DE1026904B

DE1026904B - Process for the catalytic desulfurization of hydrocarbons

Info

Publication number: DE1026904B
Application number: DES39198A
Authority: DE
Inventors: Frank George Ciapetta; Harry Lynn Coonradt; William Everett Garwood
Original assignee: Socony Mobil Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1953-06-10
Filing date: 1954-05-17
Publication date: 1958-03-27
Also published as: US2885352A

Description

Verfahren zum katalytischen Entschwefeln von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Entfernung von Schwefelverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen sowie eine kombinierte Arbeitsweise, nach der Erdölfraktionen zunächst entschwefelt und anschließend einer weiteren Umwandlung unterworfen werden.Process for the catalytic desulfurization of hydrocarbons The invention relates to a catalytic process for removing sulfur compounds from petroleum hydrocarbons as well as a combined working method, according to the petroleum fractions first desulphurized and then subjected to a further conversion.

Viele Erdölfraktionen, wie Benzine, Gasöle, Schmieröle usw., enthalten bekanntlich verhältnismäßig große Mengen von Schwefelverbindungen, die ihre Beständigkeit und Verwendungsfähigkeit nachteilig beeinflussen. Daher muß z. B. schwefelreiches, sogenanntes »saures Benzin,< gesüßt werden. Diese Süßung erfolgt im allgemeinen durch verhältnismäßig kostspielige chemische Behandlungsverfahren. Andere schwefelhaltige Erdölfraktionen, wie Heizöle, Schmieröle usw., müssen chemische Zusätze erhalten, um sie zu stabilisieren und den schädlichen Einfluß der Schwefelverbindungen auszuschalten. Es ist vorgeschlagen worden, die Entschwefelung gänzlich oder teilweise durch Behandeln der Erdölfraktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie der Oxyde oder Sulfide von Molybdän und Wolfram, Kobaltmolybdat usw., auszuführen. Es wird bekanntlich allgemein angenommen, daß die Metalle der Platin- und der Palladiumgruppe leicht durch Schwefelverbindungen vergiftet werden. Dementsprechend hat man die Verwendung solcher Metalle bei der Behandlung schwefelhaltiger Ausgangsstoffe vermieden.Contain many petroleum fractions, such as gasolines, gas oils, lubricating oils, etc. known to be relatively large amounts of sulfur compounds that their stability and adversely affect usability. Therefore, z. B. high sulfur, so-called "sour gasoline," be sweetened. This sweetening occurs in general through relatively expensive chemical treatment processes. Other sulphurous Petroleum fractions, such as heating oils, lubricating oils, etc., must contain chemical additives, to stabilize them and to eliminate the harmful influence of sulfur compounds. It has been proposed to treat all or part of the desulfurization by treatment the petroleum fraction with hydrogen in the presence of a catalyst such as the oxide or sulfides of molybdenum and tungsten, cobalt molybdate, etc. It will As is well known, it is generally accepted that the metals of the platinum and palladium groups easily poisoned by sulfur compounds. Accordingly, you have the Avoid using such metals in the treatment of sulfur-containing starting materials.

Es wurde nun gefunden, daß, entgegen der bisher verbreiteten Ansicht, schwefelhaltige Erdölfraktionen praktisch vollständig entschwefelt werden können, wenn man sie unter bestimmten Arbeitsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit einem auf einem inerten Träger niedergeschlagenen Metall der Platin- oder Palladiumgruppe in Berührung bringt, ohne daß der Katalysator dabei durch Schwefel vergiftet wird.It has now been found that, contrary to the prevailing view, sulfur-containing petroleum fractions can be practically completely desulfurized, if you use them under certain working conditions in the presence of hydrogen a metal of the platinum or palladium group deposited on an inert support brings into contact without the catalyst being poisoned by sulfur.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein einfaches und wirtschaftliches Entschwefelungsverfahren, bei dem sich die übrigen Eigenschaften der zu behandelnden Fraktion nicht wesentlich ändern, indem man die schwefelhaltige Fraktion in Gegenwart von Wasserstoff mit einem festen Katalysator in Berührung bringt, der aus einem inerten Träger besteht, auf dem ein Metall der Platin- oder Palladiumgruppe niedergeschlagen ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine kombinierte Arbeitsweise, bei der die schwefelhaltige Erdölfraktion zunächst entschwefelt und das entschwefelte Produkt dann weiter umgewandelt wird, wie z. B. durch ein Reformier- oder ein Hydrokrackverfahren. Die in Fig. 1 der Zeichnung dargestellten Kurven geben die Abhängigkeit der prozentualen Entschwefelung und der prozentualen Umwandlung von der Temperatur für ein typisches schwefelhaltiges Gasöl bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wieder; Fig. 2 zeigt die gleichen Beziehungen für den gleichen Ausgangsstoff bei Verwendung eines Platinkatalysators auf einem Träger, der als solcher als Krackkatalysator wirkt; Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines kombinierten Entschwefelungs- und Umwandlungsverfahrens nach der Erfindung.An object of the invention is therefore a simple and economical one Desulfurization process in which the other properties of the treated Fraction does not change significantly by keeping the sulfur-containing fraction in the presence of hydrogen in contact with a solid catalyst consisting of a Inert support consists on which a metal of the platinum or palladium group is deposited is. Another object of the invention is a combined mode of operation who first desulfurizes the sulfur-containing petroleum fraction and then desulfurizes it Product is then further converted, such as. B. by a reforming or a hydrocracking process. The curves shown in Fig. 1 of the drawing show the dependence of the percentage Desulfurization and the percentage conversion from temperature for a typical sulfur-containing gas oil when using the method according to the invention again; Fig. 2 shows the same relationships for the same starting material using one Supported platinum catalyst which acts as such as a cracking catalyst; Fig. 3 is a schematic representation of a combined desulfurization and Conversion process according to the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von etwa 260 bis 455° C, unter einem Wasserstoffdruck von etwa 7 bis 200 atü, bei Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 10 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1 bis 80 ausgeführt. Unter xDurchsatzgeschwindigkeit@: wird das Volumen des flüssigen Einsatzgutes pro Stunde pro Raumeinheit des Katalysators verstanden.The method according to the invention is carried out at temperatures of about 260 up to 455 ° C, under a hydrogen pressure of about 7 to 200 atmospheres, at throughput speeds from about 0.1 to 10 and having a hydrogen to hydrocarbon molar ratio run from about 1 to 80. The volume of the liquid feed per hour per unit of space of the catalyst.

