DE1793448C

DE1793448C - Process for the production of benzene by thermal hydrogenative demethylation of toluene

Info

Publication number: DE1793448C
Authority: DE
Inventors: Massimo Mailand Simonetta (Italien)
Original assignee: Societa Italiana Resine S.p.A., Mailand (Italien)
Publication date: 1972-08-10

Description

Es sind verschiedene hydrierende Entalkylierungs- 30 bis 70 at und Verweilzeiten von 1 bis 60 Sekunverfahren bekannt, bei denen Wasserstoff und alkyl- den durchführt.There are various hydrogenating dealkylation processes from 30 to 70 atmospheres and residence times from 1 to 60 seconds known, in which hydrogen and alkyl performs the.

aromatische Kohlenwasserstoffe miteinander in einer Vorzugsweise werden im Verfahren der Erfindungaromatic hydrocarbons are mixed with each other in a preferred manner in the process of the invention

Reaktionszone bei hohen Temperaturen und Drük- Isopropylbenzolgemische eingesetzt, die hauptsächken zur Umsetzung gebracht werden. Bei diesen Ver- 5 lieh Diisopropylbenzole enthalten. Derartige Gefahren kann die Reaktionszone feste, katalytisch mische sind z. B. die Bodenprodukte bei der Destillawirksame Stoffe enthalten, wie Eisen, Kobalt oder tion von Cumal, das durch katalytische Alkylierung Nickel in Form der freien Metalle oder der Oxide. von Benzol mit Propylen hergestellt wird.
Die Reaktionszone kann auch verteilte feste Stoffe Die Isopropylbenzole, die in Mengen von 0,5 bisReaction zone at high temperatures and pressure isopropylbenzene mixtures used, which are mainly brought to implementation. Contained in these 5 borrowed diisopropylbenzenes. Such hazards can be the reaction zone solid, catalytically mix z. B. the bottom products at the distillery contain active substances, such as iron, cobalt or cumal ion, the catalytic alkylation of nickel in the form of free metals or oxides. from benzene is made with propylene.
The reaction zone can also disperse solids The Isopropylbenzenes, which in amounts from 0.5 to

enthalten, die keine katalytische Wirkung zeigen. Es io 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,0 bis li) Gekönnen auch Reaktoren verwendet werden, die wichtsprozent, bezogen auf Toluol, verwendet werkeine festen Stoffe enthalten. Die thermischen oder den, werden während der hydrierenden Entmethyliekatalytischen hydrierenden Entalkylierungsverfahren rung des Toluols ebenfalls in Benzol umgewandelt haben jedoch verschiedene Nachteile. Die katalyti- und üben gleichzeitig eine katalytische Wirkung aus. sehen Verfahren haben z. B. den Nachteil der durch 15 Infolgedessen werden im Verfahren der Erfindung die Katalysatorherstellung und dessen periodische unter sonst gleichen Bedingungen im Vergleich zu Regeneration bedingten höheren Kosten. Weiterhin den bekannten thermischen Entalkylierungsverfahren können alkylaromatische Verbindungen mit breiter höhere Umwandlungsgrade von Toluol je Durchgang Zusammensetzung für die Beschickung nicht verwen- erhalten, oder bei gleichen Umwandlungsgraden kann det werden. 20 die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen oder mitcontain, which show no catalytic effect. It is 10 to 20 percent by weight, preferably 1.0 to 1) reactors are also used, the weight percentage, based on toluene, used werkeine contain solid substances. The thermal or the are catalytic during the hydrogenating demethyl hydrogenating dealkylation process of toluene also converted into benzene however, have several disadvantages. The catalytic and exert a catalytic effect at the same time. see procedures have z. B. the disadvantage of being caused by 15 in the method of the invention the catalyst production and its periodic under otherwise identical conditions compared to Regeneration-related higher costs. Furthermore, the known thermal dealkylation process can alkyl aromatic compounds with broadly higher degrees of conversion of toluene per pass Can not use the composition for the charge, or with the same degree of conversion be det. 20 the reaction at lower temperatures or with

Der Nachteil der thermischen hydrierenden Ent- einer weniger aufwendigen Vorrichtung durchgeführt alkylierungsverfahren liegt in der niedrigeren Lei- werden. Das Verfahren der Erfindung verläuft ferner stung, der damit zusammenhängenden niedrigeren mit höherer Selektivität. Im Reaktionsprodukt fehlen Ausbeute und einem niedrigeren Umsatz je Durch- die sonst im Kreislauf zu führenden nicht kondensiergang im Vergeich zu den katalytischen Verfahren. So as ten polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe werden bei der thermischen hydrierenden Ent- fast vollständig, wodurch höhere Ausbeuten erhalten alkylierung von Toluol, die hauptsächlich zur Her- werden.The disadvantage of the thermal hydrating process is carried out using a less expensive device alkylation process is in the lower range. The method of the invention also proceeds stung, the associated lower with higher selectivity. Missing in the reaction product Yield and a lower conversion per cycle - the otherwise non-condensing cycle to be conducted compared to the catalytic process. So as ten polycyclic aromatic hydrocarbons are almost completely in the thermal hydrogenating Ent-, whereby higher yields are obtained alkylation of toluene, which are mainly used to produce.

