DE2215665A1 - INTEGRATED PROCESS OF HYDROGEN TREATMENT AND CATALYTIC CLEAVAGE FOR THE PURPOSE OF REFINING SULFURY CRUDE OILS - Google Patents

INTEGRATED PROCESS OF HYDROGEN TREATMENT AND CATALYTIC CLEAVAGE FOR THE PURPOSE OF REFINING SULFURY CRUDE OILS

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/04Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen

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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 15.3.1972PATENT ADVERTISER D-1 BERLIN 33 March 15, 1972

κ λ λ κ ir-oi-ΓΛ iiiri ir F.ALKENUIED4κ λ λ κ ir-oi-ΓΛ iiiri ir F.ALKENUIED4

MANFRED MIEHE τ*«™, «miτ*»»MANFRED MIEHE τ * «™,« miτ * »»

Diplom-Chemiker 1 Graduate chemist 1

Docket 700007-A-WGY US/07/1191Docket 700007-A-WGY US / 07/1191

MARATHON OIL COM PA NY 539 South Main Street, Findlay Ohio 45840, USAMARATHON OIL COM PA NY 539 South Main Street, Findlay Ohio 45840, USA

Integriertes Verfahren der Wasserstoffbehandlung und katalytischer Spaltung zwecks Raffination schwefelhaltiger RohöleIntegrated process of hydrotreatment and catalytic Cleavage for the purpose of refining sulfur-containing crude oils

Es wird entsalztes Rohöl plus einem zurückgeführten Produktstrom aus der katalytischen Spalteinheit, z.B. katalytisches Gasöl - schweres katalytisches Verfahrensöl - mit oder ohne weitere katalytische Spaltprodukte, z.B. Benzin und leichtes Verfahrensöl miteinander vermischt und in einem einzigen Verfahrensgang mit Wasserstoff behandelt und sodann in die gewünschten Fraktionen fraktioniert. Wahlweise können Anteile der aus der Hydriervorrichtung kommenden Produkte reformiert und/oder mit flüssigen Fraktionen aus der Verkokungsvorrichtung verkokt werden, die wahlweise in das Verfahren zurückgeführt werden unter Vereinigung mit der Rohölbeschickung, die der Hydriervorrichtung zugeführt wird.Desalinated crude oil plus a recycled product stream from the catalytic cracking unit, e.g. catalytic gas oil - heavy catalytic process oil - with or without further catalytic fission products, E.g. gasoline and light process oil mixed together and in a single process step with Treated with hydrogen and then fractionated into the desired fractions. Optionally, parts of the products coming from the hydrogenation device are reformed and / or coked with liquid fractions from the coking device, which are optionally included in the process are recycled in association with the crude oil feed fed to the hydrogenator will.

Der Erfindungsgegenstand liegt allgemein auf dem Gebiet der Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren und insbesondere der Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung und dem katalytischen Spalten.The subject matter of the invention is generally in the field of hydrocarbon conversion processes, and in particular that of Hydrotreatment or hydrogenation and catalytic cracking.

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Nach dem Stand der Technik ist es bekannt geworden, eine getrennte Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung katalytischer Spaltproduktströme durchzuführen, siehe z.B. die Veröffentlichung von R.A. Flinn und O.A. Larson "The Effects of Hydrogenation and Catalytic Cracking of Various Molecular Types and Middle Distillates", J. Appl. Chem. 11, JuIi 1961, Seiten 271-276 und die Veröffentlcihung von M.D. Abbott, R.C. Archibald und R.W. Dorn, "Hydrogen Improves Catalytic Cracker Feed", Petroleum Refiner, 37, 161-166, 1958.In the prior art it has become known to separate a To carry out hydrogen treatment or hydrogenation of catalytic fission product streams, see e.g. the publication by R.A. Flinn and O.A. Larson, "The Effects of Hydrogenation and Catalytic Cracking of Various Molecular Types and Middle Distillates ", J. Appl. Chem. 11, July 1961, Pages 271-276 and the publication by M.D. Abbott, R.C. Archibald and R.W. Dorn, "Hydrogen Improves Catalytic Cracker Feed ", Petroleum Refiner, 37, 161-166, 1958.

Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung von Erdölrestprodukten ist in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben. NL-PS 6916 218-Q, in der eine US-Priorität vom 28. Oktober 1968 gemäß dem Aktenzeichen SN 771 248 beansprucht wird. Hier sind Verfahren zum Umwandeln schwefelhaltiger, kohlenstoffhaltiger Schwarzöle in niedrigsiedende, normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte mit verringertem Schwefelgehalt beschrieben, wobei ein integriertes Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem ein Spalten in Gegenwart von Wasserstoff und eine katalytische Entschwefelung in ortsfestem Bett erfolgt. Die NL-PS 6916 017-Q, in der eine US-Priorität vom 25. Oktober 1968 gemäß dem Aktenzeichen SN 770 724 beansprucht wird, lehrt die Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem Rohöl, das Asphaltfraktionen enthält, und zwar bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines Metallkatalysators der Gruppen VI/VII des Periodischen Systems angeordnet auf Tonerde.The hydrotreatment or hydrogenation of residual petroleum products is described in the following publications. NL-PS 6916 218-Q, in which a US priority dated October 28, 1968 according to the file number SN 771 248 is claimed. Here are methods of converting sulfur-containing to carbon-containing ones Black oils described as low-boiling, normally liquid hydrocarbon products with reduced sulfur content, wherein an integrated process is used in which a cracking in the presence of hydrogen and a catalytic Desulfurization takes place in a stationary bed. NL-PS 6916 017-Q, in which a US priority of October 25, 1968 according to the file number SN 770 724 is claimed, teaches the hydrodesulfurization of crude oil or reduced crude oil, the Contains asphalt fractions, at low temperatures in the presence of a metal catalyst of groups VI / VII des Periodic table arranged on alumina.

Die Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung des Gesamtrohöls ist im einzelnen beschriebenin einer kürzlichen Veröffentlichung von S.G. Paradis, G.D. Gould, D.A. Bea und E.M. Reed mit der Bezeichnung "Isomax Desulfurization of Residium and Whole Crude Oil", die als Vortrag 31c gehalten wurde anläßlich des Treffens des American Institute of Chemical Engineers am 28. Februar- 4. März 1971 in Houston. Die US-PS 3 562 800 befaßt sich mit der Hydroentschwefelung von Rohöl oder reduziertem öl ohne Zurückführung flüssiger Produkte aus anderen Einheiten unter Vermischen mit der eintretenden Rohölbeschickung.The hydrotreatment or hydrogenation of total crude oil is described in detail in a recent paper by S.G. Paradis, G.D. Gould, D.A. Bea and E.M. Reed with the Name "Isomax Desulfurization of Residium and Whole Crude Oil", which was given as lecture 31c on the occasion of Meeting of the American Institute of Chemical Engineers on February 28 - March 4, 1971 in Houston. U.S. Patent 3,562,800 deals with hydrodesulfurization of crude oil or reduced oil without recirculation of liquid products from others Units in mixing with the incoming crude oil feed.

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Erfindungsgemäß wird vollständiges Rohöl einer Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen, sodann fraktioniert und eine Gasölfraktion wird katalytisch gespalten unter Ausbilden flüssiger Produkte. Sodann wird wenigstens ein Teil der flüssigen Produkte der Rohölbeschickung vor der Hydrierungsstufe erneut zugeführt bzw. an dieser Stelle in das Verfahren zurückgeführt. Zu den erfindungsgemäß erzielten Vorteilen gehören: Ersparnisse in der Kapitalinvestition durch Verringerung der Anzahl der Fraktionierkolonnen und Anzahl der erforderlichen Hydrierungseinheiten; Verringerung der Koksmengen - wo anwendbar- und entsprechende Erhöhung der Mengen an wertvolleren flüssigen Produkten; geringer Schwefelgehalt in den flüssigen Produkten und in jedem aus den Restfraktionen gebildetem Koks; verringerte Korrosion bedingt durch die Schwefelentfernung vor Inberührungkoxnmen mit dem Rohölturm, katalytischen Spaltvorrichtung, Verkokungsvorrichtung und der sich anschließenden Verärbeitungseinheiten; hoher Durchsatz in der gesamten Vorrichtung zur Wasserstoffbehandlung bzw. Hydriervorrichtung; die leichten Fraktionen werden in einer Einheit der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen, die nicht größer ist als es für die herkömmliche Wasserstoffbehandlung oder Hydrierung lediglich der schwereren Fraktionen erforderlich ist; und wahlweise niedrigere Olefingehalte in Naphthaprodukten, insbesondere Benzin, bei denjenigen Ausfuhrungsformen, wo katalytisches oder Koksnaphtha in das Verfahren zurückgeführt wird.According to the present invention, whole crude oil undergoes hydrotreatment or hydrogenation, then fractionated and a gas oil fraction is catalytically cleaved to form liquid products. At least a portion of the liquid products then become the crude oil feed prior to the hydrogenation step supplied again or returned to the process at this point. The advantages achieved according to the invention include: Savings in capital investment by reducing the number of fractionation columns and the number required Hydrogenation units; Reduce the amount of coke - where applicable - and increase the amount of more valuable coke accordingly liquid products; low sulfur content in the liquid products and in any coke formed from the residual fractions; reduced corrosion due to sulfur removal before contact with the crude oil tower, catalytic cracking device, Coking device and the subsequent processing units; high throughput throughout the device for hydrogen treatment or hydrogenation device; the light fractions are in a hydrotreating unit or subjected to hydrogenation no greater than that for conventional hydrogen treatment or hydrogenation only the heavier fractions are required; and optionally lower olefin levels in naphtha products, especially gasoline, in those embodiments where catalytic or coke naphtha is recycled into the process.

