DE1468622C3

DE1468622C3 - Process for the production of naphthalenes and benzene

Info

Publication number: DE1468622C3
Application number: DE19631468622
Authority: DE
Inventors: Joseph Cowder Wallingford Pa Mason jun (VStA)
Original assignee: Standard Naphthalene Products Co IncKearny, NJ (VStA)
Priority date: 1963-02-22
Filing date: 1963-02-22
Publication date: 1977-10-27

Description

Erdölfraktionen, die im Bereich von 204 bis 316°C sieden, enthalten im allgemeinen deutlich nachweisbare Mengen von monocyclischen und Acyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Alkylbenzol und Alkylnaphihalin. Im Kreislauf geführte Fraktionen, die sich beim Cracken von Erdölausgangsmaterial bilden und die in diesem Bereich sieden, enthalten oft größere Anteile an aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zum größeren Teil aus Alkylnaphthalinen und in kleinerer Menge aus den Alkylbenzolen bestehen. Solche Fraktionen enthalten typischerweise aromatische Bestandteile innerhalb Jes Bereichs von 25 bis 97%, gewöhnlich jedoch von 50 bis 95%, je nach dem Verfahren, nach dem die Erdölfraktionen erhalten worden sind. Diese als Ausgangsmaterial dienenden Kohlenwasserstoffe werden sowohl nach katalytischen als auch thermischen Krackverfahren erhalten, ferner nach Verfahren, die eine Kombination von katalytischen und thermischen Krackmaßnahmen darstellen. Ausgangsmaterialien mit einem hohen Anteil an alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen können auch durch Extrahieren von Destillations-Erdölfraktio- &5 nen mit einem geeigneten Siedebereich wie Kerosin oder von katalytischen Fraktionen, wie katalytisch erhaltenem Gasöl mit Lösungsmitteln, wie Furfurol oder Schwefeldioxyd oder durch selektive Adsorption mit Siliciumdioxydgel erhalten werden. Diese aromatischen Konzentrate können bis zu 100% aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.Petroleum fractions that range from 204 to 316 ° C boil, generally contain clearly detectable amounts of monocyclic and acyclic aromatic Hydrocarbons such as alkylbenzene and alkylnaphihaline. Circulated fractions that form when cracking petroleum feedstocks and which boil in this area often contain larger ones Shares of aromatic hydrocarbons, the greater part from alkylnaphthalenes and smaller Amount consist of the alkylbenzenes. Such fractions typically contain aromatic components within the range of 25 to 97%, but usually 50 to 95% as the case may be Process by which the petroleum fractions have been obtained. These serve as the starting material Hydrocarbons are obtained by both catalytic and thermal cracking processes, furthermore according to processes which represent a combination of catalytic and thermal cracking measures. Raw materials with a high proportion of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons also by extracting distillation petroleum fractions with a suitable boiling range such as kerosene or from catalytic fractions such as catalytically obtained gas oil with solvents such as furfural or sulfur dioxide or by selective adsorption with silica gel. These aromatic Concentrates can contain up to 100% aromatic hydrocarbons.