Das Verfahren ist auf alle schwefelhaltigen Erdölfraktionen anwendbar, z. B. auf Benzin, Leuchtöl, Heizöl, höhere Rücklauffraktionen katalytischer Spaltverfahren, Dieselöle, Gasöle, Schmieröle und Rückstandheizöle. Insbesondere eignet es sich zur Entschwefelung von Destillatheizölen und Einsatzgut für Krack- oder Reformierverfahren.The process is applicable to all sulfur-containing petroleum fractions, z. B. on gasoline, luminous oil, heating oil, higher return fractions from catalytic cracking processes, Diesel oils, gas oils, lubricating oils and residual heating oils. It is particularly suitable for desulphurization of distillate heating oils and feedstock for cracking or reforming processes.

Als katalytische Metalle kommen die Metalle der Platin- und der Palladiumgruppe des Periodischen Systems, d. h. die Elemente mit den Atomnummern 44 bis 46 und 76 bis 78 (Platin- oder Palladiumgruppe) in Betracht. Platin und Palladium selbst werden besonders bevorzugt. Der Metallgehalt des Katalysators kann zwischen etwa 0,05 und 20, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 5 Gewichtsprozent liegen.The metals of the platinum and palladium groups come as catalytic metals of the periodic Systems, d. H. the elements with the atomic numbers 44 to 46 and 76 to 78 (platinum or palladium group) are possible. Platinum and palladium themselves are particularly preferred. The metal content of the catalyst can be between about 0.05 and 20, preferably between about 0.1 and 5 percent by weight.

Als Träger sollen inerte Stoffe verwendet werden, d. h. solche, die unter den Verfahrensbedingungen keine katalytische Spaltung der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe bewirken. Solche Oxyde sind bekanntlich einzelne Oxyde von Metallen der Gruppen II A, III B, IV A und B des Periodischen Systems (s. »Journal of Chemical Education, Bd. 16 [1939], S. 409), wie z. B. Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Titanoxyd usw. Andere Stoffe, die keine katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen bewirken, wie Aktivkohle, Koks, Bimsstein, Holzkohle usw., und Naturstoffe, wie Bauxit, indifferente Erden usw., kommen auch als Katalysatorträger im Rahmen der Erfindung in Betracht. Der Träger kann jede beliebige Form, z. B. Stab-, Kugel- oder Pillenform, besitzen.Inert substances should be used as carriers, i. H. those that under the process conditions no catalytic cleavage of the to be treated Effect hydrocarbons. Such oxides are known to be single oxides of metals of groups II A, III B, IV A and B of the Periodic Table (see »Journal of Chemical Education, Vol. 16 [1939], p. 409), e.g. B. alumina, silica, magnesia, titanium oxide etc. Other substances that do not cause the catalytic cracking of hydrocarbons, such as activated carbon, coke, pumice stone, charcoal, etc., and natural substances such as bauxite, indifferent Earths, etc., can also be used as catalyst supports in the context of the invention. The carrier can be of any shape, e.g. B. rod, ball or pill shape have.

Der Träger muß zunächst getrocknet werden, und dann wird das Metall auf ihm niedergeschlagen. Nach einem bevorzugten Verfahren mischt man den getrockneten Trägerstoff mit der wässerigen Lösung einer Säure des :Metalls, z. B. Platinchlorwasserstoffsäure oder Palladiumchlorwasserstoffsäure, oder des Ammoniumsalzes der Säure von der geeigneten Konzentration. Dann trocknet man die Mischung und behandelt sie bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff, um das Chlorid zum Metall zu reduzieren und den Katalysator zu aktivieren. Diese Katalysatoren sind, wie gefunden wurde, überraschend widerstandsfähig gegen Vergiftung durch Schwefel.The carrier must first be dried, and then the metal down on him. According to a preferred method, the dried is mixed Carrier with the aqueous solution of an acid of the: metal, e.g. B. platinum hydrochloric acid or palladium hydrochloric acid, or the ammonium salt of the acid of the appropriate one Concentration. The mixture is then dried and treated at an elevated temperature with hydrogen to reduce the chloride to the metal and the catalyst to activate. It has been found that these catalysts are surprisingly robust against poisoning by sulfur.

