DE880138C

DE880138C - Process for the production of styrene

Info

Publication number: DE880138C
Application number: DENDAT880138D
Authority: DE
Inventors: Louisiana Dr. William Judson Mattox (V. St. A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Publication date: 1953-05-07

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Styrol durch katalytische Dehydrierung von Äthylbenzol im Gemisch mit Xylol. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Styrol durch kata-The invention relates to the production of styrene by the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene in a mixture with xylene. In particular, the invention relates to the production of styrene by cata-

lytische Dehydrierung von Kohlenwasserstoffreaktionen, die bei der Reformierung eines direkt gewonnenen (straight run) Benzins erhalten worden sind. In den vergangenen Jahren sind Verfahren für die Herstellung von aromatischen Alkylverbin-Lo düngen immer wichtiger geworden. Diese Verbindungen haben sich als besonders geeignet für ein Ausgangsmaterial für viele organische Synthesen erwiesen, bei denen Polymere von hohem Molekulargewicht gebildet werden, die in den Indu-Lytic dehydrogenation of hydrocarbon reactions that result in the reforming of a directly obtained (straight run) gasoline have been obtained. In the past few years are procedures for the production of aromatic Alkylverbin-Lo fertilize has become more and more important. These connections have proven to be particularly suitable as a starting material for many organic syntheses proven to form high molecular weight polymers that are used in the indus-

strien der Anstrichfarben, Firnisse, plastischen Massen und des künstlichen Kautschuks benutzt werden können.paints, varnishes, plastic compounds and synthetic rubber are used can be.

Das nach der Erfindung erhältliche Styrol ist besonders verwendbar bei der Herstellung von künstlichem Kautschuk, insbesondere durch Polymerisation dieses Erzeugnisses mit konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Butadien, zwecks Erzeugung eines Polymeren von hohem Molekulargewicht und erwünschten physikalischen Eigenschaften, die denen des natürlichen Kautschuks ähnlich und in mancher Beziehung sogar überlegen sind.The styrene obtainable according to the invention is particularly useful in the manufacture of artificial rubber, in particular by polymerizing this product with conjugated diolefinic hydrocarbons such as butadiene to produce a high polymer Molecular weight and desirable physical properties similar to those of natural rubber are similar and even superior in some respects.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Mischung von Äthylbenzol und Xylol der katalytischer! Dehydrierung unterzogen. Hierbei wirdIn the method according to the invention, a mixture of ethylbenzene and xylene is the more catalytic! Subjected to dehydration. Here is

ein wesentlicher Anteil des Äthylbenzols in dieser Mischung während der Berührung mit dem Dehydrierungskatalysator in Styrol umgewandelt. Bevorzugte Beschickungsmassen, die bei diesem Verfahren benutzt werden können, sind ausgewählte Fraktionen, die im wesentlichen Äthylbenzol und p- und m-Xylol enthalten. Diese Fraktionen können durch Reformierung von direkt gewonnenen Benzinen entweder auf katalytischem oder thermischema substantial proportion of the ethylbenzene in this mixture during contact with the dehydrogenation catalyst converted to styrene. Preferred feed stocks that can be used in this process are selected Fractions which essentially contain ethylbenzene and p- and m-xylene. These factions can by reforming direct-derived gasolines either on catalytic or thermal

ίο Wege mit oder ohne Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff in der Umsetzungszone erhalten werden, wobei der Antiklopfwert des genannten, direkt gewonnenen Benzins bei einem mäßigen Verlust an Flüssigkeitsvolumen wesentlich erhöht wird.ίο ways with or without the presence of added Hydrogen can be obtained in the reaction zone, the anti-knock value of said, directly recovered gasoline is significantly increased with a moderate loss of fluid volume.

