DE1005945B

DE1005945B - Process for the thermal dealkylation of aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1005945B
Application number: DEST4421A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1951-02-07
Filing date: 1952-02-04
Publication date: 1957-04-11

Description

Verfahren zum thermischen Entalkylieren aromatischer Kohlenwasserstoffe Nach dem Verfahren der Erfindung wird ein alkylierter aromatischer Kohlenwasserstoff zumindest 1 Sekunde in einer Reaktionszone in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Atom Alkylkohlenstoff des als Ausgangsprodukt verwendeten alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs bei einem Druck von mindestens 20 atü in Abwesenheit von freiem metallischem Eisen und anderen katalytisch wirkenden Stoffen auf eine Temperatur von etwa 590 bis 980°, vorzugsweise von 650 bis 760°, erhitzt.Process for the thermal dealkylation of aromatic hydrocarbons According to the process of the invention, an alkylated aromatic hydrocarbon is obtained at least 1 second in a reaction zone in the presence of at least 1 mole of hydrogen per atom of alkyl carbon of the alkylated aromatic used as the starting material Hydrocarbon at a pressure of at least 20 atm in the absence of free metallic iron and other catalytically active substances to a temperature from about 590 to 980 °, preferably from 650 to 760 °, heated.

In weiterer Ausbildung der Erfindung wird die Wärmebehandlung so lange durchgeführt, daß zumindest 90"/o des alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs entalkyliert sind, gemäß der Beziehung Hierin bedeutet e die Kontaktzeit in Sekunden, f den Umwandlungsgrad des aromatischen Kohlenwasserstoffs (= 1 für vollständige Entalkylierung, für z. B. 90°/oige also 0, 90), K die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion, P1w, den Wasserstoffpartialdruck in at.In a further embodiment of the invention, the heat treatment is carried out so long that at least 90 "/ o of the alkylated aromatic hydrocarbon are dealkylated, according to the relationship Here, e is the contact time in seconds, f the degree of conversion of the aromatic hydrocarbon (= 1 for complete dealkylation, e.g. 0.9 for 90%), K the rate constant of the reaction, P1w, the hydrogen partial pressure in at.

Das Erzeugnis enthält einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit geringerer C-Zahl als die ursprünglichen alkylierten Aromaten. Das Produkt wird aus der Reaktionszone entfernt und der gewünschte aromatische Kohlenwasserstoff aus diesem gewonnen. The product contains an aromatic hydrocarbon with a lower C number than the original alkylated aromatics. The product is out of the reaction zone removed and the desired aromatic hydrocarbon obtained from this.

Als Ausgangsgut kommen Alkylaromaten in Betracht, die im Bereich von etwa 93 bis 316°, vorzugsweise 93 bis 204°, sieden, wie z. B. Toluol, o-, m-und p-Xylol, Athylbenzol, Tri-und Tetramethylbenzole, Propylbenzole, Butylbenzole, Amylbenzole und höhere Glieder der homologen Reihe sowie deren Gemische. Das Ausgangsgut kann auch Alkylnaphthaline enthalten, aus denen Naphthalin hergestellt werden kann. As starting material, alkyl aromatics come into consideration, those in the range from about 93 to 316 °, preferably 93 to 204 °, boiling, such as. B. toluene, o-, m- and p-xylene, ethylbenzene, tri- and tetramethylbenzenes, propylbenzenes, butylbenzenes, amylbenzenes and higher members of the homologous series as well as their mixtures. The initial material can also contain alkylnaphthalenes, from which naphthalene can be made.

Beispielsweise können a-und -Methylnaphthalin zu Naphthalin entalkyliert und auch die höheren Glieder der homologen Naphthalinreihen der Entalkylierung zu niedrigeren Gliedern der Reihen unterworfen werden. For example, α- and -methyl naphthalene can be dealkylated to naphthalene and also the higher members of the homologous naphthalene series to dealkylation be subjected to lower members of the series.

Das Ausgangsprodukt kann auch einer katalytischen Umwandlung, z. B. der Hydroformierung oder der katalytischen Spaltung, oder aber einer thermischen Umwandlung entstammen. Zum Beispiel eignen sich hierfür Krackbenzine sowie Fraktionen von Polymerisaten, die durch thermische Polymerisation von Monoolefinen, wie Propylen und Butylen, entstehen. The starting product can also undergo a catalytic conversion, e.g. B. hydroforming or catalytic cleavage, or a thermal one Transformation originate from. For example, cracked gasoline and fractions are suitable for this of polymers obtained by thermal polymerization of monoolefins such as propylene and butylene.

Die aromatischen Kohlenwasserstofffraktionen können auch aus unbehandelten Rohölen erhalten werden. The aromatic hydrocarbon fractions can also consist of untreated Crude oils are obtained.

Geeignete Ausgangsstoffe sind die Lösungsmittelextrakte von Leuchtölfraktionen des Rohöls. Allgemein soll das Ausgangsprodukt im wesentlichen aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, kann aber auch paraffin-oder naphthenbasische Kohlenwasserstoffe enthalten. Jedoch ist es vorteilhafter, die letzteren aus dem Ausgangsgut auszuschließen. Bei den Reaktionsbedingungen werden die paraffin-und naphthenbasischen Kohlenwasserstoffe zu niedrigersiedenden Paraffinen zersetzt, wodurch sich ihre Entfernung leicht erreichen läßt.Suitable starting materials are the solvent extracts from luminous oil fractions of crude oil. In general, the starting product should essentially be aromatic hydrocarbons but can also contain paraffin or Contain naphthenic hydrocarbons. However, it is more advantageous to exclude the latter from the starting material. at The reaction conditions are the paraffinic and naphthenic hydrocarbons decomposes to lower-boiling paraffins, making it easy to remove them leaves.

Die Drücke liegen im Bereich von 20 bis 68, vorzugsweise von 27 bis 48 atü. Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 120 Sekunden und vorzugsweise 5 bis 35 Sekunden. The pressures are in the range from 20 to 68, preferably from 27 to 48 atü. The reaction time is 1 to 120 seconds and preferably 5 to 35 seconds Seconds.

Man kann bis zu 5 Mol Wasserstoff je Atom Alkylkohlenstoff verwenden. Für den maximalen Umwandlungsgrad soll bei einer mittleren Kontaktzeit der Partialdruck des Wasserstoffs zumindest 30 at betragen. Up to 5 moles of hydrogen can be used per atom of alkyl carbon. For the maximum degree of conversion, the partial pressure should be used for a medium contact time of hydrogen should be at least 30 at.

Mit zunehmender Kontaktzeit kann der Partialdruck des Wasserstoffs verringert werden.With increasing contact time, the partial pressure of the hydrogen be reduced.

Die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion liegt zwischen etwa 0, 0004 und 0, 015, wenn als Ausgangsgut ein Xylol verwendet wird, und zwischen etwa 0, 00015 und 0, 004, wenn als Ausgangsgut Toluol verwendet wird. The rate constant of the reaction is between about 0, 0004 and 0, 015 if a xylene is used as the starting material, and between about 0.0015 and 0.004 if toluene is used as the starting material.