Nach längerer Benutzungsdauer kann eine Regenerierung und Reaktivierung des Katalysators erforderlich werden. Dies kann auf mannigfache Weise geschehen. Ein besonders geeignetes Regenerierverfahren besteht darin, daß man Luft oder Sauerstoff bei 480 bis 510° C durch das Katalysatorbett leitet, wobei man mit einem sauerstoffarmen Gas (ungefähr 2111'11) beginnt und den Sauerstoffgehalt allmählich erhöht, bis das Gas nur aus Luft oder Sauerstoff besteht. Nach anschließender Wasserstoffbehandlung besitzt der Katalysator wieder seine volle Wirksamkeit.Regeneration and reactivation can take place after a long period of use of the catalyst are required. This can be done in a number of ways. A particularly suitable regeneration process is that air or oxygen passes through the catalyst bed at 480 to 510 ° C., using a low-oxygen Gas begins (around 2111'11) and the oxygen levels gradually increase until the Gas consists only of air or oxygen. After subsequent hydrogen treatment the catalyst has its full effectiveness again.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine maximale Entschwefelung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erzielt wird, so daß die anderen Eigenschaften des Einsatzgutes nicht wesentlich verändert werden, d. h., der Höchstwert der Entschwefelung wird bei Temperaturen erreicht, bei denen nur ganz untergeordnete oder gar keine Reformierung oder Spaltung des Gutes stattfindet. Dies ergibt sich aus Fig. 1.A feature of the invention is that maximum desulfurization is achieved at relatively low temperatures, so that the other properties the input material is not significantly changed, d. i.e., the maximum level of desulfurization is reached at temperatures at which only very minor or none at all Reforming or splitting of the property takes place. This is evident from FIG. 1.

In Fig. 1 stellt die Kurve A in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit der prozentualen Entschwefelung eines von einem Kuwait-Rohöl stammenden Gasöls mit einem Schwefelgehalt von 1,211/11 dar. Das Verfahren wurde mit einem Katalysator ausgeführt, der 1,611/11 Platin auf einem Tonerdeträger enthielt- In allen Versuchen, aus deren Ergebnissen die Kurve abgeleitet wurde, betrug das Molverhältnis Wasserstoff zu Gasöl 10, die Durchsatzgeschwindigkeit 1 und der Wasserstoffdruck 34 atü. Die Kurve A' zeigt in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit der prozentualen Umwandlung des gleichen Gasöls in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe. Die Ergebnisse, auf denen die Kurve A' beruht, wurden in den gleichen Versuchen erhalten wie diejenigen der Kurve A.In FIG. 1, curve A represents the temperature dependency in percent by weight the percentage desulfurization of a gas oil derived from a Kuwait crude oil a sulfur content of 1.211 / 11. The process was carried out with a catalyst carried out, which contained 1.611 / 11 platinum on an alumina carrier - In all experiments, from the results of which the curve was derived, the molar ratio was hydrogen to gas oil 10, the throughput rate 1 and the hydrogen pressure 34 atm. the Curve A 'shows, in percent by weight, the temperature dependency of the percent conversion of the same gas oil into lower boiling hydrocarbons. The results, on on which the curve A 'is based were obtained in the same experiments as those of curve A.

Wie sich aus Fig. 1 ergibt, fällt das Maximum der Entschwefelung in den Temperaturbereich von etwa 315 bis 400° C. In diesem Bereich findet nur eine sehr geringe Spaltung des Gasöls statt. Im Falle anderer Ausgangsstoffe ändern sich die Entschwefelungstemperaturen etwas, und es kann unter Umständen schon bei etwa 260° C oder noch bei etwa 455° C Entschwefelung stattfinden. Dementsprechend liegen die Arbeitstemperaturen bei dem Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen zwischen etwa 260 und 455° C. Bevorzugt wird der Bereich von 315 bis 400° C.As can be seen from Fig. 1, the maximum desulfurization falls in the temperature range from about 315 to 400 ° C. In this range there is only one very little splitting of the gas oil takes place. In the case of other starting materials change the desulphurisation temperatures a bit, and it can be at around 260 ° C or still at around 455 ° C desulfurization take place. Lie accordingly the working temperatures in the process according to the invention generally between about 260 and 455 ° C. The range from 315 to 400 ° C. is preferred.

Die Entschwefelung anderer Kohlenwasserstofffraktionen, wie Schwer- und Leichtbenzin, Leuchtöl und Schmieröl, wird in dem gleichen niedrigen Temperaturbereich ausgeführt und ist infolgedessen von einer nur sehr geringen Veränderung der anderen Eigenschaften dieser Stoffe begleitet.The desulfurization of other hydrocarbon fractions, such as heavy and mineral spirits, luminous oil, and lubricating oil, are in the same low temperature range and is consequently of very little change from the others Properties of these substances.

Um eine derartige Änderung der Eigenschaften des schwefelhaltigen Gutes, z. B. durch Krachen oder Reformieren, zu verhindern, ist es wichtig, daß der Träger keine Wirksamkeit als Spaltkatalysator besitzt. Dies ist aus Fig. 2 ersichtlich. Hier stellt die Kurve C in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit der prozentualen Entschwefelung eines Kuwait-Gasöles in Gegenwart eines Katalysators dar, der etwa 2 Gewichtsprozent Platin, niedergeschlagen auf einem als Spaltkatalysator wirksamen Kieselsäure-Tonerde-Träger, enthielt. Kurve C gibt in Gewichtsprozent die Temperaturabhängigkeit der prozentualen Umwandlung des Gasöls in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe an. Beide Kurven sind von den Ergebnissen der gleichen Versuche abgeleitet. Bei diesen Versuchen wurde das gleiche Einsatzgut unter den gleichen Arbeitsbedingungen verwendet wie bei den Versuchen der Fig.1. Der einzige Unterschied bestand in dem Katalysator. Aus Fig. 2 ergibt sich, daß man bei Verwendung eines Katalysatorträgers, der selbst als Spaltkatalysator wirkt, bei den Temperaturen, bei denen eine praktisch vollständige Entschwefelung stattfindet, auch eine hohe prozentuale Umwandlung durch Spaltung erhält. Im Gegensatz dazu findet bei Verwendung eines inerten Trägers (Fig. 1, Kurven A und A') praktisch keine Spaltung statt. Der durch die vorliegende Erfindung erzielte Vorteil liegt also auf der Hand.In order to make such a change in the properties of the sulfur-containing material, e.g. B. by cracking or reforming, it is important that the carrier has no effectiveness as a cracking catalyst. This can be seen from FIG. 2. Here, curve C in percent by weight represents the temperature dependency of the percent desulfurization of a Kuwait gas oil in the presence of a catalyst which contained about 2 percent by weight of platinum deposited on a silica-alumina support that acts as a cleavage catalyst. Curve C indicates, in percent by weight, the temperature dependency of the percentage conversion of the gas oil into lower-boiling hydrocarbons. Both curves are derived from the results of the same tests. In these experiments, the same charge was used under the same working conditions as in the experiments in FIG. 1. The only difference was the catalyst. It can be seen from FIG. 2 that when using a catalyst support which itself acts as a cracking catalyst, a high percentage conversion by cracking is also obtained at the temperatures at which practically complete desulfurization takes place. In contrast, when an inert carrier is used (FIG. 1, curves A and A '), there is practically no cleavage. The advantage achieved by the present invention is therefore obvious.

