DE1922665A1 - Process for converting hydrocarbons to olefins - Google Patents
Process for converting hydrocarbons to olefinsInfo
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Description
Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine.Process for converting hydrocarbons to olefins.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Kohlenwasserstoffen in Olefine, und der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Herstellung von Olefinen aus im Bereich des Gasöls siedenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Aromaten enthaltenden, zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe wird die Beschickung an Kohlenwasserstoffen selektiv behandelt, um die aromatischen Verbindungen zu entfernen und das so erhaltene Raffinat einer Kohlenwasserstoffcrackung zugeführt.The invention relates to a method for converting hydrocarbons in olefins, and the invention is based on the object of producing olefins from hydrocarbons boiling in the gas oil range, in particular containing aromatics, to improve. To solve this problem, the feed of hydrocarbons is treated selectively to remove the aromatic To remove compounds and the raffinate thus obtained fed to a hydrocarbon cracking.
Die Erfindung betrifft im besonderen ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Olefinen besonders Äthylen, aus einer im Bereich des Gasöls siedenden und beachtliche Mengen aromatischer Verbindungen enthaltenden Beschickung; nach diesem Verfahren wird die Beschickung zur Entfernung aromatischer Verbindungen selektiv behandelt, die behandelte Beschickung mit Dampf gemischt und die Mischung einem Crackofen zugeführt, der unter solchen Crackbedingungen betrieben wird, daß selektiv leichte Olefine gewonnen werden, und dann das ausströmende Gemisch schnell gekühlt und die gecrackten Produkte abgeschieden werden.The invention particularly relates to an improved process for making olefins, particularly ethylene, from one in the field the gas oil boiling and containing substantial quantities of aromatic compounds; following this procedure will selectively treating the feed to remove aromatic compounds, mixing the treated feed with steam and feeding the mixture to a cracking furnace operated under cracking conditions such that light olefins selectively and then the effluent mixture is rapidly cooled and the cracked products are separated out.
Die zur Herstellung von Olefinen, besonders leichte Olefine aus im Bereich des Gasöls siedenden Petroleumdestillaten bekannten Verfahren weisen einige Nachteile auf, z.B. daß sich große Mengen Koks in den Crackrohrschlangen absetzen und die auf den Crackofen folgenden Abschreck-Dampfkessel schnell verstopfen, ein großes Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff und eine große Ofenleistung erforderlich sind, um eine bestimmte Menge OlefineThe known for the production of olefins, particularly light olefins from petroleum distillates boiling in the gas oil range Processes have several disadvantages such as large amounts of coke settling in the cracking coils and on the cracking furnace following quench boilers clog quickly, a large ratio of water vapor to carbon and a large one Furnace power required to produce a certain amount of olefins
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herzustellen im Vergiß ich zu der Ofenleistung, die für niedriger siedende Beschickungen erforderlich ist.im forget to make the oven power that for lower boiling feeds is required.
Es wurde gefunden, daß die durch die Crackung bzw. Pyrolyse von im Bereich von Gasöl siedenden Petroleumdestillaten verbundene hohe Abscheidung von Koks und Verstopfung der Wärmeaustauscher im wesentlichen auf die In solchen Destillaten im allgemeinen vorliegenden aromatischen Verbindungen zurückzuführen sind. Die Entfernung der aromatischen Verbindungen ist aber ein besonders schwieriges Problem, da diese Verbindungen im allgemeinen innerhalb des gesamten Bereiches der Destillatbeschickung sieden und infolgedessen durch Destillation nicht leicht entfernt werden können. Die aromatischen Verbindungen ergeben, wenn sie geörackt werden, nur wenig, wenn überhaupt, Olefine. Die Gegenwart aromatischer Verbindungen in der Beschickung erfordert die Verwendung einer zusätzlichen Menge Dampf zum Verdünnen, wodurch der Gesamtdurchsatz erhöht und das Passungsvermögen des Ofens und der weiteren Einrichtung, die in der Abströmungsrichtung des Ofens liegt, wesentlich vergrößert wird.It has been found that those associated with the cracking or pyrolysis of petroleum distillates boiling in the range of gas oil high coke deposition and clogging of the heat exchangers essentially affect the In such distillates in general Aromatic compounds present are attributable. The removal of the aromatic compounds is a special one difficult problem as these compounds generally boil and within the full range of the distillate feed consequently cannot be easily removed by distillation. The aromatic compounds result when oiled little, if any, olefins. The presence of aromatic compounds in the feed requires use an additional amount of steam for dilution, thereby increasing the overall throughput and the fit of the oven and the others Device that is in the downstream direction of the furnace, is increased significantly.
Es wurde gefunden, daß nach einem Betrieb von nur 28 Tagen beim Cracken verhältnismäßig leichten im Bereich von etwa 210 - 3500C siedenden Gasöls bei den üblichen Crackverfahren, d.h. ohne vorherige Entfernung der aromatischen Verbindungen, der Ofen sich so schnell zusetzte, daß sieh der Druckabfall im Ofen von etwaIt has been found that after an operation of only 28 days in cracking relatively light in the range of about 210-350 0 C boiling gas oil in the conventional cracking process, ie, without prior removal of the aromatic compounds, the furnace'd clog up so quickly that check the Pressure drop in the furnace of about
? ρ? ρ
1,01 kg/cm auf etwa 1,8^ kg/cm erhöhte hatte, d.h. um etwa 81$ und daß die Verschmutzung in dem Abs ehre ck-Dampf kessel, d.h. in dem Wärmeaustauscher, so schnell vor sich ging, daß der Druckab-1.01 kg / cm had increased to about 1.8 ^ kg / cm, i.e. by about $ 81 and that the pollution in the Abs ehre ck boiler, i.e. in the heat exchanger, happened so quickly that the pressure drop
fall sich von etwa 0,42 bis etwa 1,27 kg/cm erhöhte, d.h. um etwa das Dreifache.if increased from about 0.42 to about 1.27 kg / cm, i.e. by about three times.
In entsprechender Weise wurde gefunden, daß beim Cracken eines anderen verhältnismäßig leichten Gasöls, d.h. das im Bereich von etwa 232 bis 3!5O°C siedete, die Wärmeaustauscher so schnell verschmutzten, daß ein wesentlich längerer Betrieb als j50 Tage nicht möglich gewesen wäre.Similarly, it has been found that cracking another relatively light gas oil, i.e. that in the range of boiled around 232 to 3! 50 ° C, the heat exchangers dirty so quickly, that a significantly longer operation than 50 days is not would have been possible.
Damit ist erwiesen, daß die nach bekannten Methoden erfolgende Crackung solcher Destillate einen vom wirtschaftlichen Gesichts-It is thus proven that the known methods take place The cracking of such distillates has an economic
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punki aus gesehenen ununterbrochenen Betrieb längerer Dauer einer Anlage nicht ermöglicht, und zwar gleichgültig ob Abschreck-Oampfkessel verwendet werden oder nicht, da ohne Abschreck-Darspfkessal die Verschmutzung des Crackofens ein beschränkender Batr-Ieösfaktor ist. Die Entfernung aromatischer Verbindungen vcr d&£= Orackung und vorzugsweise praktisch der gesamten Menge <3β2 aromatischen Verbindungen aus diesen Beschickungen und/οα'άϊ5 W-Qh. schwereren Beschickungen gemäß vorliegender Erfindung führt zu einer Verringerung der Verschmutzung und des Druckabfalles und zwar in einem beachtlichen Ausmaß.From a point of view of this, uninterrupted operation of a system for a longer period of time is not possible, regardless of whether quenching steam boilers are used or not, since without a quenching steam boiler, the pollution of the cracking furnace is a limiting factor in dissolution. The removal of aromatic compounds from these charges and / οα'άϊ 5 W-Qh, and preferably practically all of the <3β2 aromatic compounds. heavier loads of the present invention result in a substantial reduction in pollution and pressure drop.
Eine wesentliche Aufgabe vorliegender Erfindung ist demnach ein Cracken von ölen, eine niedrige Abscheidung von Koks und eine verminderte Verstopfung der Wärmeaustauscher durch die den Ofen verlassenden Gase und damit eine längere Betriebsdauer zwischen der Entkokung der Ofenrohrschlangea und der Reinigung der Wärmeaustauscher zu erzielen.An essential object of the present invention is therefore a cracking of oils, a low deposition of coke and a Reduced clogging of the heat exchangers by the gases leaving the furnace and thus a longer operating time between the decoking of the furnace coil a and the cleaning of the heat exchangers to achieve.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bei der Herstellung von Olefinen aus Petroleumdestillaten, die im Bereich des Gasöls sieden, ist eine Verringerung der Gesamtkapäzität des Ofens zu erzielen, die zur Erzielung einer bestimmten Menge von Olefinen erforderlich ist.Another object of the invention in the manufacture of olefins from petroleum distillates that boil in the range of gas oil to achieve a reduction in the total capacity of the furnace is required to obtain a certain amount of olefins.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung der zur Verdünnung erforderliche?! Menge Dampf, die dem Crackofen zur Herstellung einer bestimmten beenge von Olefinen zugeführt werden muß.Another object of the invention is to reduce the amount of dilution required ?! Amount of steam that the crack oven for the production of a certain confinement of olefins fed must become.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt in der Verringerung der Beschickung an Kohlenwasserstoffen zu dem Crackofen, um eine äquivalente Menge Olefin herzustellen.Another object of the invention is to reduce the feed of hydrocarbons to the cracking furnace by one produce equivalent amount of olefin.
Eine weitere Aufgabe ist die Verringerung des Gehaltes an Schwefel in der für den Crackofen vorgesehenen Beschickung.Another task is to reduce the sulfur content in the feed intended for the cracking furnace.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verringerung des zur Beheizung des Craekofens erforderlichen Brennstoffes, um eine äquivalente MengeFOlefln herzustellen.Another object of the invention is to reduce the fuel required to heat the Craekofens by one to produce an equivalent amount of oil.
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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
Weitere Aufgaben der Erfindung und Vorteile dieser ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.Further objects of the invention and advantages thereof emerge from the following description.
Zur Lösung der vorliegender Erfindung zugrundeligenden Aufgaben dient ein Verfahren, bei welchem im Bereich des Gasöls siedende Petroleumdestillate zur Entfernung aromatischer Verbindungen behandelt werden, der behandelten Beschickung zur Verdünnung Dampf zugesetzt und das Gemisch einem Crackofen zugeführt wird, um die in der behandelten Beschickung verbleibenden paraffinischen und naphthenisehen Kohlenwasserstoff zu cracken, um Olefine zu erzeugen. Die den Ofen verlassende^ die Crackprodukte enthaltenden Gase werden schnell gekühlt, vorzugsweise in der Weise, daß man sie durch einen Abschreck-Darapfkessel führt, d.h. durch einen indirekten Wärmeaustauscher zwecks Erzeugung von Dampf mit hohem Druck.To solve the problems on which the present invention is based, a method is used in which boiling in the region of the gas oil Petroleum distillates are treated to remove aromatic compounds, the treated feed to steam dilution is added and the mixture is fed to a cracking furnace to remove the paraffinic and cracking naphthenic hydrocarbon to produce olefins. The gases leaving the furnace containing the cracked products are rapidly cooled, preferably in such a way that it leads through a quenching boiler, i.e. through a indirect heat exchanger to generate steam at high pressure.
Unter der Bezeichnung leichte Olefine sind 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Mono- bzw. Diolefine, wie Äthylen, Propylen, Butylene und Butadien zu verstehen. Bevorzugte nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Olefine sind Äthylen, Propylen und Butadien und besonders Äthylen.By the term light olefins are 2 to 4 carbon atoms To understand containing mono- or diolefins, such as ethylene, propylene, butylenes and butadiene. Preferred olefins made by the process of the invention are ethylene, propylene and Butadiene and especially ethylene.