Die Geschwindigkeitskonstante läßt sich für Xylol oder Toluol aus den in Fig. 1 eingezeichneten Kurvenzügen entnehmen, in denen die Ordinate die Geschwindigkeitskonstante und die Abszisse den reziproken Wert der absoluten Temperatur darstellt. Die auf der Abszisse der Fig. 1 angegebenen Werte für 1/T entsprechen folgenden Celsiuswerten : 1/T 9, 36 1 9, 72 110, 08110, 441 10, 8 | 6111, 52111, 88 ° C 1 795 756 720 685 653 624 595 570 Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion lassen sich auch aus den folgenden Beziehungen ermitteln : für Toluol............. log K = 5, 802-27558 T für Xylol............. log K = 6, 915-29462 T Hierin ist K die Geschwindigkeitskonstante der Reaktion in at-1 sec-1 und T die absolute Reaktionstemperatur in °K.The rate constant for xylene or toluene can be taken from the curves drawn in FIG. 1, in which the ordinate represents the rate constant and the abscissa represents the reciprocal value of the absolute temperature. The values for 1 / T given on the abscissa in FIG. 1 correspond to the following Celsius values: 1 / T 9, 36 1 9, 72 110, 08110, 441 10, 8 | 6111, 52111, 88 ° C 1 795 756 720 685 653 624 595 570 The rate constants of the reaction can also be determined from the following relationships: for toluene ............. log K = 5, 802-27558 T for xylene ........... .. log K = 6, 915-29462 T where K is the rate constant of the reaction in at-1 sec-1 and T is the absolute reaction temperature in ° K.

Die Reaktion muß in Vorrichtungen durchgeführt werden, deren Innenfläche keine katalytisch wirkenden Bestandteile, insbesondere kein freies metallisches Eisen, enthält. Diese Innenfläche muß entweder eine keramische Fläche sein, oder sie kann aus einer Stahllegierung bestehen, z. B. einer solchen aus der Reihe der 18/8-oder 25/20-Chromnickelstähle. Bei den niedrigeren Legierungen, wie den rostfreien 18/8-Stahlen, ist insofern eine gewisse Vorsicht angezeigt, als derartige Stähle bei den hohen Reaktionstemperaturen angegriffen werden, weshalb es zweckmäßig ist, die Metallfläche so zu behandeln, daß der Angriff der die Oberfläche berührenden reduzierenden Gase verhindert wird. Zu diesem Zwecke kann man z. B. dem Behandlungsgut ein Katalysatorgift beimischen, das eine katalytische Wirkung der Metallfläche und die Bildung von Kohleablagerungen verhindert, die ihrerseits die Zerstörung der Legierung durch Kohlung bzw. Bildung von Metallcarbiden begünstigen. The reaction must be carried out in devices, the inner surface of which no catalytically active components, especially no free metallic ones Contains iron. This inner surface must either be a ceramic surface, or it can consist of a steel alloy, e.g. B. one of the series of 18/8 or 25/20 chrome-nickel steels. In the case of the lower alloys, such as the stainless ones 18/8 steels, a certain degree of caution is indicated, as such steels attacked at the high reaction temperatures, which is why it is advisable to to treat the metal surface in such a way that the attack of those in contact with the surface reducing gases is prevented. For this purpose you can z. B. the item to be treated add a catalyst poison that has a catalytic effect on the metal surface and prevents the formation of carbon deposits, which in turn prevents the destruction of the Favor alloying through carbonization or the formation of metal carbides.

Hierfür eignen sich Schwefelverbindungen.Sulfur compounds are suitable for this.

Bei der Entalkylierung nach der Erfindung tritt keine wesentliche Kohlebildung auf. Das Reaktionsprodukt besteht aus Aromaten mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen als das aromatische Ausgangsgut sowie Methan und geringen Mengen höherer Paraffine. In the dealkylation according to the invention, no significant occurs Coal formation on. The reaction product consists of aromatics with a lower level Number of carbon atoms as the aromatic starting material as well as methane and low Amounts of higher paraffins.

Enthält das Ausgangsgut Paraffine und Naphthene, so werden sie praktisch vollständig zu niedrigersiedenden Produkten zersetzt, ohne daß Koks gebildet wird. Dies ist ein erheblicher Vorteil des Verfahrens, da man auf diese Weise Aromaten gewinnt, die praktisch frei von Naphthenen und Paraffinen sind und nur geringe Reinigung erfordern. Die Aromaten können einfach durch fraktionierte Destillation, aber auch durch kombinierte Fraktionierung und Adsorption gewonnen werden. Die letztgenannte Arbeitsweise dient in erster Linie zur Trennung verschiedener aromatischer Kohlenwasserstoffe voneinander, wie z. B. zur Trennung polycyclischer Aromaten, wie Naphthalin, von monocyclischen Aromaten, wie Benzol, Toluol und bzw. oder Xylol, während sich die aus den Paraffinen und Naphthenen entstandenen niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffe durch einfache Destillation entfernen lassen.If the starting material contains paraffins and naphthenes, they become practical completely decomposed to lower-boiling products without coke being formed. This is a significant advantage of the process, as aromatics are obtained in this way wins, which are practically free of naphthenes and paraffins and only low purification require. The aromatics can be easily obtained by fractional distillation, as well can be obtained by combined fractionation and adsorption. The latter The method of operation is primarily used to separate various aromatic hydrocarbons from each other, such as B. for the separation of polycyclic aromatics such as naphthalene from monocyclic aromatics, such as benzene, toluene and / or xylene, while the lower-boiling hydrocarbons formed from paraffins and naphthenes can be removed by simple distillation.

Als Adsorptionsmittel können z. B. Silicagel, Aktivkohle, aktivierte Tonerde, Kunstharze u. dgl. dienen. As an adsorbent, for. B. silica gel, activated carbon, activated Alumina, synthetic resins and the like are used.

Fig. 2 ist ein Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung, und Fig. 3 ist ein Fließdiagramm, auf dem eine Vorrichtung zur Verwendung bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung teilweise im Schnitt gezeigt ist. Fig. 2 is a flow diagram of an embodiment of the invention, and FIG. 3 is a flow chart showing an apparatus for use in a Another embodiment of the invention is shown partially in section.

