DE1170572B

DE1170572B - Joint process for the processing of crude oils

Info

Publication number: DE1170572B
Application number: DEB48015A
Authority: DE
Inventors: Dr Willi Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-28
Filing date: 1958-02-28
Publication date: 1964-05-21

Description

Verbundverfahren zur Aufarbeitung von Rohölen Es ist bekannt, Rohöle in der Weise aufzuarbeiten, daß man die Öle durch Destillation zuerst in einzelne Fraktionen zerlegt und jede dieser Fraktionen für sich unter optimalen Bedingungen hydrierend raffiniert.Composite process for the processing of crude oils It is known to use crude oils To work up in such a way that you first separate the oils by distillation Fractions broken down and each of these fractions for itself under optimal conditions hydratingly refined.

Das beanspruchte Verbundverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohöl durch Destillation in eine bis etwa 400° C siedende, Benzin und Gasöl enthaltende Fraktion und einen darüber siedenden Rückstand zerlegt, die bis etwa 400° C siedende Fraktion ohne Abtrennung des Benzins hydrierend raffiniert, das Raffinat in einzelne Fraktionen, insbesondere Benzin und Gasöl, zerlegt, zweckmäßig mindestens einen Teil des Benzins reformiert und den dabei erhaltenen Wasserstoff für die Raffination verwendet.The claimed composite process is characterized in that the crude oil by distillation in a to about 400 ° C boiling, gasoline and gas oil containing fraction and a boiling residue decomposed up to about 400 ° C boiling fraction without separation of the gasoline refined, the Raffinate broken down into individual fractions, in particular gasoline and gas oil, is expedient reformed at least part of the gasoline and the resulting hydrogen used for refining.

Der Vorteil der erfindungsgemäß beanspruchten Arbeitsweise besteht darin, daß man in einem Raffinationssystem, in dem ein Gasöl bei hoher Belastung des Katalysators in ein gut raffiniertes Produkt überg--führt wird, gleichzeitig die Benzinfraktion mitraffinieren kann, ohne den Reaktionsraum zu vergrößern. Für die Raffination des Benzins wird somit kein besonderer Reaktionsraum benötigt.The advantage of the mode of operation claimed according to the invention is there in that you are in a refining system in which a gas oil at high load of the catalyst is converted into a well - refined product, at the same time the gasoline fraction can also refine without enlarging the reaction space. For the refining of the gasoline therefore does not require a special reaction space.

Der Ausgangsstoff für die zu raffinierende, vom Rohöl abdestillierte Fraktion soll bei etwa 400° C abgeschnitten werden, wobei das Siedeende von etwa 400° C um etwa 20, 40, 50 oder 70° C über- oder unterschritten werden kann. Die abgetrennte Fraktion enthält somit Anteile wie Benzin, Schwerbenzin, leichtes und schweres Gasöl sowie leichtes Heizöl.The starting material for the to be refined, distilled off from the crude oil Fraction should be cut off at around 400 ° C, with the boiling end of around 400 ° C can be exceeded or undercut by about 20, 40, 50 or 70 ° C. the separated fraction thus contains proportions such as gasoline, heavy gasoline, light and heavy gas oil as well as light heating oil.

Die raffinierende Hydrierung der genannten Anteile wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Man wählt Metalle oder Verbindungen der Metalle der I. bis VIII. Gruppe, insbesondere der V. bis VIII. Gruppe, wie Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin, Uran, Rhenium, Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Mangan oder Gemische dieser Stoffe, z. B. Kobalt-Molybdän, Nickel-Wolfram, Nickel- oder Kobalt-Rhenium oder Uran sowie Platin-Iridium oder Gold. Vorteilhaft wird die katalytisch wirkende Substanz auf Träger, wie Tonerde odere Silikate, aufgetragen. Die Tonerde kann gegebenenfalls 0,5 bis 30 Gewichtsprozent Kieselsäure oder Silikat sowie Oxyde von Zink, Magnesia, Cer, Thorium, Beryllium, Titan oder Gemische dieser Stoffe enthalten. Der Katalysator kann im Reaktionsraum fest angeordnet sein oder in Bewegung gehalten werden. Der Träger oder der fertige Katalysator kann auch mit Säuren, wie HF, HCl oder deren Verbindungen, behandelt werden. Mit diesen Katalysatoren wird der organisch gebundene Schwefel praktisch vollständig in Schwefelwasserstoff übergeführt.The refined hydrogenation of the proportions mentioned is in itself carried out in a known manner in the presence of catalysts. One chooses metals or Compounds of metals of groups I to VIII, in particular groups V to VIII. Group, such as molybdenum, tungsten, chromium, vanadium, uranium, rhenium, iron, nickel, cobalt, Platinum, palladium, ruthenium, iridium, manganese or mixtures of these substances, e.g. B. Cobalt-molybdenum, nickel-tungsten, nickel- or cobalt-rhenium or uranium and platinum-iridium or gold. The catalytically active substance is advantageous on a carrier such as alumina or silicates. The clay can optionally be 0.5 to 30 percent by weight Silicic acid or silicate as well as oxides of zinc, magnesia, cerium, thorium, beryllium, Contain titanium or mixtures of these substances. The catalyst can be in the reaction space be fixed or kept in motion. The carrier or the finished one Catalyst can also be treated with acids such as HF, HCl or their compounds will. With these catalysts, the organically bound sulfur becomes practical completely converted into hydrogen sulfide.