Im Bereich des Gasöls siedende Petroleumdestillate, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung aufgearbeitet werden können, sind leichtes Gasöl, schweres Gasöl und Vakuumgasöl, und katalytische+Kreislaufzurückgeführte Cr-ackprodukte, wie leichtes katalytisches im Kreislauf zurückgeführtes Cracköl (LCCO) und schwere katalytische im Kreislauf zurückgeführte öle (HCCO). +imPetroleum distillates which are boiling in the gas oil range and which can be worked up by the process of the present invention are light gas oil, heavy gas oil and vacuum gas oil, and catalytic + recycled Cr-by products, such as light catalytic recycled cracked oil (LCCO) and heavy catalytic recycled oils (HCCO). + in
Die in den genannten Destillaten enthaltenden wesentlichen Kohlenwasserstoffe sind Paraffine, Cycloparaffine, ßolycyclische Paraffine, aromatische Verbindungen, polyaromatische Verbindungen, und Verbindungen, die sowohl ciycloparaffinische wie aromatische Bestandteile enthalten. Die Verbindungen, die hauptsächlich zur Verstopfung der Ofenrohrs chi angen und der Abschreck-Dampfkessel führen und die wenig oder nichts zur Bildung von Olefinen beitragen, sind aromatische, polyaromatische und gemischte aromatische und cyoloparaffinische Verbindungen. Die Destillate enthalten auch eine beachtliche Menge von Schwefelverbindungen, dieThe essential hydrocarbons contained in the distillates mentioned are paraffins, cycloparaffins, polycyclic paraffins, aromatic compounds, polyaromatic compounds, and compounds that are both cycloparaffinic and aromatic Contain ingredients. The connections that are mainly used to Clogging of the furnace tube chings and the quenching steam boiler and which contribute little or nothing to the formation of olefins, are aromatic, polyaromatic and mixed aromatic and cyoloparaffinic compounds. The distillates also contain a considerable amount of sulfur compounds that
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durch die Entfernung der aromatischen Verbindungen reduziert wird. Die Alkylbenzole mit mehr als ein Kohlenstoffatom enthal- tenden Seitenketten können indes zur Herstellung von Olefinen durch die Crackung der Seitenketten beitragen und sie rechnen demnach nicht zu den aromatischen Verbindungen, deren Entfernung gewünscht ist. Ob nun Alkylbenzole mit den anderen Aromaten entfernt werden oder nicht, hängt von der Länge und Zahl der Alkylsubstituenten ab. Die Methylbenzole z.B. neigen dazu, mit den Aromaten extrahiert zu werden, während die Äthyl- und Propylbenzole, d.h. die, welche paraffinischer sind, dazu neigen, im Raffinat zu bleiben.is reduced by removing the aromatic compounds. The alkylbenzenes containing more than one carbon atom Side chains, however, can contribute to the production of olefins by cracking the side chains and they count therefore not to the aromatic compounds whose removal is desired. Whether alkylbenzenes with the other aromatics removed or not depends on the length and number of alkyl substituents. The methylbenzenes, for example, tend to with the aromatics to be extracted, while the ethyl and propyl benzenes, i.e. those which are more paraffinic, tend to to stay in the raffinate.
Die Entfernung, d.h. die Abtrennung aromatischer Verbindungen aus den im Bereich von Gasöl siedenden Petroleumdestillaten, wobei die paraffinischen und naphthenisehen Verbindungen in diesen bleib Destillaten bleiben, kann nach bekannten Verfahren erfolgen, z.B. durch eine Lösungsmittelextraktion und Adsorption, wofür man z.B. Adsorbenaien, wie Silicagel und Molekularsiebe verwendet.The removal, i.e. the separation of aromatic compounds from the petroleum distillates boiling in the range of gas oil, the paraffinic and naphthenic compounds in these distillates remain, can be done according to known methods, e.g. by solvent extraction and adsorption, for which e.g. adsorbents such as silica gel and molecular sieves used.
Zur Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung können für die thermische Crackung bzw. Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, z.B. Naphtha, zur Erzeugung von Olefinen übliche Methoden und öfen eingesetzt werden. Bei solchen Verfahren und öfen wird die Kohlenwasserstoffbeschickung mit Dampf zur Verdünnung gemischt und die Mischung kontinuierlich durch die Leitungen in der Reaktionszone des Ofens bei einer erhöhten Temperatur während einer kurzen Verweilzeit geführt, wobei in der Reaktionszone ein verhältnismäßig niedriger Partlaldruck des reagierenden Kohlenwasserstoffes zur Umwandlung eines Teiles der Kohlenwasserstoffbesöhickung in Olefine aufrechterhalten wird.To carry out the process of the present invention, for the thermal cracking or pyrolysis of hydrocarbons, e.g. naphtha, conventional methods and ovens for the production of olefins can be used. In such processes and ovens, the Hydrocarbon feed mixed with steam for dilution and the mixture continuously through lines in the reaction zone of the furnace at an elevated temperature for a short residence time, with a relatively low partial pressure of the reacting hydrocarbon to convert part of the hydrocarbon content is maintained in olefins.
Die bestimmten Arbeitsbedingungen der DampfVerdünnung, der Cracktemperaturen und der Verweilzeiten hängen hauptsächlich von den Eigenschaften der Beschickung und der gewünschten Produkte ab.The specific working conditions of the steam dilution, the cracking temperatures and residence times depend mainly on the characteristics of the feed and the products desired.
Der öfen hat im allgemeinen eine Strahlungs-Vörheizzone, die die zum Vorheizen der Beschickung dienenden Leitungen aufweist.The furnace generally has a radiant pre-heating zone which the has lines serving to preheat the charge.
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Die Kohlenwasserstoffbeschickung ist in der Crackzone innerhalb beheizter Leitungen enthalten. Um die für die Umwandlung erforderliche Wärme zu eaielen, sind Brenner an den Wänden oder auf dem Boden der Crackzone des Ofens angeordnet. Die Leitungen können eine Rohrschlange aufweisen, die aus 2 oder mehr in Serie durch U-Bögen verbundene Rohre bestehen. Die Rohre können innerhalb des Peuerungsräumes, d.h. innerhalb der Crackungszone des Ofens senkrecht oder horizontal angeordnet sein. Zwei oder mehr Rohrschlangen können zu einer Gruppe zusammengefaßt sein. Die Rohre können in dem Ofen in einer Ebene oder im allgemeinen zu zwei gegenüberliegenden Wänden des Feuerungsraumes parallelen Ebenen angeordnet sein, wobei in dem Peuerungsrauin selbst eine Reihe von Brennern vorgesehen sind.The hydrocarbon feed is contained in the cracking zone within heated lines. To get the Burners on the walls or on top of the room to obtain heat placed at the bottom of the cracking zone of the furnace. The conduits may have a coil that consists of 2 or more in series there are pipes connected by U-bends. The tubes can be inside the crusting room, i.e. inside the cracking zone of the furnace can be arranged vertically or horizontally. Two or more coils can be grouped together. The tubes can in the furnace in one plane or in general parallel to two opposite walls of the furnace Levels be arranged, with one in the Peuerungsrauin itself Row of burners are provided.
Das Verfahren der Erfindung sieht eine schnelle Abschreckung bzw. Kühlung der heißen gasförmigen Reaktionsprodukte vor. Die Abschreckzone ist nahe an dem Auslaß der Reaktionszone angeordnet und ermöglicht eine schnelle Kühlung der Produkte aas von der Reaktionszonentemperatur auf eine Temperatur , bei welcher die Reaktion praktisch unterbrochen wird. Pur die Kühlung bzw. Abschreckung können übliche Einrichtungen dienen., z.B. Abschreck-Dampfkessel mit einem ödere mehreren Rohren, d.h., Wärmeaustauscher, in denen Hochdruckdampf erzeugt wird. Nach dem Abschrecken des den Ofen verlassenden Reaktionsgemisches kann dieses weiter dadurch gekühlt werden, daß man es durch unmittelbares Einspritzen von öl abschreckt. Wenn Hochdruckdampf nicht erwünscht ist* kann zur Erzielung einer völligen Abkühlung und damit einer Beendigung der Reaktion in die Produkte der Reaktionszone unmittelbar öl zum Abschrecken eingespritzt werden. Nach dem Kühlen können die aus der Kühlzone kommenden Reaktionsprodukte auf bekannte Weise aufgearbeitet werden, um die verschiedenen Produkte voneinander zu trennen, z.B. ein Brennstoffgas, Äthylen, Propylen, eine C^-Praktion, eine Gasolinfraktion und Brennöl.The method of the invention provides for rapid quenching or cooling of the hot gaseous reaction products. The quenching zone is located close to the outlet of the reaction zone and enables rapid cooling of the products from the Reaction zone temperature to a temperature at which the Reaction is practically interrupted. Pure cooling or deterrence Common facilities can be used, e.g. quenching steam boilers with one or more tubes, i.e., heat exchangers, in which high pressure steam is generated. After quenching of the reaction mixture leaving the furnace, this can be further cooled by injecting it directly deterred by oil. If high pressure steam is not desired * can to achieve complete cooling and thus termination of the reaction in the products of the reaction zone immediately oil can be injected for quenching. After cooling, the reaction products coming from the cooling zone can be used in a known manner Processed in a way to separate the different products from each other, e.g. a fuel gas, ethylene, propylene, a C ^ fraction, a gasoline fraction and fuel oil.
Die Entfernung der unerwünschten aromatischen Verbindungen aus dem im Bereich des Gasöls siedenden als Beschickung dienenden Petroleumdestillat gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung führt zu folgenden*Vorteilenϊ wesentliche längere Betriebsdauer des Ofens und/oder der Abschreck-Dampfkessel bis zur StillegungThe removal of the undesirable aromatic compounds from the feed boiling in the gas oil range Petroleum distillate according to the method of the present invention leads to the following * advantagesϊ significantly longer service life of the furnace and / or the quenching steam boiler until it is shut down
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Si Γ. Π r\ ' 1 ι ι ν s 1Si Γ. Π r \ '1 ι ι ν s 1
zwecks Entfernung des Koks und Reinigung; verringerte Verstopfung in den auf den Ofen folgenden in der Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte liegenden Einrichtungen! eine bedeutende Erhöhung der Ausbeute an leichten Olefinen, d.h. an Äthylen, Propylen und Butadien bezogen auf die Gewichtseinheit der Beschickung für den Qfenj Verringerung des Verhältnisses von Dampf zu Kohlenwasserstoff; eine beachtliche Verringerung der Kapazität des erforderlichen Ofens und der auf den Ofen nachgeschalteten Einrichtungen, um eine bestimmte Menge von Olefinen zu erzeugen; eine be- . achtliche Verringerung des zur Beheizung des Crackofens erforderlichen Brennstoffes und zwar wegen der Entfernung unerwünschter Aromaten und der kleineren Menge zur Verdünnung dienenden Dampfes; eine Verringerung des Schwefelgehaltes der für den Craokofen dienenden Beschickung, so daß die Lebensdauer der Ofenrohre verlängert und die Gefahr einer Korrosion in den auf den Ofen folgenden in der Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte liegenden Einrichtungen verringert und infolgedessen die Entfernung von Schwefel in dem auf den Ofen folgenden Einrichtungssystem vereinfacht wird.for the purpose of removing the coke and cleaning it; reduced clogging in those following the furnace in the direction of flow of the reaction products lying facilities! a significant increase in the yield of light olefins, i.e. ethylene, propylene and Butadiene based on the unit weight of the feed for the Qfenj decrease in the steam to hydrocarbon ratio; a significant reduction in the capacity of the furnace required and the equipment downstream of the furnace, to produce a certain amount of olefins; A be- . eighth reduction in the amount required to heat the cracking furnace Fuel because of the removal of undesirable aromatics and the smaller amount used for dilution Steam; a reduction in the sulfur content of the feed used for the Craokofen, so that the life of the furnace tubes is extended and the risk of corrosion in the Furnace following devices located in the direction of flow of the reaction products is reduced and, as a result, the distance of sulfur in the furnishing system following the furnace is simplified.
