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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung einer Cg-Aromatenfraktion in einer Isomerisierungszone bei einer Temperatur von 200 bis 600oC, einem Druck von 1 bis 100 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 40 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0, 5 : 1 bis 25 :
1 in Gegenwart eines Katalysators aus Tonerde in Kombination mit einem Metall oder Metalloxyd der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 05 bis 5 Gew.-% der Katalysatormasse und gegebenenfalls mit Fluor oder Chlor in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 3 bis 5 Gew.-% der Katalysatormasse und/oder einer Schwefelkomponente in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 1 bis 1 Gew.-% der Katalysatormasse, wobei der Ausfluss dieser Isomerisierungszone die im Isomerengleichgewicht befindlichen Cg-Aromaten, Toluol und Cs-Naphthene enthält,
und wobei man diesen Ausfluss wenigstens zum Teil in eine Toluol enthaltende Kopffraktion und in eine Cl-Naphthene enthaltende Bodenfraktion trennt und diese anschliessend mit den nicht gewünschten Cg-Aromatenbestandteilen in die Isomerisierungszone zurückführt.
Verfahren zur Herstellung verschiedener alkylaromatischer Cg-Isomerer sind in der Erdölindustrie und in der petrochemischen Industrie interessant geworden. Dieses Interesse beruht auf dem Bedarf an Zwischenprodukten wie p-Xylol, zur Herstellung synthetischer Fasern und für die Textilindustrie. Derzeit wird p-Xylol hauptsächlich durch Isomerisierung der entsprechenden Cg-Aromaten o-Xylol, m-Xylol und Äthylbenzol oder nicht im Gleichgewicht befindlicher Gemische dieser Kohlenwasserstoffe hergestellt. Diese Isomerisierung erfolgt gewöhnlich durch Behandlung des Kohlenwasserstoffes mit Wasserstoff an einem Katalysator mit Doppelfunktion, der sowohl Hydrierungs- wie auch Krackaktivität besitzt und dadurch die erwünschte Isomerisierung bewirkt.
Diese Umsetzung erfolgt gewöhnlich unter den oben angegebenen Bedingungen, worauf das entstandene p-Xylol von den nicht umgewandelten Cg-Aromaten abgetrennt wird und letztere im Verfahrenskreislauf zurückgeschickt werden.
Bei einigen dieser Verfahren, besonders in jenen, die Einsätze mit hohem Äthylbenzolgehalt verwenden, bilden sich Alkylcyclopentane und Alkylcyclohexane durch Hydrierung der Cg-Aromaten zusammen mit Toluol als Nebenprodukt, das bei unerwünschten Zersetzung-un Nebenreaktionen entsteht. Bei diesen Verfahren, bei denen Naphthene und Toluol gebildet werden, ist es erwünscht, die Naphthene zusammen mit nicht umgewandelten Cg-Aromaten im Verfahren zur Reaktionszone zurückzuführen. Es scheint so zu sein, dass diese Cs-Naphthene in einem Gleichgewicht mit den Cg-Alkylaromaten vorliegen, denn ihre Anwesenheit in der Isomerisierungszone begrenzt die Entstehung weiterer Mengen davon durch Hydrierung und anschliessende Isomerisierung von Cg-Alkylaromaten, wenn eine solche Umsetzung nicht überhaupt unterbleibt.
Das in der Isomerisierungszone gebildete Toluol ist ein irreversibles Nebenprodukt, das schliesslich aus dem Reaktionssystem entfernt werden muss, da es sich sonst ansammeln würde. Leider führt bei diesen bekannten Verfahren, bei denen diese Naphthene und Toluol gebildet werden, die Entfernung des gesamten Toluols aus dem Reaktorausfluss gleichzeitig zu einer Entfernung eines Teiles der gebildeten Naphthene, da die relative Flüchtigkeit einiger der verschiedenen Cg-Naphthenisomere nahe bei der relativen Flüchtigkeit von Toluol liegt. Aus diesem Grunde können diese mit dem Toluol entfernten Naphthene nur unter Verwendung komplizierter, aufwendiger und zusätzlicher Destillationsmethoden gewonnen werden.
Ziel der Erfindung ist ein wirksameres Isomerisierungsverfahren für Cs-Alkylaromaten. Insbesondere ist Ziel der Erfindung ein Isomerisierungsverfahren für Cg-Alkylaromaten, bei dem das in jedem Kreislaufzyklus im Reaktor gebildete Toluol wirksam von den Cl-Naphthene abgetrennt werden kann, welche in den Reaktor zurückgeführt werden sollen, wodurch ein übermässiger Naphthenverlust vermieden wird. Die bei jedem Kreislaufzyklus im Reaktor gebildete Toluolmenge bedeutet in der hier verwendeten Ausdrucksweise den Unterschied zwischen der Toluolmenge in dem Reaktorausfluss und der Toluolmenge in der Reaktorbeschickung.
Beispielsweise enthält der Reaktorausfluss beim erfindungsgemässen Isomerisierungsverfahren unter Rückführung von Cg-Aromaten Toluol, Naphthene und Cg-Aromaten. Aus diesem Gemisch werden bestimmte Xylole als Endprodukte gewonnen, nicht umgewandelte Cg-Aromaten und Naphthene abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt, und es wird praktisch das gesamte im Reaktorausfluss enthaltene Toluol entfernt.
