DE1276264B - Process for the production of lubricating oil fractions with a high viscosity index - Google Patents
Process for the production of lubricating oil fractions with a high viscosity indexInfo
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- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
Deutsche Kl.:German class:
ClOgClog
ClOmClOm
23 b-1/04 23 c-1/0123 b- 1/04 23 c-1/01
Nummer: 1276 264Number: 1276 264
Aktenzeichen: P 12 76 264.0-44 (S 102875)File number: P 12 76 264.0-44 (S 102875)
Anmeldetag: 29. März 1966Filing date: March 29, 1966
Auslegetag: 29. August 1968Opening day: August 29, 1968
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedebereich, der ganz oder teilweise über dem Endsiedepunkt von Schmieröl liegt.The invention relates to a process for the production of lubricating oil fractions with a high viscosity index by the hydrotreating cleavage of hydrocarbon oils with a boiling range that is wholly or partially above the final boiling point of lubricating oil.
Ein derartiges Verfahren, bei dem die hydrierende Spaltung in einer Stufe über einem Nickel, Wolfram, Fluor, Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysator durchgeführt wird, ist bekannt, Die bei diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an Schmieröl und dessen Eigenschaften, insbesondere die Viskositätsindizes, befriedigen jedoch nicht.Such a process, in which the hydrogenative cleavage in one stage over a nickel, tungsten, Fluorine, silicon dioxide and aluminum oxide containing catalyst is known The yields of lubricating oil achieved in this process and its properties, in particular the viscosity indices, however, are unsatisfactory.
Weiterhin ist aus der USA.-Patentschrift 3 142 635 ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierende Spaltung bekannt, bei dem Platin bzw. Platinmetalle enthaltende Katlysatoren verwendet werden.Furthermore, US Pat. No. 3,142,635 discloses a one-step process for the production of Lubricating oil fractions with a high viscosity index are known through hydrotreatment, in the case of platinum or catalysts containing platinum metals are used.
Da jedoch einerseits Platinkatalysatoren bekanntlich schwefelempfindlich sind und andererseits Mineralölfraktionen, insbesondere hochsiedende, in der Regel beträchtliche Mengen Schwefel enthalten, ist bei diesem Verfahren zwischen zwei Nachteilen zu wählen. Entweder müssen praktisch schwefelfreie Ölbeschickungen verwendet werden, die teuer sind und in nur sehr beschränktem Umfang zur Verfügung stehen oder durch kostspielige und technisch aufwendige Entschwefelungsverfahren hergestellt werden müssen, oder aber man nimmt eine sehr rasche Desaktivierung des Katalysators in Kauf.However, since on the one hand platinum catalysts are known to be sensitive to sulfur and on the other hand mineral oil fractions, in particular high-boiling, usually considerable amounts of sulfur are contained to choose between two disadvantages in this process. Either must be practically sulfur-free Oil charges are used, which are expensive and available in very limited quantities stand or are produced by expensive and technically complex desulphurisation processes must, or you accept a very rapid deactivation of the catalyst.
Die zweite Möglichkeit ist als rein theoretisch anzusehen, da die damit verbundenen Ausfallzeiten eine großtechnische Durchführung von vornherein ausschließen. The second possibility is to be regarded as purely theoretical, since the associated downtime is a exclude large-scale implementation from the outset.
Auch dieses bekannte Verfahren befriedigt also nicht.This known method is also unsatisfactory.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Problem der wirtschaftlichen Herstellung von Schmierölfraktionen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedebereich, der ganz oder teilweise über dem Endsiedepunkt liegt, durch ein zweistufiges Verfahren lösen läßt, wenn in der ersten Stufe bestimmte schwefelfeste Katalysatoren und in der zweiten Stufe bestimmte schwefelfeste oder -empfindliche Katalysatoren verwendet und in beiden Stufen bestimmte kritische Verfahrensbedingungen eingehalten werden.It has now been found that the problem of the economical production of lubricating oil fractions with a high viscosity index through hydrotreating cleavage of hydrocarbon oils with a boiling range, which is wholly or partially above the final boiling point, solve using a two-step process leaves if certain sulfur-resistant catalysts in the first stage and certain in the second stage Sulfur-resistant or sulfur-sensitive catalysts are used and are determined in both stages critical process conditions are observed.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen mit hohem Viskositätsindex durch hydrierende Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit einem Siedebereich, der ganz oder teilweise über dem Endsiedepunkt von Verfahren zur Herstellung von Schmierölfraktionen mit hohem ViskositätsindexThe invention is therefore a process for the production of lubricating oil fractions with high Viscosity index due to the hydrotreating cleavage of hydrocarbon oils with a boiling range of wholly or partially above the final boiling point of processes for the preparation of Lubricating oil fractions with a high viscosity index
Anmelder:Applicant:
Shell Internationale ResearchShell International Research
Maatschappij N. V., Den HaagMaatschappij N.V., The Hague
Vertreter:Representative:
Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte, 8000 München 23, Siegesstr. 26Dr. E. Jung and Dr. V. Vossius, Patent Attorneys, 8000 Munich 23, Siegesstr. 26th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Wouter Cornells van Zijll Langhout, Den HaagWouter Cornells van Zijll Langhout, The Hague
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
Niederlande vom 31. März 1965 (65 04 066) - -Netherlands of March 31, 1965 (65 04 066) - -
Schmieröl liegt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das gegebenenfalls einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt aufweisende Öl in einer ersten Reaktionszone in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur zwischen 250 und 475° C, einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,4 bis 51 Öl/h/l Katalysator, einem Druck von 50 bis 500 at und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 250 bis 5000 Normallitern Wasserstoff/kg Öl mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der Kobalt, Nickel, Wolfram und/oder Molybdän und/oder deren Sulfide und/oder Oxyde und sauer reagierende, Fluor enthaltende Spaltkomponenten enthält, und daß der Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich zwischen 370 und 525° C, in dem das die erste Reaktion verlassende Kohlenwasserstoffgemisch auf einen Wert eingeregelt wird, der um mindestens 5 Gewichtsprozent und höchstens um 50 Gewichtsprozent über dem der entsprechenden Kohlenwasserstoffe des in die erste Reaktionszone eingeleiteten Kohlenwasserstofföls liegt, daß anschließend ein wasserstoffhaltiges Gas und eine oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Endsiedepunkt von höchstens 525° C vom Umsetzungsprodukt abgetrennt werden, daß hierauf zumindest ein Teil des restlichen Umsetzungsproduktes ebenfalls in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur von 325 bis 450° C, einer stündlichen Flüssigraumge-Lubricating oil is, which is characterized in that the optionally a relatively high Oil containing sulfur in a first reaction zone in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas at a temperature between 250 and 475 ° C, a liquid hourly space velocity from 0.4 to 51 oil / h / l catalyst, a pressure of 50 to 500 at and a ratio from hydrogen to oil from 250 to 5000 normal liters of hydrogen / kg oil with a catalyst in Is brought into contact, the cobalt, nickel, tungsten and / or molybdenum and / or their sulfides and / or Oxides and acidic reacting, fluorine-containing cleavage components, and that the content of Hydrocarbons with a boiling range between 370 and 525 ° C, in which the first reaction leaving hydrocarbon mixture is regulated to a value by at least 5 percent by weight and no more than 50 percent by weight above that of the corresponding hydrocarbons of the in the first reaction zone introduced hydrocarbon oil is that then a hydrogen-containing Gas and one or more hydrocarbon fractions with a final boiling point of at most 525 ° C are separated from the reaction product that thereupon at least part of the remaining reaction product also in the presence of hydrogen or a hydrogen-containing gas in one second reaction zone at a temperature of 325 to 450 ° C, an hourly liquid space
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schwindigkeit von 0,2 bis 5 1 Öl/h/l Katalysator, in der ersten Reaktionszone schärfere Reaktionsbeeinem Druck von 50 bis 500 at und einem Verhältnis dingungen angewendet werden, um den gewünschten von Wasserstoff zu öl von 250 bis 5000 Normal- Grad der hydrierenden Spaltung zu erzielen. In dielitern Wasserstoff/kg Öl mit einem Katalysator in sem Fall beträgt die Temperatur vorzugsweise 4000C Berührung gebracht wird, der eine Hydrierungskom- 5 und die stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit 21 ponente und eine sauer reagierende Spaltkompo- Öl/h/l Katalysator.speed of 0.2 to 5 1 oil / h / l catalyst, in the first reaction zone more severe reaction legs a pressure of 50 to 500 at and a ratio conditions are applied to the desired hydrogen to oil of 250 to 5000 normal degrees of hydrogenation To achieve division. In dielitern hydrogen / kg of oil with a catalyst in sem case, the temperature is preferably from 400 0 C contact is made, of a Hydrierungskom- 5 and the liquid hourly space velocity of 21 component and an acidic reacting Spaltkompo- oil / h / l of catalyst.