Erfindungsgemäß werden Benzine hergestellt und es können wahlweise reformierte Benzine mit verbesserter Oktanzahl und/oder Koks gewonnen werden. Diese Produkte finden Nutzanwendung als Brennstoffe für Motoren, derartige Brennstoffe mit verbesserten Eigenschaften bzw. als Kohlenstoff zum Herstellen von Elektroden.According to the invention, gasolines are produced and optionally Reformed gasoline with improved octane number and / or coke can be obtained. These products find useful application as Fuels for engines, such fuels with improved properties or as carbon for the production of Electrodes.

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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:An embodiment of the invention is shown in the drawing and is described in more detail below. Show it:

Fig. l eine schematische Zeichnung des erfindungsgemäß inFig. 1 is a schematic drawing of the invention in

Anwendung kommenden Raffinationssystems für die Wasserstofbehandlung bzw. Hydrierung von Rohöl und dem katalytischer! Spalten;Application of the upcoming refining system for the hydrogen treatment or hydrogenation of crude oil and the catalytic! Columns;

Fig. 2 eine Raffinationsanlage, die zusätzlich Reformierungen durchführt unter Ausbilden von Benzin mit höherer Oktanzahl (Reformat) und Bildung von Wasserstoff/ der wahlweise der Vorrichtung für die Wasserstoffbehandlung bzw. der Hydriervorrichtung erneut zugeführt werden kann; 2 shows a refining plant which additionally carries out reforming with the formation of gasoline with a higher octane number (reformate) and formation of hydrogen / which can optionally be fed again to the device for the hydrogen treatment or to the hydrogenation device ;

Fig. 3 eine Raffinationsanlage, in der eine Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und katalytische Spaltung - wie in der Figur 1 gezeigt — durchgeführt wird, jedoch zusätz lich eine Restfraktion unter Ausbilden von Verkokerflüssigkeiten verkokt, die wahlweise in das Verfahren zurückgeführt werden können unter Vermischen mit der Beschickung für die Wasserstoffbehandlungs-Vorrichtung bzw. Hydrierungsvorrichtung. Figure 3 is a refining plant in which a hydrotreating or hydrogenation and catalytic cracking - is carried out, however, Lich zusätz a residual fraction under forming Verkokerflüssigkeiten coked, which can optionally be recycled into the method of mixing with the - as shown in FIG. 1 Charge for the hydrogen treatment device or hydrogenation device.

AusgangsprodukteStarting products

Kohlenwasserstoffe: Es stellt einen wichtigen erfindungsgemäßen Aspekt dar, daß vollständiges Rohöl der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung unterworfen wird. Verfahren nach dem Stand der Technik haben eine Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung von Restprodukten in Betracht gezogen, d.h. Anteile mit einem Siedepunkt von z.B. 35O°C und darüber, ohne daß es möglich war, die hier erfindungsgemäß erzielten Vorteile zu erreichen. Zu den erfindungsgemäß besonders zweckmäßigen Rohölen gehören diejenigen, die relativ hohen Schwefelgehalt,jedoch geringen Gehalt an asphaltenischen Produkten und Schwermetallen besitzen. Ein gutes Beispiel für diese Art an Rohöl stellt schwefelhaltiges Hydrocarbons: It is an important aspect of the invention that whole crude oil is subjected to hydrogen treatment or hydrogenation. The method according to the prior art have considered a hydrotreating and hydrogenation of residual products into consideration, that is, components having a boiling point of, for example 35O ° C and above, without that it was possible to achieve the advantages according to the invention here achieved. The crude oils which are particularly useful according to the invention include those which have a relatively high sulfur content but a low content of asphaltenic products and heavy metals. A good example of this type of crude oil is sulphurous

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Rohöl aus Westtexas dar.West Texas crude oil.

Anstelle des gesamten Rohöls können auch leicht destillierte Rohöle angewandt werden, z.B. diejenigen, bei denen der unter etwa 200°C siedende Anteil herausfraktioniert worden ist.Instead of all the crude oil, slightly distilled crude oils can also be used, e.g. those in which the under about 200 ° C boiling portion has been fractionated out.

Die der erfindungsgemäßen'katalytischen Spalteinheit zuzuführende bevorzugte Gasölfraktion ist vorzugsweise derjenige Anteil der gemischten Destillationsprodukte sowohl einer atmosphärischen als auch einer Vakuumdestillation der nach Entfernen des Benzins und der leichten Destillate verbleibt und wird vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von etwa 26O-62O°C, stärker bevorzugt etwa 290 bis 59O°C und insbesondere bevorzugt etwa 320 bis etwa 56O°C sieden.The one to be fed to the catalytic cleavage unit according to the invention The preferred gas oil fraction is preferably that proportion of the mixed distillation products and an atmospheric one as well as a vacuum distillation which remains after removing the gasoline and the light distillates and is preferably within a range of about 260-620 ° C, more preferably boiling from about 290 to 59O ° C, and most preferably from about 320 to about 56O ° C.

Restfraktion; Die bevorzugte Restfraktion für das erfindungsgemäße Verkoken ist diejenige Fraktion, die allgemein über etwa 48O°C, stärker bevorzugt über etwa 54O°C und insbesondere bevorzugt über etwa 56O°C siedet. Residual fraction; The preferred residual fraction for the coking according to the invention is that fraction which generally boils above about 480 ° C., more preferably above about 54O ° C. and particularly preferably above about 56O ° C.

Flüssige Produkte der katalytischen Spalteinheit; Eine katalytische Spalteinheit führt zu einem flüssigen Produkt, das herkömmlicherweise in eine Vielzahl an Produkten fraktioniert wird einschließlich katalytischen Benzins, katalytischen Spaltmitteldestillates, katalytischem Spaltgasöl und einer mitgerissene Katalysatoren enthaltenden'Aufschlämmung, wobei die Gesamtmenge oder ein Teil der Katalysatoren abgetrennt und erneut der katalytischen Spalteinheit zugeführt wird. Catalytic cleavage unit liquid products; A catalytic cracking unit leads to a liquid product that is conventionally fractionated into a variety of products including catalytic gasoline, catalytic cracking agent distillate, catalytic cracking gas oil and an entrained catalyst containing slurry, with all or some of the catalysts being separated and returned to the catalytic cracking unit will.

Katalytisches Spaltgasöl; Bei vielen herkömmlichen Arbeitsgängen wird Benzin als Endprodukt erhalten, wobei das Mitteldestillat und/oder das katalytische Verfahrensöl in die katalytische Spalteinheit zurückgeführt wird. Erfindungsgemäß wird das katalytische Spaltgasöl - und wahlweise das Mitteldestillat und/oder Benzin - für ein Vermischen mit der Rohölbeschickung Catalytic cracked gas oil; In many conventional operations, gasoline is obtained as the end product, with the middle distillate and / or the catalytic process oil being returned to the catalytic cracking unit. According to the invention, the catalytic cracked gas oil - and optionally the middle distillate and / or gasoline - is used for mixing with the crude oil feed

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für die Wasserstoffbehandlungs-Vorrichtung bzw. die Hydriervorrichtung angewandt. Das katalytisehe Spaltgasöl wird allgemein in einem Bereich von etwa 230 bis etwa 510°C, stärker bevorzugt etwa 260 bis etwa 500°C und insbesondere bevorzugt etwa 320 bis etwa 48O°C sieden.for the hydrogen treatment device or the hydrogenation device applied. The cracked catalytic gas oil is generally more preferred in a range of about 230 to about 510 ° C about 260 to about 500 ° C and particularly preferably about 320 to about 480 ° C.