Gemäß Fig. 2 wird das Ausgangsgut der oben angegebenen Art durch die Speiseleitung 11 dem System zugeführt. Das Ausgangsgut wird durch Pumpe 12 in den Ofen 13 gefördert, der mit einer nicht eingezeich- neten Wärmequelle versehen ist und die Rohrschlange 14 enthält. Dem durch Rohrleitung 11 zuströmenden Behandlungsgut wird durch Rohrleitung 10 die erforderliche Menge Wasserstoff zugesetzt, die vor dem Eintritt in den Erhitzer 13 innig mit dem Behandlungsgut vermischt wird. Die Rohrschlange 14 muß ein ausreichendes Fassungsvermögen und eine ausreichende Länge haben, um eine genügende Kontaktzeit des Behandlungsgutes zu gewährleisten. Nach dem Durchgang durch die Rohrschlange 14 wird das Reaktionsgut durch Rohrleitung 15 abgezogen und in eine Trennzone 16 gefördert, die in der Zeichnung als Fraktionierturm abgebildet ist, jedoch auch aus mehreren Fraktioniertürmen oder vorzugsweise einem Fraktionierturm in Verbindung mit einer Adsorptionszone bestehen kann. Man kann auch andere bekannte Vorrichtungen zur Trennung aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. einen Kristallisationsapparat, Zentrifugen, Filter u. dgl., verwenden. According to Fig. 2, the starting material of the type specified above is through the feed line 11 is fed to the system. The output material is pumped 12 in conveyed the furnace 13, which is not shown with a Neten heat source provided and the coil 14 contains. The material to be treated flowing through the pipeline 11 the required amount of hydrogen is added through pipe 10, the before the entry into the heater 13 is intimately mixed with the material to be treated. the Coiled tubing 14 must be of sufficient capacity and length to ensure sufficient contact time for the item to be treated. To the passage through the coil 14, the reaction material is through the pipeline 15 withdrawn and conveyed into a separation zone 16, which in the drawing as a fractionation tower is shown, but also from several fractionation towers or preferably one Fractionation tower in connection with an adsorption zone can exist. One can also other known devices for the separation of aromatic hydrocarbons, such as B. a crystallizer, centrifuges, filters and the like., Use.

Die Trennzone 16 ist in ihrem Innern mit Ablenkvorrichtungen, wie Glockenböden, sowie mit einer durch die Rohrschlange 17 angedeuteten Heizvorrichtung ausgestattet. Die Rohrleitung 18 dient zum Abziehen der leichten Produkte und des nicht verbrauchten Wasserstoffs, Leitung 19 zum Abziehen des niedrigstsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffes, Leitung 20 zum Abziehen des nächsthöher siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffes und Leitung 21 für den nächsten in der Reihe der anfallenden Aromaten. Die schwereren Fraktionen fließen durch Rohrleitung 22 ab.The separation zone 16 is in its interior with deflectors, such as Bell bottoms, as well as with a heating device indicated by the pipe coil 17 fitted. The pipe 18 is used to draw off the light products and the unused hydrogen, line 19 to remove the lowest boiling point aromatic hydrocarbon, line 20 to withdraw the next higher boiling aromatic hydrocarbon and line 21 for the next in the series of occurring aromatics. The heavier fractions flow off through pipe 22.

In Fig. 3 ist eine andere Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei der man mit einer Behandlungszone arbeitet. Das Ausgangsgut wird zusammen mit Wasserstoff, der aus Leitung 31 zuströmt, durch Rohrleitung 30 in die Heizzone32 gefördert, die der Heizzone 13 entspricht und mit der Rohrschlange 33 und einer nicht eingezeichneten Wärmequelle, wie Brennern u. dgl., ausgestattet ist. Die Rohrschlange 33 muß eine genügende Länge und ausreichendes Fassungsvermögen besitzen, um die Entalkylierungsreaktion durch Steigerung der Temperatur bis zu der Höhe, bei der die Reaktion einsetzt, einzuleiten. Darauf wird die erhitzte wasserstoffhaltige Beschickung durch Rohrleitung 34 in die Behandlungszone 35 gefördert. Diese Zone ist mit einem keramischen Futter 36 ausgelegt, damit das Gefäß bei den hohen Temperaturen nicht angegriffen wird. In Zone 35 steigt die Temperatur infolge der Wärmetönung der exotherm verlaufenden Entalkylierung innerhalb des oben angegebenen Bereiches erheblich an ; beispielsweise kann in Zone 55 eine Temperatur von etwa 705 bis 760° auftreten. Beim Durchströmen der Behandlungszone 35 wird eine Reaktionszeit in dem oben angegebenen Bereich eingehalten. Das entalkylierte Produkt wird durch Rohrleitung 37 abgezogen und gelangt in eine nicht eingezeichnete Trennzone, die der Trennzone 16 entspricht. In Fig. 3 another embodiment of the invention is shown, where one works with a treatment zone. The original material is together with Hydrogen flowing in from line 31 through pipe 30 into the heating zone 32 promoted, which corresponds to the heating zone 13 and with the coil 33 and a Heat source not shown, such as burners and the like., Is equipped. The pipe snake 33 must be of sufficient length and capacity to accommodate the Dealkylation reaction by increasing the temperature to the level at which initiate the reaction. Then the heated hydrogen-containing Feed conveyed through pipeline 34 into treatment zone 35. This zone is designed with a ceramic lining 36 to keep the vessel at the high temperatures is not attacked. In zone 35, the temperature rises as a result of the exothermicity the exothermic dealkylation within the range given above considerably at; for example, in zone 55, a temperature of about 705 to 760 ° appear. When flowing through the treatment zone 35, a reaction time in the The range specified above is adhered to. The dealkylated product is through pipeline 37 withdrawn and enters a separation zone, not shown, that of the separation zone 16 corresponds.

Es ist wichtig, daß die Heiz-oder Reaktionszone aus einem Werkstoff gefertigt ist, der bei den hohen Temperaturen nicht angegriffen wird. So bezweckt z. B. das keramische Futter der Behandlungszone 35, die Zerstörung der gewöhnlich verwendeten Eisenmetalle zu verhindern. It is important that the heating or reaction zone is made of one material is made, which is not attacked at the high temperatures. So intended z. B. the ceramic lining of the treatment zone 35, the destruction of the usual used to prevent ferrous metals.

Die Erfindung wird weiter an Hand der nachfolgenden Versuchsergebnisse erläutert, die aus mehreren Versuchsreihen erhalten wurden, bei welchen Toluol von 99°/0 Reinheit in Mischung mit 365 bis 1780 cbm Wasserstoff je cbm flüssiges Toluol Temperaturen von 677 bis 732° und Drücken von 20 bis 41 atü während Reaktionszeiten von 5 bis 14 Sekunden unterworfen wurde. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. The invention is further based on the following test results explained, which were obtained from several series of tests in which toluene of 99 ° / 0 purity in a mixture with 365 to 1780 cbm hydrogen per cbm liquid toluene Temperatures from 677 to 732 ° and pressures from 20 to 41 atm during reaction times from 5 to 14 seconds. The results of this series of tests are summarized in the table below.