nente enthält, und daß der Gehalt an Kohlenwasser- Im erfindungsgemäßen Verfahren wird in beidennente contains, and that the content of hydrocarbons in the process according to the invention is in both
stoffen mit Siedepunkten über 525° C im Reaktions- Reaktionszonen ein Katalysator verwendet, der eine gemisch beim Verlassen der zweiten Reaktionszone Hydrierungskomponente und eine sauer reagierende nach Abtrennung gewöhnlich gasförmiger Kompo- io Spaltkomponente enthält. Als Hydrierungskomponenten auf einen Wert von 20 bis 75 Gewichtspro- nente des Katalysators in der zweiten Reaktionszone zent eingeregelt wird, daß eine oder mehrere Kohlen- wird vorzugsweise eines oder mehrere Metalle der Wasserstofffraktionen mit einem Endsiedepunkt von Gruppen IB, VIB und VIII des Periodischen Syhöchstens 525° C vom Reaktionsgemisch der zweiten stems und/oder deren Sulfide oder Oxyde verwendet. Reaktionszone abgetrennt werden und daß schließ- 15 Besonders bevorzugt sind Kobalt, Nickel, Wolfram, lieh aus den abgetrennten Kohlenwasserstofffraktio- Molybdän und/oder deren Sulfide oder Oxyde sowie nen eine oder mehrere Schmierölfraktionen mit einem Platin, Palladium, Kupfer und/oder Silber. Siedebereich von 370 bis 525° C isoliert werden und Die sauer reagierende Spaltungskomponente desSubstances with boiling points above 525 ° C in the reaction reaction zone uses a catalyst that has a mixture when leaving the second reaction zone hydrogenation component and an acidic reacting after separation usually gaseous Kompo- io contains cleavage component. As hydrogenation components to a value of 20 to 75 percent by weight of the catalyst in the second reaction zone zent is regulated that one or more carbon is preferably one or more metals of the Hydrogen fractions with a final boiling point of groups IB, VIB and VIII of the Periodic Sy at most 525 ° C of the reaction mixture of the second stems and / or their sulfides or oxides are used. Reaction zone are separated and that finally 15 cobalt, nickel, tungsten, borrowed from the separated hydrocarbon fraction molybdenum and / or their sulfides or oxides as well nen one or more lubricating oil fractions with a platinum, palladium, copper and / or silver. Boiling range from 370 to 525 ° C can be isolated and the acidic reacting cleavage component of the
daß gegebenenfalls zumindest ein Teil des restlichen Katalysators in der ersten und/oder der zweiten Re-Umsetzungsprodukts der zweiten Reaktionszone wie- 20 aktionszone enthält vorzugsweise Silicium-, Alumider zugeführt wird. nium-, Magnesium-, Zirkon-, Titan- und/oder Bor-that optionally at least part of the remaining catalyst in the first and / or the second re-reaction product The second reaction zone, as well as the action zone, preferably contains silicon and aluminum is fed. nium, magnesium, zirconium, titanium and / or boron
Bei der Auswahl des in die erste Reaktionszone oxyd sowie mindestens 0,1 und höchstens 8 Gewichtseingeleiteten Kohlenwasserstofföls ist es von Vorteil, prozent Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht des die Art des gewünschten Produkts sorgfältig zu be- Katalysators.When selecting the oxide introduced into the first reaction zone and at least 0.1 and at most 8 weight Hydrocarbon oil, it is advantageous to have percent fluorine, based on the total weight of the Be careful about the type of product you want.
rücksichtigen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist 25 Der Siliciumdioxydgehalt des Trägers in der zweies möglich, als Nebenprodukt ein hochwertiges ten Reaktionszone beträgt vorzugsweise höchstens Leuchtöl und/oder ein hochwertiges Gasöl zu er- 50 Gewichtsprozent; sehr gute Ergebnisse werden erhalten, zielt, wenn der Siliciumdioxydgehalt 15 bis 20 Ge-take into account. In the method according to the invention, the silica content of the carrier in the second is 25 possible as a by-product a high-quality th reaction zone is preferably at most Luminous oil and / or a high-quality gas oil at 50 percent by weight; very good results are obtained, aims if the silicon dioxide content is 15 to 20
Geeignete Kohlenwasserstofföle für die Verwen- wichtsprozent beträgt.Suitable hydrocarbon oils for which the percent by weight is.
dung als Ausgangsmaterialien in der ersten Re- 30 Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsaktionszone sind durch atmosphärische Destillation weise der Teil des Umsetzungsprodukts, der einen von Rohöl erhaltene Destillate oder Rückstände oder Endsiedepunkt von höchstens 525° C aufweist, nach durch Vakuumdestillation einer Rückstandsölfraktion der hydrierenden Spaltung in der ersten Reaktionserhaltene Destillate oder Rückstände. Man kann aber zone abgetrennt. Dieser Teil kann wiederum in eine einen Rückstand oder ein Destillat auch einer »Vis- 35 oder mehrere Fraktionen aufgetrennt werden, z. B. breaking-Behandlung«, d. h. einer Behandlung zur in eine oder mehrere Schmierölfraktionen mit Siede-Verringerung der Viskosität, oder einer katalytischen bereichen von 370 bis 525° C. Die in der ersten Re-Spaltungsbehandlung unterwerfen und als Ausgangs- aktionszone erhaltenen Schmierölfraktionen weisen material für das erfindungsgemäße Verfahren eines eine nicht ganz so zufriedenstellende Qualität auf wie oder mehrere der so erhaltenen Destillate verwenden. 40 die in der zweiten Reaktionszone gewonnenen Schmier-Bei der Herstellung von hochwertigem Schmieröl ölfraktionen.Use as starting materials in the first process are wise by atmospheric distillation that part of the reaction product, the one has distillates or residues obtained from crude oil or has an end boiling point of not more than 525 ° C, according to obtained by vacuum distillation of a residual oil fraction from the hydrogenative cleavage in the first reaction Distillates or residues. But you can separate a zone. This part can turn into a a residue or a distillate of one or more fractions can be separated, e.g. B. breaking treatment ", d. H. a treatment to reduce the boiling point in one or more lubricating oil fractions the viscosity, or a catalytic range from 370 to 525 ° C. The one in the first re-cleavage treatment and lubricating oil fractions obtained as the starting action zone have material for the process according to the invention of a quality that is not quite as satisfactory as or use several of the distillates thus obtained. 40 the lubricants obtained in the second reaction zone the production of high quality lubricating oil oil fractions.