Flüssige Produkte der Verkokungsvorrichtung; Die für die Zurückführung in das Verfahren ausgewählten flüssigen Produkte der Verkokungsvorrichtung werden allgemein aus dem gesamten flüssigen Produkt mit C5- oder Cg-Kohlenwasserstoffen bis zu den gebildeten höchstsiedenden flüssigen Produkten bestehen. Das niedermolekulare Produkt, insbesondere die C3, C4 und möglicherweise Cc-Anteile werden vorteilhafterweise für die Olefingewinnung abgetrennt. Alle anderen Anteile des flüssigen Produktes der Verkokungsvorrichtung können ggfs. auch für eine getrennte Verwendung abgetrennt werden. Es werden etwa 1 bis etwa 100 Volumenprozent, stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 100 Volumenprozent und insbesondere bevorzugt 75 bis etwa 100 Volumenprozent der flüssigen Produkte (mit C3- und höheren Kohlenwasserstoffen) von der Verkokungsvorrichtung kommend, mit dem Gesamtrohöl vermischt, das in das Hydrierungsverfahren eintritt. Soweit Verkokungsflüssigkeiten verbleiben, können dieselben für herkömmliche Zwecke, z.B. für Benzin und schwere Brennstoffe, angewandt werden. Coker liquid products; The liquid products of the coking device selected for return to the process will generally consist of the entire liquid product with C 5 or Cg hydrocarbons up to the highest-boiling liquid products formed. The low molecular weight product, in particular the C 3 , C 4 and possibly Cc fractions, are advantageously separated off for the recovery of olefins. All other portions of the liquid product of the coking device can, if necessary, also be separated off for separate use. About 1 to about 100 percent by volume, more preferably about 50 to about 100 percent by volume, and particularly preferably 75 to about 100 percent by volume of the liquid products (with C 3 and higher hydrocarbons) coming from the coking device are mixed with the total crude oil that is in the Hydrogenation process occurs. To the extent that coking liquids remain, they can be used for conventional purposes such as gasoline and heavy fuels.

Wasserstoff; Der erfindungsgemäß angewandte Wasserstoff kann handelsgängigen Reinheitsgrad besitzen, wie er durchdie Reformierung von Naphtha erhalten wird, z.B. vermittels der Reformierungsverfahren, wie sie auf Seite 184-193 der Septemberausgabe des Jahres 1970 der Veröffentlichung "Hydrocarbon Processing" beschrieben sind, oder der Wasserstoff kann speziell für diesen Zweck dadurch hergestellt werden, daß Wasserdampf reformiert wird oder eine Teiloxidation von Kohlenwasserstoffen erfolgt - siehe die gleiche Veröffentlichung auf den Seiten 269 -270 -. Es kommen etwa 240 m bis etwa 1440 m , stärker bevorzugt etwa 480 m bis etwa 1190 m und insbesondere bevor- Hydrogen; The hydrogen used according to the invention can have a commercially available degree of purity, as it is obtained by reforming naphtha, for example by means of the reforming processes, as described on pages 184-193 of the September 1970 issue of the publication "Hydrocarbon Processing", or the hydrogen can be used specifically for this purpose can be produced in that steam is reformed or a partial oxidation of hydrocarbons takes place - see the same publication on pages 269-270 -. There are about 240 m to about 1440 m, more preferably about 480 m to about 1190 m and especially preferred

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zugt etwa 600 m bis etwa 950 m Wasserstoff in Anwendung, die jweils mit einer Menge von pro m ölbeschickung für die Hydriervorrichtung in Berührung gebracht werden.about 600 m to about 950 m of hydrogen in use, each with an amount of oil per m of oil for the Hydrogenation device are brought into contact.

Katalysator für die Wasserstoffbehandlung oder die Hydrierung;Catalyst for hydrogen treatment or hydrogenation;

Es kann eine große Vielzahl unterschiedlicher Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, und hierzu gehören insbesondere diejenigen, die Metalle aus der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram, oder derartige Metalle enthaltende Verbindungen, enthalten. Hierzu gehören diejenigen Katalysatoren, die von der Girdler Division der Firma Chemetron Corporation unter dem Warenzeichen "Girdler G-51" und "Girdler G-76" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Union Oii Company of California unter der Warenbezeichnung "N-21" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der American Cyanamid Company unter dem Warenzeichen "Cyanamid HDS-2A" und "Cyanamid HDS-1450", Cyanamid HDS 1441", "Cyanamid HDS-9A" und Cyanamid HDS-3A" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Davison Chemical Company Division der W.R. Grace & Co. unter der Warenbezeichnung "Davison-HDS" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Nalco Chemical Company unter der' Warenbezeichnung "Nalco NM-502" in den Handel gebracht werden; diejenigen Katalysatoren, die von der Catalyst and Chemicals Inc. unter der Warenbezeichnung "CCI C-20-07" in den Handel gebracht werden^ Von denselben sind Nickel-Molybdän-Kataiysatoren, z.B. die von der American Cyanamid unter der Bezeichnung HDS-3A, HDS-9A und Nalco NM-502 die bevorzugten Katalysaoren. A wide variety of different hydrogenation catalysts can be used are used, and these include in particular those metals from the group consisting of nickel, molybdenum and cobalt and tungsten, or compounds containing such metals. These include those catalysts that are used by by the Girdler Division of Chemetron Corporation under the trademarks "Girdler G-51" and "Girdler G-76" to be brought; those catalysts sold by the Union Oii Company of California under the trade designation "N-21" be placed on the market; those catalysts sold by the American Cyanamid Company under the trademark "Cyanamid HDS-2A" and "Cyanamid HDS-1450", Cyanamid HDS 1441 ", "Cyanamid HDS-9A" and Cyanamid HDS-3A "are those catalysts sold by Davison Chemical Company Division of the W.R. Grace & Co. under the trade designation "Davison-HDS"; those Catalysts sold by the Nalco Chemical Company under the ' Trade name "Nalco NM-502" will be placed on the market; those catalysts made by the Catalyst and Chemicals Inc. under the trade designation "CCI C-20-07". These are nickel-molybdenum catalysts, e.g. those from American Cyanamid under the designation HDS-3A, HDS-9A and Nalco NM-502 the preferred catalysts.

Träger für die der Wasserstoffbehandlung bzw. der Hydrierung dienenden Katalysatoren: Die bevorzugten Katalysatorträger sind Tonerde, Kieselerde, Magnesiumoxid oder Kombinationen derselben„ Im allgemeinen sollte der Träger nicht soweit sauer sein, daß eine erhebliche Wasserstoffspaltung des Öls unter den bevorzucr- Carriers for the hydrogen treatment or hydrogenation catalysts: The preferred catalyst carriers are alumina, silica, magnesium oxide or combinations thereof.

"0 9383/098?"0 9383/098?

ten Roaktionebedingungen eintritt. Für das Anwenden in einer mit ortsfestem Bett arbeitenden Hydriereinheit wird ein Katalysator in Form eines Extrudates, Pellets oder Kügelchen derartiger Größe angewandt, daß ein übermäßiger Druckabfall durch das Katalysatorbett vermieden wird, die Größe jedoch ausreichend klein ist, um einen guten Transport des Öls in die Mitte des in Anwendung kommenden Katalysatorteilchens zu ermöglichen. Allgemein bevorzugt sind Größen von etwa 3,2 - 1,6 mm. Bei einem mit sich bewegendem oder siedendem Bett arbeitenden Hydrierungsreaktor sind Extrudate oder anders geformte Teilchen mit einer Abmessung von 0,8 mm oder kleiner vorteilhaft.ten action conditions occurs. For use in a stationary bed hydrogenation unit becomes a catalyst in the form of an extrudate, pellet or bead of such Size used to avoid excessive pressure drop through the catalyst bed, but the size is sufficient is small in order to enable good transport of the oil to the center of the catalyst particle being used. Sizes of about 3.2-1.6 mm are generally preferred. On one working with moving or boiling bed Hydrogenation reactors, extrudates or other shaped particles with a dimension of 0.8 mm or smaller are advantageous.

Hydrierungstemperatur; Wenn auch die Temperatur während der Wasserstoffbehandlung oder der Hydrierungsreaktion nicht besondes kritischist, sollte sich dieselbe doch auf Werte von etwa 320 bis etwa 45O°C, stärker bevorzugt auf 350 bis etwa 43O°C und insbesondere bevorzugt auf etwa 360 bis etwa 415°C belaufen. Die in Anwendung'kommende Temperatur wird von dem relativen Hydroentschwefelungs- und Hydrospaltaktivitäten des speziellen in Anwendung kommenden Katalysators abhängen und wird normalerweise zunehmen während eines Durchsatzes zwecks Kompensieren einer Desaktivierung des Katalysators. Hydrogenation temperature ; While the temperature during the hydrotreatment or hydrogenation reaction is not particularly critical, it should range from about 320 to about 450 ° C, more preferably from 350 to about 430 ° C, and most preferably from about 360 to about 415 ° C . The temperature employed will depend on the relative hydrodesulfurization and hydrocracking activities of the particular catalyst in use and will normally increase during throughput to compensate for deactivation of the catalyst.

Hydrierdruck: Wenn auch der Druck während der Hydrierungsreaktion nicht kritisch im engeren Sinne ist, sollte sich Hydrogenation pressure: Even if the pressure during the hydrogenation reaction is not critical in the strict sense, it should be

derselbe doch auf etwa 17,5 bis etwa 350 kg/cm , stärkerthe same but to about 17.5 to about 350 kg / cm, stronger

bevorzugt auf 42 bis etwa 175 kg/cm und insbesondere bevorzugtpreferably to 42 to about 175 kg / cm and particularly preferred

2
auf etwa 56 bis etwa 140 kg/cm belaufen.
2
amount to about 56 to about 140 kg / cm.

Stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit während der Hydrierung; Diese Geschwindigkeit wird sich allgemein auf etwa 0,5 bis etwa 6, stärker bevorzugt auf 0,5 bis etwa 4 und insbesondere bevorzugt auf etwa 1 bis etwa 3 Volumen Flüssigkeit pro Volumen des Hydrierungskatalysator pro Stunde belaufen. Hourly space velocity of the liquid during hydrogenation; This rate will generally range from about 0.5 to about 6, more preferably from 0.5 to about 4, and most preferably from about 1 to about 3 volumes of liquid per volume of hydrogenation catalyst per hour .

Katalytische Spaltung; Das katalytische Spalten wird unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt, z.B. denjenigen, wie sie auf den Seiten 174-179 der Geptemberausgabe des Jahres 1970 Catalytic cleavage ; The catalytic cracking is carried out under conventional conditions such as those described on pages 174-179 of the September 1970 issue

d 209883/0983" D 209883/0983

22156852215685

von Hydrocarbon Processing und in dem dort angesogenen Litera= turstellen beschrieben sind. Die katalytischem Spaltkatalysatoren sind allgemein Gemische von Kieselerde und Tonerde cAsr. Magnesiumoxid und enthalten vorzugsweise kristalline Verbindungen der Kieselerde und der Tonerda, die allgemein als "Zeolite" oder "Molekularsiebe" bekannt sind,,from Hydrocarbon Processing and in the litera = sucked in there are described. The catalytic cracking catalysts are generally mixtures of silica and alumina cAsr. Magnesium oxide and preferably contain crystalline compounds of silica and alumina, commonly known as "Zeolites" or "Molecular Sieves" are known,

Geeignete katalytische Spaltkatalysatoren sind beschrieben in Hydrocarbon Processing Band 47, Nr. 2, Seiten 125-132 (Februar 1968).Suitable catalytic cracking catalysts are described in Hydrocarbon Processing Volume 47, No. 2, pages 125-132 (February 1968).

Verokoken; Das Verkoken wird unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt, z.B. wie sie auf den Seiten 18O--I81 der Septemberaus'ja.be 1370 von Hydrocarbon-Processing und den darin angezogenen Literaturstellen beschrieben sind. Verokoken; The coking is carried out under conventional conditions, for example as described on pages 180-181 of Septemberaus'ja.be 1370 of Hydrocarbon-Processing and the references cited therein.

Vorrichtung; Bs kann eine herkömmliche Vorrichtung für das Hydrieren, Destillieren, katalytisches Spalten, Reformieren und Verkoken angewandt werden. Wenn dies auch für den Erfindungsgegenstand nicht erforderlich ist, kann bei Anwenden von Rohöl mit hohem Gehalt an Metallen und/oder teilchenförmigen Produkten ein herkömmliches Schutzgehäuse, das mit billigem Katalysator gefüllt ist, stromauf bezüglich des Haupthydrierreaktors angeordnet werden, um so den kostspieligeren Hauptkatalysator zu schützen. Device ; Conventional apparatus for hydrogenation, distillation, catalytic cracking, reforming and coking can be used. Although this is not necessary for the subject matter of the invention, when using crude oil with a high content of metals and / or particulate products, a conventional protective housing filled with cheap catalyst can be placed upstream of the main hydrogenation reactor in order to protect the more expensive main catalyst .

Die Erfindung wird im folgenden weiterhin beispielsweise anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele eräutert. Die Beispiele 1 und 3 entsprechen dem Erfindungsgegenstand. Die Beispiele 2 und 4 sind Vergleichsbeispiele, die den Verlust der erfindungsgemäßen Vorteile für den Fall erläutern, daß das Rohöl und der in das Verfahren zurückgeführte Strom nicht hydriert werden. Das Beispiel 5 erläutert das Anwenden des Naphthaproduktes als Beschickung für die Reformiervorrichtung.The invention is further elucidated in the following by way of example with the aid of a number of exemplary embodiments. Examples 1 and 3 correspond to the subject matter of the invention. Examples 2 and 4 are comparative examples which illustrate the loss of the advantages of the invention in the event that the crude oil and recycled into the process stream are not hydrogenated. Example 5 illustrates the use of the naphtha product as a feed to the reformer.

_ 9 . 209883/0983_ 9. 209883/0983

Beispiel 1example 1

Wasserstoffbehandlung'oder Hydrierung des Gesamtrohöls und katalytisches Spalten in der erfindungsgemäßen Weise.Hydrogen treatment'or hydrogenation of the total crude oil and catalytic cleavage in the manner according to the invention.

unter Bezugnanme auf die Figur 1 tritt das Gesamtrohöl 10 in die Entsalzungsvorrichtung 11 herkömmlicher Bauart ein, in der anorganische Halogenide entfernt werden. Das entsalzte Rohöl wird in dem Wärmeaustauscher 12 erwärmt, mit Zusatzwa&serstoff 14 und in das Verfahren zurückgeführten Wasserstoff 2 3 in Berührung gebracht. Es erfolgt sodann noch ein weiteres Erwärmen in dem Ofen 13. Der Strom aus heißem Rohöl und Wasserstoff wird über ein Katalysatorbett aus Nickel-Molybdän-Katalysator, der von der American Cyanamid unter der BezeichnungReferring to Figure 1, the total crude oil 10 enters the desalination apparatus 11 of conventional design in which inorganic halides are removed. The desalinated crude oil is heated in the heat exchanger 12, brought into contact with additional hydrogen 14 and hydrogen 2 3 which is returned to the process. There is then still another heating in the furnace 13. The stream of hot crude oil and hydrogen is over a catalyst bed of nickel-molybdenum catalyst, known by American Cyanamid

HDS-3A vertrieben wird, in der Hydriervorrichtung 15 bei 37O°C,HDS-3A is sold in the hydrogenator 15 at 370 ° C,

2
einem Druck von 105 kg/cm und einer Raumgeschwindigkeit von
2
a pressure of 105 kg / cm and a space velocity of

— 1 3 3- 1 3 3

1,64 h und einem Wasserstoff-ölverhältnis von 800 m /m geführt. Der mit Wasserstoff behandelte oder hydrierte Strom wird in dem Wärmeaustauscher 16 abgekühlt und einer Trennvorrichtung 17 zugeführt, die die gasförmigen von den flüssigen Produkten trennt. Die gasförmigen Produkte ausgehend von der Trennvorrichtung 17 werden gewaschen unter Entfernen von Schwefelwassestoff und Ammoniak aus den in das Verfahren zurückzuführenden Wasserstoffstrom 33. Ein kleiner Strom 34 wird abgenommen, um einen Aufbau von C, bis C3 Kohlenwasserstoffen in dem zurückgeführten Strom zu vermeiden. Die von der Trennvorrichtung 17 kommenden flüssigen Produkte werden den Hauptdestillationskolonnen 18 zugeführt, wo dieselben in Produktströme fraktioniert werden, und zwar Gas 19 - bestehend im wesnetlichen aus C. bis C,-Kohlenwasserstoffen, die einer herkömmlichen Anlage für die Gaskonzentration zugeführt werden aus Benzin 20 - dasselbe besteht im wesentlichen aus C5 bis C.--Fraktionen, die bis zu etwa 200°C sieden und wird einer Mischanlage und/oder katalytischer Reformierung zugeführt -, einem Mitteldestillat 21 - das mehr als eine Fraktion sein kann und im wesentlichen aus Kerosin, Dieselbrennstoff und Düsenbrennstoff besteht -, einem Gasöl 23 - das aus sowohl1.64 h and a hydrogen-oil ratio of 800 m / m. The hydrotreated or hydrogenated stream is cooled in the heat exchanger 16 and fed to a separator 17 which separates the gaseous from the liquid products. The gaseous products from the separator 17 are washed with removal of hydrogen sulfide and ammonia from the hydrogen stream 33 to be recycled to the process. A small stream 34 is removed to avoid a build-up of C 1 to C 3 hydrocarbons in the recirculated stream. The liquid products coming from the separating device 17 are fed to the main distillation columns 18, where they are fractionated into product streams, namely gas 19 - consisting essentially of C. to C.sub.1 hydrocarbons, which are fed to a conventional system for gas concentration from gasoline 20 - the same consists essentially of C 5 to C - fractions that boil up to about 200 ° C and is fed to a mixing plant and / or catalytic reforming -, a middle distillate 21 - which can be more than one fraction and essentially consists of Kerosene, diesel fuel and jet fuel consists - a gas oil 23 - which consists of both

209 8.8 3/0983209 8.8 3/0983

atmosphärischem als auch Vakuumgasöl besteht -, das der katalytischen Spaltvorrichtung 43 zugeführt wird, und-aus Restprodukten 22, die wahlweise einer herkömmlichen Verkokung?= vorrichtung unter Herstellen von Koks zugeführt werden.atmospheric as well as vacuum gas oil - the catalytic cleavage device 43 is fed and-off Residual products 22, which can optionally be subjected to conventional coking? = device are supplied to produce coke.