Es ist bekannt, Naphthalin herzustellen, indem man eine aromatische Kohlenwasserstoffausgangssubstanz, die Alkylnaphthaline enthält, bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff entalkyliert. Außerdem gibt es Verfahren, bei denen Alkylbenzole entalkyliert werden. Jedoch bringt jedes Verfahren Schwierigkeiten mit sich, die sie nur für spezielle Zwecke geeignet erscheinen lassen. So verlaufen die üblichen thermischen Hydrokrackverfahren in einer einzigen Stufe bei einer hohen Temperatur von mehr als 704⁰C. Diese Maßnahmen haben sich jedoch für kommerzielle Zwecke nicht bewährt, weil eine stark exotherme Reaktion abläuft, welche zu einer deutlichen Temperaturerhöhung über den Wert führt, der für ein sicheres Arbeiten einer solchen Anlage noch geduldet werden kann. Infolgedessen sind für die praktische Durchführung von Raffinierungsverfahren gewöhnlich komplizierte Maßnahmen zur Wärmeableitung oder zur Vermeidung der unerwünschten Reaktion beschrieben worden, z. B. ein sich bewegendes Bett von inerten Festteilchen (GB-PS 7 12 441). Bekannt sind auch kacalyüsche Verfahren, die entweder bei niederen Temperaturen oder in solcher Weise durchgeführt werden, daß die Reaktionswärme unschädlich gemacht wird (US-PS 26 53 176).It is known to produce naphthalene by dealkylating an aromatic hydrocarbon starting substance containing alkylnaphthalenes at high temperature in the presence of hydrogen. There are also processes in which alkylbenzenes are dealkylated. However, each method presents difficulties that make it only suitable for specific purposes. So run the usual thermal hydrocracking process in a single step at a high temperature of more than 704 ⁰ C. These measures have not proven successful for commercial purposes because a strongly exothermic reaction takes place which results in a significant temperature increase over the value can still be tolerated for safe operation of such a system. As a result, complicated measures for removing heat or avoiding the undesired reaction have usually been described for the practical implementation of refining processes, e.g. B. a moving bed of inert solid particles (GB-PS 7 12 441). Also known are kacalyüsche processes which are carried out either at low temperatures or in such a way that the heat of reaction is rendered harmless (US Pat. No. 2,653,176).

Es ist ferner allgemein bekannt, daß die Entalkylierung von Alkylbenzolen nur schwierig stattfindet. Dennoch sind zahlreiche katalytische Verfahren beschrieben worden, die zu der gewünschten Entalkylierung führen, z.B. GB-PS 6 37 594, nach der die Abspaltung der Methylgruppen von Methylbenzolen in Gegenwart eines Katalysators erfolgt, der aktiviertes Aluminiumoxid oder aktiviertes Aluminiumoxid und Chlorwasserstoff enthält.It is also generally known that the dealkylation of alkylbenzenes takes place only with difficulty. Nevertheless, numerous catalytic processes have been described which lead to the desired dealkylation lead, e.g. GB-PS 6 37 594, according to which the elimination of the methyl groups from methylbenzenes in Presence of a catalyst takes place, the activated alumina or activated alumina and Contains hydrogen chloride.

Es war ferner bekannt, die Entalkylierung von Alkylaromaten durch thermische Behandlung des Ausgangsmaterials mit Wasserstoff in Gegenwart einer Salzschmelze durchzuführen (FR-PS 12 97 782). Auch die hydrierende Entalkylierung von monocyclischen Alkylaromaten wurde bereits durch thermische Behandlung in Gegenwart von Wasserstoff unter bestimmten Bedingungen von Druck und Temperatur durchgeführt (FR-PS 13 14 692).It was also known, the dealkylation of alkyl aromatics by thermal treatment of the Carry out starting material with hydrogen in the presence of a molten salt (FR-PS 12 97 782). Also the hydrogenating dealkylation of monocyclic alkyl aromatics has already been carried out by thermal treatment carried out in the presence of hydrogen under certain conditions of pressure and temperature (FR-PS 13 14 692).

Darüber hinaus wurde auch bereits ein einstufiges Verfahren zur Gewinnung von Naphthalin aus einem Alkylnaphthaline enthaltenden Einsatzmaterial durch Hydroentalkylierung in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur über 649° C beschrieben. Aus der US-PS 28 37 583 ist es schließlich bekannt, daß ein Gemisch aus Naphthalin, Äthylbenzol oder Diäthylbenzol in Gegenwart von HF/BF3 als Katalysator unter Bildung von Äthylnaphthalinen umalkyliert werden kann. All diesen bekannten Verfahren ist jedoch kein Hinweis auf die Problemstellung zu entnehmen, ein Gemisch aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bestimmten Siedebereich unter möglichst wirtschaftlichen Bedingungen und in hoher Ausbeute in Benzin und Naphthalin überzuführen.In addition, a one-step process for the production of naphthalene from a Feedstock containing alkylnaphthalenes by hydrodekylation in the presence of a catalyst at a temperature above 649 ° C. From US-PS 28 37 583 it is finally known that a Mixture of naphthalene, ethylbenzene or diethylbenzene in the presence of HF / BF3 as a catalyst Formation of ethylnaphthalenes can be transalkylated. However, all of these known processes are not Reference to the problem can be found in a mixture of alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with a certain boiling range under the most economical conditions possible and at a high level Convert yield to gasoline and naphthalene.