Der Wasserstoffdruck kann im Bereiche von etwa 7 bis 200 atü, soll aber vorzugsweise zwischen etwa 13,5 und 100 atü liegen. Das molare Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff soll zwischen 1 und 80, vorzugsweise zwischen etwa 3 und 40, betragen, während die Durchsatzgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 4, liegen soll.The hydrogen pressure can range from about 7 to 200 atmospheres, should but preferably between about 13.5 and 100 atmospheres. The molar ratio of hydrogen to hydrocarbon should be between 1 and 80, preferably between about 3 and 40, while the throughput rate is between about 0.1 and 10, preferably between about 0.1 and 4 should be.

Die Entschwefelung nach der Erfindung kann in jedem für katalytische Verfahren geeigneten Reaktionsgefäß ausgeführt werden, und zwar absatzweise oder kontinuierlich. Die fortlaufende Betriebsweise wird bevorzugt. Der Katalysator kann in Form eines bewegten Bettes oder eines Fließbettes angewandt werden. Besonders geeignet für das Verfahren nach der Erfindung ist jedoch ein festes Katalysatorbett.The desulfurization according to the invention can be used in any for catalytic Process suitable reaction vessel are carried out, batchwise or continually. Continuous operation is preferred. The catalyst can can be used in the form of a moving bed or a fluidized bed. Particularly however, a solid catalyst bed is suitable for the process according to the invention.

Das nachfolgende Beispiel dient zur Veranschaulichung des Entschwefelungsverfahrens nach der Erfindung. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die darin angegebenen Reaktionsteilnehmer, Bedingungen und Arbeitsweisen beschränkt.The following example serves to illustrate the desulfurization process according to the invention. However, the invention is not limited to the reactants specified therein, Limited conditions and working methods.

Beispiel Als Einsatzgut diente ein von einem Kuwait-Rohöl abgeleitetes Gasöl mit den folgenden Kennzahlen: Spezifisches Gewicht ................ 0,838 Siedeanalyse nach ASTM Siedebeginn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235,5° C 5011/11 Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 ° C Siedeende ........... » ........... 340,5° C Schwefel, Gewichtsprozent ........ 1,20 Dieses Gasöl wurde durch Kontakt mit einem Katalysator, der 1,6 Gewichtsprozent Platin auf einem Tonerdeträger enthielt, bei verschiedenen Temperaturen entschwefelt. Der Wasserstoffdruck betrug dabei 34 atü, das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff etwa 10 und die Durchsatzgeschwindigkeit 1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. In ähnlicher Weise können auch andere Erdölfraktionen mit Hilfe des in diesem Beispiel verwendeten oder eines der oben beschriebenen Katalysatoren entschwefelt werden. Versuche mit 1,6°/o Pt auf Al, 03 Temperatur, °C 262 319 I 345,5 372 401 427,5 453,5 i Volumprozent Umwand- lung zu leichteren Kohlenwasserstoffen ... 1,4 5,7 i 7,5 12,2 19,1 39,5 60,7 Gewichtsprozent Schwefel im Produkt........... 0,97 0,11 0,036 0,052 0,087 ( 0,3 0,46 02 , Entschwefelung ....... 19 91 97 97 92 75 62 Das Entschwefelungsverfahren nach der Erfindung kann mit anderen Verfahren, wie dem Reformierverfahren oder dem Hydrokrackverfahren, kombiniert werden. Für Reformier- und Hydrokrackverfahren geeignete Platin- oder Palladiumkatalysatoren sind z. B. solche mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Metall der Platin- und Palladiumgruppe (Atomnummern 44 bis 46 und 76 bis 78) auf sauren, hitzebeständigen Oxvdträgern von hoher Wirksamkeit als Spaltkatalysatoren, wie Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxvd, Tonerde-Borsäure usw. Die oxydischen Träger sind synthetische Massen von Oxyden mindestens zweier Metalle der Gruppen II A, IIIB, IVA oder B des Periodischen Systems. Das Hvdrokrackverfahren wird bei etwa 260 bis 400° C, vorzugsweise bei etwa 315 bis 400° C, ausgeführt. Die Durchsatzgeschwindigkeit (wie oben definiert) beträgt dabei etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,1 bis 4, der Wasserstoffdruck etwa 7 bis 340, vorzugsweise etwa 24 bis 170 atü, und das Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung etwa 2 bis 80, vorzugsweise etwa 5 bis 50. Gewöhnlich führt man das Hvdrokrackverfahren vorzugsweise in flüssiger Phase oder in Mischung von flüssiger und Dampfphase aus.Example A gas oil derived from a Kuwait crude oil with the following key figures was used as the feedstock: Specific weight ................ 0.838 Boiling analysis according to ASTM initial boiling point. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235.5 ° C 5011/11 distillate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290 ° C end of boiling ........... »........... 340.5 ° C sulfur, weight percent ........ 1.20 This gas oil was through Contact with a catalyst containing 1.6 percent by weight of platinum on an alumina support, desulphurized at various temperatures. The hydrogen pressure was 34 atm, the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon was about 10 and the throughput rate was 1. The results are shown in the table. Similarly, other petroleum fractions can also be desulfurized with the aid of the catalysts used in this example or one of the catalysts described above. Trials with 1.6 ° / o Pt on Al, 03 Temperature, ° C 262 319 I 345.5 372 401 427.5 453.5 i Volume percent conversion ment to lighter Hydrocarbons ... 1.4 5.7 i 7.5 12.2 19.1 39.5 60.7 Weight percent sulfur in the product ........... 0.97 0.11 0.036 0.052 0.087 (0.3 0.46 02 , desulphurization ....... 19 91 97 97 92 75 62 The desulfurization process according to the invention can be combined with other processes, such as the reforming process or the hydrocracking process. Suitable platinum or palladium catalysts for reforming and hydrocracking processes are e.g. B. those with 0.1 to 20 percent by weight of metal of the platinum and palladium group (atomic numbers 44 to 46 and 76 to 78) on acidic, heat-resistant Oxvdträgern of high effectiveness as cleavage catalysts, such as silica-alumina, silica-zirconium oxide, alumina-boric acid, etc. The oxidic carriers are synthetic masses of oxides of at least two metals from groups II A, IIIB, IVA or B of the Periodic Table. The hydrocracking process is carried out at about 260 to 400 ° C, preferably at about 315 to 400 ° C. The throughput rate (as defined above) is about 0.1 to 10, preferably about 0.1 to 4, the hydrogen pressure about 7 to 340, preferably about 24 to 170 atmospheres, and the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed about 2 to 80, preferably about 5 to 50. Usually, the hydrocracking process is preferably carried out in the liquid phase or in a mixture of liquid and vapor phases.

