DE2164951A1 - Process for the production of gaseous olefins - Google Patents
Process for the production of gaseous olefinsInfo
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Description
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg D R. V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WE I NHOLD · DR. D. G UDELdr. W. Schalk dipl.-ing. P. Wirth dipl.-ing. G. Dannenberg D R. V. SCHMIED-KOWARZIK DR. P. WE I NHOLD DR. D. G UDEL
6 FRANKFURT AM MAIN SK/SK6 FRANKFURT AM MAIN SK / SK
cogn.cogn.
BP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane London E.G. 2, EnglandBP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane London E.G. 2, England
Verfahren zur Herstellung gasförmiger OlefineProcess for the production of gaseous olefins
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gasförmiger Olefine aus Erdöldestillatbeschickungen.The present invention relates to a method of manufacture gaseous olefins from petroleum distillate feeds.
Äthylen, Propylen und Butadien, die hauptsächlichen Zwischenprodukte für einen großen Teil der chemischen Erdölindustrie, erhält man im wesentlichen durch thermisches Kracken von Erdölgasen und -destillaten, wie Naphtha und Gasöl. Es besteht auf der ganzen Welt eine steigende Nachfrage nach der Verwendung dieser leichteren Komponenten des Erdöls, und es ist wünschenswert, zur Olefinproduktion schwerere Beschickungen zu verwenden. In der Vergangenheit entstanden zahlreiche Probleme beim Kracken schwererer Beschickungen, die bisher ihre Verwendung bei der wirtschaftlichen Herstellung leichter Olefine verhinderten. Die hauptsächlichen Probleme waren:Ethylene, propylene and butadiene, the main intermediates for you Much of the petroleum chemical industry is obtained essentially from the thermal cracking of petroleum gases and distillates such as naphtha and gas oil. There is an increasing demand for its use all over the world these lighter components of petroleum, and it is desirable for olefin production to use heavier loads. In the past, numerous problems have arisen with cracking heavier loads than heretofore their use in the economical production of light olefins prevented. The main problems were:
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1.) Übermäßige Koksablagerung in der Krackungsleitungen, die die Wärmeübertragung verminderte und dadurch höhere Temperaturen der't.eitungshaut"notwendig machte. .Die übermäßige Koksablagerung schränkt auch den Fluß in den Krackungsleitungen ein und kann letztlich zu einem Blockieren führen. Der Koks muß häufig durch Ausbrennen entfernt werden, was zu einem längeren Abschalten der Anlage führt.1.) Excessive coke deposits in the cracking pipes, which reduced the heat transfer and therefore required higher temperatures of the 'pipe skin' made. The excessive coke deposition also restricts flow into the Cracking lines and can ultimately lead to a blockage. The coke must often be removed by burning out, resulting in prolonged shutdown the system leads.
2.) Teerablagerung in den Übertragungsleitungen und Wärmeaustauschern; dies verringert die Wirksamkeit der Wärmerückgewinnung und erfordert ein Abstellen dsr Anlage zur Reinigung, was wiederum die Gesamtwirksamkeit des Arbeitens beeinträchtigt.2.) Tar build-up in the transmission lines and heat exchangers; this reduces the efficiency of the heat recovery and requires shutdown dsr facility for cleaning, which in turn increases the overall effectiveness of the work impaired.
3.) Die Ausbeuten ah Olefinprodukten sind im Vergleich zu denen aus leichteren Beschickungen gering, was eine erhöhte Beschickung und Anforderungen an den Brennstoff notwendig macht; zusätzliche Öfen, Wärmeaustauscher und andere Anlagen machen eine wesentlich höhere Anfangskapitalinvestition notwendig.3.) The yields of olefin products are compared to those from lighter ones Feeds low, which makes an increased feed and demands on the fuel necessary; additional furnaces, heat exchangers and others Investments require a much higher initial capital investment.