stellung von Benzol angewendet wird, nur teilweise Die wesentlichen Vorteile des Verfahrens der ErUmsetzungen je Durchgang durchgeführt, um die findung sind daher in einer höheren Reaktionsge-Reaktionsbedingungen, insbesondere die Tempe- 30 schwindigkeit und verbesserten Selektivität gegenüber ratur, innerhalb annehmbarer Grenzen zu halten. den üblichen thermischen Entalkylierungsverfahren Ein weiterer Nachteil besteht in der Bildung zu erblicken und ferner in der Möglichkeit, eine verpolycyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einfachte Vorrichtung zu verwenden, wodurch die nicht kondensierten Ringen, wie Diphenylverbin- Durchführung des Verfahrens erleichtert wird,
düngen. 35 Das Verfahren der Erfindung wird in Abwesenheitposition of benzene is only partially used. The essential advantages of the process of the conversion per pass are therefore to be kept within acceptable limits in higher reaction conditions, in particular the temperature and improved selectivity with respect to temperature. the usual thermal dealkylation process Another disadvantage is the formation and also the possibility of using a polycyclic aromatic hydrocarbons with a simple device, whereby the non-condensed rings, such as diphenyl compounds, are made easier to carry out the process,
fertilize. 35 The method of the invention is in the absence

Ein nicht veröffentlichter Vorschlag betrifft ein von katalytisch wirksamen festen Stoffen durchge-Verfahren zur hydrierenden Entmethylierung von führt; es kann jedoch auch in Gegenwart von verteil-Toluol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein ten festen Stoffen durchgeführt werden, die katalygasförmiges Gemisch aus Wasserstoff, Toluol und tisch unwirksam sind.An unpublished proposal relates to a process carried out by catalytically active solids leads to the hydrogenative demethylation of; However, it can also be distributed in the presence of toluene, which is characterized in that one th solids are carried out, the catalyst gas Mixture of hydrogen, toluene and table are ineffective.

anderen Kohlenwasserstoffen, das mindestens ein 40 Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Alkylbenzol mit mindestens 8 C-Atomen in Mengen kann jede Art von Entalkylierungsreaktor verwendet von 1 bis 50 Gewichtsprozent des Toluols enthält, werden. Vorzugsweise wird ein röhrenförmiger Reakbei Temperaturen von etwa 538 bis 982° C, Drücken tor mit großem Verhältnis von Länge zu Durchmesvon etwa 7 bis 70 atü, Verweilzeiten von etwa 1 bis ser verwendet. In letzterem Fall wird das Toluol am 600 Sekunden und Molverhältnissen von Wasserstoff 45 Boden des Reaktors zusammen mit einem Teil des zu Kohlenwasserstoffen von etwa 1,5:1 bis 20:1 Wasserstoffs eingespeist, nachdem die Beschickung umsetzt. Als Alkylbenzole können z. B. m-Xylol, vorerhitzt ist. Der Rest des Wasserstoffs wird zur o-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, Propylbenzol, Butyl- Steuerung der auftretenden Reaktionswärme bei niedbenzol und andere C₉- und C₁₀-Alkylbenzole verwen- riger Temperatur durch eine oder mehrere Leitungen det werden. 50 entlang des Reaktors eingeleitet. Die Isopropylben-other hydrocarbons containing at least one alkylbenzene having at least 8 carbon atoms in quantities any type of dealkylation reactor containing from 1 to 50 percent by weight of the toluene can be used. Preferably, a tubular reactor is used at temperatures of about 538 to 982 ° C, high length to diameter pressures of about 7 to 70 atmospheres, residence times of about 1 to 70 atmospheres. In the latter case, the toluene is fed at the 600 seconds and molar ratios of hydrogen 45 bottom of the reactor along with a portion of the hydrogen to hydrocarbons from about 1.5: 1 to 20: 1 after the feed has reacted. As alkylbenzenes, for. B. m-xylene, is preheated. The rest of the hydrogen is used for o-xylene, p-xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butyl control of the heat of reaction occurring with low benzene and other C ₉ and C ₁₀ alkylbenzenes of suitable temperature through one or more lines. 50 initiated along the reactor. The isopropylben-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur zole können entweder zusammen mit dem Toluol am Herstellung von Benzol durch hydrierende thermische Boden des Reaktors oder getrennt seitlich oder zum Entmethylierung von Toluol in Abwesenheit fester Teil am Boden und zum Teil seitlich eingespeist Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, das mit guter werden.The object of the invention is to provide a method for zole either together with the toluene am Production of benzene through the hydrogenating thermal bottom of the reactor or separately to the side or to Demethylation of toluene in the absence of solid part at the bottom and partly fed in from the side Provide catalysts that will work with good.

