DE1923564C3

DE1923564C3 -

Info

Publication number: DE1923564C3
Application number: DE1923564A
Authority: DE
Inventors: Richard Raymond Arlington Heights Ill. De Graff (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-05-16
Filing date: 1969-05-08
Publication date: 1973-12-20
Also published as: JPS518928B1; GB1214955A; DE1923564A1; ES367247A1; US3558729A; FR2011841A1; DE1923564B2; BR6908912D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzol aus 50 bis 80 Molprozent Toluol enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die hauptsächlich noch Benzol und wenig Xylole enthalten, durch Destillation und Entalkylierung.The invention relates to a process for the preparation of benzene from 50 to 80 mol percent toluene containing Hydrocarbon mixtures that mainly contain benzene and a little xylenes, by distillation and dealkylation.

Der Bedarf an Benzol hohen Reinheitgrades nimmt ständig zu. So wird es als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Styrol, von Phenol, Anilin, Maleinsäureanhydrid, Insektiziden, wie z.B. Dichlordiphenyl-trichloräthan und Benzolhexachlorid, von synthetischen Fasern sowie von Detergentien, z. B. alkylaromatischen Sulfonaten, benutzt.The need for high-purity benzene is constantly increasing. So it is used as an intermediate in the Production of styrene, phenol, aniline, maleic anhydride, insecticides such as dichlorodiphenyl trichloroethane and benzene hexachloride, synthetic fibers and detergents, e.g. B. alkyl aromatic Sulfonates, used.

Eine zweckmäßige Herstellung von Benzol aus Toluol erfordert ein Toluol verhältnismäßig hoher Reinheit als Einsatzmaterial, damit nur eine Geringstmenge an Nebenprodukten, wie gasförmige Kohlenwasserstoffe und Polymere, gebildet wird. In technischem Maßstab kann jedoch Toluol hoher Reinheit in wirtschaftlicher Weise nur aus einer Reformierbehandlung oder einer Kohleteerbehandlung erhalten werden, die eine verhältnismäßig kostspielige Lösungsmittelextraktionsstufe erforderlich machen, durch welche Toluol von den anderen C₈-Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird.Appropriate production of benzene from toluene requires a toluene of relatively high purity as a feedstock so that only a minimal amount of by-products, such as gaseous hydrocarbons and polymers, is formed. On an industrial scale, however, high purity toluene can only be obtained economically from reforming treatment or coal tar treatment, which require a relatively expensive solvent extraction _{step by which toluene is separated from the other C 8} hydrocarbons.

Es ist ein Verfahren zur Isomerisierung einer isomerisierbaren gesättigten Kohlenwasserstofffraktion bekannt (USA.-Patentschrift 2 905 736), bei welchem die Beschickung für das gesamte Isomerisierungsverfahren einer getrennten Fraktionierung in einer ersten Fraktionierzone unterworfen wird, während der Ausfluß aus der Isomerisierungsreaktionszone ebenfalls einer getrennten Fraktionierung in einer zweiten Fraktionierzone unterworfen wird. Die beiden die erste und zweite Fraktionierzone bildenden Fraktiortierkolonnen sind bei dem bekannten Verfahren übereinandergesetzt, wobei der Boden der oberen Kolonne mit dem Kopf der unteren Kolonne durch die öffnung in der Mitte eines Sammelbodens in Verbindung steht, der einen Überlauf darstellt. Zur Erzielung einer möglichst hohen Trennschärfe und um zu verhindern, daß cyclische Verbindungen in das der Isomerisierungsreaktionszone zugeführte Einsatzmaterial in angereicherter Form gelangen, wiri dabei in jeder Kolonne getrennt für sich fraktioniert. Dabei ίο ist das Einsatzmaterial für die Isomerisierungsreaktionszone ein Bodenprodukt und keine Seitenschnittfraktion. It is a process for isomerizing an isomerizable saturated hydrocarbon fraction known (U.S. Patent 2,905,736), in which the feed for the entire isomerization process of a separate fractionation in a first Fractionation zone is subjected, while the effluent from the isomerization reaction zone is also subjected is subjected to separate fractionation in a second fractionation zone. The two the first and fractionation columns forming a second fractionation zone are in the known method placed one above the other, with the bottom of the upper column with the head of the lower column through the opening in the middle of a collecting tray is in communication, which represents an overflow. To achieve the highest possible selectivity and to prevent cyclic compounds from entering the the Isomerization reaction zone fed feed material arrive in enriched form, wei in each column fractionated separately for itself. Here ίο is the feedstock for the isomerization reaction zone a bottom product and no side cut fraction.