Das Einsatzgut für das Krackverfahren nach der Erfindung kann in weiten Grenzen variieren. So ist das Verfahren auf unzerlegtes, asphalthaltiges oder entasphaltiertes Rohöl anwendbar. Auch alle üblichen Ausgangsstoffe für die thermische oder katalytische Spaltung sind anwendbar. Außerdem sind schwefelreiche Fraktionen, Rücklaufgut von der Kohlenwasserstoffspaltung und Rückstandfraktionen dem Verfahren zugänglich. Die verwendbaren Gasöle sieden im Bereiche von 150 bis 370°C, die Rücklauffraktionen im Bereiche von 205 bis 455° C und die Rückstandfraktionen bei etwa 400' C und darüber.The feedstock for the cracking process according to the invention can vary widely Limits vary. So the procedure is on undisassembled, asphalt-containing or deasphalted Crude oil applicable. Also all common starting materials for thermal or catalytic Split are applicable. In addition, sulfur-rich fractions are returned from the hydrocarbon splitting and residue fractions accessible to the process. The gas oils that can be used boil in the range from 150 to 370 ° C, the return fractions in the range from 205 to 455 ° C and the residue fractions at about 400 ° C and above.

Das Reformierverfahrenwird an platin- oder palladiumhaltigen Katalysatoren bekannter Art ausgeführt, die 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem synthetischen Träger, wie z. B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Zirkonoxyd, Kieselsäure=ronerde-Zirkonoxyd, Tonerde- Borsäure u. dgl., enthalten. Besonders bevorzugt werden die nachstehend beschriebenen Katalysatoren. Danach kommen drei Arten von Katalysatoren in Betracht. Ein Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 1,3 bis 3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 80 bis 120 m 2/g, vorzugsweise von etwa 90 bis 110 M2/g, und einem Wirksamkeitsindex (vgl. »National Petroleum News, Bd. 36, S. R-537, vom 2.8.1944, Arbeit von Alexander & S h i m p) von etwa 6 bis 15, vorzugsweise von etwa 8 bis 12. Ein anderer Katalysator enthält etwa 0,05 bis 2 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,1 bis 2,3 Gewichtsprozent Tonerde enthaltenden Kieselsäureträger mit einer Oberfläche von etwa 350 bis 700, vorzugsweise von etwa 400 bis 650 m2/ g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 15, vorzugsweise von etwa 8 bis 12. Der dritte Katalysator enthält etwa 0,05 bis 6 Gewichtsprozent Platin oder Palladium auf einem etwa 0,01 bis 05, vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Gewichtsprozent Kieselsäure enthaltenden Tonerdeträger mit einer Oberfläche von etwa 50 bis 500, vorzugsweise von etwa 100 bis 400 m=g, und einem Wirksamkeitsindex von etwa 6 bis 20, vorzugsweise von etwa 7 bis 15.The reforming process is carried out over platinum or palladium containing catalysts run of known type, the 0.05 to 2 percent by weight of platinum or palladium a synthetic carrier, e.g. B. silica-alumina, silica-zirconium oxide, Silicic acid = alumina-zirconium oxide, alumina-boric acid and the like. Particularly the catalysts described below are preferred. Then come three Types of catalysts into consideration. A catalyst contains about 0.05 to 2 percent by weight Platinum or palladium on an about 1.3 to 3 weight percent alumina containing Silica carrier with a surface area of about 80 to 120 m 2 / g, preferably of about 90 to 110 M2 / g, and an efficacy index (see »National Petroleum News, Vol. 36, p. R-537, dated 2.8.1944, work by Alexander & S h i m p) from about 6 to 15, preferably from about 8 to 12. Another catalyst contains about 0.05 to 2 weight percent platinum or palladium on an about 0.1 to 2.3 weight percent Silica carrier containing alumina with a surface area of about 350 to 700, preferably from about 400 to 650 m2 / g, and an efficacy index of about 6 to 15, preferably from about 8 to 12. The third catalyst contains about 0.05 to 6 percent by weight platinum or palladium on a about 0.01-0.5, preferably about 0.2 to 10 percent by weight of silica containing alumina carrier with a Surface from about 50 to 500, preferably from about 100 to 400 m = g, and one Efficacy index from about 6 to 20, preferably from about 7 to 15.