Ausbeute verläuft. Diese Aufgabe wird durch die 55 Die thermische hydrierende Entmethylierung von Erfindung gelöst. Toluol wird nach dem Verfahren der Erfindung beiYield runs. This task is achieved through the 55 The thermal hydrogenative demethylation of Invention solved. Toluene is used according to the method of the invention at

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren Temperaluren von 600 bis 8(K)⁰C und Drücken'von zur Herstellung von Benzol durch thermische hy- 30 bis 70 at durchgeführt. Das Moiverhältnis von (liierende Enlincthylicrung von Toluol unter Zusatz Wasserstoff zu Toluol und den Isopropylbenzolen von Alkylbenzole in der Gasphase mit Wasserstoff 6" beträgt 1,5: 1 bis 20: I und vorzugsweise 3: 1 bis oder freien Wasserstoff enthaltenden Gasen im Mol- K): I. Der Wasserstoff kann in reiner Form oder als verhältnis von Wasserstoff zu Toluol und Alkylben- Gasgemisch verwendet werden, das vorzugsweise /ölen von 1,5 bis 20: 1 bei erhöhten Temperaturen mindestens 70% Wasserstoff enthält. Die Rcaktions- und Drücken unter 70 al, das dadurch gekennzeich- zeit hängt von der gewünschten Umsetzungsgeschwinnel ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 65 digkeit und der Menge der zugesetzten Isopropyl-0,5 bis 20 Gewichtsprozent Isopropylbcnzol und bzw. benzole ab. Die Reaktionszeit bzw. Vcrweilzeit be- oder Folyisopropylbenzolen, bezogen auf 'Toluol, bei trägt 1 bis 60 Sekunden.
Temperaturen von 600 bis 800° C, Drücken von Das Beispiel erläutert die Erfindung.The invention thus relates to a process with temperatures of 600 to 8 (K) ⁰ C and pressures for the production of benzene by means of thermal hy- 30 to 70 atm. The molar ratio of enlinethylation of toluene with the addition of hydrogen to toluene and the isopropylbenzenes of alkylbenzenes in the gas phase with hydrogen 6 "is 1.5: 1 to 20: 1 and preferably 3: 1 up to or including free hydrogen-containing gases in molar K ): I. The hydrogen can be used in pure form or as a ratio of hydrogen to toluene and alkylbene gas mixture, which preferably / oil from 1.5 to 20: 1 contains at least 70% hydrogen at elevated temperatures below 70 a1, which is characterized by the desired rate of reaction, that the reaction is carried out in the presence of 65 d and the amount of isopropyl-0.5 to 20 percent by weight of isopropylbenzene and benzenes added Be or Polyisopropylbenzenes, based on 'toluene, contributes 1 to 60 seconds.
Temperatures from 600 to 800 ° C, pressures from The example illustrates the invention.

Claims

3 43 4

Example comparison test:

A tubular reactor made of a nickel alloy is used. The method is carried out according to the example

tion with a diameter of 12 mm and a ^, but with the difference that the coheffective Volume of 50 ml used. The reactive hydrogen feed exclusively from toluene gate is made with thermocouples, devices for input into the liquid reaction product are then conduction and preheating of the reactants and the following monocyclic aromatic compounds for cooling and recovery of the liquid contain:

Products. _Benzo , 83.6 mole percent

The hydrocarbon feed consists of 112 mole percent toluene

92 percent by weight toluene and 8 percent by weight. ^iU ° '' Moip percent

a mixture of by-products of the cumene

position from propylene and benzene, which on the basis of the claims:

gas chromatographic analysis has the following composition: ₁₅ 1. Process for the preparation of benzene by

thermal hydrogenating demethylation of To-

p-Diisopropylbenzene 43.1 percent by weight hiol with the addition of alkylbenzenes in the gas

m-Diisopropylbenzene 28.0 percent by weight phase with hydrogen or free hydrogen

o-Diisopropylbenzene 11.7 percent by weight gases in the molar ratio of water

low-boiling products .. 0.5 percent by weight of _ao substance to toluene and alkylbenzenes from 1.5 to

high-boiling products 16.6 percent by weight 20: 1 at elevated temperatures and pressures

below 70 at, characterized

The molar ratio of hydrogen to toluene and that the reaction in the presence of 0.5 to

the isopropylbenzenes is 7: 1. In the reactor, 20 percent by weight isopropylbenzene and resp.

a total pressure of 40 at and a temperature of »5 or polyisopropylbenzenes, based on toluene, Maintain 700 ° C. The reaction time or process at temperatures of 600 to 800 ° C, pressures

dwell time is 34.5 seconds. In the liquid reac- from 30 to 70 at and residence times from 1 to

The following monocycüsche aroma products are carried out for 60 seconds.

table connections contain: 2. The method according to claim 1, characterized in that

30 indicates that the implementation in counter

Benzene 93.7 mole percent was ^from 1 to 10 percent by weight of the isopropyl

Toluene 5.2 mole percent benzenes, based on toluene.