Eine derartige Arbeitsweise ist erfindungsgemäß nicht vorgesehen; sie würde sich auch für das eingangs genannte Verfahren der Entalkylierung nicht eignen, da die dabei auftretenden Temperaturen wesentlich höher liegen als die Temperaturen der Isomerisierungsreaktionen, so daß beeinträchtigende Wirkungen von etwaigen in der Beschickung verbliebenenSuch a mode of operation is not provided according to the invention; she would also go for that at the beginning The above-mentioned dealkylation processes are unsuitable because the temperatures involved are significant are higher than the temperatures of the isomerization reactions, so that adverse effects of any remaining in the feed

ao Verunreinigungen auf die Entalkylierungsreaktion in wesentlich stärkerem Maße zu befürchten sind als auf die Isomerisierungsreaktion.ao impurities on the dealkylation reaction are to be feared to a much greater extent than on the isomerization reaction.

Weiter ist ein Verfahren zur Isomerisierung einer isomerisierbaren gesättigten Kohlenwasserstofffrak-Next is a process for isomerizing an isomerizable saturated hydrocarbon fraction

tion bekannt (briiische Patentschrift 809636), bei welchem der Auslauf aus der Reaktionszone gemeinsam mit der Beschickung in einer ersten Fraktionierzone derart fraktioniert wird, daß beide Ströme vorher miteinander vermischt und dann erst der Fraktionierung zugeführt werden. Auch ein derartiges Ve'fahren wird von der Erfindung nicht angestrebt.tion known (British patent 809636), in which the outlet from the reaction zone is common is fractionated with the feed in a first fractionation zone such that both streams beforehand mixed with one another and only then fed to the fractionation. Such a process, too is not sought by the invention.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Benzol aus Toluol enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die hauptsächlich noch Benzol und Xylole enthalten, durch Anwendung der üblichen Hydroentalkylierungsmaßnahmen zu schaffen, bei dem ein ver^kichsweise unreines Einsatzmaterial mit 50 bis 80 Molprozent Toluol verwendet werden kann. Das neue Verfahren soll gegenüber den kostspieligen Lösungsmittelextraktionsverfahren billiger und dabei einfach, zuverlässig und betriebssicher durchzuführen sein.The invention is based on the object of a process for the preparation of benzene from toluene containing Hydrocarbon mixtures, which mainly still contain benzene and xylenes, by application the usual hydroentalkylation measures, in which a comparatively impure Feedstock with 50 to 80 mole percent toluene can be used. The new procedure is supposed to be opposite make costly solvent extraction processes cheaper while being simple, reliable and must be carried out safely.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die obengenannte Beschickung in den Mittelteil einer Fraktionierkolonne einleitet, getrennt davon den Ausfluß einer Toluol-Entalkylierungszone einführt, mit Hilfe von mindestens zwei im Innern der Kolonne angeordneten Erhitzern die unterhalb Benzol siedenden Kohlenwasserstoffe über Kopf abdestilliert, Benzol unterhalb des Kolonnenkopfes abzieht und als Verfahrensprodukt gewinnt, am unteren Teil der Kolonne eine hauptsächlich aus Toluol bestehende Seitenstromfraktion abzieht und in die Toluol-Entalkylierungszone zurückführt, während man die schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe am Boden der Kolonne abzieht und aus dem System entfernt. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens können relativ staik mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigte Toluolströme, wie sie beispielsweise als Nebenprodukt aus einem Koksofenbetrieb anfallen, oder aus einer katalytischen Reformierbehandlung erhalten werden, und die beispielsweise einen Toluolgehalt von nur 70 % aufweisen, in ein Einsatzmaterial für eine Entalkylierungszone umgewandelt werden, welches einen hohen Gehalt wie 90 % Toluol oder mehr aufweist. Mit Hilfe dieses Einsatzmaterials wird dann durch Entalkylierung und Fraktionierung nach dem vorliegenden Verfahren ein BenzolendproduktAccording to the invention, this object is achieved by introducing the above-mentioned charge into the middle section of a fractionating column, introducing the effluent from a toluene dealkylation zone separately, and distilling off the hydrocarbons boiling below benzene at the top with the aid of at least two heaters located inside the column, benzene withdraws below the top of the column and wins as process product, withdraws a sidestream fraction consisting mainly of toluene from the lower part of the column and returns it to the toluene dealkylation zone, while the heavy aromatic hydrocarbons are withdrawn from the bottom of the column and removed from the system. With the help of the present process, toluene streams contaminated with aromatic hydrocarbons, such as those obtained, for example, as a by-product from a coke oven or from a catalytic reforming treatment, and which, for example, have a toluene content of only 70%, can be converted into a feedstock for a dealkylation zone which has a high content such as 90 % toluene or more. This feedstock is then used to produce a final benzene product by dealkylation and fractionation in accordance with the present process