Lediglich in der FR-PS 12 87 245 wird ein ähnliches Problem angesprochen. Nach diesem bekannten Verfahren erfolgt jedoch die Aufarbeitung des Einsatzmaterials in einem zweistufigen Verfahren, wobei in der ersten Stufe eine katalytische Hydrocrackung unter Bildung von Benzin und im wesentlichen ohneOnly in FR-PS 12 87 245 is a similar one Problem addressed. However, this known process is used to work up the feedstock in a two-stage process, with a catalytic hydrocracking taking place in the first stage Formation of gasoline and essentially without

Entalkylierung der Alkylaromaten stattfindet. Dann erfolgt die Entalkylierung der Naphthaline durch thermische, hydrierende Behandlung in ;iner einzigen Stufe. Das Verfahren ist jedoch im Hinblick auf Ausbeuten und Selektivität nicht zufriedenstellend.Dealkylation of the alkyl aromatics takes place. The naphthalenes are then dealkylated thermal, hydrogenating treatment in a single stage. The procedure, however, is in order Unsatisfactory yields and selectivity.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, welches ermöglicht, _aus einem Gemisch aus alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 93 und 316°C Benzine und Naphthaline unter ic möglichst wirtschaftlichen Bedingungen und mit möglichst guter Ausbeute zu gewinnen.The invention is therefore based on the object to provide a method of grouting which enables s _au a mixture of alkyl substituted aromatic hydrocarbons having a boiling range 93-316 ° C petrol and naphthalenes under ic economic conditions as possible and to obtain with the best possible yield .