Tabelle I Temperatur, ° C 677 705 732 705 705 732 705 705 Druck, atü 40, 8 40, 8 40, 8 20, 0 41, 1 41, 1 41, 1 20, 4 Zuführungsgeschwindigkeit H2 cbm/cbm Behandlungs- gut 919, 0 921, 0 887, 0 387, 0 899, 0 890, 0 886, 0 902, 0 Kontaktzeit, Sekunden 9, 3 9, 0 9, 0 8, 9 4, 7 4, 5 13, 8 7, 2 Flüssigkeitsausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 88, 7 87, 8 84, 5 94, 6 88, 9 87, 8 84, 1 91, 8 Benzolausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 30, 5 43, 9 65, 7 21, 5 27, 4 40, 5 50, 1 23, 2 Toluolumwandlung, Gewichtsprozent 42, 7 56, 1 81, 2 26, 8 40, 9 55, 0 66, 2 30, 8 Selektivität für Benzol, Molprozent 85, 6 93, 7 96, 9 96, 1 80, 2 88, 2 90, 6 90, 2 Partialdruck Wasserstoff, at........................ 33, 0 33, 0 32, 8 13, 1 33, 1 33, 0 33, 0 16, 8 Geschwindigkeitskonstante der Reaktion-103........ 0, 8 1, 2 2, 5 1, 2 1, 5 2, 4 1, 1 1, 3 Aus diesen Versuchen ergibt sich, daß man bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise bei dem maximalen Umwandlungsgrad des Toluols auch eine maximale Benzolausbeute erhält.Table I. Temperature, ° C 677 705 732 705 705 732 705 705 Pressure, atü 40, 8 40, 8 40, 8 20, 0 41, 1 41, 1 41, 1 20, 4 Feed speed H2 cbm / cbm treatment good 919, 0 921, 0 887, 0 387, 0 899, 0 890, 0 886, 0 902, 0 Contact time, seconds 9, 3 9, 0 9, 0 8, 9 4, 7 4, 5 13, 8 7, 2 Liquid yield in percent by volume, based on Fresh goods 88, 7 87, 8 84, 5 94, 6 88, 9 87, 8 84, 1 91, 8 Benzene yield in percent by volume, based on fresh goods 30, 5 43, 9 65, 7 21, 5 27, 4 40, 5 50, 1 23, 2 Toluene conversion, weight percent 42, 7 56, 1 81, 2 26, 8 40, 9 55, 0 66, 2 30, 8 Selectivity to benzene, mole percent 85, 6 93, 7 96, 9 96, 1 80, 2 88, 2 90, 6 90, 2 Partial pressure of hydrogen, at ........................ 33, 0 33, 0 32, 8 13, 1 33, 1 33, 0 33, 0 16 , 8th Rate constant of reaction-103 ........ 0, 8 1, 2 2, 5 1, 2 1, 5 2, 4 1, 1 1, 3 It can be seen from these experiments that, with the procedure according to the invention, a maximum benzene yield is also obtained at the maximum degree of conversion of the toluene.

Die Bedingungen für einen 90-und 95°/Oigen Umwandlungsgrad von Toluol sind in Tabelle II angegeben. The conditions for a 90 ° and 95 ° / O degree of conversion of toluene are given in Table II.

Tabelle II Toluolumwandlung 90 0/, Bedingungen I ii III IV Temperatur, ° C 749 732 705 705 Druck, atü 40, 8 40, 8 40, 8 65, 2 Zuführungsgeschwindigkeit Wasserstoff cbm/cbm Be- handlungsgut.................................. 892, 0 892, 0 892, 0 892, 0 Kontaktzeit, Sekunden 10, 0 15, 0 24, 0 10, 0 Wasserstoffpartialdruck, at ......................... 33, 0 33, 0 33, 0 52, 0 Geschwindigkeitskonstante der Reaktion............. 0, 0030 0, 0022 0, 0013 0, 0013 Toluolumwandlung 95 °/0 Bedingungen I ! II i HI IV Temperatur, ° C 760 738 705 705 Druck, atü 40, 8 40, 8 40, 8 81, 6 Zuführungsgeschwindigkeit Wasserstoff cbm/cbm Be- handlungsgut 892, 0 892, 0 892, 0 892, 0 Kontaktzeit, Sekunden 10, 0 15, 0 29, 0 10, 0 Wasserstoffpartialdruck, at ......................... 33, 0 33, 0 33, 0 65, 0 Geschwindigkeitskonstante der Reaktion............. 0, 0037 0, 0037 0, 0013 0, 0013 Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden mehrere Versuchsreihen mit Xylolen durchgeführt, die aus einem Lösungsmittelextrakt isoliert wurden. Bei diesen Versuchen variierten die Temperaturen von 649 bis 732°, die Drücke von 20, 4 bis 40, 8 atü, die Zufüh- rungsgeschwindigkeiten des Wasserstoffs von 365 bis 890 cbm je cbm Ausgangsgut und die Kontaktzeiten von 5 bis 10 Sekunden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III wiedergegeben.Table II Toluene Conversion 90 0 /, conditions I ii III IV Temperature, ° C 749 732 705 705 Pressure, atü 40, 8 40, 8 40, 8 65, 2 Feed rate hydrogen cbm / cbm loading trade goods .................................. 892, 0 892, 0 892, 0 892, 0 Contact time, seconds 10, 0 15, 0 24, 0 10, 0 Hydrogen partial pressure, at ......................... 33, 0 33, 0 33, 0 52, 0 Rate constant of the reaction ............. 0, 0030 0, 0022 0, 0013 0, 0013 Toluene conversion 95 ° / 0 conditions I! II i HI IV Temperature, ° C 760 738 705 705 Pressure, atü 40, 8 40, 8 40, 8 81, 6 Feed rate hydrogen cbm / cbm loading merchandise 892, 0 892, 0 892, 0 892, 0 Contact time, seconds 10, 0 15, 0 29, 0 10, 0 Hydrogen partial pressure, at ......................... 33, 0 33, 0 33, 0 65, 0 Rate constant of the reaction ............. 0, 0037 0, 0037 0, 0013 0, 0013 To further explain the invention, several series of tests were carried out with xylenes isolated from a solvent extract. In these tests, the temperatures varied from 649 to 732 °, the pressures from 20.4 to 40.8 atmospheres, the hydrogen feed rates from 365 to 890 cbm per cbm of starting material and the contact times from 5 to 10 seconds. The results are given in Table III.