Die Erfindung ist im folgenden an Hand der Zeichnung erläutert; es bettdeuten:The invention is explained below with reference to the drawing; it mean:
Fig. 1 ein Fließbild;Fig. 1 is a flow diagram;
Fig. 2 eine schematische Darstellung des Endteils eines thermischen Crackofens und einer auf diesen Ofen folgenden Wärmewiedergewinnungseinrichtung undFig. 2 is a schematic representation of the end portion of a thermal Cracking furnace and a heat recovery device following this furnace and
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Seitenansicht der Fig. 2.Fig. 3 is a schematic representation of a side view of the Fig. 2.
Für das Verfahren der Erfindung werden im Bereich des Gasöls siedende, aromatische Verbindungen enthaltende Petroleumdestillate verwendet. Diese können leichte und schwere Gasöle, Vakuumgasöle, leichte und schwere katalytische im Kreislauf geführte Cracköle und dergleichen aufweisen.For the method of the invention are in the field of gas oil boiling petroleum distillates containing aromatic compounds used. These can be light and heavy gas oils, vacuum gas oils, light and heavy catalytic recycled crack oils and the like.
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Es können in dem Bereich von 149 - 593°C sendende, 15-60 Gewichtsprozent aromaten enthaltende Kohlenwasserstoffdestillate verwendet werden. Kohlenwasserstoffdestaillate, die im Bereich von 177 - 5100C sieden und 20 - 50 Gew.-# Aromaten enthalten, sind bevorzugt.Hydrocarbon distillates containing 15-60 percent by weight of aromatics can be used in the range from 149-593 ° C. Kohlenwasserstoffdestaillate in the range of 177 - 510 0 C and boiling 20 - 50 wt .- # contain aromatics are preferred.
Unter der Bezeichnung Gasöle sind unmittelbar abdestillierte und/oder behandelte Petroleumdestillate zu verstehen. Die Gasöle werden im allgemeinen als leichte, schwere und Vakuumgasöle bezeichnet. Typische Gasöle sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt.The term gas oils is understood to mean directly distilled off and / or treated petroleum distillates. The gas oils are generally referred to as light, heavy, and vacuum gas oils. Typical gas oils are shown in Table 1 below listed.
ÖlLight gas
oil
zugtermoreover
Bereicharea
ölHeavy
oil
zugtermoreover
Bereicharea
Bereichgreater
area
343
0,80-
0,88177-
343
0.80-
0.88
Bereichgreater
area
terter
Bereicharea
Bereicharea
510
0,85-
0,92343-
510
0.85-
0.92
Siede
bereich
Spezi
fisches
Gewicht c °
Boil
area
Speci
fish
weight
343
0,80-
0,88166-
343
0.80-
0.88
399
0,82-
0,93288-
399
0.82-
0.93
399
0,83-
0,93316-
399
0.83-
0.93
593
0,85-
0,95343-
593
0.85-
0.95
an Aro
maten in
Gew.-Ji salary
to Aro
mate in
Gew.-Ji
2,00.01-
2.0
2,02.0
S in Ge- 2,0
wichts-% Content of 0.01
S in Ge 2.0
weight %
4,04.0
2,02.0
5,05.0
Für die Zwecke der Erfindung sind in der Petroleumindustrie bei katalytischen Crackverfahren hergestellte leichte und schwere katalytlsche Kreislauf-Cracköle besonders geeignet. Bei solchen besteht die Neigung, daß der Gehalt des Destillates an Aromaten erhöht wird. Die Kreislauf-Vorrate enthalten daher eine verhältnismäßig größere Menge an aromatischen Verbindungen als unmittelbar abdestillierte Destillate. Typische katalytlsche Kreislauföle sind in der folgenden Tabelle 2 beschrieben.For the purposes of the invention, light and heavy cycle catalytic cracking oils produced by catalytic cracking processes are particularly suitable in the petroleum industry. With such there is a tendency that the aromatic content of the distillate is increased. The circulation supplies therefore contain one relatively larger amount of aromatic compounds than immediately distillates. Typical catalytic Recycle oils are described in Table 2 below.
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BereiohReady
Bereicharea
sones Kreislaufölsones circulatory oil
(LCCO)(LCCO)
343343
399399
BereiohReady
0,920.92
sches Kreislaufölcircuit oil
(HCCO)(HCCO)
0,960.96
343343
Bereicharea
0,920.92
2,02.0
454454
2,02.0
Gewichtweight
0,960.96
maten in Gew.-Jimates in wt
4,04.0
Oew.-% Oew. -%
5,05.0
Die in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Petroleumdestillate bilden ein komplexes Gemisoh von Kohlenwasserstoffverbindungen. Bestimmte Arten dieser Verbindungen enthalten Paraffine, Cyoloparaffine, Polyoyoloparaffine, Benzocyoloparäffine, Benzopolycyoloparaffine und sowohl mononukleare wie polynukleare Aromaten. Schwefel kann in beachtlichen Mengen vorliegen, vorwiegend in Form von heterocyclischen Verbindungen, wie den Benzothiophenen.The petroleum distillates given in Tables 1 and 2 form a complex mixture of hydrocarbon compounds. Certain types of these compounds include paraffins, cyoloparaffins, polyoyoloparaffins, benzocyoloparaffins, benzopolycyoloparaffins, and both mononuclear and polynuclear aromatics. Sulfur can be present in considerable amounts, predominantly in the form of heterocyclic compounds such as the benzothiophenes.
Zu den aromatischen in den Destillaten enthaltenden Verbindungen gehörent polycyolisohe Verbindungen, die völlig aromatisch sind, wie Naphthalin, Anthraoen, Phenanthren und dergleichen; alkylierte polyoyolisohe Aromaten, wie Methylnaphthaline und dergleichen; sowie polyoyolisohe Verbindungen, die teils aromatisch und teils naphthenlsoh sind, wie Indan, Tetralin und Aoenathphenyi Fluoran und alkylierte Verbindungen dieser. Solche Destillate können auoh Alkylbenzole enthalten. Die aromatischen Verbindungen sieden im ganzen Siedebereioh der Destillate.The aromatic compounds contained in the distillates include polycyolisohe compounds that are completely aromatic are such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and the like; alkylated polyoxyethylene aromatics such as methylnaphthalenes and the like; as well as polyoyolisohe compounds that are partly aromatic and partly naphthenic, such as indane, tetralin and Aoenathphenyi Fluoran and its alkylated compounds. Such Distillates can also contain alkylbenzenes. The aromatic compounds boil in the whole boiling range of the distillates.
Die in dem jeweiligen Petroleumdestillat vorliegende Menge aromatischer Verbindungen und deren Art und die Mengen der einzelnen aromatischen Verbindungen hingt von dem Siedebereioh des Destillates, der vorhergehenden Aufarbeitung, z.B. der Hydrierung und/oder katalytiaohen Craokung, und der Quelle des Rohöls ab, aus den das Destillat erhalten wurde, «b·.The amount of aromatic compounds present in the respective petroleum distillate and their type and the amounts of the individual aromatic compounds depends on the boiling range of the Distillates, the previous work-up, e.g. hydrogenation and / or catalytic cracking, and the source of the crude oil from which the distillate was obtained, «b ·.
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Die groBe Menge des sich in den Craok-Rohrschlangen abscheidenden Koks und die Verstopfung der Wärmeaustauscher durch asm Reaktionsgemisoh treten auf« wenn man in dem Bereloh des OasSls siedende Destillate oraokt, Sm Vergleloh zu den Mengen« welohe bein Craoken niedriger siedender Besohiokungen auftreten« ist hauptslohlioh auf die in den Destillaten enthaltenden aromatischen Verbindungen zurückzuführen.The Big amount of separated out in the Craok Coils coke and the clogging of the heat exchanger by asm Reaktionsgemisoh occur "when boiling in the Bereloh of OasSls distillates oraokt, Sm Vergleloh to the quantities" welohe leg Craoken lower boiling Besohiokungen occur "is hauptslohlioh attributable to the aromatic compounds contained in the distillates.
Die aromatischen Verbindungen, besonders dl« polynuklearen Verbindungen sind, wenn sie hohen Temperaturen in den Cracköfen ausgesetzt sind, die Hauptursache für die Kokeabsoheidung in den Rohrschlangen des Craokofens und der Verschmutzung der Wärmeaustauscher duxh die : Reaktionsgase.The aromatic compounds, especially the polynuclear compounds, when exposed to high temperatures in the cracking ovens, are the main cause of coke separation in the coils of the cracking oven and the contamination of the heat exchangers, i.e. reaction gases.
Obwohl die polynuklearen Verbindungen bei den angewendeten Cracktemper aturen verhältnismäßig stabil sind, wird ein kleiner Teil der Verbindungen unter Bildung von Wasserstoff« hochsiedenden Teeren und Koks gecraokt. Die aromatischen Verbindungen mit Ausnahme der Alkylbenzole, wie nachstehend beschrieben, tragen nicht wesentlich zur Herstellung von Olefinen bei.Although the polynuclear compounds are relatively stable at the cracking temperatures used, a small part will be the compounds cracked with the formation of hydrogen, high-boiling tars and coke. The aromatic compounds with the exception the alkylbenzenes, as described below, do not contribute significantly to the production of olefins.
Die selektive Entfernung der aromatischen in der Beschickung enthaltenden Verbindungen gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat drei wesentliche vorteilhafte Ergebnisse. Zunächst wird die Hauptquelle der Koks abscheidung und der Verschmutzung weitgehend ausgeschaltet. Der zweite Vorteil ist die Verringerung der zur Erzielung einer äquivalenten Menge Olefine aus dem gleichen Destillat erforderlichen Ofengröße. Der dritte Vorteil liegt in der Verringerung der für die Verdünnung erforderlichen Gesamtmenge an Dampf, was duroh die Aufarbeitung einer kleineren Menge Kohlenwasserstoff und duroh eine beachtliche Verringerung an Dampf in dem Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis erzielt wird, das für die Aufarbeitung der behandelten Kohlenwasserstoffbeaehickung erforderlich ist. Nicht behandelte Beschickungen erfordern nicht nur eine größere Menge an Dampf zur Verdünnung« sondern erfordern auch ein höheres Dampf zu Wasserstoff-Verhältnis für den aufzuarbeitenden Kohlenwasserstoff· Selbst wenn die höheren Dampf zu Kohlenwasserstoff-Verhältnisse angewendet werden« führt 3t 27/9 · -10-The selective removal of the aromatic compounds in the feed according to the process of the present invention has three main beneficial results. First will the main source of coke separation and pollution is largely eliminated. The second benefit is the reduction in furnace size required to obtain an equivalent amount of olefins from the same distillate. The third benefit lies in reducing the total amount of steam required for dilution, resulting in the processing of a smaller amount Hydrocarbon and duroh a considerable reduction in steam in the steam-to-hydrocarbon ratio that is achieved for the processing of the treated hydrocarbon tank is necessary. Require untreated loads not only require a greater amount of steam for dilution but also require a higher steam to hydrogen ratio for the hydrocarbon to be processed · Even if the higher Steam to hydrocarbon ratios are applied «leads 3t 27/9 · -10-
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dies nicht» wie oben ausgeführt, zu den wünschenswerten langen Betriebsdauern mit den unbehandelten Beschickungen an Destillat.this is not »as stated above, to the desirable length Operating times with the untreated charges of distillate.