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Naphthalinen und Benzol durch katalytische Entalkylierung von alkylsubstituierten, i;; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wobei in der ersten Verfahrensstufe alkylsubstituierte, aroma'ische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 93 bis 316°C einer katalytischen Hydrocrackung in Gegenwart eines Entschwefelungskatalysators bei einer Temperatur von 427 bis 593°C, einem Druck von 10,5 bis 70,3 kg/cm-, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 5 :1 bis 25 : 1 und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,2 bis 10 unterworfen werden, wodurch wenigstens ein Teil des nicht-Naphthalin-bil- ?.$ denden Materials ohne nennenswerte Entalkylierung von Alkylnaphthalinen in Benzin übergeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer zv eiten Verfahrensstufe das hauptsächlich bei 204 bis 274⁰C siedende Reaktionsprodukt der ersten Stufe in Gegenwart von Benzol bei 121⁰C, einem Druck von 45,7 kg/cm², einer Verweilzeit von 2 bis 30 Minuten in Abwesenheit von Wasserstoff und in Gegenwart von BFj/HF auf einem SiCVTräger als Katalysator umalkyliert, wobei Alkylnaphthaline durch Übertragung von Alkylgruppen auf Benzol entalkyliert werden, in einer dritten Verfahrensstufe das umalkylierte Produkt der zweiten Stufe zur Entalkylierung von Alkylbenzolen in Gegenwart von Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 649°C, einem Druck von etwa 28,8 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10 :1 bei einer Verweilzeit von etwa 10 Sekunden einer an sich bekannten thermischen Entalkylierung unterwirft, und anschließend in an sich bekannter Weise das entalkylierte Produkt in eine naphthalinreichc Fraktion, eine Benzol und eine Alkylbenzol enthaltende sowie in eine an Monoalkylnaphthalinen reiche Fraktion auftrennt, einen Teil des Benzols und die Monoalkylnaphthaline in die zweite Verfahrensstufe zurückführt, wenigstens einen Teil der Alkylber.zole in die thermische Entalkylierungsstufe (dritte Stufe) zurückführt und Naphthalin und Benzol als Verfahrensprodukte gewinnt. The invention therefore relates to a process for the preparation of naphthalenes and benzene by catalytic dealkylation of alkyl-substituted, i ;; aromatic hydrocarbons, wherein in the first process stage alkyl-substituted aromatic hydrocarbons with a boiling range from 93 to 316 ° C catalytic hydrocracking in the presence of a desulfurization catalyst at a temperature of 427 to 593 ° C, a pressure of 10.5 to 70.3 kg / cm-, a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 5: 1 to 25: 1 and a liquid space velocity of 0.2 to 10, whereby at least a portion of the non-naphthalene-forming material without significant dealkylation is transferred from alkylnaphthalenes in gasoline, which is characterized in that, in a zv nits process stage, the main fraction boiling at 204-274 ⁰ C the reaction product of the first stage in the presence of benzene at 121 ⁰ C, a pressure of 45.7 kg / cm ² , a residence time of 2 to 30 minutes in the absence of hydrogen and in the presence of BFj / HF on a SiCV support as a catalyst umalkyl rt, wherein alkylnaphthalenes are dealkylated by transferring alkyl groups to benzene, in a third process stage the realkylated product of the second stage for dealkylation of alkylbenzenes in the presence of hydrogen at a temperature of about 649 ° C, a pressure of about 28.8 kg / cm ² , a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 10: 1 with a residence time of about 10 seconds to a known thermal dealkylation, and then in a known manner the dealkylated product into a naphthalene-rich fraction, one containing benzene and one alkylbenzene and in separates a fraction rich in monoalkylnaphthalenes, recirculates some of the benzene and the monoalkylnaphthalenes to the second process stage, recirculates at least some of the alkylber.zoles to the thermal dealkylation stage (third stage) and recovers naphthalene and benzene as process products.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demnach das Ausgangsmaterial zunächst einer katalytischen Hydrokrackung zur Entfernung von nichtaromatischem Kohlenwasserstoff und von Schwefelverbindungen unterworfen. Beim zweiten Schritt erfolgt, im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff, die katalytische Krackung der so vorbearbeiteten Ausgangssubstanzen in Gegenwart von zwei im folgenden beschriebenen zurückgeführten Substanzströmen. Bei dieser zweiten Verfahrensstufe werden die Alkylnaphthaline nach einer Alkyl-Übertragungsreaktion im wesentlichen entalkyliert. Das Produkt der zweiten Stufe wird mit Wasserstoff und einem anderen im folgenden näher beschriebenen Substanzstrom, der im Kreislauf zurückgeführt worden ist, vermischt und dann einer thermischen Hydroentalkylierung unterworfen. Aus dem Reaktionsprodukt wird durch fraktionierte Destillation !echt Naphthalin in hoher Konzentration erhalten. Das Benzol wird in hoher Ausbeute durch Fraktionierung der aus dem Entalkylierungsprodukt hervorgegangenen Benzinfraktion erhalten. Die unumgesetzten Monoalkylnaphthaline werden in die zweite oder katalytische Krackungszone zurückgeführt. Zusätzlich wird wenigstens ein Teil des Benzolprodukts ebenfalls in die zweite oder kütalytische Krackungszone zurückgeführt, wobei Alkylgruppen von den Naphthalinkernen auf die Benzolkerne mittels der obenerwähnten Alkyl-Überti agungsreaktion überführt werden. Die in der Benzinfraktion enthaltenen unumgesetzten Alkylbenzole werden in die thermische Hydroentalkylierungszone zurückgeführt, wobei die Alkyl-Seitenketten aus den Benzolringen und aus den restlichen alkylierten Naphthalinringen entfernt werden. Es hat sich gezeigt, daß beim Arbeiten in der oben beschriebenen Weise eine deutliche Erhöhung der Ausbeute an Benzol und an Naphthalin erhalten wird.In the process according to the invention, the starting material is therefore initially a catalytic one Hydrocracking to remove non-aromatic hydrocarbons and sulfur compounds subject. In the second step, the catalytic step takes place, essentially in the absence of hydrogen Cracking of the starting substances so preprocessed in the presence of two described below returned substance flows. In this second process stage, the alkylnaphthalenes are after an alkyl transfer reaction essentially dealkylated. The product of the second stage is detailed below with hydrogen and another substance flow described, which has been recycled, mixed and then a thermal Subjected to hydrodealkylation. The reaction product is converted into by fractional distillation ! Real naphthalene obtained in high concentration. The Benzene is obtained in high yield by fractionation of the products obtained from the dealkylation product Gasoline fraction obtained. The unreacted monoalkylnaphthalenes are converted into the second or catalytic Cracking zone returned. In addition, at least a portion of the benzene product will also go into the second or catalytic cracking zone, with alkyl groups from the naphthalene nuclei to the Benzene nuclei by means of the above-mentioned alkyl transfer reaction be convicted. The unreacted alkylbenzenes contained in the gasoline fraction are returned to the thermal hydroentalkylation zone, the alkyl side chains from the benzene rings and removed from the remaining alkylated naphthalene rings. It has been shown that when working in the manner described above, a significant increase in the yield of benzene and naphthalene is obtained.

Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens unterwirft man vorzugsweise das erste Reaktionsprodukt einer Destillation, wobei man eine Fraktion zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die zweite Stufe erhält, die hauptsächlich im Bereich von 204 bis 274°C siedet. Bei dieser Destillation wird das Material entfernt, das sich bei der ersten Hydrokrackungsreaktion gebildet hat und das unterhalb 204⁰C siedet und eine geeignete Komponente für Benzin darstellt. Entfernt wird auch Material, das nicht nennenswert zur Bildung von Naphthalin oder Benzol in den folgenden Verfahrensschritten beiträgt. Ferner werden kleinere Mengen einer polymeren Substanz entfernt, die oberhalb etwa 274°C siedet und zur Koksbiidung neigt, wenn man sie im Ausgangsmaierial für die zweite Stufe beläßt.In practicing this process, it is preferred to subject the first reaction product to distillation to obtain a fraction for use as the starting material for the second stage which boils mainly in the range of 204-274 ° C. In this distillation, the material is removed, which has been formed in the first and Hydrokrackungsreaktion boiling below 204 ⁰ C and is a suitable component for gasoline. It also removes material that does not significantly contribute to the formation of naphthalene or benzene in subsequent process steps. Furthermore, smaller amounts of a polymeric substance are removed which boils above about 274 ° C. and tends to form coke if it is left in the starting material for the second stage.

In den Reaktionsstufen des Verfahrens findet nach einer gewissen Zeit eine solche Verkokung statt, daß eine Koksentfernung aus der Reaktionszone erforderlich wird. Dies kann in der üblichen Weise erfolgen, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas durch die Reaktionszone leitet und den Koks ausbrennt. Bei den Ausführungsformen, bei denen ein Entschwefelungskatalysator verwendet wird, zerstört das Ausbrennen die katalytische Wirksamkeit des Katalysators.In the reaction stages of the process, coking takes place after a certain time that coke removal from the reaction zone becomes necessary. This can be done in the usual way, by passing an oxygen-containing gas through the reaction zone and burning out the coke. Both Embodiments in which a desulfurization catalyst is used, the burnout destroys the catalytic effectiveness of the catalyst.