Tabelle III Temperatur, ° 649 654 691 691 691 691 732 691 691 Druck, atü 41, 5 14, 6 20, 0 40, 8 20, 0 40, 8 20, 1 20, 0 20, 0 Zuführungsgeschwindigkeit H2 cbm/cbm Ausgangsgut 814, 0 407, 0 367, 0 939, 0 359, 0 848, 0 356, 0 803, 0 648, 0 Kontaktzeit, Sekunden.. 5, 3 5, 0 4, 9 4, 8 9, 3 10, 1 4, 6 9, 9 9, 5 Flüssigkeitsausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 90, 8 96, 1 91, 9 82, 9 87, 1 77, 1 85, 9 83, 8 82, 9 Benzolausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 3, 2 1, 7 6, 1 21, 0 12, 2 41, 9 12, 8 27, 5 21, 8 Toluolausbeute in Volumprozent, bezogen auf Frischgut 17, 2 11, 3 25, 6 33, 2 33, 8 21, 3 33, 1 32, 6 33, 3 Xylolumwandlung, Gewichtsprozent.. 34, 3 17, 9 41, 1 74, 5 62, 3 90, 8 64, 3 80, 8 76, 4 Wasserstoffpartialdruck, at 33, 1 14, 0 13, 6 34, 1 13, 6 33, 4 13, 5 16, 6 15, 9 Geschwindigkeitskonstante der Reaktion X 103..... 1, 0 1, 2 3, 5 3, 6 3, 4 3, 0 7, 3 4, 3 4, 2 Aus den vorstehenden Versuchen ergibt sich, daß höhere Temperaturen die Benzolbildung begünstigen.Table III Temperature, ° 649 654 691 691 691 691 732 691 691 Pressure, atü 41, 5 14, 6 20, 0 40, 8 20, 0 40, 8 20, 1 20, 0 20, 0 Feed rate H2 cbm / cbm output material 814, 0 407, 0 367, 0 939, 0 359, 0 848, 0 356, 0 803, 0 648, 0 Contact time, seconds .. 5, 3 5, 0 4, 9 4, 8 9, 3 10, 1 4, 6 9, 9 9, 5 Liquid yield in percent by volume, based on Fresh 90, 8 96, 1 91, 9 82, 9 87, 1 77, 1 85, 9 83, 8 82, 9 Benzene yield in percent by volume, based on fresh goods 3, 2 1, 7 6, 1 21, 0 12, 2 41, 9 12, 8 27, 5 21, 8 Toluene yield in percent by volume, based on fresh goods 17, 2 11, 3 25, 6 33, 2 33, 8 21, 3 33, 1 32, 6 33, 3 Xylene conversion, percent by weight. 34, 3 17, 9 41, 1 74, 5 62, 3 90, 8 64, 3 80, 8 76, 4 Hydrogen partial pressure, at 33, 1 14, 0 13, 6 34, 1 13, 6 33, 4 13, 5 16, 6 15, 9 Rate constant of the reaction X 103 ..... 1, 0 1, 2 3, 5 3, 6 3, 4 3, 0 7, 3 4, 3 4, 2 The above experiments show that higher temperatures favor the formation of benzene.

Man sieht ferner, daß der Partialdruck des Wasserstoffs von ausschlaggebender Bedeutung zu sein scheint, was aus einem Vergleich der Spalten 6 und-8 hervorgeht, die in der nachfolgenden Tabelle gesondert zusammengestellt sind.It can also be seen that the partial pressure of hydrogen is of decisive importance Seems to be significant, as can be seen from a comparison of columns 6 and -8, which are compiled separately in the following table.

Tabelle IV Temperatur, ° C 691 691 Mol H2 pro Mol Behandlungs- gut 4, 4 4, 1 Kontaktzeit, Sekunden..... 10, 1 9, 9 Gesamtdruck, atü......... 41, 0 20, 6 Geschwindigkeitskonstante der Reaktion-103 3, 0 4, 3 H2-Partialdruck, at........ 33, 4 16, 6 Zuführungsgeschwindigkeit, ccm/Std................. 198, 0 159, 0 Umwandlung der Xylole, Gewichtsprozent......... 90, 8 80, 8 Benzolausbeute, Volum- prozent, bezogen auf Frischgut 41, 9 27, 5 Toluolausbeute, Volum- prozent, bezogen auf Frischgut 21, 3 32, 6 Aus dieser Tabelle erkennt man, daß ein direkter Austausch zwischen Drücken und Zuführungsgeschwindigkeiten nicht möglich ist, da das Wasserstoff-01-Verhältnis nicht die bestimmende Veränderliche ist.Table IV Temperature, ° C 691 691 Moles of H2 per mole of treatment good 4, 4 4, 1 Contact time, seconds ..... 10, 1 9, 9 Total pressure, atü ......... 41, 0 20, 6 Rate constant of reaction-103 3, 0 4, 3 H2 partial pressure, at ........ 33, 4 16, 6 Feeding speed, ccm / hour ................. 198, 0 159, 0 Conversion of xylenes, Weight percent ......... 90, 8 80, 8 Benzene yield by volume percent, based on Fresh goods 41, 9 27, 5 Toluene yield, volume percent, based on Fresh food 21, 3 32, 6 From this table it can be seen that a direct exchange between pressures and feed rates is not possible, since the hydrogen-to-oil ratio is not the determining variable.

Die Werte zeigen, daB eine Vergrößerung des Partialdruckes des Wasserstoffs von einer Erhöhung der Xylolumwandlung begleitet war. Außerdem erfolgt die vergrößerte Benzolproduktion auf Kosten von Toluol.The values show that an increase in the partial pressure of the hydrogen was accompanied by an increase in xylene conversion. In addition, the enlarged Benzene production at the expense of toluene.

Aus Tabelle III ergibt sich ferner, daß längere Kontaktzeiten die Bildung von Benzol begünstigen. Zur Herstellung von Benzol gibt man also dem Ausgangsgut, wenn man Xylol als solches verwendet, genügend Zeit, damit die stufenweise Reaktion von Xylol zu Toluol und von Toluol zu Benzol erfolgen kann. Table III also shows that longer contact times are the Promote the formation of benzene. For the production of benzene one gives the starting material, if xylene is used as such, enough time for the gradual reaction to take place from xylene to toluene and from toluene to benzene.

In den folgenden Beispielen sind die Ergebnisse von verschiedenen Versuchsreihen angegeben, bei welchen ein Lösungsmittelextrakt einer Leuchtölfraktion der erfindungsgemäßen Arbeitsweise unterworfen wurde. Diese aromatische Kohlenwasserstofffraktion hatte einen Siedebereich von 149 bis 221° und eine Zusammensetzung gemäß Tabelle V. In the following examples the results are from different Test series indicated in which a solvent extract of a luminous oil fraction was subjected to the procedure according to the invention. This aromatic hydrocarbon fraction had a boiling range from 149 to 221 ° and a composition according to the table V.

Tabelle V Volum- prozent Gesättigte Kohlenwasserstoffe......... 28, 0 alkylierte Benzole.................... 54, 0 Naphthenkohlenwasserstoffe 8, 0 Naphthalin und Naphthalinhomologen.. 8, 0 schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe..... 2, 0 Beim ersten Versuch wurde in erster Linie auf Benzol gearbeitet. Die Fraktion wurde bei 41 atü und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 1070 cbm je cbm Ausgangsgut 22, 5 Sekunden auf 705° erhitzt. Das Produkt wurde aus der Reaktionszone abgezogen und in seine Bestandteile zerlegt. Man erhielt folgende Ausbeuten : Volum- prozent Benzol, bezogen auf Ausgangsgut...... 20, 8 Toluol, bezogen auf Ausgangsgut....... 11, 5 C8-Aromaten, bezogen auf Ausgangsgut.. 2, 3 Außerdem erhielt man 6, 8 Gewichtsprozent Naphthalin, bezogen auf Ausgangsgut, während nur etwa 0, 2°/o Koks gebildet wurde.Table V Volume percent Saturated hydrocarbons ......... 28, 0 alkylated benzenes .................... 54.0 Naphthenic hydrocarbons 8, 0 Naphthalene and naphthalene homologues .. 8, 0 sulphurous hydrocarbons ..... 2, 0 The first attempt was primarily based on benzene. The fraction was heated to 705 ° for 22.5 seconds at 41 atm and a hydrogen feed rate of 1070 cbm per cbm of starting material. The product was withdrawn from the reaction zone and broken down into its components. The following yields were obtained: Volume percent Benzene, based on the starting material ...... 20, 8 Toluene, based on the starting material ....... 11, 5 C8 aromatics, based on the starting material .. 2, 3 In addition, 6.8 percent by weight of naphthalene, based on the starting material, was obtained, while only about 0.2% coke was formed.