Jie katalytische Spalteinheit 43 wird bei einer Temperatur vor-. 485°C, einer Raumgeschwindigkeit auf der Gewichtsgrundlage VOL· 2,14 h und einem Katalysator/öl-Verhältnis (auf der Gewichtsgrundlage) von 5,6 unter Anwenden eines Katalysators betrieben, der von American Cyanamid unter der Bezeichnung TS=- 170 in den Handel gebracht wird.The catalytic cleavage unit 43 is pre-heated at a temperature. 485 ° C, a space velocity on a weight basis VOL x 2.14 h and a catalyst / oil ratio (on a weight basis) of 5.6 using a catalyst sold by American Cyanamid under the designation TS = -170 in the Trade is brought.

Das von der katalytischen Spaltvorrichtung 43 kommende Produkt vird in der Fraktionierkolonne 27 fraktioniert. Das Oben= destillat 28 aus der Kolonne 27 wird teilweise kondensiert unter Auftrennen in der Trennvorrichtung 40 in ein Gbendestillac 30, bestehend im wesentlichen aus C. und leichteren Kohlenwasserstoffen, die der Gaskonzentration zugeführt werden, und einem Untendestillatstrom 46, der im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen von Cc-Kohlenwasserstoffen und darüber mit β±ϊκ-:\ Siedebereich von 2000C besteht, und dieses Produkt wird der Beimischung mit Benzinen zugeführt oder kann wahlweise mit dem Rohölstrom vermischt werden, der aus der Entsalzungsvorrichtung 11 kommt zwecks Zurückführen zu der Eydrisreinheit Γ, £, Die Fraktion 44 ausgehend von der Fraktionierkolonne 27 besteht im wesentlichen aus Kohlenwassestoffen, deren Siedebereich sich auf etwa 200 bis 32O°C beläuft und wird für das Vermischen mit Dieselbrennstoff, Heizöl, Kerosin und Turbinenbrennstoff angewandt oder das Produkt kann wahlweise mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 kommenden Rohölstrom vermischt werden zwecks Zurückführen zu der Hydriervorrichtung 15=The product coming from the catalytic cleavage device 43 is fractionated in the fractionation column 27. The top distillate 28 from the column 27 is partially condensed with separation in the separating device 40 into a Gbendestillac 30, consisting essentially of C. and lighter hydrocarbons, which are fed to the gas concentration, and a lower distillate stream 46, which consists essentially of hydrocarbons from Cc hydrocarbons and above with β ± ϊκ -: \ Boiling range of 200 0 C, and this product is added to the admixture with gasoline or can optionally be mixed with the crude oil flow that comes from the desalination device 11 for the purpose of returning to the Eydris purity Γ, The fraction 44 from the fractionation column 27 consists essentially of hydrocarbons, the boiling range of which is around 200 to 320 ° C. and is used for mixing with diesel fuel, heating oil, kerosene and turbine fuel, or the product can optionally be mixed with that from the Desalination device 11 coming crude oil stream are mixed purpose s return to the hydrogenation device 15 =

4 5 Die aus dem Fraktionierturm 27 kommende Fraktion/besteht im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 320 bis 45O°C und wird in das Verfahren zurückgeführt zwecks Vermischen mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden Produkt. Die aus der Fraktionierkolonne 27 kommende4 5 The fraction / coming from the fractionation tower 27 consists essentially of hydrocarbons with a boiling range of 320 to 450 ° C. and is returned to the process for the purpose of mixing with that emerging from the desalination device 11 Product. The coming from the fractionation column 27

- 11 -- 11 -

20äB83/Ö§8320äB83 / Ö§83

Restfraktiou wird in dem Wärmeaustauscher 49 abgekühlt, und mitgerissener Katalysator wird wahlweise in der Schlammabsitzvorrichtung 47 abgetrennt zwecks Zurückführen zu der katalytischen Spalteinheit 43 in Form des Stroms 29.Restfraktiou is cooled in the heat exchanger 49, and Entrained catalyst is optionally separated in sludge separator 47 for recycling catalytic cleavage unit 43 in the form of stream 29.

Das nach den Beispielen 1 bis 4 in Anwendung kommende Rohöl 10 ist ein schwefelhaltiges Rohöl aus Westtexas und enthält 1,67 Gew.% Schwefel. Die Schwefelgehalte der verschiedenen Destillationsfraktionen des Rohöls sind im folgenden wiedergegeben .The crude oil 10 used according to Examples 1 to 4 is a sulfur-containing crude oil from West Texas and contains 1.67 wt% sulfur. The sulfur contents of the various distillation fractions of the crude oil are shown below .

Tabelle ITable I.

Rohölcrude oil

Volumenprozent GevVolume percent Gev

Schwefelsulfur

Destillationsfraktion 0C Volumenprozent GewichtsprozentDistillation fraction 0 C percent by volume percent by weight

unter 200 18.96 0,16below 200 18.96 0.16

200-320 m 22,13 0,63200-320 m 22.13 0.63

320-560 38,00 1,65320-560 38.00 1.65

560 plus 20,91 2,62560 plus 20.91 2.62

Die nach der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung und Fraktionierung erhaltenen flüssigen Produkte besitzen die im folgenden wiedergegebene Zusammensetzung.Those after the hydrogen treatment or hydrogenation and fractionation The liquid products obtained have the composition shown below.

Tabelle IITable II

mit Wasserstoff behandelte bzw. hydrierte Produktehydrotreated or hydrogenated products

.c\ Schwefel .c \ sulfur

Destillationsfraktion C Volumenprozent GewichtsprozentDistillation fraction C percent by volume percent by weight

unter 200 18,66 <0,01below 200 18.66 <0.01

200-320 24,38 <0,01200-320 24.38 <0.01

320-560 41,64 0,12320-560 41.64 0.12

560 plus 15,32 0,74560 plus 15.32 0.74

Das erfindungsgemäße Verfahren führt somit zu einer wesentlichen Verringerung des Schwefelgehaltes aller flüssigen Produkte einschließlich des Gasöls 23, das anschließend als Beschickungsprodukt für die katalytische Spalteinheit angewndtThe process according to the invention thus leads to a substantial reduction in the sulfur content of all liquid products including the gas oil 23, which is then used as a feed product for the catalytic cracking unit

- 12 -- 12 -

?n9B83/0983? n9B83 / 0983

■'.. 221566■ '.. 221566

Um die verbesserten Ausbeuten aufzuzeigen, die sich aufgrund des Spaltens des Gasöls ergeben, das anhand der mit Wasserstoff behandelten bzw. hydrierten Mischung des Gasöls aus der katalytischen Spalteinheit und dem vollständigen Rohöl erhalten worden ist - im Vergleich zu dem Gasöl, das aus dem Rohöl und dem Gasöl der katalytischen Spalteinheit, wie im Beispiel 2 beschrieben -werden Gemische, die gleiche Mengen (Vol.%) Gasöl der katalytischen Spalteinheit in Rohöl enthalten, gespalten. Dieselben geben nicht in jedem Fall ausgeglichene Gasölströme wieder, da weniger Gasöl ausgehend von der mit Wasserstoff behandelten bzw. hydrierten Beschickung - unter äquivalenten Spaltbedingungen - gebildet wird. Die Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle als Volumenprozent der Beschikkung wiedergegeben, soweit nicht anderweitig vermerkt.To show the improved yields that result of the splitting of the gas oil, which is based on the hydrogen treated or hydrogenated mixture of the gas oil from the catalytic cleavage unit and the complete crude oil - compared to the gas oil obtained from the crude oil and the gas oil of the catalytic cracking unit, as in the example 2 describes mixtures that contain the same amount (vol.%) Gas oil of the catalytic cleavage unit contained in crude oil, split. They do not always reflect balanced gas oil flows, since there is less gas oil starting from the with Hydrotreated or hydrogenated feed - under equivalent cracking conditions - is formed. The yields are shown in the following table as a percentage by volume of the load, unless otherwise noted.

trockenes Gas (m /m ) Propan Propylen Isobutan η-Butan Butylene C5- 200°Cdry gas (m / m) propane propylene isobutane η-butane butylene C 5 - 200 ° C

2OO-32O°C 32O°C plus Koks (Gew.%)200-320 ° C 32O ° C plus coke (wt.%)

Tabelle IIITable III Beispiel
2
example
2
Beispiel
3
example
3
Beispiel
4:
example
4:
Beispiel
1
example
1
30,430.4 27,027.0 30,730.7
26,426.4 2,52.5 2,42.4 2,52.5 2,42.4 7,07.0 7,17.1 7,57.5 7,27.2 4,64.6 5,85.8 5,25.2 5,65.6 1,21.2 - 1,4- 1.4 1,31.3 1/21/2 6,86.8 6,86.8 7,97.9 6,46.4 50,850.8 63,163.1 56,3"56.3 " 59,459.4 18 ,718, 7 14,714.7 17,217.2 16,116.1 17,317.3 8,58.5 12,712.7 11,511.5 5,85.8 4,754.75 5,575.57 4,754.75

Die katalytischen Spaltversuche im Zusammenhang mit dem Erfindungsgegenstand werden in kleinen, mit ortsfestem Bett arbeitenden Laboratoriums-Reaktiohsvorrichtungen durchgeführt. Die Ausbeuten werden umgewandelt unter Anwenden von Einheitsfaktoren definiert als die Ausbeute in einer Raffirierieeinheit/Ausbeute in der Laboratcbriumseinheit, um so enger angepaßt den Ausbeuten zu entsprechen, die bei einer katalytischen Spalteinheit einer Raffinerie mit fluidisiertem Bett unter ausgeglichenen Bedingungen bei etwa der gleichen Temperatur zu erwarten sind. In allen Beispielen wird der gleiche Satz an Einheitsfaktoren angewandt.The catalytic cleavage tests in connection with the subject of the invention are carried out in small, stationary bed laboratory reaction devices. The yields are converted using unit factors defined as the yield in one refinery unit / yield in the laboratory unit, the more closely matched the yields to correspond to the one in a catalytic cleavage unit Fluidized bed refinery under balanced conditions expected at about the same temperature. In all In the examples, the same set of unit factors is used.