erhalten, das einen Erstarrungspunkt von 5° C aufweist. Dabei wird in der Entalkylierungszone eine Geringstmenge an Nebenprodukten, wie gasförmige Kohlenwasserstoffe und Polymere, gebildet. Die Tatsache, daß das bei dem vorliegenden Verfahren der Entalkylierungszone zugeführte Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial nur sehr geringe Anteile an Xylolen und Benzol enthält, bedeutet für die Entalkylierungsreaktion eine ausgesprochen gute Selektivität. Erscheinungen des Charakters, daß Xylole häufig nur zu Toluol reduziert werden, bei gesteigerter Reaktionsschärfe andererseits zwar sämtliches Xylol zu Benzol abgebaut wird, wobei in größerem Ausmaß jedoch der Benzolring geöffnet oder gespalten wird, so daß die Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der Gesamtreaktion abnimmt, werden hierdurch vermieden.obtained which has a freezing point of 5 ° C. A very small amount of by-products, such as gaseous ones, is produced in the dealkylation zone Hydrocarbons and polymers. The fact that in the present process the Hydrocarbon feed fed to the dealkylation zone only contains very small amounts of xylenes and contains benzene, means an extremely good selectivity for the dealkylation reaction. Apparitions the character that xylenes are often only reduced to toluene, with increased sharpness of reaction on the other hand, although all xylene is broken down to benzene, to a greater extent however, the benzene ring is opened or cleaved, so that the yield of aromatic hydrocarbons decreases from the overall reaction are avoided in this way.

Vorzugsweise zieht man die hauptsächlich aus Toluol bestehende Seitenstromfraktion an einer Stelle zwischen den obersten beiden Erhitzern ab. Dabei kann für den oberen Erhitzer Wasserdampf verhältnismäßig geringen Drucks als Wärme quelle zur Anwendung kommen, während der untere Erhitzer mit Wasserdampf vergleichsweise hohen Drucks betrieben wird.The sidestream fraction consisting mainly of toluene is preferably drawn at one point between the top two heaters. Water vapor can be used for the upper heater in a proportionate manner low pressure as a heat source are used, while the lower heater with Water vapor is operated at a comparatively high pressure.

Es wird ein verfahrenstechnisch insgesamt sehr einfacher Betrieb und eine hohe Wirtschaftlichkeit hinsichtlich Betriebs- und Investitionskosten erreicht, etwa in bezug auf die Reaktorgröße oder die Pumpenleistungen. From a procedural point of view, it is a very simple operation and a high level of economic efficiency Operating and investment costs reached, for example in relation to the reactor size or the pump performance.

Vorzugsweise enthält das Kohlenwasserstoffgemisch der Beschickung etwa 70 bis 80 Molprozent Toluol; ein derartiges Einsatzmaterial kann allgemein ohne Schwierigkeit aus einer katalytischen Reformierbehandlung erhalten werden.Preferably the hydrocarbon mixture in the feed contains from about 70 to 80 mole percent toluene; such feed can generally be obtained from a catalytic reforming treatment without difficulty can be obtained.

Zweckmäßig wird die Entalkylierungsreaktion bei dem vorliegenden Verfahren in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt; sie kann jedoch auch auf thermischem Wege in Abwesenheit von katalytischen Substanzen durchgeführt werden. Als Katalysatoren kann man die Mischfällungsprodukte eines löslichen Salzes eines Metalls der Gruppe IV des Periodensystems, wie Zinnchlorid, Titanchlorid, Zirkonoxychlorid, Zinnitrat, Zinnsulfat, Titannitrat, Titansulfat, Zirkonoxybromid oder Zirkonoxyjodid mit einem Aluminiumoxydsol verwenden.The dealkylation reaction in the present process is expedient in the presence of a Catalyst carried out; however, it can also be used thermally in the absence of catalytic ones Substances are carried out. The mixed precipitation products of a soluble one can be used as catalysts Salt of a metal from group IV of the periodic table, such as tin chloride, titanium chloride, zirconium oxychloride, Tin nitrate, tin sulfate, titanium nitrate, titanium sulfate, zirconium oxybromide or zirconium oxyiodide with one Use aluminum oxide sol.

Geeignete Reaktionsbedingungen für die Entalkylierung bei Anwendung der vorstehend erläuterten Katalysatoren umfassen Temperaturen von etwa 538 bis 816° CundDriicKevon20,4bis68 atü. Zweckmäßig wird weiterhin ein molarer Wasserstoffüberschuß in der Reaktionszone aufrechterhalten, um die Möglichkeit einer Katalysatorentaktivierung infolge Ablagerung von Koks oder anderen schweren kohlenstoffhaltigen Materialien auf der Katalysatoroberfläche zu verringern. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit beim Durchsatz durch das Katalysatorbett liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 5, und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis beträgt etwa 3 : 1 bis etwa 15 :1. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in absatzweisem oder in kontinuierlichem Betrieb durchgeführt werden, eine kontinuierliche Betriebsweise wird jedoch weitaus bevorzugt. Suitable reaction conditions for the dealkylation using those explained above Catalysts include temperatures from about 538 to 816 ° C and pressures from 20.4 to 68 atmospheres. Appropriate a molar excess of hydrogen is still maintained in the reaction zone in order to avoid the possibility of catalyst deactivation due to deposition of coke or other heavy carbonaceous substances Reduce materials on the catalyst surface. The hourly space velocity the liquid throughput through the catalyst bed is in the range from about 0.5 to 5, and the hydrogen / hydrocarbon molar ratio is from about 3: 1 to about 15: 1. The procedure according to The invention can be carried out in batch or in continuous operation, a continuous one However, mode of operation is far preferred.