In einem weiteren Versuch wurde die Reaktion mit dem gleichen Ausgangsgut so geleitet, daß Toluol als Hauptprodukt entstand. Man arbeitete bei 705°, einem Druck von 40, 8 atü und einer Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs von 908 cbm je cbm Ausgangsgut. Die Kontaktzeit betrug 9, 7 Sekunden ; es wurden folgende Ausbeuten erzielt : Volum- prozent Benzol, bezogen auf Ausgangsgut...... 9, 6 Toluol, bezogen auf Ausgangsgut....... 15, 9 C$-Aromaten, bezogen auf Ausgangsgut.. 7, 7 Außerdem erhielt man 5, 8 Gewichtsprozent Naphthalin sowie unbedeutende Koksmengen.In a further experiment, the reaction with the same starting material was conducted in such a way that toluene was the main product. The work was carried out at 705 °, a pressure of 40.8 atmospheres and a hydrogen feed rate of 908 cbm per cbm of starting material. The contact time was 9.7 seconds; the following yields were achieved: Volume percent Benzene, based on the starting material ...... 9, 6 Toluene, based on the starting material ....... 15, 9 C $ aromatics, based on the initial material .. 7, 7 In addition, 5.8 percent by weight of naphthalene and insignificant amounts of coke were obtained.

In einem dritten Versuch wurde die Reaktion bei Verwendung des gleichen Ausgangsgutes auf Produktion von C8-Aromaten geführt. Die Temperatur wurde auf 649° herabgesetzt, der Druck auf 316 atü gehalten, und die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs betrug 943 cbm je cbm Ausgangsgut. Die Kontaktzeit betrug 10, 2 Sekunden. Hierbei erhielt man folgende Ausbeuten : Volum- prozent Benzol, bezogen auf Ausgangsgut...... 6, 4 Toluol, bezogen auf Ausgangsgut....... 9, 2 Cg-Aromaten, bezogen auf Ausgangsgut.. 12, 0 Die Koksbildung war auch bei diesem Versuch unbedeutend.In a third experiment, the reaction was carried out using the same starting material for the production of C8 aromatics. The temperature was reduced to 649 °, the pressure was kept at 316 atmospheres, and the rate of supply of hydrogen was 943 cbm per cbm of starting material. The contact time was 10.2 seconds. The following yields were obtained: Volume percent Benzene, based on the starting material ...... 6, 4 Toluene, based on the starting material ....... 9, 2 Cg aromatics, based on starting material .. 12, 0 The formation of coke was also insignificant in this experiment.

Aus diesen drei Versuchen ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung eines bestimmten Ausgangsgutes so durchgeführt werden kann, daß entweder Benzol oder Toluol oder Cg-Aromaten als Hauptprodukt entstehen. Die geringe Koksbildung ist bei der Entalkylierung zu niedrigersiedenden Aromaten ungewöhnlich. Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist ihre Anwendbarkeit zur Herstellung spezieller aromatischer Verbindungen durch geeignete Auswahl des Ausgangsgutes. Zum Beispiel geben Heizölfraktionen von einer Lösungsmittelextraktion von Leuchtöl von einem Siedebereich von 204 bis 315° nach Wunsch wesentliche Ausbeuten an Naphthalin bei praktisch sehr geringer Koksbildung. Natürlich entstehen auch hierbei als wertvolle Produkte monocyclische Aromaten, wie Benzol, Toluol und die Cg-Aromaten. From these three experiments it can be seen that the method according to the invention when using a certain starting material it can be carried out in such a way that either Benzene or toluene or Cg aromatics are the main products. The low coke formation is unusual in dealkylation to lower-boiling aromatics. A special The advantage of the invention is its applicability for the production of special aromatic Connections through suitable selection of the starting material. For example, give fuel oil fractions from a solvent extraction of luminous oil from a boiling range of 204 to 315 ° if desired, substantial yields of naphthalene with practically very low Coke formation. Of course, monocyclic products are also produced here as valuable products Aromatics such as benzene, toluene and the Cg aromatics.

Bei einem weiteren Versuch wurde ein Leuchtöl-Lösungsmittelextrakt der gekennzeichneten Art in ein Reaktionsrohr eingeführt, das aus rostfreiem 18/8-Stahl bestand und mit Eisenkügelchen gefüllt war. Bei dem Versuch, den Lösungsmittelextrakt bei den oben angegebenen hohen Temperaturen umzusetzen, war das Reaktionsrohr nach 30 Minuten vollständig mit Koks verstopft, woraus man ersieht, daß das Verfahren in Gegenwart von freiem metallischem Eisen nicht durchgeführt werden kann. In another attempt, a luminous oil solvent extract was used of the type indicated is introduced into a reaction tube made of 18/8 stainless steel existed and was filled with iron balls. When trying the solvent extract to implement at the high temperatures specified above, the reaction tube was after Completely clogged with coke for 30 minutes, from which it can be seen that the procedure cannot be carried out in the presence of free metallic iron.

Nach einer weiteren Ausführung der Erfindung kann die Reaktion in Gegenwart eines feinverteilten inerten, nicht katalytisch wirkenden Feststoffes durchgeführt werden, der vorzugsweise in Form eines dichten Wirbelschichtbettes gehalten wird, indem man die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe in Dampfform mit einer ausreichenden Geschwindigkeit von unten nach oben durch das Bett strömen läßt. According to a further embodiment of the invention, the reaction in Presence of a finely divided, inert, non-catalytically active solid be carried out, preferably in the form of a dense fluidized bed is kept by having the hydrocarbons to be treated in vapor form allows it to flow through the bed from the bottom upwards at a sufficient speed.

Diese Ausführungsform hat den Vorteil der leichteren Regelung der Reaktionstemperatur, indem man den inerten Feststoff zur Aufnahme der durch die exotherme Reaktion entwickelten Wärme benutzt, wobei man im gesamten Wirbelschichtbett praktisch die gleiche Temperatur erhält. This embodiment has the advantage of easier regulation of the Reaction temperature by the inert solid to take up by the Exothermic reaction developed heat used, whereby one in the entire fluidized bed gets practically the same temperature.

Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung kann dieses Verfahren zur Entalkylierung aromatischer Verbindungen mit der Reformierung von Benzinen gekuppelt werden, indem die durch Fraktionierung des Hydroformierungsproduktes erhaltene aromatische Fraktion der Entalkylierung unterworfen wird, um aromatische Kohlenwasserstoffe von niedrigerer Siedelage zu gewinnen. According to a further embodiment of the invention, this method coupled with the reforming of gasoline for the dealkylation of aromatic compounds are obtained by fractionating the hydroforming aromatic Fraction of dealkylation is subjected to aromatic hydrocarbons to win from a lower settlement area.