4.) Beschickungen aus vielen Quellen enthalten hohe Mengen an Schwefel; dieser ist dem Betrieb des Krackverfahrens nicht unbedingt schädlich, kann jedoch die Konstruktionskosten der Anlage erhöhen. Weiterhin d± der größte Teil des Schwefels in den flüssigen, oberhalb 200 C. siedenden Produkten konzentriert, weshalb diese als Brennöle weniger wertvoll sind.4.) Feeds from many sources contain high levels of sulfur; this is not necessarily detrimental to the operation of the cracking process, but it can add to the cost of construction of the plant. Furthermore d ± most of the Sulfur is concentrated in the liquid products boiling above 200 C. which is why these are less valuable as fuel oils.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Vorerhitzen der Erdöldestillatbeschickung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators unter solchen Bedingungen, die zu einer wesentlichen Verringerung des Gehaltes an aromatischen Verbindungen (insbesondere polycyclischen aromatischen Verbindungen) und Schwefelverbindungen führen, jedoch ohne wesentliche Umlagerung oder Zerstörung der Kohlenstoffstrukturen der verschiedenen Komponenten die Nachteile der bekannten Verfahren im wesentlichen überwinden kann.It has now been found that by preheating the petroleum distillate feed with hydrogen in the presence of a catalyst under such conditions, which leads to a substantial reduction in the content of aromatic compounds (especially polycyclic aromatic compounds) and sulfur compounds lead, but without significant rearrangement or destruction of the carbon structures of the various components Can overcome disadvantages of the known method substantially.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Olefinen ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdöldestillatbeschickung in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und Wasserstoffs hydriert und das erhaltene hydrierte Produkt in Anwesenheit von Wasserdampf thermisch krackt.The process according to the invention for the production of olefins is characterized in that hydrogenating a petroleum distillate feed in the presence of a hydrogenation catalyst and hydrogen and hydrogenating the resultant Thermal cracking of the product in the presence of water vapor.
Die thermische Krackung in der vorliegenden Anmeldung bezieht sich auf die Wasserdampfkrackung, jedoch nicht die katalytische Krackung.Thermal cracking in the present application refers to the Steam cracking, but not catalytic cracking.
~Oie-bevorzugte Erdöldestillatbeschickung ist ein zwischen 300-650°C (bei atmosphärischem Druck) siedendes Vakuumdestillat, obgleich auch leichtere Destillatbeschickungen, wie z.B. ein zwischen 200-3500C. siedendes Gasöl,~ Oie-preferred petroleum distillate feed is a between 300-650 ° C (at atmospheric pressure) boiling vacuum distillate, although lighter distillate feeds such as, for example, a boiling between 200-350 0 C. Gas oil,
-verwendet werden können»-can be used »
Es ist wichtig, eine übermäßige Zerstörung der Beschickung in einer hydrokrackungsartigen Reaktion zu vermeiden. Ein begrenztes Maß an Abbau kann toleriert werden und sogar bei der Herstellung eines mobileren Produktes - vorteilhaft sein; eine übermäßige Hydrokrackung führt jedoch zur Verwendung größerer Wasserstoffmengen mit erhöhten Herstellungskosten und zur Bildung von Produkten, die bei der weiteren Erhöhung der Olefinausbeuten keine entsprechenden Vorteile ergeben. Es kann jeder Katalysator verwendet werden, xterIt is important to avoid excessive feed destruction in a hydrocracking system Avoid reaction. A limited amount of degradation can be tolerated and even in making a more mobile product - be beneficial; however, excessive hydrocracking results in use larger amounts of hydrogen with increased production costs and the formation of Products which do not correspond to the further increase in the olefin yields Result in advantages. Any catalyst can be used, xter
enen
die Hydrierung von Verbindung/mit aromatischen Ringen ohne wesentliche Strukturveränderung oder -zerstörung katalysieren kann. Da die meisten Besckickungen Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, sollte der Katalysator zweckmäßig auch gegenüber diesen Materialien und ihren Hydrierungsprodukten eine gewisse Toleranz haben. Hydrierungskatalysatoren, die diesen Forderungen entsprachen, sind z.B. Nickel/Molybdän/Tonerde t Kobalt/Wolfram/Tonerde, Niekel/can catalyze the hydrogenation of compounds / with aromatic rings without significant structural change or destruction. Since most of the fillings contain sulfur and nitrogen compounds, the catalyst should expediently also have a certain tolerance towards these materials and their hydrogenation products. Hydrogenation catalysts that met these requirements are, for example, nickel / molybdenum / alumina t cobalt / tungsten / alumina, Niekel /
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Wolfram/Tonerde, Kabalt/Molybdän/Tonerde, Nickel/Kobalt/Molybdän/Tonerde, Kobalt/Molybdän/Kieselsäure/Tonerde, Nickel/Molybdän/Kieselsäure/Tonerde, Kobalt/Wolfrara/Kieselsäure/Tonerde. Ein besonders aktiver Hydrierungskatalysator ist Nickel/Wolfram/Kieselsäure/Tonerde.Tungsten / alumina, kabalt / molybdenum / alumina, nickel / cobalt / molybdenum / alumina, Cobalt / molybdenum / silica / alumina, nickel / molybdenum / silica / alumina, Cobalt / tungsten / silica / alumina. A particularly active hydrogenation catalyst is nickel / tungsten / silica / alumina.
