viii! ÜCH £ <ϊλιΟΓΓμΪ £ Ϊ0μ

Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates sowie die der gasförmigen Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.Products deposited. The composition of the condensate as well as that of the gaseous products are listed in Table 5.

Example 6

Dem oberen Teil eines Reaktors mit abströmendem Koks als Wärmeträger wird ein auf 650 t erwärmtes /u 85 Ve!.-% aus Athan und /u 15 Vol.-% aus Butan bestehendes Gemisch zugeleitet. Dem Reaktor werden weiter die bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Produkte zugeführt, deren Zusammensetzung i ι Tabelle 3 angeführt ist. Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur des Wärmeträgers von 930 ( im Oberteil des Reaktors und von 850 ( im Unterteil des Reaktors. Der Prozeß wird bei einem Druck von 1 atm und einem (iewichtsverhältnis von Äthan/BuUin-Gemiseh zu flüssigen Produkten von 3 durchgeführt. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Gasgemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Kondensates ist in Tabelle 5 angeführt.The upper part of a reactor with an outflowing coke as a heat transfer medium is heated to 650 t / u 85 Ve! .-% from Athane and / u 15 Vol .-% from Butane existing mixture supplied. The reactor will also receive the resulting from coal smoldering liquid products supplied, the composition of which is listed in Table 3. The heat treatment takes place at a temperature of the heat transfer medium of 930 (in the upper part of the reactor and 850 (in the Lower part of the reactor. The process is carried out at a pressure of 1 atm and a weight ratio of Ethane / BuUin-Gemiseh to liquid products from 3 carried out. The gas mixture obtained by the heat treatment is cooled and placed in a separator the purified aromatic hydrocarbons are in the form of a condensate from the gaseous ones Products deposited. The composition of the condensate is shown in Table 5.

Example 7

Kinem Röhrenreaktor wird auf 650 ( erwärmtes Athan zugeführt. Diesem Reaktor wird auch ein Gemisch aus den bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen Produkten mit dem inerten Verdünnungsmittel, dem Wasserdampf, bei einem Gewichtsverhältnis von flüssigen Produkten zu Wasserdampf von 2 zugeleitet. Die Zusammensetzung der flüssigen Produkte ist in Tabelle 3 angeführt.Kinem tubular reactor is heated to 650 (heated Athan fed. This reactor also receives a mixture from the coal smoldering liquid products with the inert diluent, water vapor, at a weight ratio from liquid products to water vapor supplied by 2. The composition of the liquid products is listed in Table 3.

Table 3

Zusammensetzung der bei der Steinkohlen-Schwelung anfallenden flüssigen AusgangsprodukteComposition of the liquid raw materials that occur during coal smoldering

GevGev

C₅-Olefine und DieneC ₅ olefins and dienes

Q-Olefine und DieneQ-olefins and dienes

Benzolbenzene

C-Olefine und DieneC olefins and dienes

Toluoltoluene

Cg-Oiefine und DieneCg-Oiefine and Diene

ÄthylbenzolEthylbenzene

XylolXylene

StvrolStvrol

0.77 0.68 0.60 4.13 2J4 UO 0,80 4,86 2.210.77 0.68 0.60 4.13 2J4 UO 0.80 4.86 2.21

Trimethylbenzole 1,28Trimethylbenzenes 1.28

Inden 9,70Inden 9.70

Melhylinden 9.00Melhylinden 9.00

Naphthalin 5,38Naphthalene 5.38

Methylnaphthalin 7,12Methylnaphthalene 7.12

Nicht identifizierte aromatische 49,43 CVC!(,-Kohlenwasserstoffe sowie stickstoff- und sauersloffhaltigc VerbindungenUnidentified aromatic 49.43 CVC! (, - hydrocarbons as well compounds containing nitrogen and oxygen

Gesamt 100.00Total 100.00

Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von K(X) bis 830 ( . einem Druck von I atm und einem Gewiehlsverhältnis von Äthan zu flüssigen Produkten von 2.2. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in Form eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden Die Zusammen-The heat treatment takes place at a temperature of K (X) to 830 (. A pressure of 1 atm and a Appropriate ratio of ethane to liquid products of 2.2. The one obtained by the heat treatment The steam-gas mixture is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are stored in a separator separated from the gaseous products in the form of a condensate.

Produkte sind in Tabelle 5 angeführt.Products are listed in Table 5.

