DE1948427C3

DE1948427C3 - Process for the separate production of hydrogen hydrogen and ammonia from aqueous solutions

Info

Publication number: DE1948427C3
Application number: DE19691948427
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph San Francisco Calif. Klett (V.St.A.)
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1976-12-02

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von H₂S und NH₃ aus wäßrigen Lösungen von H₂S, NH₃ und leichten Kohlenwasserstoffen unter überatmosphärischem Druck, bei dem H₂S und NH₃ getrennt aus einem H₂S-Stripper bzw. einem NH₃-Stripper erhalten werden.The invention relates to an improved process for the recovery of H ₂ S and NH ₃ from aqueous solutions of H ₂ S, NH ₃ and light hydrocarbons under superatmospheric pressure, in which H ₂ S and NH _{3 are} separated from an H ₂ S stripper or an NH ₃ stripper.

Bei vielen Hydrokonvertierungsverfahren, die bei Kohlenwasserstoffölen, Schieferölen, Schwerölsand angewandt werden, für weiche katalytische Hydrierung, Hydrofiningverfahren oder Hydroentschwefelung und Hydrocrackung typische Beispiele sind, werden H₂S und NH₃ als Ergebnis einer Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die in dem öl enthalten sind, erhalten. Bei diesem typischen Verfahren werden normalerweise flüssiges Kohlenwasserstofföl, das Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthält, und rückgeführtes wasserstoffreiches Gas sowie zusätzlicher Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch eine Reaktionszone, die gewöhnlich einen Katalysator enthält, geführt, wobei wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft wird. Hierbei erhält man ein Gemisch von verdampften Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H₂S und NH₃ als aus der Reaktionszone austretendes Gas.In many hydroconversion processes used with hydrocarbon oils, shale oils, heavy oil sands, typical examples of soft catalytic hydrogenation, hydrofining processes, or hydrodesulfurization and hydrocracking, H ₂ S and NH _{3 are} generated as a result of a reaction of hydrogen with sulfur and nitrogen compounds contained in the oil are contained. In this typical process, liquid hydrocarbon oil containing nitrogen and sulfur compounds and recycled hydrogen-rich gas and additional hydrogen are normally passed through a reaction zone, usually containing a catalyst, at elevated temperature and pressure, with at least a portion of the hydrocarbons being vaporized. This gives a mixture of vaporized hydrocarbons, hydrogen, H ₂ S and NH ₃ as the gas emerging from the reaction zone.

Die bisher angewandten Verfahren und Apparaturen zur getrennten Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak, die bei den aufgeführten Verfahren entstehen, zeigen erhebliche Nachteile, deren Beseitigung Zweck der Erfindung ist. So gehen nach den bisher bekannten Verfahren beträchtliche H₂S-Mengen aus der wäßrigen Lösung, die für eine getrennte Gewinnung von H₂S und NH₃ behandelt werden soll, verloren, wenn der Druck auf die wäßrige Lösung verringert wird, um leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff, die in der wäßrigen Lösung von H₂S und NH₃ gelöst sind, zu entfernen. Ferner entstehen bei den bisher zur getrennten Gewinnung von H₂S und NH₃ angewandten Verfahren Schwierigkeiten bei dem Versuch, ein gleichmäßiges und beständiges Arbeiten der H₂S- und NH₃-Stripper zu erzielen.The processes and apparatuses used to date for the separate production of hydrogen sulfide and ammonia, which arise in the processes listed, show considerable disadvantages, the elimination of which is the purpose of the invention. To go to the previously known methods substantial H ₂ S levels in the aqueous solution for a separate recovery of H ₂ S and NH to be treated _3, lost, when the pressure on the aqueous solution is reduced to light hydrocarbons, and / or to remove hydrogen dissolved in the aqueous solution of H ₂ S and NH _3. Furthermore, difficulties arise with the methods previously used for the separate production of H ₂ S and NH ₃ in the attempt to achieve a uniform and constant operation of the H ₂ S and NH _{3 strippers.}