- 13 - .- 13 -.

Beispiel 2Example 2

Dies ist ein Vergleichsbeispiel und dient dem Nachweis der Spaltausbeuten, wie sie sich anhand der herkömmlichen Verarbeitung von Gasöl ergeben, wobei man von einem schwefelhaltigen Rohöl ausgeht und nicht erfindungsgemäß verfährt. Das in der Tabelle I des Beispiels 1 beschriebene Gasöl wird unter den Spaltbedingungen des Beispiels 1 gespalten. Die Ausbeuten an Spaltprodukten sind in der Tabelle III wiedergegeben. Das Mitverwenden von 1.2 Vol.% katalytischem Spaltgasöl in dem Rohöl ist äquivalent einem herkömmlichen katalytischen Spaltvorgang, bei dem das kombinierte Beschickungsverhältnis - Gesamtbeschickung/Frischbeschickung sich auf etwa 1,4:1 beläuft. Ein Vergleich der Ausbeuten anhand der Beispiele 1 und 2 zeigt die ausgeprägt verbesserte Umwandlung und Selektivität in Benzin sowie verringerter Koksanfall, wie es erfindungsgemäß sich ergibt. This is a comparative example and is used to demonstrate the Fission yields, as they result from the conventional processing of gas oil, one of which is sulfur-containing Runs out of crude oil and does not proceed according to the invention. The gas oil described in Table I of Example 1 is under the Cleavage conditions of Example 1 cleaved. The yields of cleavage products are shown in Table III. The use of 1.2 vol.% catalytic cracking gas oil in the crude oil is equivalent to a conventional catalytic cracking process, where the combined charge ratio - total charge / fresh charge is about 1.4: 1. A comparison of the yields using Examples 1 and 2 shows the markedly improved conversion and selectivity in gasoline as well as reduced coke production, as is the result of the invention.

Beispiel 3Example 3

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile der Wasserstoffbehandlung bzw. Hydrierung des Kondensates der Verkokungsvorrichtung zusammen mit Rohöl bei dem Herstellen eines Beschickungsproduktes für die katalytische Spaltung.This example shows the advantages of the hydrogen treatment or hydrogenation of the condensate of the coking device together with crude oil in the manufacture of a feed product for catalytic cracking.

Unter Bezugnahme auf die Figur 3 wird Rohöl 10 wie in der Figur 1 verarbeitet unter Erhalten einer Restfraktion 22, die als Beschickung für eine herkömmliche Verkokungseinheit 60 angewandt wird. Die vermittels der Verkokungseinheit 60 erhaltenen Produkte bestehen aus Koks 64 und einem Heißdampfstrom, der abkühlt und sodann in der Trennvorrichtung 61 in einen gasförmigen Strom 62 , der im wesentlichen aus Wasserstoff und C, bis C4-Kohlenwasserstoffen besteht, die einer Gaskonzentrationsanlage zwecks Trennen und Weiterverarbeitung zugeführt werden, aufgespalten wird, und einem flüssigen Strom 63, der im wesentlichen aus Cg-Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen bis zu einem Siedepunkt von etwa 510 CWith reference to FIG. 3, crude oil 10 is processed as in FIG. 1 to obtain a residual fraction 22 which is used as feed to a conventional coking unit 60. The products obtained by means of the coking unit 60 consist of coke 64 and a superheated steam stream, which cools and then in the separating device 61 into a gaseous stream 62, which consists essentially of hydrogen and C 1 to C 4 hydrocarbons, which is fed to a gas concentration plant for the purpose of separation and Further processing are fed, split, and a liquid stream 63, which consists essentially of Cg hydrocarbons and higher-boiling hydrocarbons up to a boiling point of about 510 ° C

09883/098309883/0983

besteht und mit dem von der Entsalzungsvorrichtung 11 kommenden Rohölstrom vermischt wird. Wahlweise kann der flüssige Produktstrom 63 fraktioniert oder aufgeteilt und lediglich ein Anteil dieses Stroms mit dem aus der Entsalzungsvorrichtung 11 austretenden Strom vermischt werden, wobei der restliche Anteil für die Produktvermischung und weitere herkömmliche Verwendungen in der Raffinerie angewandt wird.and with the coming from the desalination device 11 Crude oil stream is mixed. The liquid product stream 63 can optionally be fractionated or divided and only one Part of this stream are mixed with the stream emerging from the desalination device 11, the remaining part for product blending and other conventional uses in the refinery.

Das Rohöl nach Beispiel 1 wird zusammen mit 15 Volumenprozent des Kondensates aus der VerkokuhgsVorrichtung, wie es durch herkömmliches Verkoken bei 52O°C erhalten wird, zusammen mit Restfraktion aus dem Rohöl nach Beispiel 1, das gemäß den Bedingungen nach Beispiel 1 einer Wasserstoffbehandlung bzw, Hydrierung unterworfen worden ist, einer Wasserstoffbehandlnng bzw. Hydrierung und katalytischen Spaltung unterworfen, wie im ■Beispiel 1 beschrieben. Die Verkokungseinheit wird bei einer Temperatur von 495°C Bedtemperatur mit einer Einlaßtemperatur der Beschickung von 538 C betrieben. Das Verhältnis von öl zu Wasserdampfbeschickung beläuft sich auf 20,5 Voüumina Öl pro Volumen Wasser. Die Verkokungszeit beträgt 9 Stunden. Die durch das katalytische Spalten der 32O-525°C Gasölfraktion erhaltenen Ausbeuten , wobei die Gasöffraktion aus dem hydrierten Gemisch bestehend aus 15 Volumenprozent Kondensat aus der Verkokungsvorrichtung und 85 Volumenprozent Rohöl besteht, siehe die Tabelle III.The crude oil according to Example 1 is together with 15 percent by volume of the condensate from the VerkokuhgsVorrichtung, as it is through conventional coking at 520 ° C is obtained, along with Residual fraction from the crude oil according to Example 1, which according to the conditions according to Example 1 of a hydrogen treatment or Has been subjected to hydrogenation, a hydrogen treatment or subjected to hydrogenation and catalytic cleavage as described in Example 1. The coking unit is at a Operating temperature of 495 ° C operating temperature with a feed inlet temperature of 538 ° C. The ratio of oil to Steam loading amounts to 20.5 Volüumina oil per Volume of water. The coking time is 9 hours. The result of the catalytic cracking of the 320-525 ° C gas oil fraction yields obtained, the gas opening fraction from the hydrogenated mixture consisting of 15 percent by volume of condensate from the coking device and 85 percent by volume of crude oil, see Table III.

Beispiel 4Example 4

Dieses Vergleichsbeispiel zeigt die geringere Ausbeute an Benzin, die durch herkömmliches katalytisches Spalten von ursprünglichem und Verkokungsgasöl erhalten worden ist, wobei keine Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung erfolgte.This comparative example shows the lower yield of gasoline produced by conventional catalytic cracking of original and coking gas oil has been obtained with no treatment with hydrogen or hydrogenation.

Ein Gemisch aus 15 Volumenprozent Verkokungsgasöl, siehe Beispiel 3 und 85 Volumenprozent Rohöl, siehe Beispiel 1 wird, destilliert unter Erhalten einer Gasölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 32O bis etwa 525°C. Dieses Gasöl wird kataly-A mixture of 15 volume percent coking gas oil, see Example 3 and 85 percent by volume crude oil, see Example 1, distilled to obtain a gas oil fraction having a boiling range from about 320 to about 525 ° C. This gas oil is catalyzed

- 15 -- 15 -

2 09 R-R a/0383.2 09 R-R a / 0383.

tisch gespalten, siehe Beispiel 3. Die Ausbeuten sind in der Tabelle III wiedergegeben. Die Ausbeute an Benzin (C,--Kohlenwasserstoffe, 2000C) ist wesentlich geringer als bei Anwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens bei dem Beispiel 3 und der Anfall an Koks ist größer, wodurch ein stärkerer Verlust an wertvollen Produkten in Form von Koks und somit eine größere Luftmenge für das Regenerieren des Katalysators angezeigt werden. split table, see Example 3. The yields are shown in Table III. The yield of gasoline (C, - hydrocarbons, 200 0 C) is significantly lower than when applying the method according to the invention in Example 3 and the amount of coke is greater, resulting in a greater loss of valuable products in the form of coke and thus a larger air volume for regenerating the catalytic converter can be displayed.