Obgleich es gewöhnlich zweckmäßig ist, den Hydrierungskatalysator zu verwenden, ohne ihn vorher Materialien ausgesetzt zu haben, die mindestens' anfänglich Schwefel enthalten, kann der Katalysator auch in sulfidierter Form verwendetAlthough it is usually convenient to use the hydrogenation catalyst, without having previously exposed him to materials at least initially Contain sulfur, the catalyst can also be used in sulfided form
-» werden.-" will.
Die Katalysatoren werden zweckmäßig hergestellt, indem man den Träger mitThe catalysts are conveniently prepared by using the support
-einer wässrigen Lösung eines Salzes jeder der Metalle nacheinander oder gleich- -zeitig imprägniert. So kann Nickel in Form von Nickelnitrat, Wolfram als Ammoniummetayralframat, Kobalt als Kobaltnitrat, -acetat usw. und Molybdän als Ammoniummolybdat zugegeben werden. Im allgemeinen ist es zweckäßig, den Träger zuerst mit dem Salz des r Metalles zu imprägnieren, das im fertigen Katalysator in der höchsten Konzentration anwesend sein soll, obgleich dies nicht entscheidend ist. Andere Verfahren zur Herstellung des Katalysators umfassen die Ausfällung der Metalle auf dem Träger aus einer Lösung ihrer Salze und die gleichzeitige Ausfällung der Metalle mit dem hydratisieren Trägermaterial.-an aqueous solution of a salt of each of the metals successively or simultaneously-impregnated. For example, nickel can be added in the form of nickel nitrate, tungsten as ammonium metalframate, cobalt as cobalt nitrate, cobalt acetate, etc., and molybdenum as ammonium molybdate. In general, it is zweckäßig to impregnate the support firstly with the salt of the metal R that will be present in the finished catalyst in the highest concentration, although this is not critical. Other methods of preparing the catalyst include precipitating the metals on the support from a solution of their salts and simultaneously precipitating the metals with the hydrated support material.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise vor der Verwendung in der Reaktion durch Berührung mit einem. Wasserstoff strom bei einer Temperatur zwischen 100-80O0C, vorzugsweise 300-600°C., für die Dauer von 1 Minute bis zu 24 Stunden aktiviert. Die sulfidierte Katalysatorform kann zweckmäßig hergestellt werden, indem man Wasserstoff durch flüssiges Tetrahydrothiophen und dann für die Dauer von 1 Minute bei 24 Stunden über den zwischen 100-8000C, vorzugsweise 300-600°C., gehaltenen Katalysator leitet.The catalysts are preferably used in the reaction by contact with a. Hydrogen flow at a temperature between 100-80O 0 C, preferably 300-600 ° C., Activated for a period of 1 minute to 24 hours. The sulfided catalyst form can conveniently be prepared by reacting hydrogen passes through liquid tetrahydrothiophene, and then for a period of 1 minute at 24 hours over the between 100-800 0 C, preferably 300-600 ° C., Held catalyst.
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Obgleich die genaue Natur der aktiven Arten bei den obigen Hydrierungskatalysatoren nicht bekannt ist, ist es möglich, daß der Katalysator neben dem Träger elementares Metall, Metalloxyde,. Metallsulfide und komplexe Aluminiumoder SiiäciUm/Metall-Verbindungen enthält. Although the exact nature of the active species in the above hydrogenation catalysts is not known, it is possible that the catalyst in addition to the support elemental metal, metal oxides,. Contains metal sulfides and complex aluminum or silicon / metal compounds.
Bei der Verwendung von Nickel— und Kobaltkatalysatoren kann die Hydrierungs-When using nickel and cobalt catalysts, the hydrogenation
O QO Q
temperatur zwischen 50-500 C, vorzugsweise 300-400 C;, und der Druck zwischen 3,5-350 atü, vorzugsweise 14-210 atü, liegen.temperature between 50-500 C, preferably 300-400 C;, and the pressure between 3.5-350 atmospheres, preferably 14-210 atmospheres.
Die flüssige ständliche Raumgeschwindigkeit (LHSV) des Kohlenwasserstoffs kann zwischen 0,1-5,0, vorzugsweise 0,25-2,0, liegen.The liquid hourly space velocity (LHSV) of the hydrocarbon can be between 0.1-5.0, preferably 0.25-2.0.