Die Fraktionierzjne umfaßt vorzugsweise eine einzige Destillationskolonne mit einem Beschickungseinlaß für den eniA'kylierten Produktstrom, einem Beschickungseinlaß für die aus unreinem Toluol bestehende Beschickung, einem Seiienschnittauslaß zum Abzug von Benzol hoher Reinheit und einem Seitenschnittauslaß zum Abzug von Toluol verhältnismäßig hoher Reinheit. Für diese besondere Betriebsweise der Fraktionierzone sind zwei Erhitzer vorgesehen, die vorzugsweise im Innern der Fraktionierzone angeordnet sind. Die Erfindung ist dabei aber nicht auf die Anwendung von zwei Erhitzern beschränkt, vielmehr können auch mehr als zwei Erhitzer in der Kolonne eingesetzt werden. Es können auch seitlich <xler außerhalb angeordnete Erhitzer in Verbindung mit oder an Stelle der inneren Erhitzer im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen. Weiterhin können mannigfaltige Formen oder Ausbildungen vonThe fractionation zone preferably comprises a single one Distillation column with a feed inlet for the eniA'kylated product stream, a Feed inlet for the impure toluene feed, a side cut outlet to the Discharge of high purity benzene and a side cut outlet for the discharge of toluene proportionate high purity. Two heaters are provided for this special mode of operation of the fractionation zone, which are preferably arranged inside the fractionation zone. The invention is not based on this the use of two heaters is limited; more than two heaters can be used in the column can be used. It is also possible to use heaters arranged laterally outside in connection with or can be used instead of the internal heater in the context of the invention. Furthermore you can manifold forms or designs of

Flüssigkeitsgefäßen oder -boden zur Aufnahme der inneren Erhitzer Anwendung finden, solange geeignete Wehr- oder Überfließeinrichtungen vorhanden sind, die ein Überfließen von Flüssigkeit aus jeder einen Erhitzer enthaltenden Zone und einen im wesent-Liquid vessels or bottoms to accommodate the internal heaters are used as long as they are suitable Weir or overflow devices are in place to prevent overflow of liquid from each one Zone containing heater and a substantially

ao liehen konstanten Flüssigkeitsstand in einer derartigen Zone, zur Herbeiführung einer gleichmäßigen Erhitzung über den Rohren des Erhitzers, gewährleisten. Vorzugsweise sind der erste und der zweite Erhitzer im Innern angeordnet und es wird ein Teil des Boden-ao borrowed constant liquid level in such a Ensure a zone to bring about uniform heating over the pipes of the heater. Preferably, the first and the second heater are arranged inside and part of the bottom

a5 Stroms aus der Fraktionierzone an einer Stelle zwischen den obersten beiden Erhitzern zu der Fraktionierzone zurückgeführt, um eine Flüssigkeitssperre über den Rohren des zweiten Erhitzers zu schaffen. Beim Betrieb der Fraktiouierzone nach dem Verfahren der Erfindung werden nichtbenzolische Komponenten als Überkopfdestillatfraktion abgenommen und nicht-entalkylierbare Komponenten als Bodenrückstandsfraktion abgezogen.a5 stream from the fractionation zone at a point between the top two heaters are returned to the fractionation zone to create a liquid barrier to create over the pipes of the second heater. When operating the fracturing zone according to the method According to the invention, non-benzene components are taken off as an overhead distillate fraction and non-dealkylable components as soil residue fraction deducted.

Der aus der Fraktionierzone erhaltene, verhältnismäßig reine Toluolstrom wird in die Entalkylierungsreaktionszone geleitet, die in Anwesenheit eines molaren Überschusses an Wasserstoff und vorzugsweise eines Katalysators der vorstehend erläuterten Art betrieben wird.That obtained from the fractionation zone is proportionate pure toluene stream is passed into the dealkylation reaction zone, which in the presence of a molar Excess of hydrogen and preferably operated a catalyst of the type explained above will.

Der Ausfluß aus der Reaktionszone wird normalerweise durch Wärmeaustauscheinrichtungen in eine Trenn- oder Abscheidezone geleitet, aus der V. _;sserstoffgas zur Rückführung abgezogen und zu der Reaktionszone zurückgeleitet wird. Die verbleibende Flüssigkeit wird aus der Trennzone in eine Abstreif- und/oder Adsorptionszone geleitet, in der unter Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe von dem benzolhaltigen entalkylierten Produktstrom abgetrennt werden. Der benzolhaltige Strom wird von der Abstreif- und/oder Absorptionszone abgezogen und in eine Behandlungszone geleitet, die eine Be-Isandlungssubstanz wie etwa Ton enthält und in der Verunreinigungen, die die Farbe des Produkts beeinträchtigen, entfernt werden. Das z. B. mit Ton behandelte, benzolhaltige Produkt wird dann an einer Stelle allgemein zwischen den Enden der Fraktionierkolonne und vorzugsweise oberhalb der Einlaßstelle für den verhältnismäßig unreinen Tojuolbesehiekungsstrom in die Fraktionierkolonne eingespeist.The effluent from the reaction zone is normally passed through heat exchange devices into a separation or separation zone from which V _.; hydrogen gas is withdrawn for recycle and returned to the reaction zone. The remaining liquid is passed from the separation zone into a stripping and / or adsorption zone, in which gaseous hydrocarbons are separated from the benzene-containing dealkylated product stream under normal conditions. The benzene-containing stream is withdrawn from the stripping and / or absorption zone and passed into a treatment zone which contains a treatment substance such as clay and in which impurities which adversely affect the color of the product are removed. The Z. E.g.