Nach dieser Ausführungsform der Erfindung werden Motortreibstoffe von höherer Flüchtigkeit und hoher Oktanzahl aus leichten Gasölen und verhältnismäßig niedrigsiedende Aromaten, wie Benzol, Toluol und die verschiedenen Xylolisomeren aus Schwerbenzinen gewonnen, indem man zuerst ein naphthenbasisches, zwischen 120 bis 232° siedendes Erdöldestillat mit Hilfe eines als Wirbelschichtbett vorliegenden Katalysators hydroformiert, aus dem Produkt eine Fraktion eines Motortreibstoffes sowie eine Fraktion von höhersiedenden alkylierten Aromaten abtrennt und letztere der erfindungsgemäßen Entalkylierung unterwirft. According to this embodiment of the invention, motor fuels are used of higher volatility and high octane number from light gas oils and relatively low-boiling aromatics such as benzene, toluene and the various xylene isomers Obtained from heavy gasoline by first using a naphthenic, between 120 Petroleum distillate boiling up to 232 ° with the aid of a fluidized bed Hydroformed catalyst, from the product a fraction of a motor fuel as well as separating a fraction of higher-boiling alkylated aromatics and the latter subject to dealkylation according to the invention.

Diese Entalkylierung wird vorzugsweise isotherm durchgeführt, indem man die alkylierten Aromaten von unten nach oben durch das Bett eines feinverteilten Feststoffes mit einer solchen Geschwindigkeit leitet, daß dieses in Form einer Wirbelschicht gehalten wird. Der inerte Feststoff nimmt die bei der exotherm verlaufenden Entalkylierung entwickelte Wärme auf, und infolge der Turbulenz des Wirbelschichtbettes ist die Temperatur über das gesamte Bett gleichmäßig verteilt, wodurch die Reaktion praktisch isotherm verläuft. This dealkylation is preferably carried out isothermally by the alkylated aromatics from bottom to top through the bed of a finely divided Solid conducts at such a speed that it is in the form of a fluidized bed is held. The inert solid takes up the dealkylation, which proceeds exothermically developed heat, and due to the turbulence of the fluidized bed is the Temperature evenly distributed over the entire bed, making the reaction practical isothermal.

Wenn man in dieser Weise ein naphthenbasisches Kohlenwasserstofföl hydroformiert und anschließend die in diesem Verfahren erzeugten aromatischen Kohlenwasserstoffe entalkyliert, kann man das Verfahren so durchführen, daß es den zum Hydroformieren erforderlichen Wasserstoff selbst liefert, da bei der Hydroformierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe ein Überschuß von Wasserstoff entsteht, der für die Entalkylierungsstufe zur Verfügung steht. If you use a naphthenic hydrocarbon oil in this way hydroformed and then the aromatic hydrocarbons produced in this process dealkylated, the process can be carried out so that it is the hydroforming supplies the necessary hydrogen itself, since it is more naphthenic in hydroforming Hydrocarbons an excess of hydrogen arises, which is necessary for the dealkylation stage is available.

Ein naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit den folgenden Kennwerten : D., ts6----0, 7874 Anilinpunkt, ° C.................. 54 Siedebeginn, ° C................. 140 10°/o Destillat 148, 0 50°/0-162, 0 90 °/o-....................-193, 0 Siedeende....................... 211, 0 CFR-Res. Oktanzahl.............. 39, 2 Aromaten, Volumprozent......... 14, 6 Naphthene, Volumprozent........ 46, 1 Paraffine, Volumprozent.......... 39, 3 wurde bei 482° und 13, 6 at in Gegenwart eines Katalysators hydroformiert, der 10 °/0 Molybdänoxyd auf einem aktivierten Tonerdeträger enthielt, und das Hydroformierungsprodukt wurde fraktioniert. Die im Bereich von 149 bis 232° siedende Fraktion war folgendermaßen zusammengesetzt : Aromatengehalt C7-Aromaten.............. 5 Volumprozent C8--15-C9--40-Cl0--20-Cul--10-Paraffine.................. 10 und wurde unter den folgenden Bedingungen von unten nach oben durch ein Bett feinteiliger inerter Feststoffe hindurchgeleitet : Bevor- zugte Bereich Verte Temperatur des Zu- führungsgutes, ° C.. 427 260 bis 538 Druck, atü 40, 8 13, 6 bis 51, 0 Temperatur, ° C 732 538 bis 760 Kontaktzeit, Sekunden 9, 0 3, 0 bis 15, 0 Gasgeschwindigkeit, cbm/cbm flüssiges Beschickungsgut... 712, 0 356, 0 bis 1248, 0 Die Reaktionsprodukte hatten einer Analyse zufolge die folgende Zusammensetzung : Flüssigkeitsausbeute 80 Volumprozent des Beschickungsgutes Benzol..................... 24 °/0 Toluol ...................... 30% Xylol ....................... 44% Bei der Entalkylierung werden etwa 270 cbm Wasserstoff je cbm Behandlungsgut bei der stark exothermen Reaktion verbraucht, durch welche praktisch alle Seitenketten der aromatischen Ringe entfernt werden und Wasserstoff unter Bildung der entalkylierten aromatischen Ringe und der entsprechenden Paraffine angelagert wird. Die Wärmetönung dieser exothermen Reaktion liegt in der Größenordnung von 277 kcal je kg fliissiges Behandlungsgut. Wenn das Behandlungsgut z. B. in dem üblichen beheizten rohrförmigen Reaktionsgefäß auf anfängliche Reaktionstemperatur von etwa 650° erhitzt würde, so ist es klar, daß die Reaktion durchgehen « wurde, da die Reaktionswärme einen Temperaturanstieg um etwa 277°, d. h. auf 925° verursachen würde, wenn nicht gekühlt würde. Bei dem hier erfolgenden Einsatz der Feststoffe in Form eines Wirbelschichtbettes braucht die Beschickung nicht auf 650° vorerhitzt zu werden, sondern kann vielmehr bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur des Reaktionsbeginnes, z. B. bei 427 bis 482°, in die Reaktionskammer eingeführt werden, und die Reaktionswärme der exothermen Reaktion, unterstützt von der Turbulenz des Wirbelschichtbettes, bringt dann das Reaktionsgut auf Reaktionstemperatur. So wird die Temperatur in der Reaktionskammer durch die Vorerhitzung des Behandlungsgutes geregelt.A naphthenic hydrocarbon oil with the following characteristics: D., ts6 ---- 0, 7874 aniline point, ° C .................. 54 Initial boiling point, ° C .... ............. 140 10 ° / o distillate 148, 0 50 ° / 0-162, 0 90 ° / o -............... .....- 193, 0 end of boiling ....................... 211, 0 CFR-Res. Octane number .............. 39, 2 aromatics, percent by volume ......... 14, 6 naphthenes, percent by volume ........ 46, 1 paraffins, percent by volume .......... 39.3 was hydroformed at 482 ° and 13.6 at in the presence of a catalyst which contained 10 ° / 0 molybdenum oxide on an activated alumina carrier, and the hydroforming product was fractionated. The fraction boiling in the range from 149 to 232 ° was composed as follows: Aromatic content C7 aromatics .............. 5 percent by volume C8--15-C9-40-Cl0-20-Cul --10 paraffins .................. 10 and was passed through a bed of finely divided inert solids from bottom to top under the following conditions: Before- area Verte Temperature of supply good, ° C .. 427 260 to 538 Pressure, atü 40, 8 13, 6 to 51, 0 Temperature, ° C 732 538 to 760 Contact time, seconds 9, 0 3, 0 to 15, 0 Gas velocity, cbm / cbm liquid Load ... 712, 0 356, 0 to 1248, 0 According to an analysis, the reaction products had the following composition: Liquid yield 80 percent by volume of the charge benzene ..................... 24 ° / 0 toluene ........ .............. 30% xylene ....................... 44% During dealkylation, about 270 cbm of hydrogen are produced per cubic meter of material to be treated consumed in the strongly exothermic reaction, through which practically all side chains of the aromatic rings are removed and hydrogen is added to form the dealkylated aromatic rings and the corresponding paraffins. The heat of this exothermic reaction is in the order of magnitude of 277 kcal per kg of liquid material to be treated. If the material to be treated z. B. would be heated in the usual heated tubular reaction vessel to an initial reaction temperature of about 650 °, it is clear that the reaction would go through, since the heat of reaction would cause a temperature increase of about 277 °, ie to 925 °, if not cooled would. When the solids are used here in the form of a fluidized bed, the charge does not need to be preheated to 650 °, but can rather be at a temperature below the temperature at which the reaction begins, e.g. B. at 427 to 482 °, are introduced into the reaction chamber, and the heat of reaction of the exothermic reaction, supported by the turbulence of the fluidized bed, then brings the reaction material to the reaction temperature. The temperature in the reaction chamber is regulated by preheating the material to be treated.