Der Wasserstoff wird vorzugsweise auf Rückführungsgrundlage im etwa 5- bis 10-Fachen der molaren Menge der Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet und kann! vor der Rückführung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff- und Ammoniak durch Wäscher geleitet werden. Es können jedoch auch andere Arbeitsverfahren, wie z.B. absatzweises Arbeiten in einem Autoklaven, angewendet werden. Für andere Katalysatoren als die Kobalt oder Nickel enthaltenden können die Reaktionsbedingüngen verschieden sein.The hydrogen is preferably recycled in about 5 to 10 times the molar amount of the hydrocarbon feed used and can! before recycling to remove hydrogen sulfide and ammonia be passed through scrubbers. However, other working methods, such as working in batches in an autoclave, can also be used. For Catalysts other than those containing cobalt or nickel can affect the reaction conditions to be different.
Die Hydrierung kann in einer einzigen Stufe oder in einer Reihe von zwei öder mehreren Stufen unter Verwendung desselben oder unterschiedlicher Katalysatoren durchgeführt werden.The hydrogenation can be carried out in a single stage or in a series of two or multiple stages using the same or different ones Catalysts are carried out.
Die Beschickung aus der Hydrierungsreaktion wird in Anwesenheit von Wasserdampf bei einem Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff von etwa .0,5:1 bis 2,0:1 verdampft und bei einer maximalen Temperatur zwischen 700The feed from the hydrogenation reaction is in the presence of water vapor evaporated at a weight ratio of water vapor to hydrocarbon of about 0.5: 1 to 2.0: 1 and at a maximum temperature between 700
und 1000/Cund einer Verweilzeit bei dieser Temperatur zwischen 0,01-5 Sekunden, vorzugsweise 0,1-2 Sekunden, durch eine erhitzte Zone, vorzugsweiseand 1000 / C and a residence time at this temperature between 0.01-5 Seconds, preferably 0.1-2 seconds, through a heated zone, preferably
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ein Rohr, geleitet. Die Produkte werden in einem Wärmeaustauschersystem schnell abgekühlt, getrennt und in üblicher Weise gereinigt.a pipe, piped. The products are in a heat exchanger system quickly cooled, separated and cleaned in the usual way.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken.
Vergleichstest 1 The following examples illustrate the present invention without limiting it.
Comparison test 1
Ein vollständiges Agha Jari Vakuumdestillat mit einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,73 und einem Schwefelgehalt von 1,72 Gew.-J^ wurde in einem 26-ccm-Quartzreaktor bei einer maximalen Temperatur von 8300C.- -gekrackt. Die Analyse durch physikalische Trennung-und Spektroskopie (ein- . schließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt an aromatischen. Verbindungen 49 Gew.-$.A complete Agha Jari vacuum distillate having an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.73 and a sulfur content of 1.72 weight-J ^ was -gekrackt in a 26-cc quartz reactor at a maximum temperature of 830 0 C.-. Analysis by physical separation and spectroscopy (including UV absorption) showed an aromatic content. Compounds $ 49 wt.
Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung betrug 1:1 mit einem durchschnittlichen gesamten molaren Fluß von 3,3 Mol/std. Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 23 bzw. 10 Gew.-^ mit einer gesamten Umwandlung in gekracktes Gas von 53 Gew.-^d der Beschickung. Der in der Krackungszone abgeschiedene Koks entsprach 1200 ppm der Kohlenwasserstoffbeschickung. The weight ratio of water vapor to hydrocarbon in the feed was 1: 1 with an average total molar flow of 3.3 moles / hr. The ethylene and propylene yields were 23 and 10 wt .- ^, respectively, with a total Conversion to cracked gas of 53 wt .-% of the feed. The Indian Coke deposited in the cracking zone corresponded to 1200 ppm of the hydrocarbon feed.
Das obige, nicht erfindungsgemäße Beispiel dient Vergleichszwecken.The above example, not according to the invention, is used for comparison purposes.
Der Katalysator wurde durch Calcinieren von Tonerde bei einer Temperatur von -650 C. hergestellt. Dann wurde tlie calcinierte Tonerde mit einer wässrigen Lösung aus Kobaltnitrat imprägniert, zur Trockne eingedampft und weiter bei 550 C. calciniert. Dieses Verfahren wurde dann mit einer wässrigen Lösung von Ammoniummolybdat wiederholt. Anschließend wurde der Katalysator in einem Wasserstoff strom 16 Stunden bei 40Q°C. aktiviert. The catalyst was obtained by calcining alumina at a temperature of Manufactured -650 C. Then tlie calcined clay was washed with an aqueous Impregnated solution of cobalt nitrate, evaporated to dryness and continued with Calcined at 550 C. This procedure was then carried out with an aqueous solution of Ammonium molybdate repeated. The catalyst was then in a stream of hydrogen at 40 ° C. for 16 hours. activated.