Je nach der Quelle des Rohöls können die Petroleumdestillate bis zu 5 Gew.-£'Schwefel als Schwefel, z.B. etwa 0,01 - 5,0 % enthalten. Bezogen auf das Gewicht der Beschickung enthalten besondere Destillatbeschickungen etwa 0,5 - 4,0# Schwefel als Schwefel. Eine beachtliche Menge des Schwefels liegt in Form aromatischer Verbindungen, z.B. als Benzothiophene vor. Die Entfernung der aromatischen Bestandteile führt zu einer Entfernung einer beachtlichen Menge des Schwefels, z.B. einer Menge von 40 - 80$ des vorliegenden Schwefels. Die Entfernung des Schwefels führt zu einer beachtlichen Verringerung der Korrosion in der auf den Crackofen folgenden Einrichtung, ermöglicht die Verwendung weniger kostspieliger/hoch korrosionsfester Metalle und verringert auch die Kosten der Abscheidung des Schwefels aus den Reaktionsprodukten. Depending on the source of the crude oil, the petroleum distillates can contain up to 5% by weight of sulfur as sulfur, for example about 0.01-5.0 % . Based on the weight of the feed, particular distillate feeds contain approximately 0.5-4.0 # of sulfur as sulfur. A considerable amount of sulfur is in the form of aromatic compounds, such as benzothiophenes. The removal of the aromatic constituents results in the removal of a considerable amount of the sulfur, for example an amount of 40-80 $ of the sulfur present. The removal of the sulfur results in a significant reduction in corrosion in the equipment following the cracking furnace, enables the use of less expensive / highly corrosion-resistant metals, and also reduces the cost of separating the sulfur from the reaction products.
Wenn man die für das Verfahren der Erfindung verwendeten Petroleumdestillate behandelt, wird aus den Destillaten der größere Teil der Aromaten entfernt, z.B. der polycyclischen Aromaten, alkylierten polyoyelischen Aromaten und der teils aromatischen, teils naphthenischen pdy cyclischen Verbindungen. Besonders vorteilhaft ist es, die polyoyelischen und die alkylierten polycyclIschen Aromaten zu entfernen.Considering the petroleum distillates used for the process of the invention treated, the greater part of the aromatics is removed from the distillates, e.g. the polycyclic aromatics, alkylated polyoyelic aromatics and the partly aromatic, partly naphthenic pdy cyclic compounds. Particularly beneficial it is the polyoyelic and the alkylated polycyclic Remove aromatics.
Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe und Naphthene des Petroleumdestillates, die keine aromatische Gruppe haben, werden in der behandelten für den Craokofen vorgesehenen Beschickung zurückgehalten. Die Alkylbenzole können je nach dem Verfahren der Abtrennung im wesentlichen in dem Raffinat zurückgehalten oder in dem Extrakt enthalten sein.The paraffinic hydrocarbons and naphthenes of petroleum distillate, which do not have an aromatic group are retained in the treated charge intended for the craok oven. The alkylbenzenes may or may not be substantially retained in the raffinate, depending on the method of separation be contained in the extract.
Die Abscheidung der aromatischen Verbindungen aus den in dem Bereich des Gasöls siedenden Destillaten kann nach den bekannten in der Petroleumraffination üblichen Verfahren erfolgen. Die Abscheidung kann durch eine Lösungsmittelextraktion durchgeführt werden, um die Aromaten aus der Destillat-Olphase in die Lösungsmittelextraktphase überzuführen oder mittels AdsorptionThe separation of the aromatic compounds from the in the Distillates boiling in the area of gas oil can be carried out according to the known methods customary in petroleum refining. The separation can be carried out by solvent extraction to remove the aromatics from the distillate oil phase Transferring solvent extract phase or by means of adsorption
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durch Silicagel oder Molekularsiebadsorbentien. Es sind verschiedene Lösungsmittelextraktionsverfahren und Adsorptionsverfahren bekannt, die, wie wäter unten im einzelnen beschrieben, gemäß vorliegender Erfindung angewendet werden können. Die Wahl eines bestimmten Verfahrens hängt von dem besonderen zu behandelnden Destillat, der Menge und der Art der vorliegenden aromatischen Verbindungen, von der Selektivität der erwünschten Trennung und den Kosten des jeweiligen für eine bestimmte Trennung gewählten Verfahrens ab.through silica gel or molecular sieve adsorbents. They are different Solvent extraction processes and adsorption processes are known which, as described in detail below, can be used in accordance with the present invention. The choice of a particular procedure depends on the particular one too treating distillate, the amount and type of aromatic compounds present, on the selectivity of the desired Separation and the costs of the respective procedure chosen for a particular separation.
Die Trennung wird durchgeführt, um den größeren Teil der aromatischen Verbindung« zu entfernen, die wenig zur Herstellung der Olefine beitragen und die die Hauptursache für die Bildung von Koks und hoch siedenden Teeren sind, die sowohl die Abscheidung von Koks wie die Verschmutzung verstärken. Die Beschickung enthält etwa 15 - 70 Gew.-% aromatische Verbindungen und zwar in Abhängigkeit von dem Rohöl, aus welchem das Destillat gewonnen wurde und von den Verfahren, denen das Destillat unterworfen worden 1st. Die Destillatbeschickungen, für welche das Verfahren vorliegender Erfindung besondere Vorteile hat, sind solche, welche etwa 20 - 60# Aromaten enthalten. Je nach dem besonderen Destillat, das als Beschickung aufgearbeitet werden soll, können 50 - 98 Gewichts-# der vorlie genden aromatischen Verbindungen entfernt werden, während weniger als 2-20 Gew.-^ der nicht aromatischen Verbindungen verlorengehen. Durch ein geeignetes Trennverfahren können etwa 75 - 90$ der aromatischen Bestandteile aber lediglich nur 5 - 1o# der nichtaromatischen Verbindungen entfernt werden.The separation is carried out in order to remove the greater part of the aromatic compounds which contribute little to the production of the olefins and which are the main cause of the formation of coke and high boiling tars which increase both coke separation and pollution. The feed about contains 15 - 70 wt -.% Aromatic compounds, and depending on the crude oil from which the distillate was collected and the processes to which the distillate 1st been subjected. The distillate feeds for which the process of the present invention has particular advantages are those containing about 20-60 # aromatics. Depending on the particular distillate being worked up as a feed, 50-98 weight percent of the aromatic compounds present can be removed while less than 2-20 weight percent of the non-aromatic compounds are lost. A suitable separation process can remove around 75-90% of the aromatic constituents, but only 5-10% of the non-aromatic compounds.
Die bestimmte Menge entfernte aromatischer bzw. nichtaromatischer Verbindungen hängt, wie oben dargelegt, von dem besonderen zu behandelnden Petroleumdestillat, dem LÖsungs- und Trennverfahren und den Trennbedingungen ab.The particular amount of aromatic or non-aromatic compounds removed depends, as set out above, on the particular one to be treated Petroleum distillate, the dissolution and separation process and the separation conditions.
Das Raffinat weist ein beachtlich höheres Verhältnis von paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen im Vergleich zu dem unbehandelten Destillat auf* Vorzugsweise werden die Alkylbenzole «Lt. mehr als ein Kohlenstoffatom aufweisenden Seitenketten in dem Raffinat zurückgehalten. Der Extrakt enthält Aromaten und praktisch die gesamte MengeThe raffinate has a considerably higher ratio of paraffinic and naphthenic hydrocarbons to aromatic hydrocarbons as compared to the untreated distillate to * The alkylbenzenes «Lt. more than one carbon atom having side chains retained in the raffinate. The extract contains aromatics and practically all of it
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der schweren Aromaten und der Extrakt ist vorzugsweise frei vonthe heavy aromatics and the extract is preferably free from
den paraffinischen und naphthenisehen Verbindungen des Destillates. the paraffinic and naphthenic compounds of the distillate.
Es sind verschiedene Lösungsmittelextraktionsverfahren bekannt, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können. Im allgemeinen werden für diese Verfahren als Lösungsmittel z.B. Furfural, Schwefeldioxid, Phenol und Dimethylformamid verwendet. Die Lösungsmittel sind kennzeichnenderweise hinsichtlich der Aromaten selektiv.Various solvent extraction processes are known which can be used for the purposes of the invention. In general, solvents for these processes are e.g. Furfural, sulfur dioxide, phenol and dimethylformamide are used. The solvents are characteristic of the aromatics selectively.
Silicagel und Molekularsieb-Feststoffabsorbenzlen können verwendet werden. Das Silicagel weist eine Bevorzugung für die aromatischen Bestandteile auf. Die Siebe weisen ebenfalls eine bevorzugte Adsorption der aromatischen Bestandteile auf.Silica gel and molecular sieve solid absorbents can be used will. The silica gel has a preference for the aromatic components. The sieves also have a preferred one Adsorption of the aromatic constituents.
Für eins der bekannten Lösungsmittelextraktionverfahren wird Furural als Lösungsmittel verwendet; dieses Verfahren ist in dem Aufsatz "Fufural as a Selective Solvent in Petroleum Refining", L.C. Kemp, Jr., G.B. Hamilton und H.H. Gross, Ind. Eng. Chen., Vol. 40, Seiten 220-227 (1948) beschrieben. Das Furfuralverfahren ist ein Gegenstrom-Flüssigkeit-Flüssigkeit-Extraktionsverfahren, bei welchem das Petroleumdestillat die kontinuierliche Phase und das Furfural-Lösungsmittel die diskontinuierliche Phase ist. Das Lösungsmittel wird oben in die Extraktionskolonne, da3 Destillat unten in die Kolonne eingeführt. Eine an Aromaten reiche Lösungsmittelphase wird unten aus der Kolonne und eine an Aromaten praktisch freie und eine kleine Menge gelösten Lösungsmittels enthaltende Raffinatphase wird oben aus der Kolonne abgezogen. Nach der Extraktion wird durch Destillation aus der Extraktphase der größere Teil des Lösungsmittel und aus dem Raffinat ein kleinerer Teil des Lösungsmittels wiedergewonnen. Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Petroleumdestillat und die Beschickungs- und Auslaßtemperaturen werden so geregelt, daß eine maximale Ausbeute an Raffinat erzielt wird, die mit maximaler Selektivität und größter Entfernung von Aromaten aus dem Destillat verträglich ist.Furural is used for one of the well-known solvent extraction processes used as a solvent; this process is described in the article "Fufural as a Selective Solvent in Petroleum Refining", L.C. Kemp, Jr., G.B. Hamilton and H.H. Gross, Ind. Eng. Chen., Vol. 40, pp. 220-227 (1948). The furfural method is a countercurrent liquid-liquid extraction process, in which the petroleum distillate is the continuous phase and the furfural solvent is the discontinuous phase. The solvent is introduced into the extraction column at the top and the distillate into the column at the bottom. One of aromatics A rich solvent phase is produced at the bottom of the column and a solvent that is practically free of aromatics and a small amount of dissolved solvent containing raffinate phase is withdrawn from the top of the column. After the extraction is made by distillation from the The greater part of the solvent is recovered from the extract phase and a smaller part of the solvent is recovered from the raffinate. The ratio of solvent to petroleum distillate and the feed and outlet temperatures are controlled so that a maximum yield of raffinate is achieved with maximum selectivity and greatest removal of aromatics from the Distillate is compatible.