Die Erfindung ist nicht auf die oben erörterten Einzelheiten beschränkt. Natürlich vorkommende schwere Aromaten, wie Leuchtölextrakte, Heizölextrakte, katalytisch gespaltene Heizölfraktionen u. dgl., können ebenfalls mit der zur Entalkylierung dienenden hochsiedenden Fraktion des Hydroformierungsproduktes gemischt werden. Selbstverständlich können auch hochsiedende Hydroformierungsprodukte aus anderen Quellen verwendet werden sowie auch wasserstoffreiche Gase aus anderen Hydroformierungsanlagen, z. B. einer solchen, in welcher niedrigersiedende Produkte verarbeitet werden. The invention is not limited to the details discussed above. Naturally occurring heavy aromatics, such as light oil extracts, fuel oil extracts, catalytically split fuel oil fractions and the like can also be used for dealkylation serving high-boiling fraction of the hydroforming product are mixed. Of course, high-boiling hydroforming products from others can also be used Sources used as well as hydrogen-rich gases other hydroforming plants, e.g. B. one in which lower boiling point Products are processed.

Die der erfindungsgemäßen Entalkylierung unterworfenen alkylierten Aromaten können aus jeder beliebigen Quelle stammen. Sie können z. B. bei der thermischen Reformierung von Schwerbenzinen anfallen. Ein wesentlicher Vorteil bei der erfindungsgemäßen Kombination von Hydroformierung und Entalkylierung liegt in der Verwendung der feinteiligen inerten Feststoffe in der Entalkylierungsstufe in Form eines Wirbelschichtbettes. Da die Hydroformierung stark endotherm verläuft, wurden die Katalysatoren hierbei bisher nur in Festbetten angewandt. In diesen aber tritt ein starker Temperaturabfall ein. Um diesen auszugleichen, war es bisher üblich, das Behandlungsgut auf Temperaturen vorzuerhitzen, bei denen die Gefahr einer Wärmespaltung des Behandlungsgutes bestand. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise erlaubt die Einhaltung viel niedrigerer Vorheiztemperaturen für das der Hydroformierungszone zugeführte Behandlungsgut und eine entsprechende Verringerung der thermischen Spaltung in den Vorerhitzern. The alkylated which have been subjected to dealkylation according to the invention Aromatics can come from any source. You can e.g. B. in the thermal Reformation of heavy gasoline incurred. A major advantage of the invention The combination of hydroforming and dealkylation lies in the use of the finely divided inert solids in the dealkylation stage in the form of a fluidized bed. Since the hydroforming is highly endothermic, the catalysts were used here so far only used in fixed beds. In these, however, there is a sharp drop in temperature a. In order to compensate for this, it has hitherto been customary to bring the items to be treated to temperatures preheating where there was a risk of heat splitting of the material to be treated. The procedure according to the invention allows much lower preheating temperatures to be maintained for the material to be treated fed to the hydroforming zone and a corresponding one Reduction of thermal cracking in the preheaters.

PATENTANSPROCHE ; : 1. Verfahren zum thermischen Entalkylieren mono-oder bicyclischer aromatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe bei Temperaturen von 593 bis 982° und unter Drücken von 20 bis 68 atü in Gegenwart von mindestens 1 Mol Wasserstoff je Atom Kohlenstoff der Alkylgruppe in Abwesenheit von freiem Eisen und anderen katalvtisch wirkenden Stoffen behandelt. PATENT CLAIMS; : 1. Process for thermal dealkylation mono- or Bicyclic aromatic hydrocarbons, characterized in that the Starting materials at temperatures from 593 to 982 ° and under pressures from 20 to 68 atü in the presence of at least 1 mole of hydrogen per atom of carbon of the alkyl group treated in the absence of free iron and other catalvic substances.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the duration of the treatment time is measured according to the equation: where e is the time in seconds, f is the desired degree of conversion of the aromatic compound, K is the reaction constant for the substance to be converted at the relevant temperature and PH2 is the partial pressure of the hydrogen.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Excess heat of reaction from circulating inert solids is advantageous Sand, is discharged.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the reaction is carried out isothermally.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one as starting material a pure alkylated monocyclic or bicyclic aromatic Hydrocarbon or a mixture of the same used, which is between 93 and 316 °, expediently between 93 and 204 °, boils and preferably not more than 11 Contains carbon atoms.

6. The method according to claim 5, characterized in that as The starting material used is a mixture that also contains paraffinic hydrocarbons removes.

7. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one a fraction is used as the starting material, which consists of the products of the thermal or catalytic conversion or thermal polymerization of monoolefins or comes from a solvent extract of a luminous oil fraction of untreated crude oil.

8. The method according to claim 7, characterized in that as Starting material used an aromatic fraction, which can be obtained by fractionating the Product obtained in the catalytic reforming, e.g. B. hydroforming according to the fluidized bed process, a petroleum distillate, preferably a naphthenic one Distillates with a boiling range between 121 and 232 ° are obtained.

Publications considered: German Patent No. 483 640.

Cited earlier rights: German Patent No. 861 238.