Es wurde nun gefunden, dass durch Erhöhung des Toluolgehaltes in dem Reaktionsausfluss durch Zufuhr von Toluol zur Reaktionszone über den Rücklaufstrom das in jedem Kreislaufzyklus durch den Reaktor gebildete Toluol wirksamer als bisher aus den zurückzuführenden Naphthenen entfernt werden kann. Obwohl dabei die erhöhte Toluolmenge als ein Verdünnungsmittel wirken und die Ausbeute je Durchgang vermindern kann, besteht die Wirkung insgesamt darin, dass die Verminderung des Naphthenverlustes einen etwaigen Verdünnungseffekt mehr als ausgleicht und zu einer erhöhten Ausbeute an Cg-Aromatenprodukt je Durchgang führt.
Diese erhöhte Toluolmenge kann erhalten werden, indem man anfänglich kein Toluol aus dem Verfahren entfernt und das Toluol sich in dem nicht umgewandelten Xylol-Naphthen-Rücklaufstrom ansammeln lässt und so eine allmählich steigende Toluolmenge in den Isomerisierungsreaktor einspeist. Wenn diese Toluolmenge den nachfolgend beschriebenen bestimmten Gehalt erreicht hat, so kann die bei jedem Kreislaufzyklus zusätzlich gebildete Toluolmenge bei vermindertem Naphthenverlust aus dem Verfahren entfernt werden. Das restliche, nicht entfernte Toluol wird dann kontinuierlich zurückgeführt, so dass sich insgesamt eine kontinuierliche
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Entfernung von Toluol, das in dem Verfahren gebildet wird, ergibt.
Das erfindungsgemässe Isomerisierungsverfahren der eingangs geschilderten Art besteht im wesentlichen darin, dass man der Beschickung der Isomerisierungszone die 2- bis 20-fache Menge des bei der Isomerisierung als Nebenprodukt anfallenden Toluols beimengt.
Die Erfindung ist auf jegliches Verfahren zur Isomerisierung von Cg-Aromaten anwendbar, bei welchem es erwünscht ist, die im Verfahren hergestellten Cg-Naphthene in die Isomerisierungszone zurückzuführen, um einen Verlust an Cs-Aromaten durch Hydrierung zu vermeiden. Als Einsatz kann eine Kohlenwasserstofffraktion dienen, die irgendeines oder ein Gemisch der verschiedenen Isomeren Cg-Aromaten, m-Xylol, p-Xylol, o-Xylol oder Äthylbenzol enthält, wenn bezweckt wird, zumindest eines der bestimmten Xylolisomeren herzustellen.
Als wichtigstes Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Herstellung von p-Xylol anzusehen. Aber auch die Herstellung von o-Xylol, m-Xylol oder irgendeines Gemisches aus zweien der Xylole liegt im Rahmen der Erfindung. Es kann deshalb irgendeines der Xylolisomeren oder ein Gemisch derselben, dessen Zusammensetzung ausserhalb des Gleichgewichtsverhältnisses liegt, eingesetzt werden. Offensichtlich hat der Einsatz in den Isomerisierungsreaktor eine solche Zusammensetzung, dass der Mengenanteil des bestimmten Xylols, das hergestellt werden soll, unterhalb der für das Gleichgewicht erforderlichen Menge liegt.
Der Ci-Einsatz kann Kohlenwasserstoffe wie Paraffine enthalten. Er kann aus im Bezinbereich siedenden Erdölfraktionen gewonnen sein, wie sie in vorbekannter Weise durch katalytisches Kracken, Reformieren oder hydrierendes Reformieren gewonnen werden können.
Die zur Isomerisierung kommenden Naphthene können umfassen verschiedene Alkylcyclopentane und Alkylcyclohexane wie 1, 1, 3-Trimethylcyclopentan, 1, 1, 2-Trimethylcyclopentan, 1, 2, 4-Trimethylcyclopentane, 1, 2, 3,-Trimethylcyclopentane, 1, 1-Dimethylcyclohexan, 1, 4-Dimethylcyclohexan und Methyläthylcyclopentane.
Diese naphthenischen Kohlenwasserstoffe werden in die Isomerisierungszone zurückgeführt und dadurch Aromatenverluste zu Gunsten der Naphthene vermieden, da diese Naphthene offenbar in einem Gleichgewicht mit den Cg-Aromaten vorliegen.
Insbesondere wurde gefunden und ist Gegenstand einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, dass durch Aufrechterhaltung einer Naphthenkonzentration von 3 bis 12 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 10 Mol-%, in der Isomerisierungszone durch Rückführung von Naphthenen zum Reaktor Aromatenverluste durch eine Hydrierung des frischen Einsatzes praktisch ausgeschaltet werden.