Das Reformierverfahren wird bei Temperaturen zwischen etwa 370 und 540° C, vorzugsweise etwa 385 bis 510° C, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 4, einem Wasserstoffdruck von etwa 6,8 bis 70 atü, vorzugsweise von etwa 24 bis 48 atü, und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung von etwa 1 bis 20, vorzugsweise von etwa 4 bis 12, ausgeführt.The reforming process is carried out at temperatures between about 370 and 540 ° C, preferably about 385 to 510 ° C, at a throughput rate of about 0.1 to 10, preferably from about 0.5 to 4, a hydrogen pressure of about 6.8 to 70 atmospheres, preferably from about 24 to 48 atmospheres, and a molar ratio of Hydrogen to hydrocarbon feed from about 1 to 20, preferably from about 4 to 12 executed.

Die bereits beschriebenen Verfahren können mit schwefelhaltigem Einsatzgut ausgeführt werden. Es wurde gefunden, daß der Schwefel die Katalysatoren nicht vergiftet. Beim Reformieren vermindern schwefelreiche Ausgangsstoffe allerdings die Wirksamkeit der Katalysatoren.The processes already described can be used with sulfur-containing feedstock are executed. It has been found that the sulfur does not poison the catalysts. When reforming, however, sulfur-rich raw materials reduce the effectiveness the catalysts.

In der Praxis wird man, um in der Reformier- und Krackstufe die höchstmögliche Umwandlung zu erzielen, das Einsatzgut, wenn es schwefelreich ist, vorher entschwefeln. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders zur Kombination mit dem Reformierungsverfahren mit den oben erwähnten hochwirksamen Platin- bzw. Palladiumkatalysatoren, wobei eine maximale Wirksamkeit der kombinierten Verfahrensgänge erreicht wird. Beim Reformieren wird Wasserstoff in Freiheit gesetzt, und dieser kann zur Abdeckung des Wasserstoffbedarfs des Entschwefelungsverfahrens benutzt werden. Dies geht aus Fig. 3 hervor.In practice, in order to achieve the highest possible in the reforming and cracking stage To achieve conversion, the charge, if it is high in sulfur, desulfurize beforehand. The method according to the present invention is particularly suitable for combination with the reforming process with the above-mentioned highly effective platinum resp. Palladium catalysts, with maximum effectiveness of the combined operations is achieved. When reforming, hydrogen is set free, and this one can be used to meet the hydrogen requirements of the desulphurisation process will. This is evident from FIG. 3.

Das in Fig. 3 dargestellte kombinierte Entschwefelungs-und Reformierverfahren arbeitet mit einem Reaktionsgefäß 10 zur Entschwefelung an festen Katalysatoren, einem Gasabscheider 11, einem Gaswäscher 12, einer Reformieranlage 13, die zur Ausführung von Hydroformierungsreaktionen geeignet ist, einem Gasabscheider 14, einem Fraktionierturm 15 und den dazugehörigen Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauschern usw.The combined desulfurization and reforming process shown in FIG. 3 works with a reaction vessel 10 for desulfurization on solid catalysts, a gas separator 11, a gas scrubber 12, a reformer 13, which are used to execute of hydroforming reactions is suitable, a gas separator 14, a fractionation tower 15 and the associated pumps, compressors, heat exchangers, etc.