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ftft
Die behandelte Beschickung, d.h. das Raffinat, aus dem praktisch alle aromatischen Verbindungen entfernt sind, ist für den Crackprozess eine verbesserte Beschickung zwecks Herstellung von Olefinen; dieses Raffinat ist vergleichbar mit den üblicherweise verwendeten leichteren Beschickungen.The treated feed, i.e. the raffinate from which virtually all aromatic compounds have been removed, is for the cracking process an improved feed for the production of olefins; this raffinate is comparable to the usual ones used lighter loads.
Ein anderes bekanntes Lösungsmittel - Extraktionsverfahren ist das Redex-Verfahren, das in dem Aufsatz "Redex Process Extracts Aromatics", A.L. Benham, M.A. Plummer und K.W. Robinson, Hydrocarbon Processing, Seiten 134-1^8, VoI 46, No. 9 (Sept. I967) beschrieben ist.Another known solvent extraction process is the Redex process, which is described in the article "Redex Process Extracts Aromatics", AL Benham, MA Plummer and KW Robinson, Hydrocarbon Processing , pp. 134-1 ^ 8, VoI 46, no. 9 (Sept. 1967).
Für das Redex-Verhören werden Doppel-Extraktionskolonnen verwendet und aromatische Verbindungen aus diesen enthaltenden Beschickungen selektiv extrahiert.Double extraction columns are used for redex interrogation and selectively extracting aromatic compounds from these containing feeds.
Für das Verfahren wird in der ersten Kolonne ein Extraktionslösungsmittel und für die zweite Kolonne eine Verdrängungsflüssigkeit verwendet. Geeignete Extraktionslösungsmittel sind Furfural-* Furfurylalkohol-Wasser-Mischungen, wässriges Dimethylformamid und wässriger Tetrahydrofurfurylalkohol . Geeignete Verdrängungsflüssigkeiten sind Naphtha-Xylölmischungen. Die Wahl eines bestimmten Lösungsmittelsystems bzw. Verdrängerflüssigkeit wie auch die Extraktionsbedingungen hängen von der jeweiligen Beschickung und dem gewünschten Ausmaß der Trennung ab.An extraction solvent is used in the first column for the process and a displacement liquid is used for the second column. Suitable extraction solvents are furfural * Furfuryl alcohol-water mixtures, aqueous dimethylformamide and aqueous tetrahydrofurfuryl alcohol. Suitable displacement fluids are naphtha-xyl oil mixtures. Choosing a particular one The solvent system or displacement liquid as well as the extraction conditions depend on the particular feed and the degree of separation desired.
In der ersten Kolonne wird das Lösungsmittel im Gegenstrom zu der Kohlenwasserstoffbeschickung geführt und aus dieser die aromatischen Verbindungen selektiv extrahiert. Die aromatische Extrakt ionsphase enthält praktisch alle Aromaten und das gesamte Lösungsmittel mit Ausnahme einer kleineren Menge, die in dem nicht aromatischen Raffinat gelöst 1st. Die Extraktionsphase wird dann auf die zweite Kolonne gegeben, in der sie im Gegenstrom mit der Verdrängerflüssigkeit geführt wird. Die Verdrängerflüssigkeit entfernt die extrahierten Aromaten aus dem Lösungsmittel. Das abgetrennte Lösungsmittel wird im Kreislauf auf die erste Extraktionekolonne zurückgeführt und hier wieder zur selektiven Extraktion aromatischer Verbindungen verwendet. Die die aromatischen Verbindungen enthaltende Verdrängerflüssig-In the first column the solvent is fed in countercurrent to the hydrocarbon feed and from this the aromatic feed Selectively extracted compounds. The aromatic extraction phase contains practically all aromatics and the whole Solvent except for a minor amount dissolved in the non-aromatic raffinate. The extraction phase is then given to the second column in which it is countercurrent is performed with the displacement liquid. The displacer liquid removes the extracted aromatics from the solvent. The separated solvent is recycled to the first extraction column and here again used for the selective extraction of aromatic compounds. The displacer liquid containing the aromatic compounds
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keit wird abgezogen und destilliert, um die Verdrängerflüssigkeit wiederzugewinnen, die im Kreislauf in das Verfahren zurückgegeben wird. Das Raffinat wird ebenfalls destilliert, um das restliche Lösungsmittel zu entfernen, was ebenfalls im Kreislauf in das Verfahren zurückgeleitet wird. Die für den Betrieb der Kolonne eingesetzten Mengen an Lösungsmittel im Vergleich zur Beschickung und an Verdrängungsflüssigkeiten in Bezug auf die aromatische Extraktionsphase können innerhalb eines weiten Bereiches wchwanken. Ebenso können die Extraktionstemperaturen innerhalb eines weiten Bereiches schwanken. Die jeweiligen Arbeitsbedingungen hängen von dem besonderen aufgegebenen Destillat und dem gewünschten Grad der Abscheidung der aromatischen Verbindungen von den nicht aromatischen Verbindungen ab.speed is withdrawn and distilled to the displacer recover which is recycled back into the process. The raffinate is also distilled to produce the to remove residual solvents, which is also recycled back into the process. The ones for the operation the amounts of solvent used in the column compared to the feed and displacement liquids in relation to the aromatic extraction phase can vary within a wide range. The extraction temperatures can also fluctuate within a wide range. The respective working conditions depend on the particular distillate fed and the desired degree of separation of the aromatic compounds from the non-aromatic compounds.
Ein bekanntes Verfahren, das zur selektiven Entfernung aromatischer Verbindungen von nicht aromatischen Verbindungen feste Adsorbenzien verwendet, ist das Unisorb-Verfahren. Nach diesem Verfahren werden aromatische Verbindungen aus der flüssigen Phase durch Adsorption in einem feststehenden Bett des Adsorbenten entfernt. Das Verfahren kann so betrieben werden, daß bestimmte Kohlenwasserstoffe voneinander und/oder alle aromatischen Verbindungen von den nicht aromatischen getrennt werden können» Wegen der Selektivität, die das Unisorb-Verfahren bewirken kann, dient es dazu, um selektiv bestimmte Arten von aromatischen Verbindungen zu extrahieren, während andere Arten von aromatischen Verbindungen abgewiesen oder auch aufgenommen werden. Die Trennungs- bzw. Extraktionsbedingungen werden eingestellt, um zur Verwendung eines bestimmten Petroleumdestillates als Beschickung das gewünschte Ausmaß der Trennung zu erzielen.A well-known process that is used for the selective removal of aromatic Compounds of non-aromatic compounds using solid adsorbents is the Unisorb process. After this Process are aromatic compounds from the liquid phase by adsorption in a fixed bed of the adsorbent removed. The process can be operated so that certain hydrocarbons from each other and / or all aromatic compounds can be separated from the non-aromatic »Because of the selectivity that the Unisorb process can bring about, it serves to selectively extract certain types of aromatic compounds while other types of aromatic Connections are rejected or also accepted. The separation or extraction conditions are set in order to Use a particular petroleum distillate as a feed to achieve the desired degree of separation.
Unter der Bezeichnung Raffinat ist der Teil des behandelten Destillates zu verstehende der nach der Entfernung der aromatischen Verbindungen zurückbleibt. Unter der Bezeichnung Raffinat ist auch die behandelte Beschickung zu verstehen. Die behandelte Beschickung ist zur Verdünnung mit Dampf gemischt und wird einem Cra.-*kofen zugeführt, um die Beschickung in Olefine und andere Produkte überzuführen.The term raffinate refers to the portion of the treated distillate after the aromatic has been removed Connections lags. The term raffinate also includes the treated feed. The treated Feed is mixed with steam for dilution and is fed to a cra- * kiln to convert the feed into olefins and other products convict.
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Die selektive Entfernung der aromatischen Verbindungen gemäß der Erfindung erlaubt die Verwendung üblicher Cracköfen und Verfahren zugleich mit anderen bekannten Einrichtungen und Verfahrensschritten in dem auf den Cracköfen folgenden Teil der Anlage, wobei man hinsichtlich der Verkokung und der Verschmutzung zu Zeiträumen kommt, die denen vergleichbar sind, wenn man mit leichteren Beschickungen arbeitet, öfen und Arbeitsbedingungen, die denen ähnlich oder praktisch gleich denen sind, die für das Cracken von Kohlenwasserstoffdestillaten im Bereich des Naphthas sieden, können verwendet werden.The selective removal of the aromatic compounds according to the invention allows the use of conventional cracking ovens and Process at the same time as other known facilities and process steps in the part of the plant following the cracking ovens, taking into account coking and pollution comes to periods of time comparable to those when working with lighter loads, ovens and working conditions, which are similar or practically identical to those used for cracking hydrocarbon distillates in the naphtha range boiling can be used.
Es können die üblichen Olefin erzeugenden/Destillate crackende öfen verwendet werden. Hierzu gehört der gesamte Bereich, angefangen von schwacher Beanspruchung,verhältnismäßig langer Verweilzeit und verhältnismäflig niedrigen Crackungstemperaturen zu hoher Beanspruchung, kurzer Verweilzeit und hohen Cracktemperaturen. Das Verfahren der Erfindung verbessert die Wirksamkeit aller öfen, wenn sie zum Cracken von Petroleumdestillaten verwendet werden, die im Bereich des Gasöls destillieren.The usual olefin-producing / cracking distillates can be used ovens can be used. This includes the entire area, starting with of low stress, relatively long residence time and relatively low cracking temperatures high stress, short residence time and high cracking temperatures. The method of the invention improves effectiveness of all ovens when used for cracking petroleum distillates distilling in the area of the gas oil.
Vorw Die üblicherweise verwendeten Öfen weisen eine e rmung-Konvektionszone und eine Crackzone auf. Diese Konvektionszone und die Crackzone enthalten Leitungen zur Erhitzung der Beschickung. Die Crackzone weist geeignete Brenner auf, die die Oberfläche der Leitungen auf hohe Temperaturen bringen, bei einem durchschnittlichen Wärmefluß von 5,000 - j55,OOO BTU/hr./sq.ft. und vorzugsweise bei 10,000 - 25,000 BTU/hr.sq.ft. Dies ergibt eine Höchsttemperatur der metallischen Rohre von etwa j60 -etwa 10660C.Vorw The ovens usually used have an insulation convection zone and a cracking zone. This convection zone and the cracking zone contain lines for heating the feed. The cracking zone has suitable burners which bring the surface of the pipes to high temperatures with an average heat flow of 5,000 - 55,000 BTU / hr. / Sq.ft. and preferably at 10,000-25,000 BTU / hr.sq.ft. This results in a maximum temperature of the metal pipes of about j60 - about 1066 0 C.
Die behandelte Beschickung, d.h. das Raffinat, wie es von der Trennstufe kommt, ist in der flüssigen Phase und kann je nach der Art des Trennverfahrens eine Temperatur von 21,1-95 °c haben. Die behandelte Beschickung hat indes im allgemeinen eine Temperatur von 15,6 - 37,80C. vor der Craekung wird die behandelte Beschickung von 15,6 - WJ,80C auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher eine beachtliche Crackung stattfindet, d.h. auf etwa 371 - 6490C.The treated feed, ie the raffinate as it comes from the separation stage, is in the liquid phase and, depending on the type of separation process, can have a temperature of 21.1-95 ° C. The treated feed, however, has generally a temperature from 15.6 to 37.8 0 C. before Craekung the treated feed of 15.6 - heated to a temperature WJ, 8 0 C at which a substantial cracking takes place, ie to about 371 - 649 0 C.