Die Temperatur für die raffinierende Hydrierung liegt zwischen 250 und 500° C, vorteilhaft zwischen 300 und 450° C. Der Durchsatz des Ausgangsstoffes beträgt 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Raumteile je Raumteil Katalysatorraum und Stunde. Man wählt einen Druck von mindestens 5 at, vorteilhaft 10 at und mehr, zweckmäßig 15 bis 100 at, insbesondere 15 bis 50 at. Zweckmäßig wird man einen Druck anwenden, bei dem der zu behandelnde Ausgangsstoff, vor allem die höhersiedende Komponente des Ausgangsstoffes, weitgehend flüssig ist.The temperature for the refined hydrogenation is between 250 and 500 ° C, advantageously between 300 and 450 ° C. The throughput of the starting material is 1 to 10, in particular 2 to 5 parts of space per part of space of the catalyst space and Hour. A pressure of at least 5 at, advantageously 10 at and more, is expediently chosen 15 to 100 at, in particular 15 to 50 at. It is expedient to use a pressure where the starting material to be treated, especially the higher-boiling component of the starting material, is largely liquid.

Der Wasserstoff kann im Gleich- oder Gegenstrom mit dem Ausgangsstoff durch den Katalysatorraum geführt werden, wobei der Ausgangsstoff von oben oder von unten in einen vertikalen Reaktionsraum eingeführt werden kann.The hydrogen can be in cocurrent or countercurrent with the starting material be passed through the catalyst chamber, the starting material from above or can be introduced from below into a vertical reaction chamber.

Wird Gas und Öl im Gleichstrom über den Katalysator geleitet, so wendet man 0,1 bis 1 cbm, insbesondere 0,15 bis 0,5 cbm, vorteilhaft 0,2 bis 0,4 cbm Gas je Kilogramm Öl an. Wird das Gas im Gegenstrom zu dem C51 geführt, so gebraucht man 0,01 bis 0,8 cbm, insbesondere 0,02 bis 0,15, vorteilhaft 0,02 bis 0,06 cbm Gas je Kilogramm C51.If gas and oil are passed over the catalytic converter in cocurrent, then turn 0.1 to 1 cbm, in particular 0.15 to 0.5 cbm, advantageously 0.2 to 0.4 cbm of gas per kilogram of oil. If the gas is fed in countercurrent to the C51, it is used 0.01 to 0.8 cbm, in particular 0.02 to 0.15, advantageously 0.02 to 0.06 cbm Gas per kilogram of C51.

In vielen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, 01 und Gas im Gegenstrom zueinander durch den Katalysatorraum zu leiten, wobei. das C51 am oberen Ende eines vertikal stehenden Reaktionsraumes in die Katalysatorschicht eingeführt wird. Dabei ist es vorteilhaft, wenn sich oberhalb der Oleinführungsstelle etwa 25 bis etwa 50 Gewichtsprozent des Katalysators befinden. Benzin und Gas werden am oberen Teil des Reaktionsgefäßes abgezogen, während die höhersiedenden Anteile am unteren Ende des Gefäßes entnommen werden. Bei dieser Arbeitsweise erfolgt gleichzeitig eine Destillation der Reaktionsprodukte. Mitunter ist es ratsam, den oberen Teil des Reaktionsgefäßes enger zu gestalten oder den Katalysatorraum ganz oder teilweise mit weniger aktiven Stoffen auszufüllen.In many cases it has proven to be particularly advantageous to pass oil and gas in countercurrent to one another through the catalyst space, with. the C51 is introduced into the catalyst layer at the upper end of a vertical reaction space. It is advantageous if there is about 25 to about 50 percent by weight of the catalyst above the oil introduction point. Petrol and gas are withdrawn from the upper part of the reaction vessel, while the higher-boiling components are withdrawn from the lower end of the vessel. In this procedure, the reaction products are distilled at the same time. Sometimes it is advisable to make the upper part of the reaction vessel narrower or to completely or partially fill the catalyst space with less active substances.