Im Betrieb wird das schwefelhaltige Beschickungsgut, z. B. Schwerbenzin, Destillatbenzin usw. (das zwischen 15 und 230' C siedet), durch die Leitung 16 eingeführt. Durch die Leitungen 17 und 18 wird die erforderliche Menge Wasserstoff zugeführt. Das Beschickungsgut gelangt dann zusammen mit dem Wasserstoff in eine Kompressions- und Pumpanlage 19, wo das Gemisch komprimiert und durch die Leitung 20 in die Heizanlage 21 gepumpt wird. Von dort gelangt das Gemisch durch Leitung 22 in das Reaktionsgefäß 10, wo es mit dem oben beschriebenen Platin- oder Palladiumkatalysator in Berührung kommt. Hierbei werden die Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgewandelt. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Gemisch aus entschwefeltem Kohlenwasserstoffgut, Wasserstoff und Schwefelwasserstoff gelangt durch die Leitung 23 in den Gasabscheider 11. Das dort von dem Gas abgeschiedene entschwefelte Gut wird durch die Leitung 24 dem Reformierverfahren zugeleitet. Die hauptsächlich aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff bestehenden Gase können aus dem Abscheider 11 durch die Leitung 25 in den Gaswäscher 12 übergeführt werden, wo der Schwefelwasserstoff, z. B. durch Waschen mit Äthanolaminen, entfernt wird. Die den absorbierten Schwefelwasserstoff enthaltende Waschflüssigkeit wird durch Leitung 26 abgezogen, während das in der Hauptsache aus Wasserstoff bestehende restliche Gas durch die Leitung 17 wieder zurückgeführt wird.In operation, the sulfur-containing charge, z. B. heavy gasoline, Distillate gasoline, etc. (boiling between 15 and 230 ° C), introduced through line 16. The required amount of hydrogen is supplied through lines 17 and 18. The load then passes together with the hydrogen in a compression and pumping system 19, where the mixture is compressed and through line 20 into the heating system 21 is pumped. From there, the mixture passes through line 22 into the reaction vessel 10, where it comes into contact with the platinum or palladium catalyst described above comes. Here the sulfur compounds are converted to hydrogen sulfide. The mixture of desulphurised hydrocarbon material leaving the reaction vessel, Hydrogen and hydrogen sulfide pass through line 23 into the gas separator 11. The desulphurized material separated from the gas there is passed through the line 24 fed to the reforming process. Made mainly of hydrogen and hydrogen sulfide Existing gases can from the separator 11 through the line 25 into the gas scrubber 12 are transferred where the hydrogen sulfide, z. B. by washing with ethanolamines, Will get removed. The washing liquid containing the absorbed hydrogen sulfide is withdrawn through line 26 while that consists mainly of hydrogen remaining gas is returned through line 17.

Das in der Leitung 24 befindliche entschwefelte Gut wird in geeigneten Mengen mit Wasserstoff gemischt, der aus der Leitung 30 kommt. Das Gemisch wird in der Kompressions- und Pumpanlage 30 komprimiert und durch die Leitung 32, den Erhitzer 33 und die Leitung 34 in das Reaktionsgefäß 13 gepumpt, wo die Hydroformierung an einem Platin- oder Palladiumkatalysator der oben beschriebenen Art stattfindet. Das aus dem Reaktionsgefäß 13 austretende Gut wird durch die Leitung 35 dem Gasabscheider 14 zugeführt, aus dem die Flüssigkeit durch Leitung 36, Druckentspannungszone 37 und Leitung 38 in den Fraktionierturm 15 gelangt, wo sie in Fraktionen zerlegt wird. Die Kohlenwasserstoffgase werden durch Leitung 39 abgezogen, das Reformbenzin wird durch Leitung 40 abgenommen, und der Rückstand fließt durch Leitung 41 ab. Man kann die Bodenfraktion auch durch Leitung 42 und entsprechende Einstellung der Ventile 43, 44 und 45 wieder in das Verfahren zurückführen.The desulphurized material in line 24 is in suitable Amounts mixed with hydrogen coming from line 30. The mixture will compressed in the compression and pumping system 30 and through the line 32, the Heater 33 and line 34 are pumped into reaction vessel 13 where hydroforming takes place on a platinum or palladium catalyst of the type described above. The material emerging from the reaction vessel 13 is passed through the line 35 to the gas separator 14 supplied, from which the liquid through line 36, pressure release zone 37 and line 38 enters fractionation tower 15 where it is broken down into fractions. The hydrocarbon gases are withdrawn through line 39 which becomes reform gas removed through line 40, and the residue flows through line 41 from. One can the bottom fraction also through line 42 and appropriate adjustment of the valves 43, 44 and 45 back into the process.