wird die hydrierende Spaltung in der ersten Reak- Das niedrigersiedende Material, das von dem Spalt-the hydrogenative cleavage in the first reac- The lower-boiling material that is produced by the
tionszone vorzugsweise derart durchgeführt, daß der produkt der ersten Reaktionszone abgetrennt wurde, Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit einem Siede- stellt ein ausgezeichnetes Ausgangsmaterial für die bereich von 370 bis 525° C in dem die erste Reak- 45 Herstellung von Benzin mittels hydrierender Spaltionszone verlassenden Kohlenwasserstoffgemisch um rung dar. Das auf diese Weise erhaltene Benzin weist 10 bis 30 Gewichtsprozent über dem entsprechenden eine hohe Oktanzahl auf.tion zone preferably carried out in such a way that the product of the first reaction zone has been separated off, Hydrocarbon content with a boiling point represents an excellent starting material for the range from 370 to 525 ° C in which the first reac- 45 Production of gasoline by means of a hydrogenating cleavage zone leaving hydrocarbon mixture around tion. The gasoline obtained in this way has 10 to 30 percent by weight above the corresponding high octane number.
Kohlenwasserstoffgehalt des in die erste Reaktions- Es ist ebenfalls möglich, daß man einen Teil desHydrocarbon content of the in the first reaction It is also possible that one part of the
zone eingeleiteten Kohlenwasserstofföls liegt. restlichen Umsetzungsprodukts noch einmal der hy-Zone of introduced hydrocarbon oil lies. remaining conversion product again the hy-
Der gewünschte Grad der hydrierenden Spaltung 5° drierenden Spaltung in der ersten Reaktionszone hängt von der Art des Katalysators, von der Tempe- unterwirft.The desired degree of hydrogenation cleavage 5 ° dreding cleavage in the first reaction zone depends on the type of catalyst to which tempe- is subjected.
ratur, der Raumgeschwindigkeit, dem Druck und Das gewünschte hochwertige Produkt bildet sich intemperature, space velocity, pressure and The desired high-quality product is formed in
dem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl ab. Da jedoch der zweiten Reaktionszone. Bei der Herstellung von der Druck und insbesondere das Verhältnis von Was- hochwertigem Schmieröl mittels des erfindungsgemäserstoff zu Öl die hydrierende Spaltung weniger be- 55 ßen Verfahrens wird die hydrierende Spaltung in der einflußt, ergibt sich, daß die gewünschte Umwand- zweiten Reaktionszone vorzugsweise derart durchlung in niedrigsiedende Fraktionen insbesondere geführt, daß das Reaktionsgemisch bei Verlassen der durch Variation der Temperatur, durch die Raumge- zweiten Reaktionszone nach Abtrennung gewöhnlich schwindigkeit und durch die Art des gewählten Ka- gasförmiger Komponenten 40 bis 60 Gewichtsprozent talysators erzielt wird. 5° eines Rückstandes mit einem Anfangssiedepunkt vonthe ratio of hydrogen to oil. However, since the second reaction zone. In the production of the pressure and in particular the ratio of high-quality lubricating oil by means of the inventive substance to oil, the hydrogenative cleavage is less important in the process, the result is that the desired conversion is preferably carried out in the second reaction zone in low-boiling fractions, in particular, that the reaction mixture is achieved on leaving the usually speed by varying the temperature, through the space-second reaction zone after separation and 40 to 60 percent by weight due to the type of gaseous components selected. 5 ° of a residue with an initial boiling point of
Wird ein sehr aktiver Katalysator verwendet, so 525° C aufweist.If a very active catalyst is used, it is 525 ° C.
müssen in der ersten Reaktionszone eher milde Re- Die hydrierende Spaltung in der zweiten Reak-must be rather mild in the first reaction zone. The hydrogenative cleavage in the second reaction
aktionsbedingungen angewendet werden, damit der tionszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur gewünschte Grad der hydrierenden Spaltung nicht zwischen 325 und 440° C durchgeführt, überschritten wird. Beispielsweise soll in diesem Fall 65 Wird in der zweiten Reaktionszone ein sehr aktiver die Temperatur 3000C und die Raumgeschwindig- Katalysator verwendet, so müssen mildere Reaktionskeit 41 Öl/h/l Katalysator betragen. Wird dagegen bedingungen angewendet werden, damit der geein weniger aktiver Katalysator verwendet, so müssen wünschte Grad der Spaltung nicht überschrittenAction conditions are applied so that the tion zone is preferably carried out at a temperature desired degree of hydrogenative cleavage not between 325 and 440 ° C, is exceeded. For example, in this case 65. If a very active temperature 300 ° C. and the space velocity catalyst are used in the second reaction zone, the milder reactivity must be 41 oil / h / l catalyst. If, on the other hand, conditions are used so that the common less active catalyst is used, the desired degree of cleavage need not be exceeded
wird. Beispielsweise kann in diesem Fall eine Temperatur von 400° C und eine stündliche Flüssigraumgeschwindigkeit von 1,71 Öl/h/l Katalysator angewendet werden. Ist dagegen der Katalysator in der zweiten Reaktionszone weniger aktiv, so müssen schärfere Reaktionsbedingungen angewendet werden, um den gewünschten Grad der hydrierenden Spaltung zu erzielen. In diesem Fall wird vorzugsweise mit einer Temperatur von 450° C und einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,81 Öl/h/l Katalysator gearbeitet.will. For example, a temperature of 400 ° C. and an hourly liquid space velocity can be used in this case of 1.71 oil / h / l catalyst can be used. If, on the other hand, the catalyst is in the second reaction zone is less active, so stricter reaction conditions must be used, to achieve the desired degree of hydrative cleavage. In this case it is preferred with a temperature of 450 ° C and a liquid hourly space velocity of 0.81 oil / h / l Catalyst worked.
Wie vorstehend schon erwähnt, muß die Art des in die erste Reaktionszone eingeleiteten Kohlenwasserstofföls bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sorgfältig in Betracht gezogen werden.As mentioned above, the type of hydrocarbon oil introduced into the first reaction zone must should be carefully considered in the choice of reaction conditions.
Zu bemerken wäre in diesem Zusammenhang, daß die gegebenenfalls in der Beschickung der ersten Reaktionszone enthaltenen Stickstoffverbindungen in einem beträchtlichen Maß während der hydrierenden Spaltung unter Bildung von Ammoniak zersetzt werden. Dieses Ammoniak wird vorzugsweise aus dem Umsetzungsprodukt der ersten Reaktionszone durch Einspritzen von Wasser, in dem sich das Ammoniak löst, abgetrennt. Anschließend wird das Wasser von dem Umsetzungsprodukt abgetrennt. Nach Abtrennung von einer oder mehreren niedrigersiedenden Fraktionen von dem die erste Reaktionszone verlassenden Umsetzungsprodukt wird der restliche Teil in die zweite Reaktionszone eingeleitet. Dieser restliche Teil weist im allgemeinen eine wesentlich geringere Konzentration von Stickstoffverbindungen auf als die ursprünglich in die erste Reaktionszone eingeleitete Beschickung. Es ist nun bekannt, daß Stickstoffverbindungen die Aktivität von Katalysatoren für die hydrierende Spaltung verringern. Deshalb können in der zweiten Reaktionszone mildere Reaktionsbedingungen angewendet werden als in der ersten. Beispielsweise kann in der zweiten Reaktionszone eine niedrigere Temperatur angewendet werden, als in der ersten erforderlich war.It should be noted in this connection that the feed to the first reaction zone, if any contained nitrogen compounds to a considerable extent during hydrogenation Decomposition to form ammonia. This ammonia is preferably from the Reaction product of the first reaction zone by injecting water, in which the ammonia is solves, separated. The water is then separated off from the reaction product. After separation of one or more lower boiling fractions from the one leaving the first reaction zone The remainder of the reaction product is passed into the second reaction zone. This remaining one Part generally has a much lower concentration of nitrogen compounds than that feed originally introduced into the first reaction zone. It is now known that nitrogen compounds reduce the activity of catalysts for hydrogenative cleavage. Therefore, in milder reaction conditions are used in the second reaction zone than in the first. For example a lower temperature can be used in the second reaction zone than in the first was required.