Das als Produkt erhaltene Benzol ist von verhältnismäßig hoher Reinheit, es hat normalerweise einen Erstarrungspunkt von etwa 5,5° C. Weiterhin erzeugt das Verfahren gemäß der Erfindung bei Verwendung von einem Toluolbeschickungsstrom, der etwa 70 % Toluol enthält, einen Beschickungsstrom für die Reaktionszone mit einem Gehalt von mindestens 90 % Toluol (auf Molbasis).The benzene obtained as product is of relatively high purity, it normally has a freezing point of about 5.5 ° C. Furthermore, the process according to the invention produces a feed stream for the reaction zone with the use of a toluene feed stream containing about 70% toluene a content of at least 90 % toluene (on a molar basis).

Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mitThe invention is hereinafter referred to in connection with

der Zeichnung an einem Beispiel weiter erläutert. In Der Erhitzer 23 wird mit Wasserdampf verhältnismader Zeichnung ist in schematischer Weise ein Fließbild ßig geringen-Drucks (10,2 atii), der über die Leitungenthe drawing further explained using an example. In the heater 23 is relatively mader with water vapor The drawing is a schematic flow diagram of low pressure (10.2 atii), which over the lines

für die Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung dargestellt.for carrying out an embodiment of the invention.

example

Ein verhältnismäßig unreiner, mit aromatischen Kohlenwasserstoffen verunreinigter Toluolstrom, wie er als Nebenprodukt aus einem Koksofenbetrieb oder 21 durch" den Erhitzer 23 geführt wird, beheizt. In Verbindung mit dem Erhitzer 23 ist ein geeigneter Flüssigkeitsbehälter oder -boden 25 mit einem Wehr vorgesehen, um einen Flüssigkeitskörper oder eine Flüssigkeitssperre über seinen Rohren aufrechtzuerhalten. A relatively impure toluene stream contaminated with aromatic hydrocarbons, such as it is passed through the heater 23 as a by-product from a coke oven operation or 21. In Connection to the heater 23 is a suitable liquid container or floor 25 with a weir provided to maintain a body of liquid or a liquid barrier over its tubes.

Der Erhitzer 24 wird mit Wasserdampf verhältnis-The heater 24 is proportionally

aus einer katalytischen Reformierbehandlung erhal- to mäßig hohen Drucks (40,8 atü), der über die Leitun-from a catalytic reforming treatment obtained moderately high pressure (40.8 atü), which is

-- ■ - - g_en 22 durch den Erhitzer 24 geführt wird, beheizt.- ■ - - g _en 22 is passed through the heater 24, heated.

Auch hier ist es zweckmäßig, ein Gefäß oder einen Boden 26 mit einem geeigneten Wehr in der Fraktioniereinrichtung 11 vorzusehen, um einen Flüssigkeitskörper oder eine Flüssigkeitssperre über den Rohren des unteren Erhitzers 24 aufrechtzuerhalten.Here, too, it is useful to have a vessel or a base 26 with a suitable weir in the fractionation device 11 to provide a body of liquid or a liquid barrier over the pipes of the lower heater 24 to maintain.

Ein Teil der verhältnismäßig schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe wird aus der Leitung 15 durch die Leitung 20 kontinuierlich zurückgeführt, umSome of the relatively heavy aromatic hydrocarbons are discharged from line 15 continuously returned through line 20 to

ao die Aufrechterhaltung eines Flüssigkeitskörpers um die Rohre des unteren Erhitzers 24 sicherzustellen. Es ergeben sich zwei vorteilhafte Merkmale durch den Abzug des Toluolkonzentratstroms durch die Leitung 16 an einer Stelle zwischen den inneren Erhitzern 23 und 24. Bei einer derartigen Betriebsweise werden die verhältnismäßig schweren aromatischen Kohlenwasserstoffe vom Boden der Kolonne durch die Leitung 15 entfernt. Jegliche darin befindlichen Toluolanteilc werden durch die zugebrachte Wanne.ao the maintenance of a body of liquid around the tubes of the lower heater 24 to ensure. Two advantageous features result from the withdrawal of the toluene concentrate stream through the Line 16 at a point between the internal heaters 23 and 24. In such an operation the relatively heavy aromatic hydrocarbons from the bottom of the column pass through the line 15 removed. Any toluene contained therein will be released through the added tub.