Die Naphthene entstehen üblicherweise im Verfahren selbst, weil der Katalysator eine Hydrierungskomponente wie eine Metallkomponente aus den Gruppen VIB, VIIB und/oder VIII des Periodensystems als aktiven katalytischen Bestandteil enthält. Diese Metallkomponente ist gewöhnlich mit einem sauren anorganischen Oxyd kombiniert bzw. dieses anorganische Oxyd ist mit dieser Komponente, die dann in der Form einer chemischen Verbindung vorliegt, getränkt. Der Trägerstoff, wie Tonerde, Kieselsäure-Tonerde, ein Faujasit, ein Mordenit oder verschiedene Kombinationen hiervon, weist die Komponente in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 05 bis 5, 0 Gew.-% vom Gesamtgewicht auf.
Ausserdem können die Katalysatoren kleine Mengen Halogen insbesondere Chlor und/oder Fluor enthalten, wie 0, 3 bis 5, 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, um seine Leistung zu verbessern. Die Halogene können aber auch kontinuierlich im Gemisch mit dem Cg-Aromateneinsatz der Isomerisierungszone zugeführt werden. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist Tonerde in Kombination mit 0, 05 bis 5, 0 Gew.-% einer Metallkomponente der Gruppe VIII, insbesondere 0, 1 bis 1, 5 Gew.-% Platin oder Palladium auch in der Form
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Menge, berechnet auf der Grundlage von elementarem Schwefel, von 0, 1 bis 1, 0 Gew.-%.
Die Abtrennungsweise des Cg-Isomerenproduktes aus dem Reaktorausfluss hängt von dem bestimmten erwünschten Isomeren ab. Wenn beispielsweise o-Xylol das erwünschte Produkt ist, kann es von den andern Isomeren durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, da sein Siedepunkt ausreichend höher liegt als der Siedepunkt der andern aromatischen Cg-Isomeren, um eine wirksame Abtrennung durch herkömmliche Destillationsmethoden zu gestatten. Die restlichen Isomeren können dann einer weiteren Isomerisierung unterzogen werden, indem sie in die Isomerisierungszone zurückgeführt werden. m-und p-Xylol sind jedoch nicht leicht voneinander durch Destillation zu trennen, da sie praktisch gleiche Siedepunkte besitzen.
Ihre Trennung gelingt jedoch mit Hilfe anderer an sich bekannter Trennmethoden wie durch HF-BF3-Extraktion, Schwefelsäuresulfonierung oder Alkylierungs-Dealkylierungsmethoden. Ausserdem kann p-Xylol auch auf physikalischem Wege, z. B. durch Kristallisation oder Molekularsiebsorption abgeschieden werden. Ungeachtet des bestimmten für eine Weiterverarbeitung erwünschten Xylolisomeren muss das in der Isomerisierungszone gebildete Toluol schliesslich aus dem Verfahren entfernt werden, da es ein irreversibles Nebenprodukt ist, das mit einer vergleichsweise konstanten Geschwindigkeit gebildet wird und sich, wenn es nicht entfernt wird, in dem Xylolkreislauf anreichert und in der Isomerisierungszone wie ein Verdünnungsmittel wirkt.
Da das Toluol einen merklich niedrigeren Siedepunkt als die Cg-Aromaten besitzt, ist es leicht durch Destillation abtrennbar. Wie erwähnt, liegen jedoch leider die Siedepunkte einiger Naphthene in enger Nachbarschaft zum Siedepunkt des Toluols.
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Die anfallende Toluolmenge kann jedoch ohne einen Verlust an übermässigen Naphthenmengen entfernt werden, wenn man nach der Erfindung arbeitet, indem man nämlich eine Toluolkonzentration in der Fraktionierzone, worin Toluol entfernt wird, von der 2-bis 20-fachen Menge derjenigen Toluolmenge aufrechterhält, die aus dieser Zone laufend entfernt werden muss. Mit andern Worten wenn aus 100 Mol eingesetzte Cg-Aromaten in der Isomerisierungszone 0, 5 Mol Tuluol gebildet werden und in der Trennzone kein Toluol aus dem Abfluss entfernt wird, gestattet eine Konzentration von 1, 0 bis 10, 0 Mol-% Toluol im Reaktorausfluss durch fraktionierte Destillation eine Entfernung von 0, 5 Mol Toluol ohne übermässigen Naphthenverlust.
Wenn jedoch 0, 25 Mol Toluol anders als durch fraktionierte Destillation, beispielsweise mit Hilfe von Molekularsieben oder auf chemischem Wege aus der Xylolgewinnungszone entfernt werden, wird die Toluolkonzentration in dem Reaktorausfluss auf 0, 5 bis 5, 0 Mol-% erniedrigt, wodurch eine wirksame Abtrennung durch fraktionierte Destillation ohne übermässigen Naphthenverlust ermöglicht wird.
Bei einer erfmdungsgemässen Isomerisierung von Cg-Aromaten zur Herstellung von p- und o-Xylol aus einem gemischten Cg-Aromateneinsatz, der sich nicht im Gleichgewicht befindet, wird zunächst die Toluolmenge, die in dem Reaktor gebildet wurde und nicht anderswo in dem Verfahren entfernt wurde, in einer ersten Fraktionierkolonne abgetrennt, indem man dieses Toluol im Gemisch mit andern leichten Endfraktionen am Kopf der Kolonne abnimmt und die Cs-Aromaten, Naphthene und restliches Toluol am Boden der Kolonne abzieht. Aus dieser Bodenfraktion werden in einer zweiten Fraktionierkolonne Toluol, m-Xylol, p-Xylol und Naphthene als Kopffraktion entfernt. o-Xylol wird als Bodenfraktion abgezogen und weiter gereinigt, um ein im wesentlichen reines o-Xylol als Endprodukt zu erhalten.