Bei einer besonderen Ausführungsform wird nach der Erfindung zwecks Herstellung von Styrol ein Strom einer Mischung von Äthylbenzol und Xylol annähernd auf Umsetzungstemperatur erhitzt und in dampfförmigem Zustand unter Dehydrierbedingungen mit dem Dehydrierkatalysator in Berührung gebracht. Dadurch wird eine wesentliche Ausbeute an Styrol aus dem Äthylbenzol in der dampfförmigen Mischung während dieser Berührung erzeugt. Das Styrol wird von den nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Geregelte Mengen dieser nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe, welche das Xylol enthalten, laufen ständig im Kreislauf zu der Zone zurück, in der die Dehydrierung des Äthylbenzols bewirkt wird.In a particular embodiment, according to the invention, for the purpose of producing styrene, a A stream of a mixture of ethylbenzene and xylene is heated to approximately the reaction temperature and in the vapor state under dehydrogenation conditions in contact with the dehydrogenation catalyst brought. This creates a substantial yield of styrene from the ethylbenzene in the vaporous Mixture created during this touch. The styrene is from the unconverted Separated hydrocarbons. Controlled amounts of these unconverted hydrocarbons, which contain the xylene are continuously recirculated to the zone where the dehydration occurred of ethylbenzene is effected.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung besteht in der Dehydrierung des Äthylbenzols in Gegenwart von Xylol, das unter den für die Dehydrierung des Äthylbenzols angewandten Arbeitsbedingungen inaktiv ist. Äthylbenzol wird gewohnlich unter hohem Vakuum dehydriert; die Gegenwart von Xylol in der Umsetzungsmischung verringert jedoch wesentlich den Partialdruck des vorhandenen Äthylbenzols und gestattet die Durchführung der Arbeit nach der Erfindung unter einem höheren Gesamtdruck.One of the essential features of the invention is the dehydrogenation of ethylbenzene in Presence of xylene under the conditions used for the dehydrogenation of ethylbenzene is inactive. Ethylbenzene is usually dehydrated under high vacuum; the However, the presence of xylene in the reaction mixture significantly reduces the partial pressure of the existing ethylbenzene and allows the work according to the invention to be carried out under one higher total pressure.

Ein anderer durch die Gegenwart von Xylol erhaltener Vorteil besteht in der Verhinderung jeder gegenseitigen Einwirkung zwischen den reaktiveren Styrolmolekülen. Dadurch wird die Menge unerwünschter schwerer Stoffe, die als Ergebnis der Arbeitsweise entstehen, wesentlich vermindert. Die Benutzung von Xylol als Verdünnungs- oder Trennungsmittel ist besonders vorteilhaft, weil es sich gewöhnlich in erheblichen Anteilen in dem Reformat findet, das aus der Behandlung eines direkt gewonnenen Benzins zwecks Erhöhung seines Antiklopfwertes anfällt. Weil außerdem das Äthylbenzol und das Xylol Siedepunkte haben, die einander ziemlich ähnlich sind, kann es in einer ausgewählten, das Äthylbenzol enthaltenden Fraktion entfernt werden. Die Tatsache, daß das Xylol keiner besonderen Umsetzung während der Dehydrierung von Äthylbenzol unterliegt, gestattet die Rückführung dieses Xylols im Kreislauf zu der Umsetzungszone, wenn eine größere Verdünnung erwünscht ist. Weitere Vorteile der Erfindung sind aus der Beschreibung der schematischen Zeichnung ersichtlich, die in üblicher Seitenansicht eine Art der Anlage erläutert, in welcher die Ziele der Erfindung erreicht werden können.Another benefit obtained from the presence of xylene is the prevention of any mutual interaction between the more reactive styrene molecules. This makes the crowd undesirable heavier substances, which arise as a result of the working method, are significantly reduced. the Use of xylene as a diluent or separating agent is particularly advantageous because it is usually takes place in considerable proportions in the reformate that results from the treatment of a direct obtained gasoline to increase its anti-knock value. Because also the ethylbenzene and the xylene have boiling points that are quite similar to each other, it can be in a selected, the fraction containing ethylbenzene can be removed. The fact that the xylene is none subject to special conversion during the dehydrogenation of ethylbenzene, allows recycling this xylene recirculated to the reaction zone when a greater dilution is desired. Further advantages of the invention can be found in the description of the schematic drawing can be seen, which explains in the usual side view a type of plant in which the objects of the invention can be achieved.