Beispiel 5Example 5

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird das Naphthaprodukt reformiert unter Ausbilden eines Benzins hoher Oktanzahl und Wasserstoff, der bei der Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung angewandt werden kann.In this embodiment, the naphtha product is reformed to form a high octane gasoline and hydrogen, which can be used in the treatment with hydrogen or hydrogenation.

Unter Bezugnahme auf die Figur 2 wird Rohöl 10 wie im Beispiel 1 verarbeitet, wobei das anhand der Hauptkolonne bzw. Kolonnen 18 hergestellte Naphtha 20 als Beschickung für die katalytisch^ Reformierungseinheit 50 angewandt wird. Die Reformierungseinheit besteht aus einem Hydrierreaktor und verschiedenen Reformierungsreaktoren zusammen mit den erförderlichen Öfen und Hilfsausrüstung. Der Produktstrom wird abgekühlt und sodann in der Trennvorrichtung 51 in ein flüssiges Produkt 52 hoher Oktanzahl und einen Gasstrom 53 aufgeteilt, der überwiegend aus Wasserstoff besteht und teilweise als Strom 54 zu dem Reformierungsreaktor zurückgeführt und teilweise als Strom 55 für die Verwendung an anderer Stelle, z.B. in der Hydriereinheit 15 teilweise abgezogen wird.With reference to FIG. 2, crude oil 10 is processed as in Example 1, this using the main column or columns 18 produced naphtha 20 is used as a feed for the catalytic ^ reforming unit 50. The reforming unit consists of a hydrogenation reactor and various reforming reactors together with the necessary furnaces and Auxiliary equipment. The product stream is cooled and then in the separating device 51 into a liquid product 52 of high octane number and split a gas stream 53 consisting predominantly of hydrogen and partly as stream 54 to the reforming reactor recycled and partly as stream 55 for use elsewhere, e.g. in the hydrogenation unit 15 is partially deducted.

- 16 -- 16 -

209 8 83/0983209 8 83/0983

Claims (17)