Die Kopffraktion der zweiten Fraktionierkolonne wird dann einer physikalischen Trennung unterzogen, z. B. einer Kristallisation oder Molekularsiebabsorption, um p-Xylol als Endprodukt und die restlichen Xylole, Naphthene und Toluol als Zwischenprodukt zu gewinnen, welch letzteres in die Isomerisierungszone zurückgeführt wird. Wie auf dem Gebiet der Isomerisierung von Cg-Aromaten bekannt, ist eine Reihe von Modifizierungen dieser Arbeitsweise möglich. Beispielsweise brauchen die leichten Endfraktionen und das Toluol nicht zunächst von dem Reaktorausfluss in einer ersten Fraktionierzone abgetrennt zu werden, sondern können in einer späteren Stufe der Produktgewinnung entfernt werden.
In jedem Fall werden unabhängig davon, nach welchem bestimmten Verfahrensgang gearbeitet wird, die leichten Endfraktionen und das Toloul schliesslich von den Cs-Aromaten und Naphthenen in einer Fraktionierkolonne abgetrennt.
Beispiel : Zur Erläuterung der vorteilhaften Wirkung einer Steigerung der Toluolkonzentration auf eine Vermeidung von Cg-Naphthenverlusten werden drei verschiedene Isomerisierungsreaktorausflüsse, stabilisiert durch die Entfernung von Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen wie Methan und Äthan, einer kontinuierlichen fraktionierten Destillation in einer Destillationskolonne mit 30 theoretischen Böden bei einem Verhältnis von Rückfluss zum Einsatz von 1, 0 : 1, 0 unterzogen. Die drei Produkte A, B und C waren durch Isomerisierung unter jeweils den gleichen Bedingungen einer Temperatur von 400 C, eines Druckes von 14, 6 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2, 0 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8, 4 hergestellt worden.
Die Zusammensetzung des Einsatzes ist bis auf die Toluolmenge in jedem Falle identisch. Im Falle A sind 0, 25 Mol Toluol vorhanden, im Falle B 0, 50 Mol und im Falle C 2, 50 Mol. In jedem Fall besteht das Ziel darin, 0, 25 Mol Toluol, die in dem Reaktor gebildet wurden, zu entfernen d. h. die Unterschiedsmenge zwischen der Toluolmenge, die in den Reaktor eintritt, und der Toluolmenge in dem stabilisierten Ausfluss. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt, worin alle Zusammensetzungen eine Beschickungsgeschwindigkeit in kg Mol/h repräsentieren.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Bestandteile <SEP> Einsatz <SEP> Mol <SEP> in <SEP> der <SEP> Kopffraktion
<tb> (Mol) <SEP> A) <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Toluol <SEP> + <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> Benzol <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30
<tb> C7-Kohlenwasserstoffe <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00 <SEP> 1,00
<tb> Trimethylcyclopentane
<tb> 1,1,3- <SEP> 0,40 <SEP> 0,40 <SEP> 0,37 <SEP> 0,28
<tb> 1-trans, <SEP> 2-cis, <SEP> 4- <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0,49 <SEP> 0,25 <SEP> 0,08
<tb> 1-trans, <SEP> 2-cis, <SEP> 3- <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0,30 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0,05
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2- <SEP> 0,20 <SEP> 0,07 <SEP> 0, <SEP> 01-Spuren
<tb> l-cis, <SEP> 2-trans, <SEP> 4- <SEP> 0,10 <SEP> 0,01 <SEP> Spuren <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 1-cis, <SEP> 2-trans, <SEP> 3-0, <SEP> 10 <SEP> 0,01 <SEP> Spuren <SEP> 0,00
<tb> insgesamt <SEP> 1,60 <SEP> 1,
28 <SEP> 0,78 <SEP> 0,41
<tb> Andere <SEP> C8+-Naphthene, <SEP> insgesamt++ <SEP> 10,90 <SEP> 0,04 <SEP> 0,01 <SEP> 0,00
<tb> Äthylbenzol <SEP> 61,8 <SEP> vernach- <SEP> vernach- <SEP> vernachlässigbar <SEP> lässigbar <SEP> lässigbar
<tb> Paraxylol <SEP> 7,0 <SEP> vernach- <SEP> vernach- <SEP> vernachlässigbar <SEP> lässigbar <SEP> lässigbar
<tb> Methaxylol <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> vernach- <SEP> vernach- <SEP> vernachlässigbar <SEP> lässigbar <SEP> lässigbar
<tb> Orthoxylol <SEP> 5,2 <SEP> vernach- <SEP> vernach- <SEP> vernachlässigbar <SEP> lässigbar <SEP> lässigbar
<tb> C <SEP> 9+ <SEP> -Aromaten <SEP> 0,20 <SEP> vernach-vernach-vemachlässigbar <SEP> lässigbar <SEP> lässigbar
<tb> Mol <SEP> Naphthenverlust <SEP> 1,32 <SEP> 0,79 <SEP> 0, <SEP> 41
<tb> (Mol <SEP> Naphthenverlust)
<tb> (Mol <SEP> entferntes <SEP> Toluol)
<tb>
+) A = 0,
25 Mol Toluol im Einsatz in die Kolonne
B = 0, 50 Mol Toluol im Einsatz in die Kolonne
C = 2,50 Mol Toluol im Einsatz in die Kolonne ++) Diese schliessen ein : Methyläthylcyclopentane, Dimethylcyclohexane, Äthylcyclohexane, C 9+ -Nichtaromaten usw.