Die Patentinhaberin hat die hier gelöste Aufgabe in zwei früheren Erfindungen, ihren USA.-Patentschriften 33 35 071 und 33 65 374, bearbeitet. Keines der beiden Patente zeigt die hier vorgeschlagene Rückführung eines Teils des Ammoniakstroms in eine Stelle, die vor dem Entgasungskessel liegt. Darin liegt aber das Wesen der neuen Erfindung, die keine der aufgeführten Nachteile zeigt.The patent proprietor has the problem solved here in two earlier inventions, her USA patents 33 35 071 and 33 65 374, edited. Neither of the two patents shows the repatriation proposed here part of the ammonia flow to a point upstream of the degassing boiler. But that's where it lies Essence of the new invention that does not show any of the disadvantages listed.

Verfährt man gemäß der Erfindung, so vermeidet man eine direkte Rückführung des NH₃-Stripper-Überkopfkondensats im Kreislauf zu dem H₂S-StWpper und erzielt eine verbesserte Steuerung und Beständigkeit des H₂S-Strippers. Außerdem ermöglicht die Rückführung im Kreislauf des NH₃-reichen Überkopfkondensats aus dem NH₃-Stripper zu der Entgasungszone H₂S in der wäßrigen Phase zurückzuhalten, während leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff aus der wäßrigen, H₂S und NH₃ enthaltenden Beschickung gasförmig entfernt werden.If one proceeds according to the invention, one avoids a direct recirculation of the NH ₃ stripper overhead condensate in the circuit to the H ₂ S-StWpper and achieves an improved control and stability of the H ₂ S-stripper. In addition, the recirculation of the NH ₃ -rich overhead condensate from the NH ₃ stripper to the degassing zone enables H ₂ S to be retained in the aqueous phase, while light hydrocarbons and / or hydrogen from the aqueous feed containing _{H 2} S and NH _{3 are gaseous} removed.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus wäßrigen Lösungen, die bei überatmosphärischem Druck H₂O, H₂S und NH₃ und leichte Kohlenwasserstoffe enthalten, durch Entgasen der leichte Kohlenwasserstoffe enthaltenden, unter Druck stehenden, wäßrigen Lösung durch Druckverminderung und/oder Abstrippen von H₂S aus der keine leichten Kohlenwasserstoffe enthaltenden wäßrigen Lösung von NH₃ und H₂S in einer ersten Destillationskolonne, Abstrippen von NH₃ aus dem wäßrigen Bodenprodukt der ersten Destillationskolonne in einer zweiten Destillationskolonne und teilweises Kondensieren des hierbei anfallenden NH₃-reichen Überkopfgases, wobei ein NH₃-reiches Gas und ein NH₃-reiches Überkopfkondensat anfällt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil des NH₃-reichen Überkopfkondensates der zweiten Destillationskolonne in die wäßrige Beschickungslösung zurückführt.The invention now relates to a process for the separate recovery of hydrogen sulfide and ammonia from aqueous solutions which contain H ₂ O, H ₂ S and NH ₃ and light hydrocarbons at superatmospheric pressure by degassing the pressurized aqueous solution containing light hydrocarbons by reducing the pressure and / or stripping H ₂ _{S from the aqueous solution of NH 3} and H ₂ S, which does not contain any light hydrocarbons, in a first distillation column, stripping NH ₃ from the aqueous bottom product of the first distillation column in a second distillation column and partially condensing this accumulating NH ₃ -rich overhead gas, whereby an NH ₃ -rich gas and an NH ₃ -rich overhead condensate is obtained, which is characterized in that part of the NH ₃ -rich overhead condensate of the second distillation column is returned to the aqueous feed solution.

Die verbesserte Beständigkeit des H₂S-Strippers wird weitgehend dadurch erreicht, daß die direkte Rückführung im Kreislauf des NH₃-reichen Kondensats vermieden wird.The improved resistance of the H ₂ S stripper is largely achieved by _{avoiding direct recirculation of the NH 3} -rich condensate.