Gemäß der Zeichnung wird die Beschickung, z. B. das Reformierungsprodukt aus einer katalytisch«! Wasserstoffbehandlung, durch Leitung 1 und Ventil 2 in die Trennsäule 3 eingeführt, wo die erwünschte Äthylbenzol-Xylol-Fraktion von den leichteren und schwereren Stoffen abgetrennt wird. Die leichten Gase werden durch Leitung 4 mit dem Ventil 5 entfernt und können im Kreislauf zu der katalytischen Wasserstoffbehandlungsstufe zurückgeführt oder als Verfahrensprodukt gewonnen werden. Die schwereren, innerhab des Benzinbereichs siedenden Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 8 mit dem Ventil 9 abgezogen und können mit Xylol vereinigt werden, das, wie nachstehend erläutert, erhalten wird. Die außerhalb des Benzinbereichs siedenden schweren Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 6 mit dem Ventil 7 entfernt und können thermisch oder katalytisch l>ehandelt werden, um die Gesamtbenzinaus1)eute zu erhöhen.According to the drawing, the feed, for. B. the reforming product from a catalytic «! Hydrogen treatment, introduced through line 1 and valve 2 into the separation column 3 where the desired Ethylbenzene-xylene fraction of the lighter and heavier fabrics are separated. The light gases are through line 4 with the Valve 5 is removed and can be recycled to the catalytic hydrotreatment stage or obtained as a process product. The heavier ones, within the gasoline range Boiling hydrocarbons are withdrawn through line 8 with the valve 9 and can with Xylene, which is obtained as explained below. The ones outside of the gasoline range Boiling heavy hydrocarbons are removed through line 6 with valve 7 and can be thermally or catalytically treated to increase the total gasoline yield.

Die durch Leitung 10 mit dem Ventil ii abgezogene Äthylbenzol-Xylol-Fraktion wird in die Heizschlange 12 geleitet, die sich in dem Ofen 13 befindet. Hier wird sie auf eine Temperatur gebracht, die hoch genug ist, um jeden durch Leitung oder Strahlung während des Durchgangs dieser Kohlenwasserstofffraktion durch Leitung 14 und Ventil 15 in die Katalysatorkammer 16 auftretenden Wärmeverlust zu kompensieren. Diese ausgewählte und durch Leitung 10 mit dem Ventil 11 erhaltene Fraktion besteht bei der bevorzugten Arbeitsweise in erster Linie aus Äthylbenzol und p- und m-Xylol, während das o-Xylol, das annähernd 6° höher als seine p- und m-Isomeren siedet, mit den verbleibenden Stoffen vom Benzinsiedebereich durch Leitung 8 mit dem Ventil 9 al)-gezogen wird. Der in der Kammer 16 angeordnete Katalysator kann aus jedem in der Fachwelt bekannten Dehydrierkatalysator bestehen, wie z. Ji. Tonerde, entweder allein oder unterstützt durch Ablagerung geringer Mengen von Oxyden von EIementeii der linken Spalte der Gruppen 4, 5 und 6 des Periodischen Systems auf der Tonerde. Obgleich diese Katalysatoren nicht notwendigerweise in ihrer Eignung zur Lenkung der gewünschten Umsetzung äquivalent sind, können alle Schwankungen in der katalytischen Aktivität durch Änderungen in den Verfahrensbedingungen ausgeglichen werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Besonders vorteilhaft sind solche Katalysatoren, die Tonerde unterstützt durch kleine Mengen der Oxyde mindestens eines der Elemente Chrom, Molybdän oder Vanadin enthalten. Diese Katalysatoren können in gepulverter oder granulierter Form oder in Kügelchen, und zwar entweder als festes Bett angeordnet oder iniolge aufwärts gerichteter Durchleitung der Umsetzungsbestandteile durch die Katalysatormasse fließend benutzt werden.The ethylbenzene-xylene fraction withdrawn through line 10 with valve ii is passed into the heating coil 12, which is located in the furnace 13. Here it is brought to a temperature high enough to compensate for any heat loss occurring due to conduction or radiation during the passage of this hydrocarbon fraction through line 14 and valve 15 into the catalyst chamber 16. This selected fraction obtained through line 10 with valve 11 consists in the preferred mode of operation primarily of ethylbenzene and p- and m-xylene, while the o-xylene, which boils approximately 6 ° higher than its p- and m-isomers , is drawn with the remaining substances from the gasoline boiling area through line 8 with valve 9 al). The arranged in the chamber 16 catalyst can consist of any dehydrogenation catalyst known in the art, such as. Ji. Alumina, either alone or supported by the deposition of small amounts of oxides from elements of the left column of Groups 4, 5 and 6 of the Periodic Table on the alumina. While these catalysts are not necessarily equivalent in their ability to direct the desired conversion, any variations in catalytic activity can be offset by changes in process conditions to achieve the desired results. Catalysts which contain alumina supported by small amounts of the oxides at least one of the elements chromium, molybdenum or vanadium are particularly advantageous. These catalysts can be used in powdered or granulated form or in spheres, either arranged as a fixed bed or with the reaction constituents flowing upwards through the catalyst mass.