Der hier verwendete Ausdruck »Hydrokracken« ist definiert als das kumulative Ergebnis von Spaltungsreaktionen, d.h. dem Aufbrechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindungen und der Addition von Wasserstoff an die aufgespaltenen Bindungen.The term "hydrocracking" used here is defined as the cumulative result of cleavage reactions, i.e. the breaking of carbon-carbon bonds and the addition of hydrogen to the bonds split.

In der Figur ist eine typische Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung erläutert.A typical embodiment of the method according to the invention is illustrated in the figure.

Das erhitzte Ausgangsmaterial gelangt zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung ti in eine katalytische Hydrokrackungs-Entschwefelungsvorrichtung 12, die vorzugsweise Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd als Katalysator enthält. Die Entschwefelungsvorrichtung wird bei einer Temperatur von etwa 521° C, einem Druck von etwa 19,3 kg/cm², einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 10:1 und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von etwa 2 betrieben. Der Wasserstoffverbrauch sollte unter diesen Bedingungen zwischen 1.84 und 14.16 m³ je 158,7 Liter an flüssigem Zufuhrmaterial pro % Schwefel im Material und vorzugsweise zwischen 5,66 und 11,33 m³ je 158,7 Liter Beschickung pro % Schwefel betragen. Dieser Behandlungsschritt bewirkt eineThe heated starting material, together with hydrogen from line ti, passes into a catalytic hydrocracking-desulfurization device 12, which preferably contains cobalt molybdate on alumina as a catalyst. The desulfurization apparatus is operated at a temperature of about 521 ° C, a pressure of about 19.3 kg / cm ² , a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of about 10: 1, and a liquid hourly space velocity of about 2. Hydrogen consumption under these conditions should be between 1.84 and 14.16 m ³ per 158.7 liters of liquid feed per% sulfur in the material and preferably between 5.66 and 11.33 m ³ per 158.7 liters of feed per% sulfur. This treatment step causes a

Krackung der meisten gesättigten Bestandteile und überführt den größten Teil des Schwefels im Kohlenwasserstoffausgangsmaterial in Schwefelwasserstoff.Cracks most of the saturates and converts most of the sulfur in the hydrocarbon feedstock in hydrogen sulfide.

Von der Entschwefelungsvorrichtung 12 gelangt das Reaktionsprodukt durch die Leitung 13 zu einer Fraktionierkolonne 14, in der normalerweise gasförmige Komponenten einschließlich Schwefelwasserstoff am Kopf über die Leitung 15 entfernt werden. Es wird dort eine Cs-204°C Benzinfraktion aus der Leitung 16 erhalten. Die 204⁰C Fraktion, welche die Alkylnaphthaline und die restlichen Alkylbenzole enthält, wird über die Leitung 17 entfernt und zur thermischen Entalkylierungsvorrichtung 19 geleitet. Man kann jedoch auch das Reaktionsprodukt aus der Entschwefelungsvorrichtung 12 zu der (nicht gezeigten) Entalkylierungsvorrichtung leiten. Vorzugsweise wird die 204 bis 270° C siedende Fraktion aus der Leitung 17 mit zwei zurückgeführten Fraktionen aus den Leitungen 37 und 29 vermischt wie ' dies im folgenden erläutert ist. Anschließend wird das Gemisch in Abwesenheit von Wasserstoff durch die Leitung 18 zur katalytischen Krackvorrichtung 19 geleitet. Bei dieser Reaktion wird die Entalkylierung der Alkylnaphthaline katalytisch mittels einer Übertragung von Alkylgruppen aus Naphthalin zum Benzol bewirkt. Ein typischer Katalysator ist das Bortrifluorid im _2J Gemisch mit Fluorwasserstoff, das sich auf einem geeigneten Siliciumdioxydadsorbens befindet. Die Reaktion läuft leicht bei 121°C und bei einem Druck von 45,7 kg/cm² ab. Bei diesem Schritt werden beträchtliche Mengen an Alkylnaphthalinen entalkyliert.From the desulfurization device 12, the reaction product passes through line 13 to a fractionation column 14, in which normally gaseous components including hydrogen sulfide at the top are removed via line 15. A Cs-204 ° C. gasoline fraction is obtained there from line 16. The 204 ^° C. fraction, which contains the alkylnaphthalenes and the remaining alkylbenzenes, is removed via line 17 and passed to the thermal dealkylation device 19. However, it is also possible to pass the reaction product from the desulfurization device 12 to the dealkylation device (not shown). The fraction boiling from 204 to 270 ° C. from line 17 is preferably mixed with two recirculated fractions from lines 37 and 29, as is explained below. The mixture is then passed through line 18 to catalytic cracking device 19 in the absence of hydrogen. In this reaction, the dealkylation of the alkylnaphthalenes is effected catalytically by means of a transfer of alkyl groups from naphthalene to benzene. A typical catalyst is boron trifluoride in a _2J mixture with hydrogen fluoride, which is on a suitable silica adsorbent. The reaction proceeds easily at 121 ° C and at a pressure of 45.7 kg / cm ² . Significant amounts of alkylnaphthalenes are dealkylated in this step.