ten wird, fließt durch eine Leitung 10 in das System ein und wird in eine Fraktionierkolonne 11 an einer Stelle zwischen deren Enden eingespeist. Er besteht aus 154 Mol/Std. Toluol. 48 Mol/Std. Benzol und 12 Mol/Std. Xylole. Dieser Beschickungsstrom tritt in die Fraktionierkolonne 11 bei einer Temperatur von 121° Cund einem Druck von 0,6 atü ein. In der Fraktionierkolonne 11 werden entsprechende Fraktionierbedingungen aufrechterhalten, so daß ein leichter Kohlenwasserstoffstrom, der beispielsweise Cyclohexan umfaßt, als Überkopfdestillatfraktion durch eine Leitung 13 bei einer Temperatur von 91 ° C und einem Druck von 0,3 atü abgezogen wird.th is, flows through a line 10 into the system and is in a fractionation column 11 at a Point fed between their ends. It consists of 154 moles / hour. Toluene. 48 moles / hour Benzene and 12 Moles / hour Xylenes. This feed stream enters fractionation column 11 at a temperature of 121 ° C and a pressure of 0.6 atm. Appropriate fractionation conditions are established in the fractionation column 11 maintained, so that a light hydrocarbon stream, for example cyclohexane comprises, as an overhead distillate fraction through line 13 at a temperature of 91 ° C and a pressure of 0.3 atü is withdrawn.

Ein Benzol enthaltender Strom, dessen Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird und der den' Kohlenwasserstoffausfluß aus der Reaktionszone umfaßt, wird ebenfalls in die Fraktionierkolonne 11 eingeführt, und zwar durch eine Leitung 12 an einer Stelle oberhalb der Einsatzmaterialzuführungsstelle (Lci-A stream containing benzene, the origin of which is explained in more detail below and which the ' Hydrocarbon effluent from the reaction zone is also introduced into fractionation column 11, namely through a line 12 at a point above the feed material feed point (Lci-

tune 10). Dieser benzolhaltige Strom besteht aus 159 30 die durch den inneren fcrhitzer z4 in die Kolonne eintune 10). This benzene-containing stream consists of 159 30 which enter the column through the internal heater z4

ΜοΓ/Std. Benzol, 70 Mol/Std. Toluol, 1,2 Mol/Std. Xylol, 2,9 Mol/Std. C₁₂H₁₀ (Diphenyl), 3,2 Mol/Std. C₁₀H₈ (Naphthalin) und 3,8 Mol 'Std. C₁₄H_1n (Anthracen) und tritt in die Fraktioniereiiuichtung 11 bei einer Temperatur von 104° C und einem Druck von 0,5 atü ein.ΜοΓ / hour Benzene, 70 moles / hour Toluene, 1.2 moles / hour Xylene, 2.9 moles / hour C ₁₂ H ₁₀ (diphenyl), 3.2 moles / hr. C ₁₀ H ₈ (naphthalene) and 3.8 mol 'hr. C ₁₄ H _1n (anthracene) and enters the fractionation device 11 at a temperature of 104 ° C. and a pressure of 0.5 atm.

Eine obere Seitenschnittfraktion, die aus Benzol hoher Reinheit besteht, wird durch die Leitung 14 bei einer Temperatur von 91° C und einem Druck von 0,3 atü abgezogen. Dieser obere Seitenschnittstrom _v enthält 207 Mol/Std. Benzol mit einem Erstarrungspunkt von 5° C.An upper side cut fraction, consisting of high purity benzene, is withdrawn through line 14 at a temperature of 91 ° C. and a pressure of 0.3 atm. This upper side cut stream _v contains 207 moles / hour. Benzene with a freezing point of 5 ° C.

Ein unterer Seitenschnittstrom aus verhältnismäßig reinem Toluol wird durch die Leitung 16 bei einer Temperatur von 135° C und einem Druck von 0,8 atü abgezogen. Er enthält 223 Mol/Std. Toluol, 14 Mol/ Std. Xylol, 2,8 Mol/Std. C₁₂H₁₀, 3 Mol/Std. C₁₀H₈ und geführt wird, ausgetrieben. In entsprechender Weise wird alles Benzol, das gegebenenfalls durch die Kolonne abwärts geflossen und in den unteren Teil der Fraktionierkolonne gelangt ist, ebenfalls ausgetrieben, und zwar durch die Wärme, die über den inneren Erhitzer 23 in die Kolonne eingeführt wird.A lower side cut stream of relatively pure toluene is withdrawn through line 16 at a temperature of 135 ° C. and a pressure of 0.8 atm. It contains 223 moles / hour. Toluene, 14 mol / hour xylene, 2.8 mol / hour C ₁₂ H _10, 3 mol / hr. C ₁₀ H ₈ and is driven out. In a corresponding manner, any benzene that may have flowed down the column and got into the lower part of the fractionation column is also driven off by the heat which is introduced into the column via the internal heater 23.