Beispi.-I 8Example-I 8

:s F.iiiem Röhrenreaktor wird ein auf 6(K) < erwärmtes, zu 85 Vol.-% aus Athan und zu 15 Vol.-^ aus Butan bestehendes Gemisch /iisjeleilet. Diesem Reaktor werden ebenfalls die beim Reformieren des Ben/ins anfallenden flüssigen Produkte zugeführt. Die Zu-: s F.iiiem tubular reactor is a 6 (K) <heated, 85 vol .-% from Athane and 15 vol .- ^ from butane existing mixture / iisjeleilet. This reactor the liquid products resulting from reforming the ben / in are also added. The access

_io sammensetzung der flüssigen Produkte ist in Tabelle -I zusammengestellt. Die Wärmebehandlung wird bei einer Temperatur von S(X) bis 830 ( . einem Druck von 10 atm und einen' ι iewichtsverhältnis von Athan/ Butan-Gemisch zu flüssigen Produkten von 2 vorge-_io composition of the liquid products is given in Table -I compiled. The heat treatment is carried out at a temperature of S (X) to 830 (. A pressure of 10 atm and a weight ratio of Athan / Butane mixture for liquid products of 2

i> nominell. Das durch 'lic Wärmebehandlung erhaltene Dampf-Gas-Gemisch wird abgekühlt, und in einem Abscheider werden die gereinigten aromatischen Kohlenwasserstoffe in I orm eines Kondensates von den gasförmigen Produkten abgeschieden. Die Zusammensetzung des Ko■■..lensalcs und die der gasförmigen Produkte sind in I ahelle 5 angeführt.i> nominal. The vapor-gas mixture obtained by heat treatment is cooled and the purified aromatic hydrocarbons are separated from the gaseous products in a separator in the form of a condensate. The composition of the Ko ■■. .lensalcs and those of the gaseous products are given in I ale 5.

Die Zusammensetzung der gereinigten aromatischen Kohicnwassersiofle wurde durch die Chromatografie unter Verwendung eines FlammenionisationsdetektorsThe composition of the purified aromatic hydrocarbons was determined by the chromatography using a flame ionization detector

4s mit programmierter Frwärmung der Säule auf 150 ( bestimmt. AU stationäre Phase diente Squalan. während als Gasträger Argon verwendet wurde. Die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte wurde auf ähnlich. Weise mit der Ausnahme ermittelt, daß als station c Phase Diisononylphthalat bei Raumtemperatur \ 'wendet wurde. Methan und Wasserstoff wurden --;enfalls durch die Chromatografie unter Verwendung eines Katharometers als Detektor ermittelt Als stationäre Phase diente modifiziertes Aluminiumoxid bei 40 C.4s determined at 150 (with programmed Frwärmung the column. AU stationary phase served squalane. While argon was used as a gas carrier. The composition of the gaseous products was determined on similar. Manner except that applies as station C phase diisononylphthalate at room temperature \ ' Methane and hydrogen were -; also determined by chromatography using a katharometer as a detector. Modified aluminum oxide at 40 ° C. was used as the stationary phase.

Tabel^ 4Table ^ 4

Zusammensetzung der beim Reformieren von Berlin anfallenden flüssigen Ausgangsprodukte in Gsw.-%Composition of the liquid starting materials resulting from the reforming of Berlin in weight%

Nicht aromatische KohlenwasserstoffeNon aromatic hydrocarbons

Propan. Butan 3.59Propane. Butane 3.59

Pentan + Isopentan 12.13Pentane + isopentane 12.13

⁶^ η-Hexan + Isohexane 15.53 ⁶ ^ η-hexane + isohexane 15.53

Methvlcyclopentan 1.52Methylcyclopentane 1.52

Cyclohexan 6,59Cyclohexane 6.59

Methyicyclohexan 5,56Methylcyclohexane 5.56

n-lleptan + isoheptane
n-Octan + Isooctanen-lleptane + isoheptane
n-octane + isooctanes

3,65 6.753.65 6.75

Gesamt 55,32Total 55.32

4,53 15.114.53 11/15

Aromatische KohlenwasserstoffeAromatic hydrocarbons

Benzol
Toluolbenzene
toluene

Table 5

Kondensatzusammensetzung in Gew.-"/,. und die Zusammensetzung der gasförmigen Produkte in Vol.-"/»Condensate composition in wt .- "/,. And the composition of gaseous products in vol .- "/»