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Aus der Tabelle sind für den Fachmann die Vorteile der Erfindung leicht ersichtlich. Jedes Mol Naphthenverlust bedeutet einen potentiellen Verlust von 1 Mol C8-Aromaten. Indem man die Toluolmenge in dem Reaktorausfluss auf einen Gehalt von etwa dem 10- fachen der in der Isomerisierungszone gebildeten Toluolmenge ansteigen lässt (Versuch C), erhält man ein merkliches Zurückhalten von Cg-Naphthenen im Verfahrenskreislauf. Beispielsweise führt die Entfernung des gesamten vorhandenen Toluols (Versuch A) zu einem potentiellen Naphthenverlust von 0, 91 Mol/h im Vergleich mit einer 10%igen Entfernung (Versuch C), während eine Entfernung der Hälfte des Toluols (Versuch B) zu einem geringeren Verlust von 0, 53 Mol/h im Vergleich mit der vollständigen Entfernung (Versuch A) führt.
Ausserdem ergibt die erhöhte Toluolmenge keine nachteilige Verdünnungswirkung in der Isomerisierungszone, weil das Toluol noch immer in verhältnismässig kleinen Mengen vorhanden ist.
Obwohl auf den ersten Blick eine Naphtheneinsparung von 0, 53 auf 0, 91 Mol/h und eine entsprechende Aromateneinsparung nicht bedeutsam zu sein scheint, bedeutet eine solche Einsparung jedoch 1/2 bis 1% jährlich oder etwa 40 bis etwa 80 t je Jahr geringeren Aromatenverlust. Somit ergibt sich bei Anwendung dieser Erfindung eine verbesserte Isomerisierung von Cg-Alkylaromaten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Isomerisierung einer Cg-Aromatenfraktion in einer Isomerisierungszone bei einer Temperatur von 200 bis 600 C, einem Druck von 1 bis 100 at, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 bis 40 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0, 5 : 1 bis 25 :
1 in Gegenwart eines Katalysators aus Tonerde in Kombination mit einem Metall oder Metalloxyd der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 05 bis 5 Gew.-% der Katalysatormasse und gegebenenfalls mit Fluor oder Chlor in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 3 bis 5 Grew.-% der Katalysatormasse und/oder einer Schwefelkomponente in einer Menge, berechnet auf Elementengrundlage, von 0, 1 bis 1 Gew.-% der Katalysatormasse, wobei der Ausfluss dieser Isomerisierungszone die im Isomerengleichgewicht befindlichen C8-Aromaten, Toluol und Cl-Naphthene enthält,
und wobei man diesen Ausfluss wenigstens zum Teil in eine Toluol enthaltende Kopffraktion und in eine Cg-Naphthene enthaltende Bodenfraktion trennt und diese anschliessend mit den nicht gewünschten C8-Aromatenbestandteilen
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Isomerisierungszone die 2- bis 20fache Menge des bei der Isomerisierung als Nebenprodukt anfallenden Toluols beimengt.
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The invention relates to a process for isomerizing a Cg aromatic fraction in an isomerization zone at a temperature of 200 to 600 ° C, a pressure of 1 to 100 atm, an hourly liquid space velocity of 1 to 40 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 0.5: 1 up to 25:
1 in the presence of a catalyst made of alumina in combination with a metal or metal oxide of Group VIII of the Periodic Table of the Elements in an amount, calculated on the elemental basis, from 0.05 to 5% by weight of the catalyst mass and optionally with fluorine or chlorine in an amount , calculated on the basis of elements, from 0.3 to 5% by weight of the catalyst mass and / or a sulfur component in an amount, calculated on the basis of elements, from 0.1 to 1% by weight of the catalyst mass, the outflow of this isomerization zone being the same as in Contains Cg aromatics, toluene and Cs naphthenes in isomer equilibrium,
and wherein this effluent is at least partially separated into a top fraction containing toluene and a bottom fraction containing Cl-naphthenes and these are then returned to the isomerization zone with the undesired Cg aromatic constituents.
Processes for the preparation of various alkyl aromatic Cg isomers have become of interest in the petroleum industry and in the petrochemical industry. This interest is based on the need for intermediates such as p-xylene, for the manufacture of synthetic fibers and for the textile industry. At present, p-xylene is mainly produced by isomerizing the corresponding Cg aromatics o-xylene, m-xylene and ethylbenzene or mixtures of these hydrocarbons that are not in equilibrium. This isomerization is usually carried out by treating the hydrocarbon with hydrogen over a dual-function catalyst which has both hydrogenation and cracking activity and thereby effects the desired isomerization.
This reaction usually takes place under the conditions indicated above, whereupon the p-xylene formed is separated from the unconverted Cg aromatics and the latter are sent back in the process cycle.