Bei der Herstellung von hochwertigem Schmieröl gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nach der hydrierenden Spaltung in der zweiten Reaktionszone aus dem Umsetzungsprodukt ein wasserstoffhaltiges Gas und eine oder mehrere Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Endsiedepunkt von höchstens 525° C abgetrennt; anschließend wird vorzugsweise mindestens ein Teil des restlichen Umsetzungsproduktes in die zweite Reaktionszone zurückgeführt. Aus den abgetrennten Kohlenwasser-Stofffraktionen können hierauf, neben leichteren Fraktionen, Schmierölfraktionen mit einem Siedebereich zwischen 370 und 525° C hergestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Schmierölfraktionen sind besonders geeignet als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Schmieröl.In the production of high quality lubricating oil according to the method of the invention after the hydrogenative cleavage in the second reaction zone, a hydrogen-containing one from the reaction product Gas and one or more hydrocarbon fractions with a final boiling point of separated at most 525 ° C; at least part of the remaining reaction product is then preferably used returned to the second reaction zone. From the separated hydrocarbon fractions can then, in addition to lighter fractions, lubricating oil fractions with a boiling range between 370 and 525 ° C. The lubricating oil fractions obtained in this way are special suitable as a starting material for the production of lubricating oil.
Das Kohlenwasserstofföl, das als Ausgangsmaterial in die erste Reaktionszone eingeleitet werden soll, kann manchmal Kohlenstoffkomponenten, die sich leicht auf dem Katalysator absetzen, oder andere Verunreinigungen enthalten, wie die vorstehend erwähnten Stickstoffverbindungen, die die Spaltung verhindern und/oder sich auf dem Katalysator absetzen. Deshalb kann man das Kohlenwasserstofföl einer Vorbehandlung unterziehen, um die Kohlenstoffkomponenten zu entfernen und/oder den Stickstoffgehalt zu verringern. Zu diesem Zweck ist eine Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder eine Hydrierung, z. B. mit Hilfe eines Kobalt, Nickel und/oder Molybdän auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators, geeignet.The hydrocarbon oil to be introduced into the first reaction zone as starting material, can sometimes be carbon components that easily settle on the catalyst or other impurities contain, such as the nitrogen compounds mentioned above, which prevent cleavage and / or settle on the catalyst. Therefore one can use the hydrocarbon oil one Subject to pretreatment to remove the carbon components and / or the nitrogen content to reduce. For this purpose a treatment with concentrated sulfuric acid or a hydrogenation, z. B. with the help of a cobalt, nickel and / or molybdenum on aluminum oxide containing catalyst, suitable.
In der Regel wird jedoch durch diese Vorbehandlung auch der Schwefelgehalt des Kohlenwasserstofföls verringert. Da jedoch Schwefelverbindungen die Aktivität mancher Katalysatoren für die hydrierende Spaltung günstig beeinflussen, kann es von Vorteil sein, Schwefelwasserstoff und/oder andere Schwefelverbindungen in die erste und/oder zweite Reaktionszone einzuspritzen. As a rule, however, this pretreatment also reduces the sulfur content of the hydrocarbon oil decreased. However, since sulfur compounds the activity of some catalysts for the hydrogenating Favorably influencing cleavage, it can be advantageous to use hydrogen sulfide and / or other sulfur compounds inject into the first and / or second reaction zone.
Dies gilt auch, wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung, die in die erste Reaktionszone eingeleitet wird, einen niedrigen Schwefelgehalt aufweist, ohne einer Vorbehandlung unterzogen worden zu sein.This also applies when the hydrocarbon feed is introduced into the first reaction zone has a low sulfur content without having been subjected to any pretreatment.
Das von dem Umsetzungsprodukt der ersten Reaktionszone abgetrennte wasserstoffhaltige Gas kann, gegebenenfalls nach Reduzierung des Ammoniakgehalts, in diese Reaktionszone wieder zurückgeführt werden oder aber in die zweite Reaktionszone eingeleitet werden. Das waserstoffhaltige Gas, das von dem Umsetzungsprodukt beim Verlassen der zweiten Reaktionszone abgetrennt wird, kann dieser Reaktionszone wiederum im Kreislauf wieder zugeführt werden, vorzugsweise nach Reduzierung des Ammoniakgehalts. Es ist ebenfalls möglich, die beiden abgetrennten wasserstoffhaltigen Gase zu mischen, den Ammoniakgehalt dieser Mischung zu reduzieren und einen Teil dieses auf diese Weise gereinigten Gemisches in die erste Reaktionszone und den anderen in die zweite Reaktionszone einzuleiten. Die Reduzierung des Ammoniakgehalts kann in an sich bekannter Weise erfolgen.The hydrogen-containing gas separated from the reaction product of the first reaction zone can optionally after reducing the ammonia content, returned to this reaction zone or are introduced into the second reaction zone. The hydrogen-containing gas produced by the reaction product is separated off when it leaves the second reaction zone, this reaction zone can are again fed back into the circuit, preferably after reducing the ammonia content. It is also possible to mix the two separated hydrogen-containing gases, the To reduce the ammonia content of this mixture and a part of this mixture purified in this way to be introduced into the first reaction zone and the other into the second reaction zone. The reduction the ammonia content can be carried out in a manner known per se.
Wird als Ausgangsmaterial für die erste Reaktionszone ein Öl mit einem äußerst hohen Schwefelgehalt verwendet, so kann es wünschenswert sein, den Schwefelgehalt aus dem im Kreislauf zurückgeführten Gas, das aus der ersten oder zweiten Reaktionszone kommt, zu entfernen. Diese Reinigung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen.An oil with an extremely high sulfur content is used as the starting material for the first reaction zone used, it may be desirable to determine the sulfur content from the recycled To remove gas coming from the first or second reaction zone. This cleaning can also take place in a manner known per se.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Zeichnung näher erläutert, in der in der Regel Zubehör, wie Ventile, Pumpen, Kontrollinstrumente u. dgl., nicht gezeigt sind.The method according to the invention is explained in more detail below with reference to the drawing, in which in the Usually accessories such as valves, pumps, control instruments and the like are not shown.