Anschließend wird das erhaltene Raffinat in eine Benzinfraktion und eine von etwa 200 bis etwa 400° C siedende Gasölfraktion durch Destillation zerlegt. Die Gasölfraktion kann bei der Destillation in einzelne Fraktionen aufgeteilt werden. So kann man eine leichter siedende Dieselöl- oder Heizölfraktion und eine schwere Gasölfraktion gewinnen.The raffinate obtained is then converted into a gasoline fraction and a gas oil fraction boiling from about 200 to about 400 ° C. is broken down by distillation. The gas oil fraction can be divided into individual fractions during the distillation. So you can have a lower boiling diesel oil or heating oil fraction and a heavy one Win gas oil fraction.

Die Benzin- oder die Schwerbenzinfraktion wird zweckmäßig reformiert, wobei Katalysatoren der Platingruppe oder der V. undloder Vl. Gruppe verwendet werden. Ein Teil des bei der Reformierung abgespaltenen Wasserstoffes kann in die Reförmierungsstufe zurückgeführt werden, der andere Teil reicht für die hydrierende Raffination der bis etwa 400° C siedenden Fraktion aus. Man kann für die Raffination auch Kokereigas, Schwelgas oder Stadtgas verwenden.The gasoline or heavy gasoline fraction is appropriately reformed, wherein catalysts of the platinum group or of the V. and / or Vl. Group can be used. Some of the hydrogen split off during reforming can be used in the reforming stage be recycled, the other part is sufficient for the hydrogen refining of the up to about 400 ° C boiling fraction. You can also use coke oven gas for refining, Use carbonisation gas or town gas.

Die gesamte Gasölfraktion oder nur die schwere Gasölfraktion kann, gegebenenfalls zusammen mit dem abgetrennten Rückstand, anschließend vorteilhaft katalytisch gespalten werden. Aus dem Gasöl können durch Destillation oder mit Hilfe selektiver Lösungsmittel Schmierölanteile abgetrennt werden. Beispiel 1 Aus Kuwaitrohöl werden 52 Gewichtsprozent bis 380°C siedende Anteile abgetrennt, die einen Schwefelgehalt von 1,05 Gewichtsprozent besitzen. Diese Fraktion wird zusammen mit 0,26 cbm Wasserstoff (aus der Reformierung) je Kilogramm Öl, einem Druck von 30 at, einem Durchsatz von 3,3 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde bei 348° C über einen aus Kobaltmolybdat auf Tonerde bestehenden Katalysator geleitet. Das Reaktionsprodukt wird kondensiert und das wasserstoffhaltige Gas im Kreislauf geführt. Das Raffmat enthält noch 0,23 Gewichtsprozent Schwefel. Es wird anschließend destilliert. Man erhält 38 Gewichtsprozent bis 1.95° C siedende Benzinanteile mit einem Schwefelgehalt von 0,001 Gewichtsprozent und 62 Gewichtsprozent eines bis 380° C siedenden Gasöles mit einem Schwefelgehalt von 0,37 Gewichtsprozent.The entire gas oil fraction or only the heavy gas oil fraction can, optionally together with the separated residue, then advantageous are catalytically cleaved. From the gas oil can by distillation or with the help Selective solvent lubricating oil fractions are separated. Example 1 From Kuwaitro Oil 52 percent by weight up to 380 ° C boiling fractions are separated, which have a sulfur content of 1.05 percent by weight. This fraction is combined with 0.26 cbm of hydrogen (from the reforming) per kilogram of oil, a pressure of 30 at, a throughput of 3.3 kg per liter of catalyst space and hour at 348 ° C. over a cobalt molybdate passed on the existing alumina catalyst. The reaction product is condensed and the hydrogen-containing gas circulated. The Raffmat still contains 0.23 Weight percent sulfur. It is then distilled. 38 percent by weight are obtained Petrol components boiling up to 1.95 ° C with a sulfur content of 0.001 percent by weight and 62 percent by weight of a gas oil boiling up to 380 ° C. with a sulfur content of 0.37 percent by weight.