AthylbcnzolEthylbenzol

XyloleXylenes

TrimethylbeiizoleTrimethylbeiizoles

IndenIn the

MethylindeiieMethylindeiie

2,85 9,84 3,03 4,69 4,632.85 9.84 3.03 4.69 4.63

Gesamt 44,68Total 44.68

Gesamttotal Beispiel Nr.Example no. 50.5750.57 1.131.13 -- 0,900.90 ^ΛΛ 40.9340.93 -- 2.042.04 49.0049.00 -- 2.(H)2. (H) 1.181.18 -- AA. 40.4540.45 -- 80.1080.10 0.340.34 -- (>(> 5.085.08 -- 4Λ14Λ1 -- 4.584.58 -- 77th 10.6610.66 -- 0.800.80 -- 88th 6.656.65 -- 0.360.36 -- II. 22.1010/22 0.500.50 19.9419.94 1.101.10 20.6720.67 100.00100.00 0.620.62 100.00100.00 12.3012.30 100.00100.00 5.205.20 0.730.73 100.00100.00 6.326.32 5.945.94 100.00100.00 9.229.22 100.00100.00 2(ι.682 (ι.68 K)O.(H)K) O. (H) 100.00100.00 K ondensa (komponente ηK ondensa (component η 0.500.50 100.00100.00 100.00100.00 0,350.35 0.710.71 1.361.36 ;i.i(); i.i () 1.301.30 10.0707/10 5.275.27 3.293.29 Benzolbenzene 3.523.52 3.863.86 3.423.42 2.412.41 0,380.38 4.174.17 7.117.11 23.7323.73 Toluoltoluene 0.790.79 27.4S27.4S 38.3138.31 9.429.42 11.5811.58 Athylhen/nlAthylhen / nl 9.329.32 8.308.30 S. 31P. 31 12.1212.12 16.8916.89 4.204.20 I4.<>⁷ I4. <> ⁷ 1.911.91 10.7710.77 14.(V)14. (V) XyloleXylenes 1.421.42 3.203.20 ^{ς ς}? ^{ς ς} ? 28.3428.34 3.523.52 0.410.41 5.835.83 7,277.27 19.4219.42 33.1333.13 IsopropylhenzolIsopropylhenzene 2.662.66 4.614.61 1.501.50 29.5529.55 4.S04.S0 2.072.07 100.00100.00 10.0110.01 1.351.35 33.5033.50 StyrolStyrene 1.471.47 1.291.29 2.612.61 -- 4.154.15 0.220.22 7.397.39 2.272.27 0.120.12 MethylstyroleMethyl styrenes 4.004.00 12.0012.00 6.626.62 S.20P.20 4.204.20 32.7832.78 2.062.06 5.575.57 IndcnIndcn 1.761.76 2.(K)2. (K) 1.721.72 1.091.09 13.7513.75 5,305.30 1.571.57 MethylindeneMethylindenes 2.682.68 3.083.08 4.204.20 2.032.03 18.7118.71 3.083.08 0.530.53 Naphthalinnaphthalene 100.00100.00 100.(X)100. (X) 100.00100.00 ;οο.(χι; οο. (χι 24.2424.24 lOO.(X)lOO. (X) MethylnaphthalineMethylnaphthalenes 38.6538.65 Diphenyl + höhere arum.
KohlenwasserstoffeDiphenyl + higher arum.
Hydrocarbons 0.230.23 Gesamttotal 28.3628.36 12.5812.58 22.1422.14 44.5044.50 2.532.53 30.4030.40 Tabelle 5 (Fortsetzung)Table 5 (continued) 15.8515.85 22.S522.S5 40.9840.98 9.539.53 0,440.44 10.8010.80 Komponente der
gasförmigen ProdukteComponent of the
gaseous products 20.6620.66 2.412.41 3.543.54 9.859.85 1,451.45 30.4130.41 Wasserstoffhydrogen 32.6032.60 27.6927.69 18.1818.18 33.7533.75 26.4826.48 Methanmethane -- 13.7313.73 0.200.20 -- 0.100.10 Λ thanΛ than 17.6017.60 10.4610.46 1.011.01 ÄthylenEthylene 3.003.00 Propanpropane 1.501.50 PropylenPropylene Butanbutane 1.3-Butadien1,3-butadiene CyclopentadienCyclopentadiene

Claims

Claim:

Process for the purification of aromatic hydrocarbons, contained in liquid products of the pyrolysis of hydrocarbon material, platforming, coking and carbonization of coals, by heat treatment of the liquid products mentioned in the presence of light hydrocarbons at temperatures of 750 to 950 ⁰ C, a pressure of 1 to 10 atm, and in the presence of inert diluents and heat carriers, and subsequent cooling of the resulting vapor-gas mixture with separation of the condensate containing the aromatic hydrocarbons, characterized in that the heat treatment is carried out in the presence of ethane, propane, butane, butene 1, propylene or isobutylene or mixtures thereof, the weight ratio of the aforementioned non-cyclic hydrocarbons to the liquid feed being at least 03