Das katalytisch gekrackte Produkt wird aus der Krackvorrichtung 19 entfernt, mit einer zurückgeführten Fraktion aus der Leitung 34 vermischt und über die Leitung 38 geleitet, wobei Wasserstoff über die Leitung 20 in die thermische Entalkylierungsvorrichtung 21 eingeleitet wird. Bei dieser Stufe ist die hauptsächlich ablaufende Reaktion die Entalkylierung der Alkylbenzole, da die Alkylnaphthaline im wesentlichen beim vorhergehenden Schritt entalkyliert worden sind. Die Arbeitsbedingungen sind eine Temperatur von 649°C, ein Druck von 28,8 kg/cm², ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 10:1 und eine Verweilzeit von 20 Sekunden. Der verbrauchte Wasserstoff beträgt etwa 56,5 m³ je 158,7 Liter frisch zugeführtes Material. Die Produkte aus der Entalkylierungsvorrichtung gelangen über die Leitung 22 in die Fraktionierkolonne 23, in der Gase einschließlich Schwefelwasserstoff über die Leitung 24 entfernt werden. Ferner läßt sich eine C₅-204°C Benzinfraktion über die Leitung 25, ein an Naphthalin angereicherter Strom aus der Leitung 26 und eine über 232°C siedende Fraktion über die Leitung 27 entfernenThe catalytically cracked product is removed from the cracking device 19, mixed with a recycled fraction from the line 34 and passed through the line 38, with hydrogen being introduced into the thermal dealkylator 21 through the line 20. At this stage, the main reaction occurring is the dealkylation of the alkylbenzenes since the alkylnaphthalenes have essentially been dealkylated in the previous step. The working conditions are a temperature of 649 ° C., a pressure of 28.8 kg / cm ² , a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 10: 1 and a residence time of 20 seconds. The hydrogen consumed is about 56.5 m ³ per 158.7 liters of freshly added material. The products from the dealkylation device pass via line 22 into fractionation column 23, in which gases including hydrogen sulfide are removed via line 24. Furthermore, a C ₅ -204 ° C. gasoline fraction can be removed via line 25, a stream enriched in naphthalene from line 26 and a fraction boiling above 232 ° C. via line 27

Das Naphthalin aus der Leitung 26 wird in einer Ausbeute von mehr als 90% erhalten und hat einen Erstarrungspunkt von 79°C.The naphthalene from line 26 is obtained in greater than 90% yield and has a Freezing point of 79 ° C.