Wird die von 195 bis 380° C siedende Gasölfraktion für sich allein in dem gleichen Raffinationsgefäß mit 0,26 cbm Wasserstoff je Kilogramm Öl, einem Druck von 30 at und einem Durchsatz von '2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde bei der gleichen Temperatur über den gleichen Katalysator geleitet, so erhält man ein raffiniertes Gasöl mit praktisch dem gleichen Schwefelgehalt von 0,38 Gewichtsprozent. 1n beiden Fällen wurde die von 195 bis 380 C siedende Fraktion mit einem Durchsatz von 2 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde verarbeitet. Im ersten Fall wurde zusätzlich noch das Benzin ohne Vergrößerung des Reaktionsraumes bei höherem Durchsatz der aus Gasöl und Benzin bestehenden Fraktion mit raffiniert.Is the gas oil fraction boiling from 195 to 380 ° C on its own in the same refining vessel with 0.26 cbm of hydrogen per kilogram of oil, one Pressure of 30 at and a throughput of 2 kg per liter of catalyst space and hour Passed over the same catalyst at the same temperature, one obtains a refined gas oil with practically the same sulfur content of 0.38 percent by weight. In both cases, the fraction boiling from 195 to 380 C was discharged with one throughput processed by 2 kg per liter of catalyst space and hour. In the first case was additional nor the gasoline without enlarging the reaction space with a higher throughput of the fraction consisting of gas oil and gasoline with refined.

Beispiel 2 Die bis 380#C siedenden Anteile aus Kuwaitrohöl werden auf 50 at gedrückt, auf 380° C aufgeheizt und in einen mit Kobaltmolybdatpillen gefüllten Reaktionsraum eingeleitet. Etwa 35 Gewichtsprozent des Katalysators befinden sich oberhalb und etwa 65 Gewichtsprozent unterhalb der öleintrittstelle. Dem Reaktionsraum wird von unten der auf 400° C erhitzte Wasserstoff in einer Menge von 0,03 cbm je Kilogramm öl zugeführt. 46 Gewichtsprozent des eingeführten Öles verlassen den Reaktionsraum am unteren Teil mit einem Schwefelgehalt von 0,33%. 54 Gewichtsprozent des eingesetzten Öles verlassen zusammen mit dem nicht verbrauchten Wasserstoff den Reaktionsraum am oberen Teil. Der Schwefelgehalt dieser leichten Ölanteile beträgt 0,08 Gewichtsprozent.Example 2 The proportions boiling up to 380 ° C. are made from Kuwaitro oil pressed to 50 at, heated to 380 ° C and in one with cobalt molybdate pills initiated filled reaction space. About 35 percent by weight of the catalyst is located above and about 65 percent by weight below the oil inlet point. The reaction room from below the hydrogen heated to 400 ° C in an amount of 0.03 cbm each Kilograms of oil supplied. 46 percent by weight of the introduced oil leaves the reaction chamber on the lower part with a sulfur content of 0.33%. 54 percent by weight of the used The oil leaves the reaction chamber together with the unused hydrogen on the upper part. The sulfur content of these light oil fractions is 0.08 percent by weight.

Claims

Claim: composite process for the processing of crude oils, thereby characterized in that the crude oil is distilled into a boiling point up to about 400 ° C, Fraction containing petrol and gas oil and a residue boiling over it, the fraction boiling up to about 400 ° C is refined in a hydrogenating manner without separating off the gasoline, the raffinate broken down into individual fractions, in particular gasoline and gas oil, is expedient reformed at least part of the gasoline and the resulting hydrogen used for refining. Publications considered: German Auslegeschrift No. 1026 904; German Patent Nos. 933 826, 933 648, 946 648, ref. i. Chem. Zentralbl., 1957, pp. 2893, 945 587; French patent specification No. 850 011, 1 109,475; U.S. Patent No. 2,773,007; British Patent No. 424531; Italian Patent Nos. 385,327, 385,652, ref. i. Chem. Zentralbl., 1942, 11, p. 1203. Older patents considered: German Patent No. 1,118,913.