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Eine 250-g-Probe des in Vergleichstest 1 verwendeten Agha Jari Vakuumdestillates wurden in einem 1-1-Schüttelautoklaven bei 350aC. und 105 atü Wasserstoffdruck θ Stunden unter Verwendung von 100 g des oben hergestellten Kobalt/Molybdän/Tonerde-Katalysators hydriert. Das gewonnene hydrierte Vakuumdestillat, Probe A, hatte ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von . 1,84 und einen Schwefelgehalt unter 0,05 Gew.-#. Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskopie (einschließlich UV-Absorption) zeigte, daß derA 250 g sample of the Agha Jari vacuum distillate used in comparative test 1 was hydrogenated in a 1-1 shaking autoclave at 350 ° C. and 105 atmospheres hydrogen pressure θ hours using 100 g of the cobalt / molybdenum / alumina catalyst prepared above. The recovered hydrogenated vacuum distillate, Sample A, had an atomic ratio of hydrogen to carbon of. 1.84 and a sulfur content below 0.05 wt .- #. Analysis by physical separation and spectroscopy (including UV absorption) showed that the
en
-Gehalt an aromatischen Verbindung/19 Gew.-%. betrug. Dieses Material wurde dann
unter den in Vergleichsteist 1 genannten Bedingungen mit Wasserdampf gekrackt.
Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 26 bzw. 10 Gew.-^ der Beschbkung
mit'einer gesamten Umwandlung in gekracktes Gas von 58 %. Man erhielt auch
—eine wesentliche Verringerung an schwereren Produkten im Vergleich zu denen,
die aus dem unbehandelten Vakuumdestillat gebildet wurden. Insbesondere.das
teerartige, in der Übertragungsleitung vom Reaktor kondensierende Material
wurde im Gegensatz zu Vergleichstest 1 nur in der halben Menge gebildet. Die
in der Reaktorzone abgelagerte Koksmenge betrug nur 250 ppm der Beschickung.en
- Aromatic compound content / 19% by weight. fraud. This material was then steam cracked under the conditions set out in Comparative Table 1. The ethylene and propylene yields were 26 and 10 wt% of the charge, respectively, with a total conversion to cracked gas of 58%. There was also obtained a substantial reduction in heavier products compared to those formed from the untreated vacuum distillate. In particular, the tar-like material condensing in the transmission line from the reactor was only formed in half the amount in contrast to comparative test 1. The amount of coke deposited in the reactor zone was only 250 ppm of the feed.
100 g der hydrierten Vakuumdestillatprobe A wurden weiter in einem Schüttel— autoklauen bei 350 C. und 105 atü Wasserstoffdruck 18 Stunden unter Verwendung von 40 g eines durch Imprägnieren wie in Beispiel 1 hergestellten 5-^oigen Nickel-auf-Kieselsäure-Katalysators hydriert. Dieses weiter hydrierte Vakuumdestillat hatte ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,91 und einen Schwefelgehalt unter 0,02 Gew.-p/o. Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskope (einschließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt an aromatischen Verbindungen unter 2 Gew.-JjL Nach Wasserdampfkrackung dieser Probe unter den in Vergleichstest 1 angewendeten Bedingungen betrugen die Äthylen- und Propylenausbeuten 29 bzw. 11 Gew.-J}k, und die Gesamtausbeute an gekracktem Gas erhöhte sich auf 64 %. Die Ausbeuten an Brepnöl und teerartigem Material100 g of the hydrogenated vacuum distillate sample A were further in a shaker. Using auto-steal at 350 C. and 105 atmospheres hydrogen pressure for 18 hours of 40 g of a 5- ^ oigen prepared by impregnation as in Example 1 Hydrogenated nickel-on-silica catalyst. This further hydrogenated vacuum distillate had an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.91 and a sulfur content below 0.02 wt. p / o. Analysis through physical separation and spectroscopes (including UV absorption) showed an aromatic compound content below 2 wt. liters after steam cracking of this sample under the conditions used in comparative test 1, the ethylene and propylene yields 29 and 11 weight percent, respectively, and the total cracked yield Gas increased to 64%. The yields of brepn oil and tarry material
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wurden auf ein Viertel des aus dem unbehandelten Vakuumdestillat erhaltenen
Wertes verringert, während die im Reaktor abgelagerte Koksmenge nur 100 ppm der Beschickung betrug.
Vergleichstest 2 were reduced to a quarter of the value obtained from the untreated vacuum distillate, while the amount of coke deposited in the reactor was only 100 ppm of the feed.