In some of these processes, especially those that use feeds with a high ethylbenzene content, alkylcyclopentanes and alkylcyclohexanes are formed by hydrogenation of the Cg aromatics together with toluene as a by-product, which is formed in the event of undesired decomposition and side reactions. In these processes in which naphthenes and toluene are formed, it is desirable to recycle the naphthenes along with unconverted Cg aromatics in the process to the reaction zone. It appears that these Cs-naphthenes are in equilibrium with the Cg-alkyl aromatics, because their presence in the isomerization zone limits the formation of further amounts of them by hydrogenation and subsequent isomerization of Cg-alkyl aromatics, if such a reaction does not take place at all .
The toluene formed in the isomerization zone is an irreversible by-product that must eventually be removed from the reaction system, otherwise it would accumulate. Unfortunately, in these known processes in which these naphthenes and toluene are formed, the removal of all of the toluene from the reactor effluent simultaneously leads to the removal of some of the naphthenes formed, since the relative volatility of some of the various Cg-naphthene isomers is close to the relative volatility of Toluene lies. For this reason these naphthenes removed with the toluene can only be obtained using complicated, expensive and additional distillation methods.
The aim of the invention is a more efficient isomerization process for Cs-alkyl aromatics. In particular, the aim of the invention is an isomerization process for Cg-alkylaromatics in which the toluene formed in each cycle in the reactor can be effectively separated from the Cl-naphthenes which are to be returned to the reactor, thereby avoiding excessive naphthene loss. The amount of toluene formed in the reactor in each cycle cycle means, in the expression used here, the difference between the amount of toluene in the reactor outlet and the amount of toluene in the reactor charge.
For example, in the isomerization process according to the invention with recycling of Cg aromatics, the reactor effluent contains toluene, naphthenes and Cg aromatics. Certain xylenes are obtained as end products from this mixture, unconverted Cg aromatics and naphthenes are separated off and returned to the reaction zone, and practically all of the toluene contained in the reactor effluent is removed.
It has now been found that by increasing the toluene content in the reaction effluent by supplying toluene to the reaction zone via the reflux stream, the toluene formed by the reactor in each cycle can be removed more effectively than before from the naphthenes to be recycled. Although the increased amount of toluene can act as a diluent and reduce the yield per pass, the overall effect is that the reduction in naphthene loss more than compensates for any dilution effect and leads to an increased yield of Cg aromatic product per pass.
This increased amount of toluene can be obtained by initially not removing toluene from the process and allowing the toluene to accumulate in the unconverted xylene-naphthene reflux stream, thus feeding a gradually increasing amount of toluene to the isomerization reactor. When this amount of toluene has reached the specific content described below, the additional amount of toluene formed in each circulation cycle can be removed from the process with reduced naphthene loss. The remaining, unremoved toluene is then continuously recycled, so that a continuous
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Removal of toluene formed in the process gives.
The isomerization process according to the invention of the type described at the outset essentially consists in adding 2 to 20 times the amount of the toluene obtained as a by-product in the isomerization to the charge to the isomerization zone.
The invention is applicable to any process for the isomerization of Cg aromatics in which it is desirable to return the Cg naphthenes produced in the process to the isomerization zone in order to avoid a loss of Cs aromatics by hydrogenation. A hydrocarbon fraction containing any one or a mixture of the various isomers, Cg aromatics, m-xylene, p-xylene, o-xylene or ethylbenzene, can be used as feed, if the aim is to produce at least one of the specific xylene isomers.
The most important aim of the process according to the invention is the production of p-xylene. However, the production of o-xylene, m-xylene or any mixture of two of the xylenes is also within the scope of the invention. Any one of the xylene isomers or a mixture thereof, the composition of which is out of the equilibrium ratio, can therefore be used. Obviously, the feed in the isomerization reactor has such a composition that the proportion of the particular xylene that is to be produced is below the amount required for equilibrium.
The Ci insert can contain hydrocarbons such as paraffins. It can be obtained from petroleum fractions boiling in the gasoline range, as can be obtained in a known manner by catalytic cracking, reforming or hydrogenating reforming.
The naphthenes which are isomerized can include various alkylcyclopentanes and alkylcyclohexanes such as 1, 1, 3-trimethylcyclopentane, 1, 1, 2-trimethylcyclopentane, 1, 2, 4-trimethylcyclopentane, 1, 2, 3-trimethylcyclopentane, 1, 1-dimethylcyclohexane , 1, 4-dimethylcyclohexane and methylethylcyclopentane.
These naphthenic hydrocarbons are returned to the isomerization zone and, as a result, aromatic losses in favor of the naphthenes are avoided, since these naphthenes are evidently in equilibrium with the Cg aromatics.
In particular, it has been found and is the subject of one embodiment of the process according to the invention that by maintaining a naphthene concentration of 3 to 12 mol%, preferably 5 to 10 mol%, in the isomerization zone by recycling naphthenes to the reactor, aromatics losses due to hydrogenation of the fresh feed are practically possible turned off.