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Je nach der Art der zu crackenden Beschickung kann diese in der Ofen-Konvektinnszone völlig vorgewärmt sein oder außerhalb des Ofens nur teilweise vorerwärmt werden, wobei die weitere Erwärmung in der Ofenkonvektionszone stattfindet oder sie kann völlig auf etwa J571 - 649°C außerhalb des Ofens vorerwärmt sein und unmittelbar der Crackungszone des Ofens zugeführt werden. Die außerhalb des Ofens stattfindende Vorwärmung kann in einem geeigneten Vorerwärmer stattfinden und hierfür Dampf hoher Temperatur oder ein anderes Heizmedium eingesetzt werden, es kann die Vorerwärmung aber auch in einem geeigneten Vorwärmofen stattfinden. Der Verdünnungsdampf wird der Beschickung während der Vorwärmung an einen oder mehreren Stellen zugeführt. Der Dampf kann also in die Ofenkonvektionszone oder während der außehalb des Ofens stattfindenden Vorwärmung der Beschickung zugesetzt werden.Depending on the type of charge to be cracked, it can be completely preheated in the oven convection zone or outside of the Oven can only be partially preheated, with further heating taking place in the oven convection zone or it can be completely preheated to about J571 - 649 ° C outside the oven and immediately fed to the cracking zone of the furnace. The preheating that takes place outside the furnace can be carried out in a suitable Preheater take place and for this purpose steam of high temperature or another heating medium are used, it can be preheating but also take place in a suitable preheating furnace. The dilution steam is applied to the feed during preheating fed to one or more locations. The steam can therefore enter the oven convection zone or during the outside of the oven Preheating of the feed can be added.
Niedriger siedende vorbehandelte Beschickungen können in der Konvektionszone vorgewärmt und verdampft werden. In einem Zwischenbereich siedende und höher siedende vorbehandelte Beschickungen können außerhalb des Ofens von etwa 15*6 - 57,80C auf eine Temperatur von etwa 260 - 5380C vorgewärmt und Dampf vor der Einführung der Beschickung in die Konvektionszone des Ofens zugesetzt werden· Die auf diese Weise vorerwärmte Beschickung kann in der Konvektionszone weiter auf eine Temperatur von 371 - 649°C vorgewärmt oder wahlweise unmittelbar der Crackzone des Ofens zugeführt werden.Lower boiling pretreated loads can be preheated and evaporated in the convection zone. In an intermediate range boiling and higher boiling pretreated charges can be preheated outside the furnace from about 15 * 6 - 57.8 0 C to a temperature of about 260 - 538 0 C and steam can be added before the introduction of the charge into the convection zone of the furnace. The feed preheated in this way can be further preheated in the convection zone to a temperature of 371-649 ° C or optionally fed directly to the cracking zone of the furnace.
Die vorbehandelte Beschickung kann mit Dampf in einem Mengenverhältnis von Dampf zu Beschickung von etwa 0,1 - 2,ö, vorzugsweise von 0,5 - 1,5 und besonders bevorzugt von 0,6 - 1,0 verdünnt werden und zwar je nach der Art der Beschickung und den besonderen Crackbedingungen. Der VerdUnnungsdampf bedingt die Aufrechterhaltung eines niedrigen Partialdruckes der Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone und kann auch zur vollständigen Verdampfung der Beschickung führen. Die vorgewärmte behandelte Beschickung in Mischung mit dem Verdünnungsdampf in der Dampfphase werden der Crackzone des Ofens zugeführt·The pretreated charge can be steamed in a proportion from steam to feed from about 0.1-2.0, preferably from 0.5-1.5 and particularly preferably from 0.6-1.0, depending on the type of charge and the particular one Cracking conditions. The dilution vapor requires maintenance a low partial pressure of the hydrocarbons in the reaction zone and can also result in complete evaporation of the feed to lead. The preheated treated feed in admixture with the dilution steam in the vapor phase becomes the cracking zone fed into the furnace
Der Kohlenwasserstoff-Partialdruck kann beim Auslaß der Crackschlange etwa 0,42 - 1,41 kg/cm a und vorzugsweise 0,49-0,98 kg/cm a betragen· Bei diesen Partialdrucken findet die Umwandlung der best 27/9 -17-The hydrocarbon partial pressure can be at the outlet of the cracking coil 0.42-1.41 kg / cm a and preferably 0.49-0.98 kg / cm a 27/9 -17-
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handelten Kohlenwasserstoff-Destillat-Beschickungen in leichte Olefine mit einer maximalen Selektivität und höchsten Ausbeute bei industriell infrage kommenden Betriebsbedingungen statt.traded hydrocarbon distillate feeds in light Olefins with a maximum selectivity and highest yield under possible industrial operating conditions instead.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann am Eingang der Crackungszone des Ofens eine Temperatur von etwa 371 - 649°C haben. Die Beschickung wird in der Crackungszone auf eine Temperatur von 704 - 9270C an dem Ausgaag der Reaktionszone erhitzt. Vorzugsweise belaufen sich die Einlaßtemperaturen auf 56Ö - 621 C und die Auslaßtemperaturen auf 816 - 8990C.The hydrocarbon feed may have a temperature of about 371-649 ° C at the entrance to the cracking zone of the furnace. The feed is in the Crackungszone to a temperature of 704 - 927 0 C at the heated Ausgaag the reaction zone. Preferably, the inlet temperatures are 56Ö - 621 C and the outlet temperatures are 816 - 899 0 C.
Die Verweilzeit der Beschickung in der Reaktionszone des Ofens kann 0,1 - 2,0 Sekunden, vorzugsweise 0,15 - 1*5 Sekunden und insbesondere 0,2 - 0,7 Sekunden betragen.The residence time of the feed in the reaction zone of the furnace can be 0.1-2.0 seconds, preferably 0.15-1 * 5 seconds and in particular 0.2-0.7 seconds.
Bei den hohen angewendeten Temperaturen verlaufen die Crackungsreaktionen sehr schnell. Um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu verringern, den Abbau von Produkten zu verhindern und die Verschmutzung der in der Strömungsrichtung der Reaktionsprodukte liegenden Leitungen und Ein-richtungen zu verringern, ist es erwünscht, die aus der Crackzone mit einer Temperatur von 704 - 9270C strömenden Gase auf eine Temperatur schnell zu kühlen, bei welcher Crackungsreaktionen praktisch zu einem Stillstand kommen. Dies kann durch eine schnelle Kühlung in einem geeigneten Wärmeaustauscher um 37*8 - 3160C erfolgen, d.h. von etwa 704 - 927°C auf etwa 538 - 76O0C. Die Kühlung wird,nachdem die Gase die Crackzone des Ofens verlassen haben, sehr schnell durch geeignete Kühlmittel durchgeführt, z.B. in einem Abschreck-Dampfkessel, um Wärme wiederzugewinnen. Die Abschreck-Dampfkessel können zur Wiedergewinnung von Wärme in Form von Hochdruckdampf eingesetzt werden. Die heißen Gase werden durch ein Rohr oder Rohre des Abschreck-Dampfkessels geleitet. Der Abschreck-Dampfkessel kann einzelne Rohre aufweisen, die mit einem geeigneten Kühlmantel umgeben sind, oder Mehrrohrkühler mit Kühlmänteln oder übliche Mehrrohrgehäuse und Rohraustauscher. At the high temperatures used, the cracking reactions are very rapid. In order to reduce the formation of undesirable by-products, to prevent degradation of products and the fouling of the lines lying in the direction of flow of the reaction products and one-directions to decrease, it is desirable that from the cracking zone at a temperature of 704 - flowing 927 0 C. To rapidly cool gases to a temperature at which cracking reactions practically come to a standstill. This can be done by rapid cooling in a suitable heat exchanger around 37 * 8-316 0 C, ie from about 704-927 ° C to about 538-770 0 C. The cooling is done after the gases have left the cracking zone of the furnace, carried out very quickly by suitable coolants, e.g. in a quenching steam boiler, in order to recover heat. The quenching boilers can be used to recover heat in the form of high pressure steam. The hot gases are passed through a pipe or pipes of the quench boiler. The quenching steam boiler can have individual tubes which are surrounded by a suitable cooling jacket, or multi-tube coolers with cooling jackets or conventional multi-tube housings and tube exchangers.
Das Verfahren vorliegender Erfindung sieht zum ersten Mal die praktische Anwendung Indirekter Wärmeaustauscher vor, um WärmeThe method of the present invention provides for the first time the practical application of indirect heat exchangers to heat
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aus den mit hoher Temperatur ausströmenden Gasen wiederzugewinnen, um Hochdruckdampf zu erzeugen, wenn Petroleumdestillatfraktionen, die im Bereich des Oasöls sieden, gecrackt werden.recover from the gases emitted at high temperatures, to generate high pressure steam when petroleum distillate fractions, that boil in the area of the oas oil are cracked.
Eine Ausführungsform der Erfindung, wofür die vorstehende Einrichtung verwendet wird, ist nachstehend unter Bezugnahme auf die Figuren 1,2 und 3 der Zeichnung beschrieben.An embodiment of the invention for which the above device is used is described below with reference to Figures 1, 2 and 3 of the drawing.
Gemäß Fig. 1 der Zeichnung wird ein im Bereich von etwa 260 316°C siedendes Gasöldestillat einer aromatischen Lösungsmittel-Extrakt ionseinrichtung zugeführt, in welcher Furfural als Lösungsmittel verwendet wird. Die in dem Destillat vorliegenden aromatischen Verbindungen weisen etwa 20 - 25 Gew.-jS der Beschickung auf und enthalten Alkylbenzole, Indane, Tetraline, Naphthaline, Alkylnaphthaline, Acenaphthene und tricyclische Aromaten. Das für die Extraktion verwendete Furfural kann 70 Volumen-^ der Beschickung bei einer Extraktionstemperatur von 26,7 - 710C für das Raffinat bzw. Destillat der Extraktionskolonne und etwa 23,9 - 43°C für den Extrakt bzw. den Destillationsrückstand der Extraktionskolonne sein. Die Ausbeute an Raffinat nach Entfernung einer kleinen Menge gelösten Lösungsmittels kann, bezogen auf das verarbeitete Gasöl, 70 - 85 % ausmachen. Das Raffinfct erthält praktisch alle die in der Beschickung vorliegenden Paraffine und Naphthene und weniger als 5 - 25$ der ursprünglich in der Beschickung vorliegenden Aromaten. Die aromatische Extraktionsphase enthält etwa 75 - 95$ der Aromaten, die in der Beschickung waren und praktisch die gesamte Menge des Lösungsmittels. Die behandelte Beschickung ist in dem Fließdiagramm der Fig. 1 beschrieben, und zwar mit behandelten GasölrAccording to FIG. 1 of the drawing, a gas oil distillate boiling in the range of about 260 316 ° C. is fed to an aromatic solvent extraction device in which furfural is used as the solvent. The aromatic compounds present in the distillate are about 20-25 percent by weight of the feed and include alkylbenzenes, indanes, tetralins, naphthalenes, alkylnaphthalenes, acenaphthenes and tricyclic aromatics. The furfural extraction may be used for the 70 volume ^ at an extraction temperature of the feed from 26.7 to 71 0 C for the raffinate of the extraction column and distillate and about 23.9 to 43 ° C for the extract or the distillation residue of the extraction column be. The yield of raffinate after removal of a small amount of dissolved solvent can be 70-85 % based on the gas oil processed. The refined oil contains virtually all of the paraffins and naphthenes present in the feed and less than $ 5-25 of the aromatics originally present in the feed. The aromatic extraction phase contains about 75-95 $ of the aromatics that were in the feed and virtually all of the solvent. The treated feed is described in the flow diagram of Figure 1 with treated gas oil
Das Lösungsmittel wird aus der aromatischen Extraktionsphase entfennt und im Kreislauf zurückgeführt. Der aromatische Extrakt kann weiter behandelt werden, um bestimmte aromatische Verbindungen abzutrennen. Die behandelte Beschickung wird zu dem Crackofen geführt, bei hhher Temperatur gecrackt, um Olefine zu erhalten, schnell in einem indirekten Wärmeaustauscher gekühlt und schließlich durch unmittelbare Berührung mit-flüssigem Kohlenwasserstoff gekühlt«The solvent is removed from the aromatic extraction phase and recycled. The aromatic extract can be treated further to separate certain aromatic compounds. The treated feed goes to the cracking furnace led, cracked at high temperature to obtain olefins, quickly cooled in an indirect heat exchanger and finally by direct contact with liquid hydrocarbons chilled "
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In dem primären Praktionierungs- und WärmewiedergewinnungssystemIn the primary fractionation and heat recovery system
wird das Absohreoköl und die gecrackten Brennstoffölfraktionen von dem niedrig siedenden Material getrennt. Das Material, das leichter als das Brennstofföl ist, wird zu dem Kompressions- und Fraktionssystem geleitet, in welchem die leichteren Produkte in eine Brennst offgasfraktion, die H2, CH^, C2 H6 und C3H8 entnSlt* Äthylen, Propylen, einen C^-Strom und C5- Strom bis zu einem 204°C Strom zerlegt werden. * ' . *the extracted oil and cracked fuel oil fractions are separated from the low boiling point material. The material lighter than the fuel oil is guided to the compression and fraction system in which the lighter products offgasfraktion in a burn, the H 2, CH ^, C 2 H 6 and C 3 H 8 entnSlt * ethylene, propylene , a C ^ stream and C 5 stream can be decomposed to a 204 ° C stream. * '. *
Die Crackung und die Wärmewiedergewinnung werden nachstehend im einzelnen an Hand der Figuren 2 und 3 der Zeichnung beschrieben.Cracking and heat recovery are discussed below in individually described with reference to Figures 2 and 3 of the drawing.