Comparison test 2
Ein vollständiges Kuwait-Vakuumdestillat mit einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,74 und einem Schwefelgehalt von 2,78 Gew.-JJd wurde in einem 20-ccm-Quartzreaktor bei einer Temperatur von 8300C. gekrackt. Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskopie (einschließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von 52 Gew.-^a.A complete Kuwait vacuum distillate having an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.74 and a sulfur content of 2.78 weight JJD was cracked in a 20-cc quartz reactor at a temperature of 830 0 C.. Analysis by physical separation and spectroscopy (including UV absorption) showed an aromatic compound content of 52% by weight.
Das Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff in der Beschickung betrug 1:1 mit einer durchschnittlichen Kohlenwasserstoffbeschickungsmenge von 82 g/std. Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 23 bzw. 10 Gew,-% mit einer Gesamtumwandlung in gekracktes Gas von 52 Gew.-J/o der Beschickung. Der in der Krackzone abgelagerte Koks entsprach 1050 ppm der Kohlenwasserstoffbeschickung. Der Schwefelgehalt des Brennöles betrug 6,8 Gew.-p/o.The weight ratio of water vapor to hydrocarbon in the feed was 1: 1 with an average hydrocarbon feed rate from 82 g / h The ethylene and propylene yields were 23 and 10% by weight, respectively. with a total cracked gas conversion of 52 weight j / o of the feed. The coke deposited in the cracking zone was 1050 ppm of the hydrocarbon feed. The sulfur content of the fuel oil was 6.8% by weight.
Dieses nicht erfindungsgemäße Beispiel dient VergleichSzwecken.This example, not according to the invention, is for comparison purposes.
Eine 200-g-Probe des in Vergleichstest 2 verwendeten Kuwait Vakuumdestillates wurde in einem 1-1-Schüttelautoklaven bei 350°C. und 154 atu · Wasserstoffdruck 8 Stunden unter Verwendung von 50 g des durch Imprägnieren wie in Beispiel 1 hergestellten Kobalt/Molybdän/Tonerde-Katalysators hydriert.A 200 g sample of the Kuwait vacuum distillate used in Comparative Test 2 was in a 1-1 shaking autoclave at 350 ° C. and 154 atu Hydrogen pressure hydrogenated for 8 hours using 50 g of the cobalt / molybdenum / alumina catalyst prepared by impregnation as in Example 1.
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Das gewonnene hydrierte Vakuumdestillat hatte ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,87 und einen Schwefelgehalt unter 400 ppm (Gewicht). Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskopie (einschließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt von aromatischen Verbindungen von 16 Gew.-^0.The hydrogenated vacuum distillate obtained had an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.87 and a sulfur content below 400 ppm (weight). Analysis by physical separation and spectroscopy (including UV absorption) showed a content of aromatic compounds of 16 wt .- ^ 0th
Dieses Material wurde unter denselben Bedingungen wie im Vergleichstest 2
mit Wasserdampf gekrackt. Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 27 bzw.
12 Gew.-^ der Beschickung, wobei 62 Gew.-Jjd der Beschickung in gekracktes Gas
umgewandelt waren. Die Ausbeuten an Brennöl und teerartigem Material wurden
-euf ein Drittel der aus dem unbehandelten Vakuumdestillat erhaltenen Werte vermindert. Der in der Krackungszone abgelagerte Koks entsprach 150 ppm (Gewicht)
der Kohlenwasserstoffbeschickung.
Beispiel 4This material was steam cracked under the same conditions as in Comparative Test 2. The ethylene and propylene yields were 27 and 12 percent by weight of the feed, respectively, with 62 percent by weight of the feed converted to cracked gas. The yields of fuel oil and tarry material were reduced to a third of the values obtained from the untreated vacuum distillate. The coke deposited in the cracking zone was 150 ppm (weight) of the hydrocarbon feed.
Example 4
"Eine"SOO-g^Prbbe^aes^in Vergleichstest"2 verwendeten. Kuwait Vakuumdestillates wurde in einem 1-1-Schüttelautoklaven bei 35O0G. und 154 atü Wasserstoff 8 Stunden unter Verwendung von 50 g des durch Imprägnieren wie in Beispiel 1 hergestellten Nickel/Wolfram/Kieselsäure/Tonerde-Katalysators hydriert. Das gewonnene hydrierte Vakuumdestillat hatte ein Atoraverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,95 und einen Schwefelgehalt von 100. ppm (Gewicht). Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskopie ^einschließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt von aromatischen Verbindüngen unter 2 Gew]-J/0.Used "A" SOO-g ^ Prbbe ^ ^ aes in Comparative Test "2. Kuwait vacuum distillate was dissolved in a 1-1 shaken autoclave at 35O 0 G. and 154 atm hydrogen g of 8 hours, using 50 of the by impregnation as in Example 1 The hydrogenated vacuum distillate obtained had an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.95 and a sulfur content of 100 ppm (weight). Analysis by physical separation and spectroscopy ^ including UV absorption ) showed a content of aromatic compounds below 2 wt] -J / 0 .