Die Zeichnung veranschaulicht die Herstellung von hochwertigem Schmieröl nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein Kohlenwasserstofföl wird über die Leitung 1 zusammen mit einem hauptsächlich aus Wasserstoff bestehenden und über die Leitung 2 zuströmenden Gas in eine Heizvorrichtung 3 geleitet, in der das Öl-Wasserstoff-Gemisch auf eine Temperatur zwischen 250 und 425° C erhitzt wird. Das erhitzte Gemisch fließt hierauf über die Leitung 4 in einen Reaktor 5, der eines oder mehrere Katalysatorbetten enthält. Der Katalysator enthält eine Hydrierungs- und eine sauer reagierende Spaltkomponente. Die hydrierende Spaltung wird im Reaktor 5 bei einer Temperatur zwischen 250 und 475° C, einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,4 bis 51 ÖI/h/1 Katalysator, einem Druck von 50 bis 500 at und einem Verhältnis von 250 bis 5000 Normallitern Wasserstoff/kg öl durchgeführt. Kaltes Wasserstoffgas, kaltes Ausgangsmaterial und/oder kaltes, im Kreislauf zurückgeführtes öl können in den Reaktor 5 eingeleitet werden, um übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden, die dadurch entstehen, daß die hydrierende Spaltung eine exotherme Reaktion ist. Enthält der Reaktor 5 meh-The drawing illustrates the production of high quality lubricating oil according to one embodiment of the method according to the invention. A hydrocarbon oil is via line 1 together with one consisting mainly of hydrogen and gas flowing in via line 2 is passed into a heating device 3 in which the oil-hydrogen mixture is heated to a temperature between 250 and 425 ° C. The heated mixture flows on this via line 4 into a reactor 5 which contains one or more catalyst beds. The catalyst contains a hydrogenation component and an acidic cleavage component. Hydrogenic cleavage is in reactor 5 at a temperature between 250 and 475 ° C, a liquid hourly space velocity from 0.4 to 51 oil / h / 1 catalyst, one Pressure of 50 to 500 at and a ratio of 250 to 5000 normal liters of hydrogen / kg of oil carried out. Cold hydrogen gas, cold feedstock and / or cold recycled oil can be introduced into the reactor 5 in order to avoid excessively high temperatures that result arise that the hydrogenative cleavage is an exothermic reaction. If the reactor contains 5 more
rere Katalysatorbetten, so werden diese Stoffe vorzugsweise zwischen den Katalysatorbetten eingeleitet. Das Reaktionsgemisch verläßt den Reaktor 5 über die Leitung 6 und fließt anschließend in eine Gas-Flüssigkeits-Trennanlage 7, die der Einfachheit halber in der Zeichnung durch eine einzige Trennvorrichtung dargestellt ist, jedoch auch aus mehreren Trennvorrichtungen bestehen kann. Vor und zwischen den Trennvorrichtungen können Kühler ange-rere catalyst beds, these substances are preferably introduced between the catalyst beds. The reaction mixture leaves the reactor 5 via line 6 and then flows into a gas-liquid separation system 7, for the sake of simplicity in the drawing by a single separating device is shown, but can also consist of several separating devices. Before and between coolers can be attached to the separating devices
litern Wasserstoff/kg öl durchgeführt. In dem Reaktor 22 können kaltes Wasserstoffgas und/oder kaltes Öl eingeleitet werden, um zu hohe Temperaturen zu vermeiden. Besitzt der Reaktor 22 mehrere Katalysatorbetten, so wird das Gas und/oder das Öl vorzugsweise zwischen diesen eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird über die Leitung 23 aus dem Reaktor 22 abgezogen und fließt hierauf zu einer Gas-Flüssigkeits-Trennanlage 24, die der Einfachheit halber inliters of hydrogen / kg of oil. In the reactor 22 cold hydrogen gas and / or cold oil can be introduced in order to achieve excessively high temperatures to avoid. When the reactor 22 has multiple catalyst beds, the gas and / or oil becomes preferred initiated between these. The reaction mixture is discharged from the reactor via line 23 22 withdrawn and then flows to a gas-liquid separation system 24, which for the sake of simplicity in
ordnet sein, so daß die Trennung von Gas und Flüs- io der Zeichnung durch eine einzige Trennvorrichtungbe arranged so that the separation of gas and liquid io the drawing by a single separation device
sigkeit sowohl bei der Temperatur des aus demReaktor 5 fließenden Gemisches als auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. Über die Leitung 8 wird Wasser in die Leitung 6 eingespritzt, um das in dieser während der hydrierenden Spaltung gebildete Ammoniak, Ammoniumhydrosulfid, Ammoniumsulfid und/oder den Schwefelwasserstoff aufzunehmen. Das aus der Gas-Flüssigkeits-Trennung erhaltene Gas, das im wesentlichen aus Wasserstoffboth at the temperature of the reactor 5 flowing mixture as well as at lower temperatures can be carried out. About the In line 8, water is injected into line 6 in order to remove the water in this during the hydrative cleavage formed ammonia, ammonium hydrosulfide, ammonium sulfide and / or absorb the hydrogen sulfide. The gas obtained from the gas-liquid separation, which consists essentially of hydrogen
dargestellt ist, jedoch auch aus mehreren Trennvorrichtungen bestehen kann. Vor und zwischen diesen Trennvorrichtungen können Kühler angeordnet sein, so daß die Trennung von Gas und Flüssigkeit sowohl bei der Temperatur durchgeführt werden kann, bei der das Gemisch aus dem Reaktor 22 fließt, als auch bei niedrigeren Temperaturen. Über eine Leitung 25 wird Wasser in die Leitung 23 eingespritzt, um das darin während der hydrierenden Spaltungis shown, but can also consist of several separating devices. Before and between these Separation devices can be arranged cooler so that the separation of gas and liquid both can be carried out at the temperature at which the mixture flows out of the reactor 22, as even at lower temperatures. Water is injected into the line 23 via a line 25, around that in it during the hydrogenative cleavage
besteht, fließt aus der Gas-Flüssigkeits-Trennanlage 7 20 gebildete Ammoniak, Ammoniumhydrosulfid, Amüber die Leitung 2 zurück in die Leitung 1. Es ist moniumsulfid und/oder den Schwefelwasserstoff aufebenfalls möglich, das Gas vollständig oder teilweise zunehmen. Das durch die Gas-Flüssigkeits-Trennung der Leitung 4 im Kreislauf wieder zuzuführen oder frei gewordene Gas, das im wesentlichen aus Wasseres ganz oder teilweise aus dem Verfahren herauszunehmen. Über die Leitung 10 wird der Leitung 2 frischer Wasserstoff zugeführt. Das sich am Boden der Gas-Flüssigkeits-Trennanlage 7 sammelnde Wasser wird aus der Anlage über die Leitung 9 zusammen mit dem darin gelösten Ammoniak, Ammoniumhydrosulfid, Ammoniumsulfid und/oder Schwefelwasserstoff abgezogen. Das inconsists, flows from the gas-liquid separation system 7 20 formed ammonia, ammonium hydrosulfide, Amüber line 2 back into line 1. There is also monium sulfide and / or hydrogen sulfide possible to increase the gas completely or partially. That through the gas-liquid separation to feed the line 4 in the circuit again or released gas, which consists essentially of water to be wholly or partially removed from the proceedings. Via line 10, line 2 fresh hydrogen supplied. The water that collects at the bottom of the gas-liquid separation system 7 is from the system via line 9 together with the dissolved ammonia, ammonium hydrosulfide, Ammonium sulfide and / or hydrogen sulfide withdrawn. This in