The naphthenes are usually formed in the process itself because the catalyst contains a hydrogenation component such as a metal component from groups VIB, VIIB and / or VIII of the periodic table as an active catalytic component. This metal component is usually combined with an acidic inorganic oxide or this inorganic oxide is impregnated with this component, which is then present in the form of a chemical compound. The carrier, such as alumina, silica-alumina, a faujasite, a mordenite or various combinations thereof, has the component in an amount, calculated on the elemental basis, of 0.05 to 5.0% by weight of the total weight.
In addition, the catalysts can contain small amounts of halogen, in particular chlorine and / or fluorine, such as 0.3 to 5.0% by weight, based on the total weight of the catalyst, in order to improve its performance. However, the halogens can also be fed continuously into the isomerization zone as a mixture with the Cg aromatic feed. An example of such a catalyst is alumina in combination with 0.05 to 5.0% by weight of a metal component from group VIII, in particular 0.1 to 1.5% by weight of platinum or palladium, also in the form
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Amount, calculated on the basis of elemental sulfur, from 0.1 to 1.0 wt%.
The manner in which the Cg isomer product is separated from the reactor effluent depends on the particular isomer desired. For example, if o-xylene is the desired product, it can be separated from the other isomers by fractional distillation since its boiling point is sufficiently higher than the boiling point of the other Cg aromatic isomers to allow efficient separation by conventional distillation techniques. The remaining isomers can then be subjected to a further isomerization by recycling them to the isomerization zone. However, m- and p-xylene cannot easily be separated from one another by distillation since they have practically the same boiling points.
However, they can be separated using other separation methods known per se, such as HF-BF3 extraction, sulfuric acid sulphonation or alkylation-dealkylation methods. In addition, p-xylene can also be used physically, e.g. B. be deposited by crystallization or molecular sieve sorption. Regardless of the particular xylene isomer desired for further processing, the toluene formed in the isomerization zone must ultimately be removed from the process, since it is an irreversible by-product that is formed at a comparatively constant rate and, if it is not removed, accumulates in the xylene cycle and acts as a diluent in the isomerization zone.
Since the toluene has a significantly lower boiling point than the Cg aromatics, it can easily be separated off by distillation. As mentioned, the boiling points of some naphthenes are unfortunately very close to the boiling point of toluene.
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The amount of toluene obtained can, however, be removed without a loss of excessive amounts of naphthene if one works according to the invention, namely by maintaining a toluene concentration in the fractionation zone, in which toluene is removed, of 2 to 20 times the amount of toluene from this zone must be continuously removed. In other words, if 0.5 mol of toluene are formed from 100 mol of Cg aromatics used in the isomerization zone and no toluene is removed from the effluent in the separation zone, a concentration of 1.0 to 10.0 mol% of toluene in the reactor effluent is permitted fractional distillation removes 0.5 mol of toluene without excessive loss of naphthene.
However, if 0.25 mol of toluene other than by fractional distillation, for example with the aid of molecular sieves or chemically removed from the xylene recovery zone, the toluene concentration in the reactor effluent is reduced to 0.5 to 5.0 mol%, whereby an effective Separation by fractional distillation is made possible without excessive loss of naphthen.
In an isomerization of Cg aromatics according to the invention for the production of p- and o-xylene from a mixed Cg aromatic feed which is not in equilibrium, the amount of toluene that was formed in the reactor and was not removed elsewhere in the process is initially used , separated off in a first fractionation column by taking off this toluene in a mixture with other light end fractions at the top of the column and taking off the Cs aromatics, naphthenes and remaining toluene at the bottom of the column. From this bottom fraction, toluene, m-xylene, p-xylene and naphthenes are removed as the top fraction in a second fractionation column. O-xylene is withdrawn as the bottom fraction and further purified in order to obtain an essentially pure o-xylene as the end product.
The overhead fraction of the second fractionation column is then subjected to physical separation, e.g. B. crystallization or molecular sieve absorption to recover p-xylene as the end product and the remaining xylenes, naphthenes and toluene as intermediate product, which latter is returned to the isomerization zone. As is known in the art of isomerization of Cg aromatics, a number of modifications of this procedure are possible. For example, the light end fractions and the toluene do not first need to be separated from the reactor effluent in a first fractionation zone, but can be removed in a later stage of product recovery.
In any case, regardless of which particular process is used, the light end fractions and the toluene are finally separated from the Cs aromatics and naphthenes in a fractionation column.
Example: To explain the advantageous effect of increasing the toluene concentration on avoiding Cg-naphthene losses, three different isomerization reactor outflows, stabilized by the removal of hydrogen and light hydrocarbons such as methane and ethane, a continuous fractional distillation in a distillation column with 30 theoretical plates at one Ratio of reflux to use of 1, 0: 1, 0 subjected. The three products A, B and C were prepared by isomerization under the same conditions each with a temperature of 400 C, a pressure of 14.6 at, a liquid hourly space velocity of 2.0 and with a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 8.4 been.
The composition of the insert is identical in each case except for the amount of toluene. In case A, 0.25 moles of toluene are present, in case B 0.50 moles and in case C 2.50 moles. In each case, the aim is to remove 0.25 moles of toluene formed in the reactor d. H. the amount of difference between the amount of toluene entering the reactor and the amount of toluene in the stabilized effluent. The results obtained are shown in the table below, in which all compositions represent a feed rate in kg mol / h.