Dieses Material wurde dann unter den in Vergleichstest 2 angewendeten Bedingungen mit Wasserdampf gekrackt. Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 28 bzw. 14 Gew.-p/i der Beschickung, wobei 68 °/o der Beschickung in gekracktes Gas umgewandelt waren. Die Ausbeuten an Brennöl und teerartigBm MaterialThis material was then processed under the conditions used in Comparative Test 2 cracked with steam. The ethylene and propylene yields were 28 or 14 wt. P / l of the feed, with 68% of the feed being cracked Gas were converted. The yields of fuel oil and tarryBm material
2098 30/11032098 30/1103
waren auf ein Viertel der aus dem unbehandelten Vakuumdestillat erhaltenen Werte vermindert, während die im Reaktor abgelagerte Koksmenge nur 100 ppm betrug. Der Schwefelgehalt des Brennöles lag nur bei 300 ppm.were a quarter of that obtained from the untreated vacuum distillate Values decreased, while the amount of coke deposited in the reactor was only 100 ppm fraud. The sulfur content of the fuel oil was only 300 ppm.
Besiepiel 5 Example 5
Eine 200-g-Probe des im Vergleichstest 2 verwendeten Kuwait Vakuumdestillates wurde in einem 3-1-Schüttelautoklaven bei 350 C. und 154 ätü Wasserstoff 75 Stunden unter Verwendung von 600 g eines durch imprägnieren wie in Beispiel 1 hergestellten Kobalt/Molybdän/Tonerde-Katalysators hydriert. Das gewonnene hydriete Vakuumdestillat hatte ein Atomverhältnis von Wasservstoff zu Kohlenstoff von 1,95 und einem Schwefelgehalt von 125 ppm (Gewicht). Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskope (einschließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von weniger als 2 L A 200 g sample of the Kuwait vacuum distillate used in comparative test 2 was in a 3 l shaking autoclave at 350 ° C. and 154 ätü hydrogen for 75 hours using 600 g of a cobalt / molybdenum / alumina prepared by impregnation as in Example 1. Hydrogenated catalyst. The hydrate vacuum distillate obtained had an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.95 and a sulfur content of 125 ppm (weight). Analysis by physical separation and spectroscopes (including UV absorption) showed an aromatic compound content of less than 2 L.
Dieses Material wurde unter den Bedingungen von Vergleichstest 2 mit Wasserdampf gekrackt. Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 28 bzw. 14 Gevt.-Jfc der Beschickung, wobei 67 Gew.-JjO der Beschickung in gekracktes Gas umgewandelt «aren. Die Ausbeuten an .Brennöl und teerartigem Material waren auf ein Viertel der aus dem unbehandelten Vakuumdestillat erhaltenen Werte verringert, während die im Reaktor abgelagerte Koksmenge nur 100 ppm betrug. Beispiel 6 This material was steam cracked under the conditions of Comparative Test 2. The ethylene and propylene yields were 28 and 14 parts by weight of the feed, with 67 parts by weight of the feed being converted to cracked gas. The yields of fuel oil and tarry material were reduced to a quarter of the values obtained from the untreated vacuum distillate, while the amount of coke deposited in the reactor was only 100 ppm. Example 6
Eine 200-g-Probe des in Vergleichstest 2 verwendeten Kuwait Vakuumdestillates -wurde in einem 1-1-Schüttelautoklaven bei 350DC. und 154 atü Wasserstoff 8 Stunden unter Verwendung von 50 g eines durch Imprägnieren wie in Beispiel 1 hergestellten Nickel/Wolfram/Tonerde-Katalysators hydriert. Das gewonnene hydrierte Vakuumdestillat hatte ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 1,88 und einen Schwefelgehalt unter 300 ppm (Gewicht).A 200 g sample of the Kuwait vacuum distillate used in comparative test 2 - was in a 1-1 shaking autoclave at 350 D C. and 154 atm. Hydrogen for 8 hours using 50 g of a nickel / tungsten / Hydrogenated alumina catalyst. The hydrogenated vacuum distillate obtained had an atomic ratio of hydrogen to carbon of 1.88 and a sulfur content below 300 ppm (weight).
209830/.1103209830 / .1103
216A951216A951
Die Analyse durch physikalische Trennung und Spektroskopie (einschließlich UV-Absorption) zeigte einen Gehalt an aromatischea Verbindungen von 15 Gew.-p/o.Analysis by physical separation and spectroscopy (including UV absorption) showed a content of aromatic compounds of 15% by weight.