Ein kontinuierlicher Strom einer behandelten Beschickung, die etwa 7O-85 Gew.-^ des ursprünglichen Petroleumdestillates enthält und in dem gleichen Bereich wie das ursprüngliche Destillat siedet, d.h. bei etwa 26O-316°C und praktisch frei von aromatischen Verbindungen mit Ausnahme von Alkylbenzolen ist, wird durch die Leitung 1 und Pumpe 2 und Leitung 3 und Ventil 4 zu dem Wärmeaustauscher 5 geführt, in dem sie auf etwa 3160C vorgewärmt wird. Auf etwa 538-6490C überhitzter Dampf wird über das Ventil 7 durch die Leitung 6 in einem Verhältnis Dampf zu Wasserstoff von etwa 0,5 0,8 eingeleitet und dadurch die Beschickung verdampft und weiter auf etwa 3710C erhitzt. Das Gemisch aus Dampf und Beschickung wird durch ein Ventil 9 und Leitung 8 in die Vorwärmschlangen 10 des Ofens 11 geleitet und hier weiter durch Konvektion auf etwa 482-593°C erhitzt wird. Die vorgewärmte Beschickung wird durch Verbindungsleitungen 15 zu der Drackungszone 14 geleitet.A continuous stream of a treated feed containing about 70-85% by weight of the original petroleum distillate and boiling in the same range as the original distillate, that is, at about 260-316 ° C and substantially free of aromatic compounds with the exception of alkylbenzenes , is fed through line 1 and pump 2 and line 3 and out valve 4 to the heat exchanger 5 in which it is preheated to about 316 0 C. To about 538-649 0 C superheated steam vapor is introduced to hydrogen of about 0.5 0.8 and thereby vaporizes the feed and further heated to about 371 0 C over the valve 7 by line 6 in a ratio. The mixture of steam and feed is passed through a valve 9 and line 8 into the preheating coils 10 of the furnace 11 and is further heated here to about 482-593 ° C. by convection. The preheated charge is passed through connecting lines 15 to the pressure zone 14.
Wenn leichtere Beschickungen gecrackt werden, findet die gesamte Vorwärmung in der Vorwärm-Konvektion-Zone statt und Dampf wird durch die Leitung 12 über das Ventil I3 eingeleitet.When lighter loads are cracked, the whole takes place Preheating takes place in the preheating convection zone and steam is introduced through line 12 via valve I3.
Der Ofen 11 weist innerhalb eines Gehäuses 17 angeordnete feuerfeste Wände 16 auf. In den Ofenwänden liegen die Brenner 18, denen Brennstoff durch die Verteilerleitung 19/20 zugeführt wird. Das Gemisch aus Dampf und BeschickungThe furnace 11 has refractories arranged within a housing 17 Walls 16 on. The burners 18, to which fuel is supplied through the distributor line 19/20, are located in the furnace walls. The mixture of steam and feed
St 27/9 -20-St 27/9 -20-
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wird in die Crackschlangen 21 geleitet und von etwa 482 - r 593°C auf eine Schlangenauslaßtemperatur von 816 - 899°C erhitzt; innerhalb dieses Temperaturbereiches findet die Crakkung bei einer Verweilzelt in dar Grackungszone des Ofens frei etwa 0,2 ■- 0,4 Sekunden .statt. Der Wasserstoff-Pertialdruek kann bei dem Auslaß der Or&okungss change 0*63 - 1*12 kg/cm a betragen. Die Cracksablängen 21 werden durch die Haltevorrichtungen 22 gehalten. Die heißen Verbrennungsgase der Brenner 18 stz*8m@n aus der Draokungszone 14 durch öl© Konvakticnszone 23, in welcher die heißen Gase Wäraie dursh Konvektionsauf die Rohre 10 übertragen. Der Ofen wird durch die Beine 24 und die TrMger 25 abgestützt. Der Ofen ist durch das Dach 26 abgedeekt* die heißen Verbrennungsgas sts#n@n duroh den Kamin 27.is fed into the cracking coils 21 and from about 482 - 593 ° C r on a Schlangenauslaßtemperatur of 816 - 899 ° C heated; Within this temperature range, the cracking takes place in a dwell tent in the graying zone of the furnace for about 0.2 - 0.4 seconds. The hydrogen potential pressure at the outlet of the orifice change can be 0 * 63 - 1 * 12 kg / cm a. The lengths of cracks 21 are held by the holding devices 22. The hot combustion gases from the burner 18 stz * 8m @ n from the drainage zone 14 through the oil convection zone 23, in which the hot gases transfer heat to the pipes 10 by convection. The oven is supported by legs 24 and supports 25. The furnace is covered by the roof 26 * the hot combustion gas sts # n @ n through the chimney 27.
Die heißen Gase gelangen aus dem Ofen dureh ©Ir© Leitung 28 mit einer Temperatur von etwa 816 - 8990C in. ias Kühlrohr 3O5 das einen Mantel 31 aufweist» Durch den Ringraum swieefeen Rohr 30 und Mantel 31 strömt Hoohdruckkesselwassor, das als Kühlmittel für dieVieifien Gase dient» Die Gase werden in dem Bohr 30 schnell auf eine Temperatur von etwa 482 - 649°c gekühlt« Dem Ringraum wird gesättigtes Wasser unter hohem Druok aus der Dampftrommel 32 durch die Leitung 33 zugeführt, während der erzeugte Dampf in Mischung mit nicht verdampftem Wasser durch di@ Leitung 34 zu der Dampftrommel 32 zurückkehrt. Dampf mit hohem Druck wird aus dieser Trommel durch die Leitung 35 abgenomrs©^» Dtr Dampf kann für Hoohtemperatur-BoheisuRgen undf$oder auch nach überhitzung sun Antrieb von Turbinen verwendet werden. Durch Leitung 36 wird der Dampftrommel 32 verbr&uetsfcos Wasser zugeführt. Die abgekühlten G&se vorlassen den Wärmeaustauscher durch Leitung 37 und werden auf geeignete Weise* z.B. durch zirkulierendes Ul weiter gekühlt, dann, wie in Fig« 1 geieigt, Vorrichtungen für eine priaäre Fraktion und Wimegetfinnung ^»geführt, um georaoktes Brennstofföl aezuaoheiden. Die Oase werden dann.teiler in eine bekannt* Kompression«" und. Fraktionierungeelnriohtung geführt, un bestierate Bestandteil« abzuscheiden, wee Äthylen und Propylen.The hot gases pass from the furnace dureh © Ir © line 28 to a temperature of about 816 -. 899 0 C in ias cooling tube 3O 5 which has a jacket 31 »swieefeen through the annulus tube 30 and jacket 31 flows Hoohdruckkesselwassor that as coolant for dieVieifien Gase serves "The gases are quickly cooled in the bore 30 to a temperature of about 482-649 ° C." non-evaporated water is returned to the steam drum 32 through line 34. Steam at high pressure is withdrawn from this drum through line 35. Steam can be used for high-temperature boilers and, or even after overheating, to drive turbines. Through line 36 the steam drum 32 is supplied with exhausted water. The cooled gases leave the heat exchanger through line 37 and are further cooled in a suitable manner * for example by circulating water, then, as shown in FIG. 1, devices for a primary fraction and Wimegetfinnung ^ "are conducted to aezuaoheiden georaoctes fuel oil. The oases are then divided into a known compression and fractionation device, without separating out certain constituents, such as ethylene and propylene.
Die Erfindung ist weiter in den folgenden Beispielen besohrle-The invention is further illustrated in the following examples
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Dieses Beispiel veranschaulicht vergleichsweise die Erfordernisse bezüglich der Ofenkapazität bei der Herstellung voa leich ten Olefinen durch eine thermische Craekung von (a) eines typischen Naphthadestillats, (b) eines Sssöls, das !liefet zur Entfernung der Aromaten behandelt worden ist, nnü (e) desselban Qasöls, das zur Entfernung der Aromaten behandelt worden ist.This example comparatively illustrates the furnace capacity requirements for the production of light olefins by thermal cracking of (a) a typical naphtha distillate, (b) a sweet oil that has been treated to remove the aromatics, without (e) the same Qas oil that has been treated to remove the aromatics.
Die Crackbedingungen für jede dieser Beschleunigen sind praktisch die gleisfean wie die* welche is der ¥©rsfeehsnden BssshF©! bung angegeben sißd, nämlich etwa 0s25 Sekunde® Verweilsait und eine Aualaßtemperatur der Crackschlaage von ofeüa 899°S9 Bi© Er= gebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 wäeäep dem behandelten Gaaöl sind die Aromaten exfei3aliierts -#, bezogen auf die ursprüngliche Beschickung.The cracking conditions for each of these accelerations are practically the same as the * which is the ¥ © rsfeehsnden BssshF ©! This is indicated in the exercise, namely about 0 s 25 seconds® dwell string and an output temperature of 899 ° S 9 Bi © results are in Table 3 below, depending on the treated gas oil, the aromatics are exfei 3 allied s - #, based on the original charge.
BsaehiokungBsaehiokung
Qz--Qz--
wichtweight
Nr-: τφι No-: τφι
0,7140.714
Ο,87βΟ, 87β
Behandeltes-Treated-
GaslJlGaslJl
0,8550.855
17437.8 -
174
343204 «
343
343204 *
343
(%) bezogen auf die
BeschickungEthylenauabeut®
(%) based on the
feed
Ofen in Kilo je
454 kg ÄthylenFeeding to
Oven in kilos each
454 kg of ethylene
zu KohlenwasserstoffRatio of steam
to hydrocarbon
des Ofens in KiloOesantbesohiokung
of the oven in kilos
Aus der Tabelle 1st ersichtlich, dag im ¥®rgl3ii0h zum dl« doppelte Ofenkapazitlt für das ianbehaMelfeo CS-^sil lich ist, während lediglich nur die «twa 1,3 faoh® Ofenkapassl tät für das behandelte Oaaöl erfordern oh 1st.From the table it can be seen that in ¥ ®rgl3ii0h to dl «double the furnace capacity for the ianbehaMelfeo CS- ^ sillich, while only about 1.3 faoh® furnace capacity for the treated oaa oil is required.