Trennanlage 7 anwesende Öl wird über eine Leitung 11 in eine Destillieranlage 12 geleitet, in der die Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Endsiedepunkt von höchstens 525° C von dem Umsetzungs- 35 produkt abgetrennt werden. In der Leitung 11 kann noch eine weitere Gas-Flüssigkeits-Trennvorrichtung angeordnet sein, in der bei niedrigerem Druck als in der Trennanlage von dem Öl Gas abgezogen wird. In der Regel wird dieses Gas der Reaktionszone 4° ganz oder teilweise in die Leitung 2 fließen lassen. In nicht wieder im Kreislauf zugeführt. Die in der De- diesem Fall können die beiden Zuleitungen 10 und stillieranlage 12 abgetrennten Fraktionen sind in diesem Fall eine Gasfraktion, die noch immer Reste von Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten kann, sowie Benzin-, Leuchtöl-. Gasöl- und Schmierölfraktionen, die aus der Destillieranlage 12 jeweils über die Leitungen 13, 14, 15, 16 bzw. 17 abgezogen werden. In diesem Fall werden die abgetrennten Benzin-, Leuchtöl-, Gasöl- und Schmierölfraktionen getrennt hergestellt, doch können diese Fraktionen auch ganz oder teilweise kombiniert gewonnen werden. Nach der Abtrennung der Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Endsiedepunkt von höchstensSeparation system 7 present oil is passed through a line 11 into a distillation system 12, in which the Hydrocarbon fractions with a final boiling point of at most 525 ° C from the conversion 35 product can be separated. Another gas-liquid separating device can be installed in the line 11 be arranged, in which gas is withdrawn from the oil at a lower pressure than in the separation system. As a rule, this gas from reaction zone 4 ° is allowed to flow fully or partially into line 2. In not fed back into the circulation. In this case, the two leads 10 and Stillieranlage 12 separated fractions are in this case a gas fraction, which still remains of ammonia and hydrogen sulfide, as well as gasoline, light oil. Gas oil and lubricating oil fractions, which are withdrawn from the distillation unit 12 via the lines 13, 14, 15, 16 and 17, respectively will. In this case, the separated gasoline, luminous oil, gas oil and lubricating oil fractions are separated produced, but these fractions can also be obtained in whole or in part in combination. After the hydrocarbon fractions have been separated off with a final boiling point of at most
stoff besteht, fließt von der Trennvorrichtung 24 über die Leitung 26 gegebenenfalls zu einer Reinigungsanlage 27, in der restliches Ammoniak und/oder Wasser und/oder leichte Kohlenwasserstoffe entfernt werden. Das in der Anlage 27 gereinigte Gas fließt über die Leitung 19 zurück zur Leitung 18. Es ist 30 ebenfalls möglich, dieses Gas ganz oder teilweise der Gas-Flüssigkeits- zurück zur Leitung 21 fließen zu lassen oder es ganzconsists of substance, flows from the separating device 24 via the line 26, if necessary, to a cleaning system 27, in which residual ammonia and / or water and / or light hydrocarbons are removed will. The gas purified in the system 27 flows via the line 19 back to the line 18. It is 30 also possible to let all or part of the gas-liquid flow back to the line 21, or all of it
oder teilweise aus dem Verfahren abzuziehen. Über die Leitung 25 a wird der Leitung 19 frischer Wasserstoff zugeführt. In der Zeichnung sind die Wasserstoffleitung 2 der ersten Reaktionszone und die Wasserstoffleitung 19 der zweiten Reaktionszone voneinander getrennt. Man kann jedoch ebenfalls das Gas, das durch die Leitung 19 fließt und im wesentlichen frei von Schwefelwasserstoff und/oder Ammoniak ist,or to be partially withdrawn from the proceedings. Via line 25 a, line 19 is supplied with fresh hydrogen fed. In the drawing, the hydrogen line 2 of the first reaction zone and the hydrogen line are 19 of the second reaction zone separated from one another. However, you can also use the gas, which flows through line 19 and is essentially free of hydrogen sulfide and / or ammonia,
525° C fließt der restliche Teil des Umsetzungspro25 α kombiniert werden und eine einzige Zuleitung bilden. Das sich am Boden der Trennvorrichtung 24 sammelnde Wasser wird von der Anlage über eine Leitung 28 zusammen mit dem in dem Wasser gelösten Ammoniak, Ammoniumhydrosulfid, Ammoniumsulfid und/oder Schwefelwasserstoff abgezogen. Das in der Trennvorrichtung 24 anwesende Öl wird über eine Leitung 29 in eine Destillieranlage 30 geleitet, in der die in diesem Fall abgetrennten Fraktionen aus einer Gasfraktion, die noch Spuren von Ammoniak und Schwefelwasserstoff enthalten kann, sowie Benzin-, Leuchtöl-, Gasöl- und Schmierölfraktionen bestehen, die aus der Destillieranlage 30525 ° C flows the remaining part of the conversion pro25 α can be combined and form a single feed line. The water collecting at the bottom of the separating device 24 is drawn off from the system via a line 28 together with the ammonia, ammonium hydrosulfide, ammonium sulfide and / or hydrogen sulfide dissolved in the water. The oil present in the separator 24 is passed via a line 29 into a distillation unit 30, in which the fractions separated in this case from a gas fraction, which may still contain traces of ammonia and hydrogen sulfide, as well as gasoline, light oil, gas oil and Lubricating oil fractions consist of the distillation unit 30
dukts über die Leitung 18 zusammen mit einem von 55 über die Leitungen 31, 32, 33, 34 bzw. 35 abgezogen der Leitung 19 einströmenden Gas, das im wesent- werden. In der Leitung 29 kann eine weitere Trennducts withdrawn via line 18 together with one of 55 via lines 31, 32, 33, 34 and 35, respectively the line 19 inflowing gas, which are essentially. In the line 29 can be a further separation
liehen aus Wasserstoff besteht, in eine Heizvorrichtung
20, in der das Öl-Wasserstoff-Gemisch auf eine
Temperatur zwischen 325 und 450° C erhitzt wird.
Das erhitzte Gemisch fließt hierauf über eine Leitung
in einen Reaktor 22 mit einem oder mehreren
Katalysatorbetten. Der Katalysator enthält eine Hydrierungsund eine sauer reagierende Spaltkomponente.
Die hydierende Spaltung wird in dem Reaktorborrowed from hydrogen, in a heating device 20, in which the oil-hydrogen mixture on a
Temperature between 325 and 450 ° C is heated.