Die Cs-204°C Benzinfraktion wird in einer Ausbeute von etwa 18% erhalten und hat die folgende Zusammensetzung (Volumenanteile):The Cs-204 ° C gasoline fraction is obtained in a yield of about 18% and has the following Composition (parts by volume):

Benzolbenzene 8,3%8.3% Toluoltoluene 203%203% XylolXylene 24,0%24.0% Cg u. Cio AlkylaromatenCg and Cio alkyl aromatics 15,1«>/o15.1 «> / o IndaneIndane 14,1%14.1% IdeneIdene 17,7%17.7%

Diese Fraktion wird über die Leitung 25 in die Fraktionierkolonne 31 geleitet, wo das Benzol am Kopf über die Leitung 35 isoliert und ein Benzinschnitt, der Alkylbenzole enthält, über die Leitung 32 entfernt wird. Wie obenerwähnt, wird wenigstens ein Teil des Alkylbenzolschriitts zur thermischen Alkylierungsvorrichtung über die Leitung 34 zurückgeführt, um die Ausbeute an Benzol soweit wie möglich zu erhöhen. Wenigstens ein Teil des Benzols wird über die Leitung 37 zu der katalytischen Krackvorrichtung 19 zurückgeführt, um als Alkylakzeptor während der Entalkylierung der Alkylnaphthaline zu wirken.This fraction is passed via line 25 into the fractionation column 31, where the benzene at the top is isolated via line 35 and a gasoline cut containing alkylbenzenes is removed via line 32. As noted above, at least a portion of the alkylbenzene step becomes the thermal alkylation device Recirculated via line 34 in order to increase the yield of benzene as much as possible. At least a portion of the benzene is returned to the catalytic cracking device 19 via line 37, to act as an alkyl acceptor during the dealkylation of the alkylnaphthalenes.

Die oberhalb 232° C siedende Fraktion aus der Fraktioniervorrichtung 23 gelangt über die Leitung 27 in die Fraktionierkolonne 30, wo die Monoalkylnaphihaline am Kopf über die Leitung 29 entfernt und im Gemisch mit einer frischen Charge und zurückgeführtem Benzol in die katalytische Krackvorrichtung 19 eingeführt werden. Die oberhalb 260°C siedende Fraktion wird als Bodenprodukt über die Leitung 28 entfernt.The fraction boiling above 232 ° C. from the fractionation device 23 passes through the line 27 into the fractionation column 30, where the monoalkylnaphihalins are removed at the top via line 29 and in the Mixture with a fresh batch and recycled benzene to catalytic cracking device 19 to be introduced. The fraction boiling above 260 ° C. is discharged as the bottom product via line 28 removed.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Process for the production of naphthalenes and benzene by catalytic dealkylation of alkyl-substituted, aromatic hydrocarbons, wherein in the first process stage alkyl-substituted, aromatic hydrocarbons with a boiling range of 93 to 316 ° C undergo catalytic hydrocracking in the presence of a desulfurization catalyst at a temperature of 427 to 593 "C, a pressure of 10.5 to 70.3 kg / cm ² , a hydrogen to hydrocarbon molar ratio of 5: 1 to 25: 1 and a liquid space velocity of 0.2 to 10, '5 characterized that in a second stage of the process, the reaction product of the first stage boiling mainly at 204 to 274 ° C. in the presence of benzene at 12 ° C., a pressure of 45.7 kg / cm ² , a residence time of 2 to 30 minutes in the absence of Hydrogen and transalkylated in the presence of BF3 / HF on a SiOj support as a catalyst, in a third process stage the umalkyli erte product of the second stage for the dealkylation of alkylbenzenes in the presence of hydrogen at a temperature of about 649 ° C, a pressure of about 28.8 kg / cm ² , a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 10: 1 with a residence time of about 10 Seconds to a known thermal dealkylation, and then in a known manner the dealkylated product into a naphthalene-rich fraction, a benzene and an alkylbenzene-containing fraction and a fraction rich in monoalkylnaphthalenes, separates part of the benzene and the monoalkylnaphthalenes in the second process stage and at least some of the alkylbenzenes are returned to the thermal dealkylation stage (third stage).

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