Um die Zeichnung zu vereinfachen, ist nur eine Katalysatorkammer gezeigt. Es ist jedoch gewöhn-Hch zweckmäßig, zwei oder mehr UmsetzungszonenTo simplify the drawing, only one catalyst chamber is shown. It is, however, habitual expedient, two or more conversion zones

zu benutzen, um eine praktisch kontinuierliche Arbeitsweise'zu erhalten. Bei einer solchen Arbeitsweise wird die in jeder Umsetzungszone enthaltene Katalysatormasse abwechselnd mit denUmsetzungsbestandteilen und dem Regeneriermittel in Berührung gebracht. Die in der Katalysatorkammer i6 angewandten Temperatur- und Druckbedingungen werden je nach der Beschickung und der besonderen Art des benutzten Katalysators schwanken.to use in order to obtain a practically continuous working method. With such a way of working the catalyst mass contained in each reaction zone alternates with the reaction constituents and brought into contact with the regenerant. The temperature and pressure conditions used in the catalyst chamber i6 will vary depending on the feed and the particular type of catalyst used.

Die geeignetsten Temperaturen werden jedoch gewohnlich in dem Bereich von etwa 450 bis etwa 700⁰ fallen, und die Drücke werden von etwa 0,25 Atmosphären absolut bis zu geringem Uberatmosphärendruck schwanken.The most suitable temperatures are, however, usually fall in the range of about 450 to about 700 ^0, and the absolute pressures vary from about 0.25 atmospheres to low About atmospheric pressure.

Die Berührungszeiten werden sich je nach der Temperatur und der Aktivität des Katalysators andern, dodi werden sie gewöhnlich ziemlich kurz sein, um jede ausgedehnte Zersetzung zu \-erhindern. Die Berührungszeit ist von dem Verhältnis vom Xylol zum Äthylbenzol abhängig, und z\\ ar werden längere Berührungszeiten bei höherem Verhältnis vom Xylol zum Äthylbenzol angewandt.The contact times will vary depending on the temperature and the activity of the catalyst on the other hand, they will usually be quite short in order to prevent any extensive decomposition. The contact time depends on the ratio of xylene to ethylbenzene, and Longer contact times are used with a higher ratio of xylene to ethylbenzene.