The heated mixture then flows through a pipe
into a reactor 22 with one or more
Catalyst beds. The catalyst contains a hydrogenation component and an acidic cleavage component. The hydrotreating cleavage takes place in the reactor
vorrichtung zur Abtrennung des Gases von der Flüssigkeit angeordnet sein, in der das Gas bei einem niedrigeren Druck als in der Trennanlage 24 von dem öl abgetrennt wird. In der Regel wird dieses Gas der Reaktionszone nicht wieder im Kreislauf zugeführt. Aus der erhaltenen Schmierölfraktion werden ein oder mehrere Schmieröle gewonnen, im allgemeinen nach einem oder mehreren weiteren Arbeitsgängen,Be arranged device for separating the gas from the liquid, in which the gas at a lower pressure than in the separation system 24 is separated from the oil. Usually this gas becomes the Reaction zone not fed back into the circuit. The lubricating oil fraction obtained becomes a or several lubricating oils obtained, generally after one or more further operations,
22 bei einer Temperatur von 325 bis 450° C, einer 65 wie z. B. Entwachsen. Die verhältnismäßig geringen22 at a temperature of 325 to 450 ° C, a 65 such as. B. Dewax. The relatively small ones
stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,2 bis Mengen an Leuchtöl und Gasöl, die sich zusätzlich zuhourly liquid space velocity from 0.2 to amounts of luminous oil and gas oil that are in addition to
51 Öl/h/l Katalysator, einem Druck von 50 bis 500 at dem hergestellten Schmieröl bilden, sind ebenfalls51 oil / h / l catalyst, a pressure of 50 to 500 at the produced lubricating oil, are also
und bei einem Verhältnis von 250 bis 5000 Normal- von sehr guter Qualität. Der Einfachheit halber istand with a ratio of 250 to 5000 normal of very good quality. For simplicity is
die Destillieranlage 30 durch eine einzige Vorrichtung dargestellt. In der Praxis ist es möglich, die Gewinnung der Schmierölfraktion, die über die Leitung 35 abgezogen wird, in einer getrennten Anlage mittels Vakuumdestillation durchzuführen. In diesem Fall werden die einzelnen Benzin-, Leuchtöl- und Gasölfraktionen getrennt hergestellt, doch können sie auch ganz oder teilweise kombiniert gewonnen werden. Ein Teil des Bodenproduktes der Destillieranlage 30 wird über die Leitung 36 und die Leitung 18 dem Reaktor 20 im Kreislauf wieder zugeführt, und der restliche Teil wird über die Leitung 37 abgezogen. Eine oder mehrere niedrigersiedende Fraktionen, wie eine Gasölfraktion, können ebenfalls dem Reaktor 20 im Kreislauf wieder zugeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Beispiele näher erläutert.the still 30 represented by a single device. In practice it is possible to extract the lubricating oil fraction, which is withdrawn via line 35, in a separate plant to be carried out by means of vacuum distillation. In this case, the individual petrol, light oil and Gas oil fractions are produced separately, but they can also be obtained in whole or in part in combination. A portion of the bottom product of the distillation plant 30 is via the line 36 and the line 18 fed back into the reactor 20 in the circuit, and the remaining part is withdrawn via line 37. One or more lower boiling fractions, such as a gas oil fraction, can also be the Reactor 20 are fed back in the circuit. The method of the present invention is as follows explained in more detail using the examples.
Ein Rückstandsöl mit einer Dichte von 0,994 kg/1, einem Schwefelgehalt von 3,8 Gewichtsprozent, einem Stickstoffgehalt von 3000 Teilen/Million und einer kinematischen Viskosität bei 100° C von 225 cS wird in ein hochwertiges Gasöl und ein hochwertiges Schmieröl mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens umgewandelt. Zu diesem Zweck wird das Öl, das etwa 2 Gewichtsprozent unter 510° C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, zusammen mit Wasserstoff in einer ersten Stufe bei einer Temperatur von 420° C, einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,5 1 Öl/h/l Katalysator, einem Druck von 150 at und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 3000 Normallitern Wasserstoff/kg Öl durch einen ReaktorA residual oil with a density of 0.994 kg / l, a sulfur content of 3.8 percent by weight, a Nitrogen content of 3000 parts / million and a kinematic viscosity at 100 ° C of 225 cS is converted into a high quality gas oil and a high quality lubricating oil by means of the method according to the invention converted. For this purpose, the oil, which is about 2 percent by weight hydrocarbons boiling below 510 ° C, is used contains, together with hydrogen in a first stage at a temperature of 420 ° C, an hourly liquid space velocity of 0.5 l oil / h / l catalyst, a pressure of 150 atm and a hydrogen to oil ratio of 3000 normal liters of hydrogen / kg of oil through a reactor
ίο über einen Katalysator geleitet, der 3 Gewichtsprozent
Kobalt, 10 Gewichtsprozent Molybdän, 5 Gewichtsprozent Fluor und 82 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd
enthält.
Von dem Umsetzungsprodukt des ersten Reaktors wird ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt und diesem
Reaktor wieder zugeführt. In einer Destillieranlage werden von dem flüssigen Produkt eine Pentan,
leichtere Kohlenwasserstoffe, NH3 und H2S enthaltende
Gasfraktion, eine Benzin-, eine Gasöl- und eine Schmierölfraktion abgetrennt. Das fertige
Schmieröl wird durch Entwachsen der Schmierölfraktion hergestellt. Die Eigenschaften des Gasöls
und des Schmieröls sind nachstehend in Tabelle I angegeben.ίο passed over a catalyst containing 3 percent by weight cobalt, 10 percent by weight molybdenum, 5 percent by weight fluorine and 82 percent by weight aluminum oxide.
A hydrogen-containing gas is separated off from the reaction product of the first reactor and fed back to this reactor. In a distillation plant, a gas fraction containing pentane, lighter hydrocarbons, NH 3 and H 2 S, a gasoline, a gas oil and a lubricating oil fraction are separated from the liquid product. The finished lubricating oil is produced by dewaxing the lubricating oil fraction. The properties of the gas oil and the lubricating oil are given in Table I below.
von Fraktionen
von dem Produkt
von Stufe I erhal
tenes GasölWithout separation
of factions
of the product
from level I.
tenes gas oil
aus
ISee
the end
I.
Stufe
IIoil
step
II
Ohne AbtrennungWithout separation
einer Fraktion vona faction of
dem Produkt derthe product of
Stufe I erhaltenesLevel I received
SchmierölLubricating oil
Anfangssiedepunkt, ° C
Endsiedepunkt, 0C ...
Dichte, kg/1 Initial boiling point, ° C
Final boiling point, 0 C ...
Density, kg / 1
Schwefelgehalt,
Gewichtsprozent ....Sulfur content,
Weight percent ....
Stickstoffgehalt,
Teile Million Nitrogen content,
Parts of a million
Kinetische Viskosität
bei 100° C, cS Kinetic viscosity
at 100 ° C, cS
Viskositätsindex Viscosity index
Dieselindex Diesel index
368
507
0,903368
507
0.903
0,10
1050.10
105
7171
Nach Abtrennung der unter 510° C siedenden Kohlenwasserstofffraktionen wird das restliche Umsetzungsprodukt des ersten Reaktors zusammen mit Wasserstoff in einer zweiten Stufe durch einen Reaktor bei einer Temperatur von 420° C, einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,51 Öl/h/l Katalysator, einem Druck von 170 at und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 3000 Normallitern Wasserstoff/kg Katalysator über einen Katalysator geleitet, der aus 3 Gewichtsprozent Nickel, 8 Gewichtsprozent Wolfram, 3 Gewichtsprozent Fluor, 21,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 64 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd besteht.After the hydrocarbon fractions boiling below 510 ° C. have been separated off, the remaining reaction product becomes of the first reactor together with hydrogen in a second stage through a reactor at a temperature of 420 ° C, a liquid hourly space velocity of 0.51 oil / h / l Catalyst, a pressure of 170 at and a ratio of hydrogen to oil of 3000 normal liters Hydrogen / kg catalyst passed over a catalyst consisting of 3 percent by weight nickel, 8 percent by weight Tungsten, 3 weight percent fluorine, 21.5 weight percent silica and 64 weight percent Aluminum oxide.
Von dem Umsetzungsprodukt des zweiten Reaktors wird ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt und diesem wieder zugeführt. In einer Destillieranlage wird das flüssige Produkt in eine Pentan, leichtere Kohlenwasserstoffe, H2S und NH3 enthaltende Fraktion, eine Benzin-, Gasöl- und eine Schmierölfraktion sowie einen Rückstand zerlegt, der etwa 50 Gewichtsprozent des Produkts des zweiten Reaktors ausmacht und diesem etwa zur Hälfte im Kreislauf wieder zugeführt wird. Mittels Entwachsen der Schmierölfraktion wird ein fertiges Schmieröl hergestellt. Die Eigenschaften des Gaslöls und des Schmieröls sind in Tabelle I angegeben.A hydrogen-containing gas is separated off from the reaction product of the second reactor and fed back to it. In a distillation plant, the liquid product is broken down into a fraction containing pentane, lighter hydrocarbons, H 2 S and NH 3 , a gasoline, gas oil and a lubricating oil fraction and a residue which makes up about 50 percent by weight of the product of the second reactor and this about half of it is fed back into the circulation. A finished lubricating oil is produced by dewaxing the lubricating oil fraction. The properties of the gas oil and the lubricating oil are given in Table I.