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Es wurde ferner festgestellt, daß überraschenderweise die Entfernung der aromatischen Bestandteile aus Petroleumdestillaten zu einer beachtlichen Verringerung der Koksabscheidung und der Verschmutzung führt, ohne daß bezogen auf die ursprüngliche Beschickung eine Verringerung der Ausbeute an Olefinen eintritt.It was also found that, surprisingly, the removal the aromatic constituents of petroleum distillates lead to a considerable reduction in coke deposition and pollution leads without a decrease in the yield of olefins occurring based on the original charge.
Ein im Bereich von 235 - 346°G siedendes und etwa 27,35 Gew. -# Aromaten enthaltendes West-Texas-Gasöl wurde für diesen Versuch verwendet. Das Gasöl hatte die in der folgenden Tabelle 4 aufgeführten Eigenschaften.A boiling point in the range of 235 - 346 ° G and about 27.35 wt. West Texas gas oil containing aromatics was used for this trial used. The gas oil was as shown in Table 4 below Properties.
Spezifisches Gewicht ASTM Destillation 0F I.B.P. AnfangssiedepunktSpecific gravity ASTM distillation 0 F IBP initial boiling point
10%
P.B.P. Endsiedepunkt 10%
PBP end boiling point
paraffineTotal amount of cyclo-
paraffine
te !VerbindungenTotal amount saturated
te! connections
St 27/9 -23-St 27/9 -23-
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Gesamte Aromaten 27,35Total aromatics 27.35
100,00100.00
destillat
Dieses Gasöz wurde einer Aromatenextraktionsanlage zugeführt
und Furfural als Lösungsmittel verwendet· Die in der Extraktionskolonne verwendete Menge Furfural betrug 72 Volumen-% der Beschickung
bei einer Extraktionstemperatur von 62°C für das Raffinat bzw. Destillat der Extraktionskolonne und von etwa 37,8°C
für den Extrakt bzw. De&ilJdbionsrUckstand. Das Raffinat enthielt
praktisch alle Paraffine und Cycloparaffine des Gasöls*
Der Extrakt enthielt etwa .71 Gew.-# der ursprünglich in dem Gasöl enthaltenden Aromaten. In der folgenden Tabelle 5 1st
das Materialienverhältnis angegeben.distillate
This gas oil was fed to an aromatic extraction plant and furfural was used as the solvent.The amount of furfural used in the extraction column was 72 % by volume of the feed at an extraction temperature of 62 ° C for the raffinate or distillate of the extraction column and of about 37.8 ° C for the extract or de-lambion residue. The raffinate contained practically all paraffins and cycloparaffins of the gas oil * The extract contained about .71 wt .- # of the aromatics originally contained in the gas oil. The following table 5 shows the material ratio.
GewichtSpecific
weight
GasölWeight #
Gas oil
Gasölcc / 1OOcc
Gas oil
0,940
0,8390.857
0.940
0.839
19,8
80,2100.0
19.8
80.2
Extrakt
RaffinatGas oil distillate
extract
Raffinate
18,0
82,0100.00
18.0
82.0
Das Raffinat wurde in dem Crackofen bei den vorstehend angegebenen Arbeitsbedingungen hinsichtlich Verweilzeit, Temperatur und Kohlenwasserstoff-Partialdruck behandelt und eine hohe Ausbeute an Olefinen erhalten. Zum Vergleich wurde auch nicht extrahiertes Gasöl unter den gleichen Bedingungen mit Ausnahme des Dampf/Kohlenwasserstoff Verhältnisses gecrackt. -. The raffinate was treated in the cracking furnace under the working conditions specified above with regard to residence time, temperature and hydrocarbon partial pressure and a high yield of olefins was obtained. For comparison, unextracted gas oil was also cracked under the same conditions except for the steam / hydrocarbon ratio. -.
Für die Pyrolyse bzw. Crackung wurden die folgenden Arbeitsbedingungen eingehalten. The following working conditions were observed for pyrolysis and cracking.
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Dampf wurde mit der Kohlenwasserstoffbeschickung in einem Gewi ohtsverhältnis von Dampf zu Kohlenwasserstoff von 0,6 für den Versuch mit dem Raffinat und von 1,0 für den Versuch mit dem nicht extrahierten Gasöl gemischt. Jede Mischung wurde in der Vorwärm-Konvektionszone auf etwa 593°C erhitzt und dann in der Crackzone des Ofens von dieser Temperatur auf etwa 8850C beim Austritt der Crackschlange erhitzt. Jede Beschickung wurde bei einer Verweilzeit von etwa 0,27 Sekunden gecrackt. Die den Crackofen verlassenden Gase wurden in den Wärmeaustauschern, besonders in Abschreok-Dampfkesseln von etwa 885 - auf etwa 649°C abgekühlt; bei dieser Temperatur wird die Crackreaktion praktisch gestoppt.Steam was mixed with the hydrocarbon feed at a steam to hydrocarbon weight ratio of 0.6 for the run with the raffinate and 1.0 for the run with the unextracted gas oil. Each mixture was heated in the pre-heating convection zone to about 593 ° C and then heated in the cracking zone of the furnace from this temperature to about 885 0 C at the outlet of the cracking coil. Each feed was cracked with a residence time of about 0.27 seconds. The gases leaving the cracking furnace were cooled in the heat exchangers, especially in Abschreok steam kettles, from about 885 ° to about 649 ° C; at this temperature the cracking reaction is practically stopped.
Das teilweise gekühlte Gasgemisch wurde dann durch unmittelbare Berührung mit zirkulierendem Abschrecköl weitergekühlt und dann zur Gewinnung der verschiedenen Produkte fraktioniert.The partially cooled gas mixture was then further cooled by direct contact with circulating quench oil and then fractionated to obtain the various products.
In der Tabelle 6 sind die Mengen der verschiedenen durch die Crackung des Raffinates und des unbehandelten Gasöls erhaltenen Produkte aufgeführt.In Table 6 are the amounts of the various obtained by cracking the raffinate and the untreated gas oil Products listed.
Pyrolyse von Gasöl Pyrolyse von be-Pyrolysis of gas oil pyrolysis of loading
_____________ handelten! Qasöl _____________ acted! Qasöl
Ausbeute in kg je Ausbeute in kg je 45,4 kfc Qaeöl 45,4 kg Raffinat Yield in kg per yield in kg per 45.4 kfc Qaeöl 45.4 kg raffinate
Äthylen 21,8 27,2Ethylene 21.8 27.2
H2 bis 204°CH 2 to 204 ° C
(fflit Ausnahme von Äthylen) 56* 4 65,3(fflwith the exception of ethylene) 56 * 4 65.3
2040G+, Brennöl 21,8 7.5204 0 G +, fuel oil 21.8 7.5
Es ist aus der Tabelle 6 ersichtlich, daß die behandelte Beschickung wesentlich »ehr Äthylen je ra-sife georackter Be schickung sowie leichtere Produkte und wesentlich weniger Brennöl ergibt. It can be seen from Table 6 that the treated feed yields significantly more ethylene per raw georackter feed as well as lighter products and considerably less fuel oil.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Tabelle 7, die das Ergebnis von Vergleichaversuchen ge«*ß diese* Further advantages of the invention emerge from the following table 7, which shows the results of comparative experiments.
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Beispiel mit vorbehandeltem und nicht vorbehandeltem öl zeigt.Example with pretreated and non-pretreated oil shows.
Beschickung für die öfenLoading for the ovens
Je 454 kg Äthylen wurden aufgewendet bzw. erhalten:454 kg of ethylene were used each time or receive:
Beschickung an Gasöl ExtraktFeeding of gas oil extract
RaffinatRaffinate
Beschickung an Kohlenwasserstoff für die öfenCharging of hydrocarbons for the furnaces
Verdünnungsdampf Gesamtbeschickung für die öfenDilution steam total charge for the ovens
Gewichtsverhältnis Dampf zu Kohlenwasserstoff Steam to hydrocarbon weight ratio
Gecracktes Brennstofföl in der Ofenausströmung, Gew.-% Kohlenwasserstoff Cracked fuel oil in furnace effluent, wt % hydrocarbon
Erforderliche relative Zahl der öfen einer gegebenen GrößeRequired relative number of ovens of a given size
Relative Menge des zur Verdünnung erforderlichen DampfesRelative amount of steam required for dilution
Relative Menge des für die Cracköfen erforderlichen BrennstoffsRelative amount for the cracking ovens required fuel
Relative Länge des Betriebes des Ofens vor einer erforderlichen Entkokung Relative length of operation of the furnace before decoking is required
Relative Länge der Betriebsdauer eines indirekten Wärmeaustauschers vor einer erforderlichen ReinigungRelative length of the service life of an indirect heat exchanger prior to any required cleaning
Gasöl (ohne
Extraktion)Untreated
Gas oil (without
Extraction)
(extrahier
tes) GasölTreated
(extract
tes) gas oil
1,0 1,01.0 1.0
2,252.25
2,252.25
Für die Vergleichs versuche far die Cr ackbe anspruchung praktisch die gleiche für das unbehandelte Gasöl und das behandelte Gasöl und die Äthylenausbeute, bezogen auf äquivalente Mengen Kohlenwasserstoffdestillat in der Beschickung, war die gleichet,Practical for the comparison tests for the cr ack stress the same for the untreated gas oil and the treated gas oil and the ethylene yield based on equivalent amounts Hydrocarbon distillate in the feed was the same as
-26V-26V
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ohne Rttcksicht darauf, ob die Aromaten entfernt waren oder nicht. Mit anderen Worten, von den für die Umwandlung in Äthylen fähigen Kohlenwasserstoffen wurde die gleiche Menge in Äthylen übergeführt. regardless of whether the aromatics were removed or not. In other words, of the hydrocarbons capable of conversion into ethylene, the same amount was converted into ethylene.
In einigen Fällen kann indes der Gehalt der Petroleumdestillatbeschickung an Aromaten so sein, daß es bei der Crackung des unbehandelten Destillates erforderlich sein kann», die Crackung bei einer wesentlich geringeren Beanspruchung durchzuführen, als es für die Crackung der behandelten Beschickung zweckmäßig ist, um eine wünschenswerte lange Betriebsdauer zu erzielen, in der eine Entkibkung erforderlich ist. Unter solchen Umständen ermöglicht die Extraktion der Aromaten eine höhere Beanspruchung der Anlage, die Erzielung einer höheren Ausbeute an Äthylen je Mengeneinheit an Destillatbeschickung bei gleichen oder längeren Betriebszeiten. Mit anderen Worten, eine aromatische Extraktion ermöglicht stärkere Beanspruchungen als ohne Extraktion zweckmäßig ist und ermöglicht so höhere Ausbeuten an Äthylen aus der Destillatbeschickung.In some cases, however, the level of the petroleum distillate charge of aromatics in such a way that it may be necessary to crack the untreated distillate », cracking to be carried out at a significantly lower load than is appropriate for cracking the treated charge, in order to achieve a desirable long service life in which a deinking is required. Allowed in such circumstances the extraction of the aromatics means that the plant is subject to greater stress and the achievement of a higher yield of ethylene per unit of quantity on distillate feed with the same or longer operating times. In other words, an aromatic extraction is possible stronger stresses than is appropriate without extraction and thus enables higher yields of ethylene from the Distillate feed.
Durch die vorstehenden Ausführungen soll die Erfindung und die mit ihr verbundenen Vorteile veranschaulicht werden.The above statements are intended to illustrate the invention and the advantages associated with it.
3t 27/9 -27-3t 27/9 -27-
9098 47/12139098 47/1213
Claims (5)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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