Die Umsetzungsprodukte, welche Styrol, kleineThe reaction products, which styrene, small

Mengen nicht umgewandelten Äthylbenzols und das nicht umgesetzte Xylol enthalten, werden durch Leitung 17 mit dem Ventil 18 entfernt und in die Trennsäule 19 gelenkt, wo das erwünschte Styrol aus den restlichen Umsetzungsprodukten abgetrennt wird.Amounts of unconverted ethylbenzene and the unreacted xylene contained are through Line 17 with the valve 18 removed and directed into the separation column 19, where the desired styrene is separated from the remaining reaction products.

Die durch die Dehydrierungsumsetzung gebildeten leichteren, gasförmigen Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 20 mit dem Ventil 21 entfernt und können im Kreislauf zu dem katalytisch«! Reformierarbeitsgang zurückgeführt oder als Reaktionsprodukt gewonnen werden. Das Xylol mit kleinen Anteilen nicht umgewandelten Äthylbenzols wird durch Leitung 22 mit dem Ventil 23 entfernt und auf die Ansaugseite der Pumpe 30 geleitet, deren Ausstoßseite mit Leitung 28, die durch das Ventil 29 gesteuert wird, und mit Leitung 8 durch eine Zweigleitung verbunden ist, die das Regelventil 31 enthält. Die Xylolfraktion kann durch Ventil 31 gelangen, um mit dem Antiklopfmotorbrennstoff verschnitten zu werden, der aus derThe lighter, gaseous hydrocarbons formed by the dehydrogenation reaction are removed through line 20 with valve 21 and can be catalytically in the circuit to the «! Recycled reforming operation or recovered as a reaction product. The xylene with Small amounts of unconverted ethylbenzene are removed through line 22 with valve 23 and passed to the suction side of the pump 30, the discharge side of which with line 28 passing through the Valve 29 is controlled, and is connected to line 8 by a branch line which is the control valve 31 contains. The xylene fraction can pass through valve 31 to with the anti-knock engine fuel to be blended from the

Trennsäule 3 durch Leitung 8 mit dem Ventil 9 abgezogen wird. Dadurch wird der Antiklopfwert dieses Benzins beträchtlich erhöht. Ein geregelter Anteil der Xylolfraktion wird vorzugsweise durch Leitung 28 und Ventil 29 in die Leitung 10 gelenkt,Separating column 3 withdrawn through line 8 with valve 9 will. This considerably increases the anti-knock value of this gasoline. A regulated one Part of the xylene fraction is preferably directed through line 28 and valve 29 into line 10,

⁵^ ν"¹ f'5^{e weitere} Verdünnung der Äthylbenzol-Xylol-Fraktion zu bewirken, die der katalytischen Dfehydnerbehandlung zugeführt wird. Das erwünschte Styrol wird durch Leitung 24 mit dem Ventil 25 abgezogen und als Umsetzungsprodukt ⁵ ^ ν " ¹ f'5 ^e to effect further dilution of the ethylbenzene-xylene fraction, which is fed to the catalytic dehydrogenation treatment. The desired styrene is drawn off through line 24 with valve 25 and as a reaction product

gewonnen. Geringe Mengen schwerer Polymere, die während der Dehydrierung gebildet werden, können durch Leitung 26 mit Ventil 27 abgezogen und entweder katalytisch oder thermisch behandelt werden, um die Gesamtbenzinausbeute zu erhöhenwon. Small amounts of heavy polymers formed during dehydration can withdrawn through line 26 with valve 27 and treated either catalytically or thermally, to increase the overall gasoline yield

Um die Darstellung in der Zeichnung zu vereinfachen, sind die Trenneinrichtungen als einfache Fraktionstürme gezeigt. Der Umfang der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Anordnung der Trennanlagen beschränkt, denn jedes geeignete Mittel zur Trennung, wie z. B. Lösungsmittelextraktion, azeothropische Destillation und chemische Trennung, liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung.In order to simplify the representation in the drawing, the separation devices are simple Faction towers shown. However, the scope of the invention is not limited to this arrangement of the separation systems limited, because any suitable means of separation, such as. B. solvent extraction, azeotropic distillation and chemical separation are within the scope of the invention.