Der durch die Leitung 16 abgezogene Toluolkonzentratstrom tritt in die Leitung 19 ein und wird dort mit einem wasserstoffhaltigen Gasstrom vermischt, dc· -^¹Th die Leitung 27 zufließt. Das Gemisch fließt dann üurch die Leitung 28 in emc Hydroentaikvlic rungsreaktionszone 29, die vorzugsweise einen Lntalkylierungskatalysator enthält. Die Gesamtkohlen Wasserstoffbeschickung für den Reaktor besteht au·· 224 Mol/Std. Toluol. 13 Mol/Std. Xylol. 2.8 Mol StJ C₁₂H₁₀. 3.1 Mol/Std. C₁₀H₈ und 3,6 Mol/^td. C₁₁H,,, Mit Anwesenheit eines molaren Überschusses an Wasserstoffgas aus der Leitung 27 enthält die durch die Leitung 28 fließende vereinigte Beschickung fürThe toluene concentrate stream withdrawn through line 16 enters line 19 and is there mixed with a hydrogen-containing gas stream, dc · - ^ ¹ Th the line 27 flows. The mixture then flows through line 28 into a Hydroentaikvlic approximation reaction zone 29, which preferably contains an intalkylation catalyst. The total coal hydrogen feed to the reactor is 224 moles / hour. Toluene. 13 moles / hour Xylene. 2.8 moles of StJ C ₁₂ H ₁₀ . 3.1 moles / hour C ₁₀ H ₈ and 3.6 moles / td. C ₁₁ H ,,, With the presence of a molar excess of hydrogen gas from line 27, the combined feed flowing through line 28 contains for

Std. Benzol, 226,68 Mol/Std. Toluol, 13,71 Mol/Std Xylol, 2,84 Mol/Std. C₁₂H₁₀, 3,07 Mol/Std. C₁₀H₈ und 3,55 Mol/Std. C₁₄H₁₀. Die vereinigte Beschickung tritiHour benzene, 226.68 moles / hour Toluene, 13.71 moles / hour xylene, 2.84 moles / hour. C ₁₂ H ₁₀ , 3.07 moles / hr. C ₁₀ H ₈ and 3.55 moles / hour. C ₁₄ H ₁₀ . The combined feed triti

3,6 Mol/Std. C₁₄H₁₀. Dabei ist darauf hinzuweisen,3.6 moles / hour C ₁₄ H ₁₀ . It should be noted that

daß das durch die Leitung 16 abfließende Materialthat the flowing off through the line 16 material

etwa 90 Molprozent Toluol enthält, während das 50 den Reaktor 1776,14 Mol/Std. Wasserstoff, 1053.53contains about 90 mole percent toluene, while the 50 the reactor 1776.14 moles / hour. Hydrogen, 1053.53

durch die Leitung 10 eintretende Einsatzmaterial nur Mol/Std. Methan, 80,12 Mol/Std. Äthan, 19,45 Molfeed entering through line 10 only moles / hour. Methane, 80.12 moles / hour Ethane, 19.45 moles

etwa 72 Molprozent Toluol enthält.contains about 72 mole percent toluene.

Ein Bodenstrom, aus verhältnismäßig schweren Kohlenwasserstoffen (z.B. dicyclische aromatischeA bottoms stream, made up of relatively heavy hydrocarbons (e.g. dicyclic aromatic

Kohlenwasserstoffe), wird von der Fraktionierein- 55 in den Reaktor 29 bei einer Temperatur von 69 Γ C richtung 11 durch die Leitung 15 bei einer Temperatur und einem Druck von 38,8 atü ein.
von 207° C und einem Druck von etwa 0,8 atü abge- Der Ausfluß wird aus dem Reaktor 29 durch duHydrocarbons), is from the fractionation unit 55 into the reactor 29 at a temperature of 69 Γ C direction 11 through the line 15 at a temperature and a pressure of 38.8 atü.
of 207 ° C and a pressure of about 0.8 atü. The outflow is from the reactor 29 through you

zogen. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge des Leitung 30 bei einer Temperatur von 727° C abgezo durch die Leitung 15 fließenden Materials durch die gen und durch Zumischung eines Rückführstroms au: Leitung 17 abgeführt und zur Lagerung für eine Ver- 60 der Leitung 33 sofort auf eine Temperatur von 538° C wendung als Heizöl od. dgl. geleitet. Falls erforderlich abgeschreckt. Vorzugsweise Hegt die Abschreckzon«pulled. Preferably, the total amount of the line 30 is drawn off at a temperature of 727 ° C Material flowing through line 15 through the gene and by admixing a return flow au: Line 17 discharged and immediately to a temperature of 538 ° C. for storage for a supply 60 of line 33 Use as heating oil or the like. Quenched if necessary. Preferably the quenching zone "

oder wünschenswert, kann ein Teil des durch die Leitung 15 fließenden Stroms durch die Leitung 18 zu weiterer Verarbeitung in der nachstehend noch näher erläuterten Weise in die Leitung 16 eingespeist werden. or desirably, some of the current flowing through line 15 may flow through line 18 to further processing are fed into the line 16 in the manner to be explained in more detail below.