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table
EMI4.1
<tb>
<tb> Components <SEP> Use <SEP> Mol <SEP> in <SEP> of the <SEP> top fraction
<tb> (Mol) <SEP> A) <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Toluene <SEP> + <SEP> 0.25 <SEP> 0.25 <SEP> 0, <SEP> 25
<tb> Benzene <SEP> 0.30 <SEP> 0.30 <SEP> 0.30 <SEP> 0.30
<tb> C7 hydrocarbons <SEP> 1.00 <SEP> 1.00 <SEP> 1.00 <SEP> 1.00
<tb> trimethylcyclopentane
<tb> 1,1,3- <SEP> 0.40 <SEP> 0.40 <SEP> 0.37 <SEP> 0.28
<tb> 1-trans, <SEP> 2-cis, <SEP> 4- <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0.49 <SEP> 0.25 <SEP> 0.08
<tb> 1-trans, <SEP> 2-cis, <SEP> 3- <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0.30 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 0.05
<tb> 1, <SEP> 1, <SEP> 2- <SEP> 0.20 <SEP> 0.07 <SEP> 0, <SEP> 01 tracks
<tb> l-cis, <SEP> 2-trans, <SEP> 4- <SEP> 0.10 <SEP> 0.01 <SEP> tracks <SEP> 0, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 1-cis, <SEP> 2-trans, <SEP> 3-0, <SEP> 10 <SEP> 0.01 <SEP> tracks <SEP> 0.00
<tb> total <SEP> 1.60 <SEP> 1,
28 <SEP> 0.78 <SEP> 0.41
<tb> Other <SEP> C8 + naphthenes, <SEP> in total ++ <SEP> 10.90 <SEP> 0.04 <SEP> 0.01 <SEP> 0.00
<tb> Ethylbenzene <SEP> 61.8 <SEP> negligible- <SEP> negligible- <SEP> negligible <SEP> permeable <SEP> permissible
<tb> Paraxylene <SEP> 7.0 <SEP> neglect- <SEP> neglect- <SEP> negligible <SEP> permissible <SEP> permissible
<tb> Methaxylene <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> neglect- <SEP> neglect- <SEP> negligible <SEP> permissible <SEP> permissible
<tb> Orthoxylol <SEP> 5,2 <SEP> neglect- <SEP> neglect- <SEP> negligible <SEP> permissible <SEP> permissible
<tb> C <SEP> 9+ <SEP> -Aromaten <SEP> 0.20 <SEP> negligible-negligible <SEP> permeable <SEP> permeable
<tb> Mol <SEP> Naphthene loss <SEP> 1.32 <SEP> 0.79 <SEP> 0, <SEP> 41
<tb> (mole <SEP> naphthene loss)
<tb> (Mol <SEP> removed <SEP> toluene)
<tb>
+) A = 0,
25 moles of toluene in use in the column
B = 0.50 mol of toluene in use in the column
C = 2.50 mol of toluene in use in the column ++) These include: methylethylcyclopentane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, C 9+ non-aromatics, etc.
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The advantages of the invention are readily apparent to those skilled in the art from the table. Each mole of naphthene lost represents a potential loss of 1 mole of C8 aromatics. By allowing the amount of toluene in the reactor effluent to increase to a content of about 10 times the amount of toluene formed in the isomerization zone (experiment C), a noticeable retention of Cg-naphthenes in the process cycle is obtained. For example, removing all of the toluene present (Experiment A) leads to a potential naphthene loss of 0.91 mol / h compared to a 10% removal (Experiment C), while removing half of the toluene (Experiment B) leads to a lower one Loss of 0.53 mol / h compared with complete removal (experiment A) results.
In addition, the increased amount of toluene does not result in any adverse dilution effect in the isomerization zone because the toluene is still present in relatively small amounts.
Although at first glance a naphthene saving from 0.53 to 0.91 mol / h and a corresponding saving in aromatics does not appear to be significant, such a saving means 1/2 to 1% per year or about 40 to about 80 t per year less Loss of aromatics. Thus, there is improved isomerization of C6 alkyl aromatics using this invention.
PATENT CLAIMS:
1. A process for isomerizing a Cg aromatic fraction in an isomerization zone at a temperature of 200 to 600 C, a pressure of 1 to 100 at, a liquid hourly space velocity of 1 to 40 and a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 0.5: 1 to 25:
1 in the presence of a catalyst made of alumina in combination with a metal or metal oxide of Group VIII of the Periodic Table of the Elements in an amount, calculated on the elemental basis, from 0.05 to 5% by weight of the catalyst mass and optionally with fluorine or chlorine in an amount , calculated on an element basis, from 0.3 to 5% by weight of the catalyst mass and / or a sulfur component in an amount, calculated on an element basis, from 0.1 to 1% by weight of the catalyst mass, the outflow of this isomerization zone being the same as in Contains C8 aromatics, toluene and Cl-naphthenes in isomer equilibrium,
and wherein this effluent is at least partially separated into a top fraction containing toluene and a bottom fraction containing Cg-naphthenes, and these then with the undesired C8 aromatic constituents
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2 to 20 times the amount of the toluene obtained as a by-product in the isomerization is added to the isomerization zone.
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