Dieses Material wurde dann unter den Bedingungen von Vergleichstest 2 mit Wasserdampf gekrackt. Die Äthylen- und Propylenausbeuten betrugen 27 bzw. · ·. 13 Gew.-JJ& der Beschickung, wobei 62 Gew.-^0 der Beschickung in gekractes Gas umgewandelt waren. Die Ausbeuten an Brennöl und teerartigem Material waren auf ein Drittel der aus dem unbehandelten Vakuumdestillat erhaltenen Werte vermindert, und die im Reaktor abgelagerte Koksmenge betrug nur 120 ppm. -This material was then steam cracked under the conditions of Comparative Test 2. The ethylene and propylene yields were 27 and · ·, respectively. 13 parts by weight of the feed JJ, wherein 62 wt .- ^ 0 were converted in the feed gas gekractes. The yields of fuel oil and tarry material were reduced to one third of the values obtained from the untreated vacuum distillate, and the amount of coke deposited in the reactor was only 120 ppm. -
Die. Vergleichstests 1 und 2 zeigen die Äthylen- und Propylenausbeuten, die Ausbeute an gekracktem Gas und die Ablagerung von Koks aus dem Kracken eines "straight run" Wachsdestillates ohne Vorbehandlung. Die erfindungsgemäßen Beispiele zeigen, daß die Hydrierung der Wachsdestillate vor dem Kracken zu einer Verbesserung aller obigen Parameter führt und daß weiterhin nicht nur der Schwefelgehalt verringert, sondern ebenfalls auch die Ausbeuten an Brennöl und teerartigem Material vermindert wurden. Das durch Verwendung eines Nickel/Wolfram/Kieselsäure/Tonerde-Katalysators erreichte erhöhte MaB an Hydrierung geht aus Beispiel 4 hervor. Das Maß an Hydrierung ist ähnlich wie in Beispiel 5, wurde jedoch in wesentlich kürzerer Zeit erzielt.The. Comparative tests 1 and 2 show the ethylene and propylene yields that Cracked gas yield and coke deposition from cracking a straight run wax distillate without pretreatment. The invention Examples show that the hydrogenation of the wax distillates before cracking leads to an improvement in all of the above parameters, and that not only that the sulfur content decreased, but also the yields of fuel oil and tarry material were decreased. That through use a nickel / tungsten / silica / alumina catalyst achieved increased levels hydrogenation can be seen from Example 4. The level of hydrogenation is similar to that in Example 5, but was achieved in a much shorter time.
In allen erfindungsgemäßen Beispielen wurde weiter festgestellt, daß das Brerinölprodukt eine wesentlich niedrigere Viskosität und geringere Neigung zum Emulgieren mit Wasser nach der Kondensattion von Produkt und verdünnendem Wasserdampf zeigte als das in den Vergleichstests hergestellte Brennöl; dadurch werden das Pumpen und Handhaben bei niedrigeren Temperaturen bzw. die Trennung und Fraktionierung der flüssigen Produkte erleichtert.In all examples of the invention it was further found that the brerin oil product a significantly lower viscosity and less tendency to emulsify with water after the condensation of the product and the diluent Water vapor showed as the fuel oil produced in the comparative tests; through this the pumping and handling at lower temperatures or the separation and fractionation of the liquid products are made easier.
2 0 9 8 3 0/11032 0 9 8 3 0/1103
Claims (1)
Vakuum-destillat ist.2.- The method according to claim 1, characterized in that the petroleum distillate charge is between 300-650 ° C. (at atmospheric pressure) boiling
Vacuum distillate is.
zwischen 200-350 C. siedendes Gasöl ist.ο
is between 200-350 C. boiling gas oil.
Wolfram/Tonerde, Kobalt/Molybdän/Tonerde, Nickel/Kobalt/Molybdän/Tonerde,
Nickel/Molybdan/Kieselsäure/Tonerde, Kobalt/Wolfram/Kieselsäure/Tonerde oder Kobalt/Molybdän/Kieselsäure/Tonerde verwendet wird.4.- The method according to claim 1 to 3, characterized in that the hydrogenation catalyst nickel / molybdenum / alumina, cobalt / tungsten / alumina, nickel /
Tungsten / alumina, cobalt / molybdenum / alumina, nickel / cobalt / molybdenum / alumina,
Nickel / molybdenum / silica / alumina, cobalt / tungsten / silica / alumina or cobalt / molybdenum / silica / alumina is used.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| OD | Request for examination | ||
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| 8235 | Patent refused |