Patentansprüche . Claims . >KV. Verfahren zum Herstellen von Benzin ausgehend von einem durch die Fraktionierung von Rohöl, erhaltenem Gasöl, dadurch gekennzeichnet , daß das Rohöl einer Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung vor der Fraktionierung unterworfen wird, die zu dem Gasöl führt, die Behänd- · lung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung dadurch zur Ausführung kommt, daß das ,Rohöl mit etwa 240 bis etwa 1440 m Wasserstoff pro m Rohöl bei einer Temperatur von etwa 320 bis etwa 45O°C und einem Druck von etwa 17,5 bis etwa 350 kg/cm in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Berührung gebracht wird, die Gasölfraktion des sich ergebenden hydrierten Rohöls fraktioniert und katalytisch gespalten wird, sowie wenigstens ein Anteil der flüssigen Produkte aus der katalytischen Spaltvorrichtung in das Verfahren zurückgeführt wird unter Vermischen mit dem Rohöl vor der Behandlung mit Wasserstoff bzw.. der Hydrierung. > K V. Process for the production of gasoline starting from a gas oil obtained by the fractionation of crude oil, characterized in that the crude oil is subjected to a treatment with hydrogen or hydrogenation before the fractionation, which leads to the gas oil, the handling · treatment with hydrogen or hydrogenation is carried out in that the crude oil with about 240 to about 1440 m of hydrogen per m of crude oil at a temperature of about 320 to about 450 ° C and a pressure of about 17.5 to about 350 kg / cm is brought into contact in the presence of a hydrogenation catalyst, the gas oil fraction of the resulting hydrogenated crude oil is fractionated and catalytically cracked, and at least a portion of the liquid products from the catalytic cracking device is returned to the process while mixing with the crude oil before treatment with hydrogen or .. of hydrogenation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge k e η η ζ e ic h net, daß das Rohöl destilliert wird unter Entfernen der unter etwa 2000C siedenden Fraktion, bedvör die Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung des Rohöls durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized ge ke η η ζ e ic h net that the crude oil is distilled with removal of the fraction boiling below about 200 0 C, bedvör the treatment with hydrogen or hydrogenation of the crude oil is carried out. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h net, daß das Rohöl mit etwa 480 bis ,etwa 1190 m Wasser-. stoff pro m Rohöl bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 43O°C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 175 kg/cm in Berührung gebracht wird.;3. The method according to claim 1, characterized geke η η ζ ei c h net that the crude oil with about 480 to about 1190 m water. substance per m 2 of crude oil is brought into contact at a temperature of about 350 to about 430 ° C. and under a pressure of about 42 to about 175 kg / cm .; 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Produkte der katalytischen Spaltvorrichtung angewandt werden, die Benzin enthalten, sowie.wenigstens ein Teil desselben in das Verfahren zurückgeführt wird für ein Vermischen mit dem der Hydriervorrichtung zügeführfcen Rohöls sowie wenigstens ein Anteil des aus der Hydriervorrichtung austretenden Produktes reformiert wird unter Ausbilden eines4. The method according to claim 1, characterized in that liquid products of the catalytic cleavage device which contain gasoline, as well as at least part of it is returned to the proceedings for one Mixing with the crude oil supplied by the hydrogenation device and at least a portion of the product emerging from the hydrogenation device is reformed to form a - 2 0 9883/0903- 2 0 9883/0903 - 18 Benzins hoher Oktanzahl.- 18 high octane gasoline. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Hydriervorrichtung kommenden hydrierten Produkte fraktioniert werden unter Ausbilden eines Restproduktes ; sowie wenigstens ein Anteil des Restproduktes verkokt wird unter Ausbilden von Koks und flüssigen Produkten.5. The method according to claim 1, characterized in that the hydrogenated products coming from the hydrogenation device are fractionated to form a residual product ; and at least a portion of the residual product is coked with the formation of coke and liquid products. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Anteil der flüssigen Produkte aus der Verkokungsvorrichtung in das Verfahren zurückgeführt wird zwecks Vermischen mit dem der Hydriervorrichtung zugeführten Rohöl.6. The method according to claim 5, characterized in that that at least a portion of the liquid products from the coking device is returned to the process for mixing with the crude oil fed to the hydrogenator. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator ein Metall auf der Gruppe Nickel, Molybdän, Kobalt und Wolfram oder eine diese Metalle enthaltenden Verbindung angewandt wird.7. The method according to claim 1, characterized in that a metal on the hydrogenation catalyst Group nickel, molybdenum, cobalt and tungsten or a compound containing these metals is used. 8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl mit etwa 480 bis etwa 1190 m Wasserstoff pro m Rohöl bei einer Temperatur von etwa 350 bis etwa 43O°C und unter einem Druck von etwa 42 bis etwa 175 kg/cm in Berührung gebracht wird.8. The method according to claim 4, characterized in that that the crude oil with about 480 to about 1190 m of hydrogen per m of crude oil at a temperature of about 350 to about 430 ° C and under a pressure of about 42 to about 175 kg / cm is brought into contact. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohöl destilliert wird unter Entfernen der etwa 200 C siedenden Fraktion, bevor die Behandlung mit Wasserstoff bzw. Hydrierung des Rohöls durchgeführt wird.9. The method according to claim 5, characterized in that the crude oil is distilled with removal of the about 200 C boiling fraction before the treatment with hydrogen or hydrogenation of the crude oil is carried out. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Produkte der katalytischen Spaltvorrichtung solche darstellen, die Gasöl enthalten und wenigstens ein Anteil hiervon in das Verfahren zurückgeführt wird für ein Vermischen mit den der Hydriervorrichtung zugeführten Rohöl.10. The method according to claim 1, characterized in that the liquid products of the catalytic cleavage device represent those which contain gas oil and at least a portion thereof is returned to the process for mixing with the crude oil fed to the hydrogenator. - 18 -- 18 - 209RR3/0983209RR3 / 0983 11.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Produkte der katalytisehen Spaltvorrichtung angewandt werden, die sowohl ein Gasöl als auch ein Mitteldestillat enthalten, sowie wenigstens ein Anteil des Gasöls und des Mitteldestilates in das Verfahren zurückgeführt wird zwecks Vermischen mit der Hydriervorrichtung zugeführten Rohöl.11 .. The method according to claim 1, characterized in that that liquid products of the catalytic cracking device are used, which are both a gas oil and a middle distillate contained, and at least a portion of the gas oil and the middle distilate is returned to the process crude oil fed to the hydrogenation device for mixing. 12. Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten, flüssigen Kohlenwasserstoffen vermittels Spalten in einer katalytischen Spaltvorrichtung, wobei eine Gasölfraktion erhalten wird ausgehend von einem Gesamtrohöl oder einem Rohöl, das destilliert worden ist unter Entfernen einer Fraktion, die unter 200 C siedetö gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:12. Process for the production of gasoline and refined, liquid hydrocarbons by means of cracking in a catalytic cracking device, whereby a gas oil fraction is obtained is starting from a total crude oil or a crude oil that has been distilled, removing a fraction that boiling below 200 C characterized by the Combination of the following process steps: a) Entsalzen des Rohöls, soweit erforderlich unter Verringern des Gehaltes an anorganischen Halogeniden,a) Desalination of the crude oil, if necessary with reduction the content of inorganic halides, b) Inberührungbringen desRohöls mit wenigstens einem Anteilb) bringing the crude oil into contact with at least one portion der flüssigen Produkte aus der katalytischen Spaltvorrich-of the liquid products from the catalytic cracking device 3 33 3 tang und mit etwa 480 bis etwa 1190 m Wasserstoff pro m Öl unter Ausbilden eines Kohlenwassrstoff- und- Wasserstoff Stroms,tang and with about 480 to about 1190 m hydrogen per m Oil to form a hydrocarbon and hydrogen stream, c) Führen des Kohlenwasserstoff- und WasserstoffStroms über einen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 360 bis etwa 415°C und unter einem Druck von etwa 56 bisc) Passing the hydrocarbon and hydrogen stream over a hydrogenation catalyst at a temperature of about 360 to about 415 ° C and under a pressure of about 56 to 2
etwa 140 kg/cm und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa O,5 bis etwa 4 Volumina Flüssigkeit pro Volumen des Hydrierungskatalysators pro Stunde unter Ausbilden eines hydrierten Produktstroms,
2
about 140 kg / cm and a liquid space velocity of about 0.5 to about 4 volumes of liquid per volume of the hydrogenation catalyst per hour to form a hydrogenated product stream,
d) Fraktionieren des hydrierten Produktstroms unter Ausbilden einer Mehrzahl raffinierter flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte und eines Reststromes, d) fractionating the hydrogenated product stream to form a plurality of refined liquid hydrocarbon products and a tail stream, e) Spalten in einer katalytischen Spalteinheit der Gasölfraktion mit einem Siedebereich von etwa 320 bis etwa 59O C,e) splitting in a catalytic splitting unit of the gas oil fraction with a boiling range of about 320 to about 59O C, wie anhand der Fraktionierungsstufe erhalten,as obtained from the fractionation stage, - 19 -- 19 - 7Π9Β83/09837-9-83 / 0983 f) Verkoken wenigstens eines Anteils des Reststromes in einer herkömmlichen Verkokungsvorrichtung unter Ausbilden von Koks und eines Obendestillates,f) Coking at least a portion of the residual flow in a conventional coking device with formation of coke and a top distillate, g) Fraktionieren des Obendestillates aus der Verkokungsvorrichtung unter Ausbilden einer niedriger siedenden Fraktion mit C.-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen und wenigstens einem hochsiedenden Strom mit (^-Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen. g) fractionating the top distillate from the coker to form a lower boiling one Fraction with C. hydrocarbons and lighter ones Hydrocarbons and at least one high-boiling stream with (^ -hydrocarbons and heavier hydrocarbons.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichn e t, daß wenigstens ein Anteil der höher siedenden Fraktion aus der Fraktionierung des Obendestillates der Verkokungsvorrichtung in das Verfahren zurückgeführt wird zwecks Vermischen mit dem Rohöl oder destilliertem Rohöl, das der Hydrierungsvorrichtung zugeführt wird.13. The method according to claim 12, characterized e t that at least a portion of the higher-boiling fraction from the fractionation of the top distillate of the coking device is returned to the process for mixing with the crude oil or distilled crude oil supplied to the hydrogenation device is fed. 14. Verfahren zum Herstellen von Benzin und raffinierten flüssigen Kohenwasserstoffen ausgehend von einem Gesamtrohöl oder Rohöl, das destilliert worden ist unter Entfernen einer unter etwa 200°C siedenden Fraktion, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte:14. Method of making gasoline and refined liquid Hydrocarbons starting from a total crude oil or crude oil that has been distilled while removing one under The fraction boiling at around 200 ° C, characterized by the combination of the following process steps: a) Entsalzen des Rohöls, soweit erforderlich unter Verringern des Gehaltes an anorganischen Halogeniden,a) Desalination of the crude oil, if necessary with reduction the content of inorganic halides, b) Inberührungbringen des Rohöls mit wenigstens einem Anteil der flüssigen Produkte aus der katalytischen Spaltvorrichtung und mit etwa 240 bis etwa 1190 m Wasserstoff pro m öl unter Ausbilden eines Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffstroms, b) bringing the crude oil into contact with at least a portion of the liquid products from the catalytic cracking device and with about 240 to about 1190 m of hydrogen per m of oil to form a hydrocarbon and hydrogen stream, c) Führen des Kohlenwasserstoff- und Wasserstoffstroms über einen Hydrierungskatalysator bei einer Temperatur von etwa 360 bis etwa 415°C und unter einem Druck von etwa 56 bis etwa 140 kg/cm und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa 4 Volumina der Flüssigkeit pro Volumen des Hydrierungskatalysators pro Stunde unter Ausbilden eines hydrierten Produktstroms,c) passing the hydrocarbon and hydrogen stream over a hydrogenation catalyst at a temperature of about 360 to about 415 ° C and under a pressure of about 56 to about 140 kg / cm and a liquid space velocity from about 0.5 to about 4 volumes of liquid per volume of hydrogenation catalyst per hour to form a hydrogenated product stream, - 20 -- 20 - 2 0 9883/09832 0 9883/0983 ■ - 21 -■ - 21 - d) Fraktionieren des hydrierten Produktstroms unter Ausbilden einer Mehrzahl raffinierter flüssiger Kohlenwasserstoffprodukte und eines Reststromes,d) fractionating the hydrogenated product stream to form a plurality of refined liquid hydrocarbon products and a residual current, e) Reformieren wenigstens eines Teils der raffinierten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte in einer Reformiervorrichtung unter Ausbilden von Benzin mit verbesserter Ottanzahl und Wasserstoffs, "e) reforming at least a portion of the refined liquids Hydrocarbon products in a reformer to form gasoline with improved gasoline number and Hydrogen, " f) Spalten in einer katalytischen Spalteinheit derGasölfraktion a mit einem Siedebereich von etwa 320 bis etwa 590 C, wie anhand der Fraktionierungsstufe erhalten,f) splitting in a catalytic splitting unit of the gas oil fraction a with a boiling range of about 320 to about 590 C, such as obtained based on the fractionation stage, 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Anteil des Wasserstoffes in das Verfahren zu der Hydrierungsvorrichtung zurückgeführt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that that at least a portion of the hydrogen in the process is returned to the hydrogenation device. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichn e t , daß der hydrierte Produktstrom fraktioniert wird unter Ausbilden einer Mehrzahl raffinierter flüssiger Kohlenwasserstoff produkte mnd einem. Reststrom, sowie wenigstens ein Anteil des Reststroms in einer Verkokungsvorrichtung verkokt wird unter Ausbilden von Koks und eines Obendestillates aus der Verkokungsvorrichtung, dieses Obendestillat aus der Verkokungsvorriehtung fraktioniert wird unter Ausbilden eines Obendestillates mit (^-Kohlenwasserstoffen und leichteren Kohlenwasserstoffen und wenigstens eines hochsiedenden Stroms mit Cc-Kohlenwasserstoffen und schwereren Kohlenwasserstoffen.16. The method according to claim 14, characterized e t that the hydrogenated product stream is fractionated to form a plurality of refined liquid hydrocarbons products with one. Residual current, as well as at least a portion the residual flow is coked in a coking device to form coke and a top distillate from the coking device, this top distillate from the coking device is fractionated to form a top distillate with (^ -hydrocarbons and lighter hydrocarbons and at least one high-boiling stream with Cc hydrocarbons and heavier hydrocarbons. 17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Anteil der höher siedenden Fraktion, wie sie anhand der Fraktionierung des Obendestillates aus der Verkokungsvorrichtung ehralten worden ist, in das Verfahren zurückgeführt wird zwecks Vermischen mit dem Rohöl oder dem destilliertem Rohöl, das derHydrierungsvorrichtung zugeführt wird.17. The method according to claim 14, characterized in that at least a portion of the higher boiling Fraction as it has been preserved from the coking device on the basis of the fractionation of the top distillate, is returned to the process for mixing with the crude oil or distilled crude oil supplied to the hydrogenation device is fed. - 21 -- 21 - 2098-83/09832098-83 / 0983 LeerseiteBlank page
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