example

Es wird von dem Reformierungsprodukt ausgegangen, das bei der katalytischen Wasserstoff-] >ehandlung eines direkt gewonnenen Benzins anfällt, das durch Destillation eines Michiganrohöls erhalten wird. Dieses Reformat wird fraktioniert, um eine Äthylbenzol-Xylol-Fraktion mit etwa 25% Äthylbenzol zu erzeugen. Die Dämpfe dieser Fraktion werden dann mit einem Katalysator, der Molybdänoxyd auf Tonerde enthält, bei einer Temperatur von etwa 6oo° unter einem Druck von 0,32 Atmosphären absolut in Berührung gebracht. Die anfallenden Umsetzungsprodukte werden in drei Fraktionen zerlegt: den Wasserstoff und geringe Mengen von leichten, nicht kondensierbaren Gasen, die Styrolfraktion und das nicht umgewandelte Äthylbenzol in Mischung mit dem Xylol. Die Styrolerzeugung beträgt annähernd 60 Volumprozent des ursprünglichen, in die Dehydrierzone eingeschickten Äthylbenzols.The starting point is the reforming product that is produced in the catalytic hydrogen] > A directly obtained gasoline is obtained from the distillation of a Michigan crude oil is obtained. This reformate is fractionated to produce an ethylbenzene-xylene fraction with about 25% Generate ethylbenzene. The vapors of this fraction are then treated with a catalyst that Contains molybdenum oxide on alumina, at a temperature of about 600 ° under a pressure of 0.32 atmospheres absolutely brought into contact. The resulting conversion products are in broken down into three fractions: the hydrogen and small amounts of light, non-condensable Gases, the styrene fraction and the unconverted ethylbenzene in a mixture with the xylene. the Styrene production is approximately 60 percent by volume of the original, in the dehydrogenation zone sent in ethylbenzene.

Claims

Patent claims:

1. A method for the production of styrene, characterized in that a mixture of Ethylbenzene and xylene are catalytically dehydrated and a substantial proportion of the ethylbenzene is converted to styrene while the xylene remains essentially unchanged.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one consisting essentially of ethylbenzene, p-xylene and m-xylene Mixture is used.

3. The method according to any one of claims 1 to 2, characterized in that a stream the mixture of ethylbenzene and xylene is heated to approximately the reaction temperature and is brought into contact with the catalyst in vapor form under dehydrogenation conditions, the styrene is separated from the unconverted hydrocarbons and regulated Quantities of the latter with the xylene contained therein are continuously fed into the circuit of the dehydrogenation zone will.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the dehydrogenation is carried out at a temperature of about 450 to 700 ⁰ under a pressure of approximately 0.25 atmospheres absolute to slightly above atmospheric pressure.

5. The method according to any one of claims 1

to 4, characterized in that one with a dehydrogenating effect as a catalyst Metal oxide, especially chromium, molybdenum or vanadium, mixed alumina is used will.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that from one

reformed gasoline in the initial stage expelled a fraction from a narrow boiling range which essentially contains the ethylbenzene and xylene content of the reformed gasoline, almost heated to reaction temperature and in contact with the catalyst for so long is brought until a substantial proportion of the ethylbenzene is dehydrated, and that the styrene is obtained from the dehydrogenation product in a final fractionation.

7. The method according to claim 6, characterized in that that in the first fractionation one the ethylbenzene and m- and p-xylene, however essentially no fraction containing o-xylene from the lower and higher boiling points Components of the gasoline are separated, this fraction is dehydrated, the resulting styrene and the unreacted part of the fraction in the final fractionation stage from the Reaction products and separated and regulated amounts of the unreacted Part are mixed with the fraction obtained from the initial fractionation for dehydration.

1 sheet of drawings

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