Hierauf wird das gleiche Ausgangsmaterial wie in dem vorstehend beschriebenen Versuch unter den vorstehenden Bedingungen einer hydrierenden Spaltung in einem ersten und zweiten Reaktor unterworfen. In diesem Fall werden jedoch nach Abtrennung des Wasserstoffs vom Umsetzungsprodukt des ersten Reaktors keine Gas-, Benzin-, Gasöl- oder Schmierölfraktionen abgetrennt, sondern das Umsetzungsprodukt wird vollständig in den zweiten Reaktor geleitet. Das Umsetzungsprodukt des zweiten Reaktors wird nach Abtrennung eines wasserstoffhaltigen Gases in eine Pentan, leichtere Kohlenwasserstoffe, H2SThe same starting material as in the experiment described above is then subjected to hydrogenative cleavage in a first and second reactor under the above conditions. In this case, however, after the hydrogen has been separated off from the reaction product of the first reactor, no gas, gasoline, gas oil or lubricating oil fractions are separated off, but rather the reaction product is passed completely into the second reactor. After a hydrogen-containing gas has been separated off, the reaction product of the second reactor is converted into a pentane, lighter hydrocarbons, H 2 S
809 598/512809 598/512
und NH3 enthaltende Gasfraktion, eine Benzin-, eine Gasöl- und eine Schmierölfraktion sowie einen Rückstand aufgetrennt, der etwa 59 Gewichtsprozent des Produkts des zweiten Reaktors ausmacht und der diesem etwa zur Hälfte im Kreislauf wieder zugeführt wird.and NH 3 -containing gas fraction, a gasoline, a gas oil and a lubricating oil fraction as well as a residue are separated which makes up about 59 percent by weight of the product of the second reactor and about half of which is recycled to it.
Mittels Entwachsen der Schmierölfraktion wird ein fertiges Schmieröl erhalten. Die Eigenschaften des Gasöls und des Schmieröls sind in der Tabelle I aufgeführt. Diese Tabelle zeigt, daß das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der zweiten Stufe erhaltene Schmieröl und Gasöl dem aus der ersten Stufe erhaltenen Gasöl und Schmieröl und dem aus der zweiten Stufe, bei dem keine Abtrennung niedrigersiedender Fraktionen von dem Produkt des ersten Reaktors erfolgt, überlegen ist.A finished lubricating oil is obtained by dewaxing the lubricating oil fraction. The properties of the The gas oil and the lubricating oil are listed in Table I. This table shows that the means of the invention The lubricating oil obtained from the second stage process and the gas oil obtained from the first one Stage obtained gas oil and lubricating oil and that from the second stage, in which no separation of lower boiling points Fractions from the product of the first reactor is superior.
Tabellen zeigt einen Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verfahren und dem Verfahren, bei dem keine niedrigersiedenden Fraktionen vom Umsetzungsprodukt des ersten Reaktors abgetrennt ao werden. Der Wasserstoffverbrauch beträgt in beiden Fällen etwa 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial. Tables shows a comparison between the The method according to the invention and the method in which no lower-boiling fractions from Reaction product of the first reactor are separated ao. The hydrogen consumption is in both Cases about 4 percent by weight, based on the starting material.
Tabelle Π asTable Π as
3030th
3535
Anfangssiedepunkt, 0C Initial boiling point, 0 C
Endsiedepunkt, 0C Final boiling point, 0 C
Dichte, kg/1 Density, kg / 1
Schwefelgehalt, Gewichtsprozent Stickstoffgehalt, Teile/Million ... Kinematische ViskositätSulfur content, weight percent nitrogen content, parts / million ... Kinematic viscosity
bei 100° C, cS at 100 ° C, cS
Viskositätsindex Viscosity index
Bei einem Einstufenverfahren erhaltenes SchmierölLubricating oil obtained from a one-step process
372372
509 0,904 0,11509 0.904 0.11
170170
9 70 .9 70.
bezogen auf das AusgangsmaterialEnd product, weight percent,
based on the starting material
verfahrenClassify
procedure
4040
Beispiel 2
VergleichsbeispielExample 2
Comparative example
Ein gleiches öl, wie es im Beispiel 1 benutzt wurde, wird mittels eines bekannten Verfahrens in einer Stufe in ein Schmieröl umgewandelt. Zu diesem Zweck wird das Öl zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 420° C, einer stündlichen Flüssigraumgeschwindigkeit von 0,251 Öl/h/l Katalysator, einem Druck von 170 at und einem Verhältnis von Wasserstoff zu öl von 3000 Normallitern Wasserstoff/kg Öl durch einen Reaktor über einen Katalysator geleitet, der aus 3 Gewichtsprozent Nickel, 8 Gewichtsprozent Wolfram, 3 Gewichtsprozent Fluor, 21,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und 64 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd besteht.The same oil as used in example 1, is converted into a lubricating oil in one step by a known method. To this Purpose is the oil together with hydrogen at a temperature of 420 ° C, a liquid hourly space velocity of 0.251 oil / h / l catalyst, a pressure of 170 at and a ratio of Hydrogen to oil of 3000 normal liters of hydrogen / kg Oil passed through a reactor over a catalyst, which consists of 3 percent by weight nickel, 8 percent by weight tungsten, 3 percent by weight fluorine, 21.5 percent by weight silicon dioxide and 64 percent by weight aluminum oxide.
Von dem Umsetzungsprodukt wird ein wasserstoffhaltiges Gas abgetrennt und dem Reaktor wieder zugeführt. In einer Destillieranlage werden von dem flüssigen Produkt eine Pentan, leichtere Kohlenwasserstoffe, NH3 und H2S enthaltende Gasfraktion, eine Benzin-, eine Gasöl- und eine Schmierölfraktion abgetrennt. Das fertige Schmieröl wird durch Entwachsen der Schmierölfraktion hergestellt. Die Eigenschäften des Schmieröls sind nachstehend in Tabelle ΠΙ angegeben. Tabelle IV zeigt die Zusammensetzung des Endprodukts.A hydrogen-containing gas is separated off from the reaction product and fed back into the reactor. In a distillation plant, a gas fraction containing pentane, lighter hydrocarbons, NH 3 and H 2 S, a gasoline, a gas oil and a lubricating oil fraction are separated from the liquid product. The finished lubricating oil is produced by dewaxing the lubricating oil fraction. The properties of the lubricating oil are given in Table ΠΙ below. Table IV shows the composition of the final product.
Aus einem Vergleich der Tabelle I mit der Tabelle III geht hervor, daß das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aus der zweiten Stufe erhaltene Schmieröl dem aus dem Einstufenverfahren erhaltenen Schmieröl überlegen ist.A comparison of Table I with Table III shows that the means of the invention The lubricating oil obtained from the second stage process the lubricating oil obtained from the one-stage process Lubricating oil is superior.
Claims (5)
Französische Patentschrift Nr. 1327 395;
USA.-Patentschrift Nr. 3 047490.Considered publications:
French Patent No. 1327,395;
U.S. Patent No. 3,047,490.
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| NL656504066A NL144326B (en) | 1965-03-31 | 1965-03-31 | METHOD FOR HYDROGENATING CRACKING OF A HYDROCARBON OIL. |
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