Bei dem Ausführungsbeispiel umfaßt die Fraktioniereinrichtung 11 zwei innere Erhitzer 23 bzw. in dem Reaktormantel. Der abgeschreckte Ausflul wird dann durch die Leitung 30 in einen Abscheide 31 geleitet, der aus einem oder mehreren Trenngefä Ben bestehen kann. Der Abscheider wird bei solchei Bedingungen gehalten, daß ein wasserstoffhaltige Gas abgetrennt wird. Dieses wird durch die Leitun 27 in der vorstehend erläuterten Weise zu der ReakIn the embodiment, the fractionation device 11 comprises two internal heaters 23 and in the reactor jacket. The quenched effluent is then passed through line 30 into a trap 31 passed, which can consist of one or more separation vessels. The separator is used in this case Conditions maintained that a hydrogen-containing gas is separated. This is done through the Leitun 27 in the manner explained above to the reac

tionszone 29 zurückgeführt. Es ist klar, dall ein wasserstoffhaltiger Ergänzungsgasstrom aus einer nicht dargestellten Quelle zusätzlich in die Leitung 27 eingespeist werden kann. Die im Abscheider anfallende Flüssigkeit wird durch die Leitung 32 abgezogen und ein Teil davon wird in der vorstehend erwähnten Weise durch die Leitung 33 als Abschreckflüssigkeit tu dem Reaktor 29 zurückgeführ;. Die verbleibende Abscheiderflüssigkeit fließt weiter durch die Leitung S2 in eine Abstreifzone 34, in der solche Bedingungen aufrechterhalten werden, daß ein Überkopfstrom aus unter Normalbedingungen gasförmigen Stoffen erreugt wird. Dieser wird durch eine Leitung 35 abgezogen und im allgemeinen in das Brennstoffsystem einer Raffinerie eingeführt. Die Zusammensetzung des überkopfstroms in der Leitung 35 besteht aus 1,6 Mol/Std. Wasserstoff, 8,2 Mol/Std. Methan, 2,8tion zone 29 returned. It is clear that there is a hydrogen Supplementary gas stream is additionally fed into line 27 from a source (not shown) can be. The liquid accumulating in the separator is drawn off through line 32 and part of it is used in the above-mentioned manner through the line 33 as a quenching liquid tu returned to the reactor 29 ;. The remaining Separator liquid flows on through line S2 into a stripping zone 34, in which such conditions be maintained that an overhead flow of substances under normal conditions is gaseous will. This is withdrawn through line 35 and generally into the fuel system Refinery introduced. The composition of the overhead flow in line 35 is 1.6 Moles / hour Hydrogen, 8.2 moles / hour Methane, 2.8

Mol/Std. Äthan und 0.3 Mol/Std. Benzol. Die Abstreifkolonne 34 wird unter Betriebsbedingungen mit einer Überkopftemperatur von 41° C und einem Überkopfdruck von 14,8 atii sowie einer Bodentemperalur von 221° C und einem Bodendruck von 15,0 aiii gefahren.Moles / hour Ethane and 0.3 mol / hour Benzene. The stripping column 34 is under operating conditions with an overhead temperature of 41 ° C and a Overhead pressure of 14.8 atii as well as a ground temperature of 221 ° C and a ground pressure of 15.0 aiii driven.

Das Bodenprodukt der Abstreifkolonne stellt ein Benzolkonzentrat dar; es wird durch die Leitung 36 abgezogen und bei dem erläuterten Ausführungsbeispiel in eine herkömmliche Tonbehandlungszone 37 geleitet, um Verunreinigungen zu entfernen, die die Farbe des schließlich aus der Fraktionierkolonne 11 in der'vorstehend erläuterten Weise als Produkt gewonnenen Benzols beeinträchtigen würden. Der tonbehandelte benzolhaltige Strom wird durch die Leitung 12 abgezogen und in der vorstehend erläuterten Weise in die Fraktionierkolonne 11 eingespeist.The bottom product of the stripping column is a benzene concentrate; it is through line 36 withdrawn and in the illustrated embodiment in a conventional clay treatment zone 37 passed to remove impurities that will eventually change the color of the fractionating column 11 obtained as a product in the manner explained above Benzene would affect. The clay-treated benzene-containing stream is through the line 12 withdrawn and fed into the fractionation column 11 in the manner explained above.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

309 651/:309 651 /:

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of benzene from hydrocarbon mixtures containing 50 to 80 mol percent toluene, which mainly still contain benzene and a little xylenes, by distillation and dealkylation, characterized in that the above-mentioned feed is in the middle part of a fractionating column initiates, separately therefrom, the effluent of a toluene dealkylation zone introduces, with the aid of at least two heaters arranged inside the column, those boiling below benzene Hydrocarbons are distilled off overhead, benzene is drawn off below the top of the column and wins as a process product, at the lower part of the column consists mainly of toluene Seitenistiomfraktion withdraws and into the toluene dealkylation zone recycled, while the heavy aromatic hydrocarbons are withdrawn from the bottom of the column and from the System removed.

2. The method according to claim 1, characterized in that one consists mainly of toluene withdraws existing side stream fraction at a point between the top two heaters.