Der in dem Abscheider 14 abgeschiedene Wasserstoff wird durch die Leitung 46 abgeführt, und ein Teil davon wird durch entsprechende Einstellung der Ventile 47, 48 und 49 durch die Leitung 30 wieder dem Reformierverfahren zugeleitet. Da beim Reformieren überschüssiger Wasserstoff anfällt, wird der nicht in der Reformierstufe benötigte Teil des durch die Leitung 46 - abgeführten Wasserstoffs durch Leitung 18 der Entschwefelungsstufe zugeführt. Um das Verfahren in Gang zu setzen, kann man durch entsprechende Betätigung der Ventile 51, 52 und 53 dem System Wasserstoff durch die Leitung 50 von außen zuführen. Ist das Verfahren erst einmal im Gang, so wird kein fremder Wasserstoff mehr benötigt, sondern es wird im Gegenteil oft noch Wasserstoff frei. Dieser kann seinerseits durch die Leitung 50 abgezogen werden.The hydrogen separated in the separator 14 is through the Line 46 discharged, and part of it is by appropriate adjustment of the Valves 47, 48 and 49 passed through line 30 back to the reforming process. Since excess hydrogen is produced during reforming, it is not used in the reforming stage required part of the hydrogen through line 46 - discharged through line 18 fed to the desulfurization stage. To get the process started, you can by appropriately actuating the valves 51, 52 and 53 the hydrogen system feed through the line 50 from the outside. Once the process is underway, so no more foreign hydrogen is needed, on the contrary, it is often used still hydrogen free. This in turn can be withdrawn through line 50.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist die Kombination der Entschwefelung mit einem Hydrokrackverfahren. Die Arbeitsweise ist dabei ähnlich der soeben beschriebenen, jedoch mit einigen Ausnahmen. Als Einsatzgut kommt jedes für Spaltverfahren geeignete Material in Betracht, wie z. B. eine hochsiedende Rohölfraktion, ein Gasöl, ein Rückstandöl, das Rücklaufaut eines katalytischen Spaltverfahrens usw. Die Ent_chwefelung findet in der beschriebenen «'eise statt . Die aus dem Gasabscheider 11 kommende Flüssigkeit gelangt durch die Leitung 24 in die Krackanlage, wo sie, wie beim Reformierverfahren, mit Wasserstoff gemischt, dann komprimiert und weitergepumpt wird. Das Reaktionsgefäß 13 stellt in diesem Falle ein katalytisches Krackgefäß dar, das einen Platin-oder Palladiumkatalysator der oben beschriebenen Art enthält. Das aus dem Reaktionsgefäß 13 abfließende Produkt wird nach Gasabscheidung und Druckentspannung dem Fraktionierturm 15 zugeführt. Dieser wird jedoch etwas anders betrieben als beim Reformierverfahren. Die Gase werden durch Leitung 39 abgeführt, durch Leitung 40 wird ein aus C5 bis C7 Kohlenwasserstoffen bestehendes Benzin und durch Leitung 60 ein Schwerbenzin mit einem Siedebereich bis etwa 205° C abgenommen. Die letztere Fraktion kann zu hochklopffestem Benzin hydroformiert werden. Der Fraktionierungsrückstand, der hauptsächlich aus nicht gespaltenem Einsatzgut besteht, wird durch Leitung 41 abgezogen und läuft durch Leitung 42 in das Verfahren zurück.Another embodiment of the invention is the combination of Desulfurization with a hydrocracking process. The way of working is similar the one just described, but with a few exceptions. Anything comes as input suitable material for cleavage processes such. B. a high-boiling crude oil fraction, a gas oil, a residue oil, the return oil from a catalytic cracking process etc. Desulfurization takes place in the manner described. The one from the gas separator 11 incoming liquid passes through line 24 into the cracking plant, where it, as in the reforming process, mixed with hydrogen, then compressed and pumped on will. The reaction vessel 13 represents a catalytic cracking vessel in this case which contains a platinum or palladium catalyst of the type described above. The product flowing out of the reaction vessel 13 is after gas separation and pressure release the fractionation tower 15 supplied. However, this is operated a little differently than in the reforming process. The gases are discharged through line 39, by line 40 becomes a gasoline consisting of C5 to C7 hydrocarbons and by conduction 60 a heavy gasoline with a boiling range up to about 205 ° C removed. The latter Fraction can be hydroformed into high-knock-resistant gasoline. The fractionation backlog, which consists mainly of non-split charge material, is passed through line 41 withdrawn and returns through line 42 to the process.

Bei dem Hydrokrackverfahren bildet sich kein W asserstoffüberschuß. Deshalb muß der gesamte durch die Leitung 46 abströmende Wasserstoff durch Leitung 30 im Kreislauf zurückgeführt werden. Der für das Spaltverfahren zusätzlich benötigte und der für die Entschweferung erforderliche Wasserstoff muß von außen durch die Leitung 50 zugeführt werden. Dieser Wasserstoff kann einer Reformierstufe entstammen, die über die Leitung 50 an das hier beschriebene System angeschlossen ist.No excess hydrogen is formed in the hydrocracking process. Therefore, all of the hydrogen flowing off through line 46 must be through line 30 are returned in the cycle. The one additionally required for the cleavage process and the hydrogen required for desulfurization must be supplied from the outside through the Line 50 are fed. This hydrogen can come from a reforming stage, which is connected to the system described here via line 50.

Nach einer weiteren Ausführungsform des Spaltverfahrens kann man ein unierlegtes Rohöl durch Fraktionieren in ein Destillatbenzin und ein Einsatzgut für das Spaltverfahren zerlegen. Das Destillatbenzin kann entschwefelt und reformiert werden. Das zum Kracken bestimmte Material kann entschwefelt, dann dem Hydrokrackverfahren unterworfen und schließlich ebenfalls reformiert werden. Bei dieser Arbeitsweise reicht der in den beiden Reformierstufen anfallende Wasserstoffüberschuß zur Deckung des Wasserstoffbedarfs der Hydrokrackstufe und der Entschwefelungsstufe aus, so daß das Gesamtverfahren unter nur geringer oder völlig ohne Wasserstoffzufuhr verläuft, wenn es erst einmal voll im Gange ist.According to a further embodiment of the cleavage process, a unlaid crude by fractionating into a distillate gasoline and a feed disassemble for the cleavage process. The distilled gasoline can be desulphurized and reformed will. The material intended for cracking can be desulfurized, then the hydrocracking process be subjected and ultimately also reformed. In this way of working the excess hydrogen produced in the two reforming stages is sufficient to cover it the hydrogen demand of the hydrocracking stage and the desulphurisation stage, see above that the entire process proceeds with little or no supply of hydrogen, once it's in full swing.

Claims

PATEN TANSPRI: CHL :. 1. A process for the catalytic desulfurization of hydrocarbons, characterized in that a sulfur-containing petroleum fraction with a catalyst consisting of about 0.05 to 20 percent by weight of a metal of the platinum or palladium group on an inert support is carried out at about 260 to 455 ° C. under hydrogen pressure from about 7 to 200 atm at a throughput rate, measured in volume fractions of the liquid feed per hour per unit volume of the catalyst, of about 0.1 to 10 and a hydrogen-hydrocarbon III ratio of about 1 to 80.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst containing about 0.1 to 5% platinum is used and at about 315 to 400 ° C, a hydrogen pressure of about 13.5 to 100 atmospheres, a throughput rate of about 0.1 to 4 and a hydrogen-hydrocarbon molar ratio of about 3 to 40 works.

3. The method according to claim 2, characterized in that that a sulfur-containing gas oil fraction is used as the feedstock.

4. Procedure according to claim 3, characterized in that one uses alumina as a catalyst carrier is working.