Das NH₃-reiche Kondensat wird statt dessen zu der Entgasungszone im Kreislauf zurückgeführt,wo es ein Gleichgewicht mit der Nettoeinsatzmenge zum H₂S-Stripper erreicht oder sich demselben sehr nähert. Fluktuationen in der Beschickungszusammensetzung werden durch eine zusätzliche Verweilzeit abgedämpft. Zweckmäßig ist eine Verweilzeit von wenigstens fünf Minuten nach Vereinigung der wäßrigen Ströme und vor der Einführung in den H₂S-Stripper. Viel mehr noch wird durch eine Verweilzeit von einer Stunde bis drei Stunden für die kombinierten Bruttoeinsatzströme des NH₃-reichen Rückführungskondensats aus dem NH₃-Stripper und die wäßrige H₂S-NH₃-Nettoeinsatzlösung erreicht. Noch mehr wird eine Verweilzeit von etwa 3 bis 24 h oder länger für die kombinierten, d. h. Bruttoeinsatzströme, angestrebt.The NH ₃ -rich condensate is instead recycled to the degassing zone, where it equilibrates with or very close _{to the net feed to the H 2 S stripper.} Fluctuations in the feed composition are dampened by an additional residence time. A residence time of at least five minutes after the aqueous streams have been combined and before they are introduced into the H ₂ S stripper is expedient. Much more is achieved by a residence time of one hour to three hours for the combined gross _{feed streams of the NH 3} -rich recycle condensate from the NH ₃ stripper and the aqueous H ₂ S-NH ₃ net feed solution. A dwell time of around 3 to 24 hours or longer for the combined, ie gross input flows, is aimed for even more.

Eine Verweilzeit für das NH₃-reiche Rückführungskondensat vor der Einführung in den H₂S-Stripper steht im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren, bei denen der Kreislauf des NH₃-reichen Kondensats den H₂S-Stripper direkt mit dem NH₃-Stripper verband, so daß Beeinträchtigungen in einem dieser Stripper oft den anderen Stripper in Mitleidenschaft ziehen konnte.A residence time for the NH ₃ -rich recycle condensate before it is introduced into the H ₂ S stripper is in contrast to the previous methods in which the circulation of the NH ₃ -rich condensate connects the H ₂ S stripper directly with the NH ₃ stripper so that impairments in one of these strippers could often affect the other stripper.

Vorteilhaft ist ferner, daß sich das Öl bei einer Verweilzeit von etwa 24 h oder länger im wesentlichenIt is also advantageous that the oil is substantially with a residence time of about 24 hours or longer

vollständig von den Schmutzwasserströmen abtrennt, so daß die Stripper sauberer gehalten werden. Enthalten die Beschickungsströme Schmutzwasser aus flüssigen katalytischen Crackeinheiten, so ermöglicht eine Verweilzeit von etwa 24 h oder langer außerdem eine Umwandlung von Cyanwasserstoffsäuren, die in derartigen Schmutzwasserströmen leicht anwesend sind, zu Thiocyanat. Die Umwandlung des Cyanwasserstoffs zu Thiocyanat trägt dazu bei. Korrosionsprobleme in den Strippern auf ein Minimum herabzusetzen. completely separated from the wastewater flows, so that the strippers are kept cleaner. Contain the dirty water feed streams from liquid catalytic cracking units thus enables one Residence time of about 24 hours or longer, in addition, a conversion of hydrocyanic acids into such Wastewater streams are readily present to thiocyanate. The conversion of hydrogen cyanide to thiocyanate contributes to this. Reduce corrosion problems in the strippers to a minimum.

Auch können bei Rückführung des NH₃-Überkopfkondensats im Kreislauf große H₂S-Mengen in den zueeführten Beichickungsströmen ohne übermäßige H S-Verluste in den leichten Kohlenwasserstoffen und/oder dem Wasserstoff aus der Entgasungsstufe behandelt werden. Unter den meisten Bedingungen ist der H₂S-Gehalt der Gase aus der Entgasungsstufe sehr niedrig. Die Entgaserabgabe können als Raffineriekraftgas verwendet werden, da lediglich eine sehr geringe SO_ä-Menge durch Verbrennen der Gase erzeugt wird. Die Luftverschmutzung ist daher wesentlich herabgesetzt.Also, when the NH ₃ overhead condensate is recirculated, large amounts of H ₂ S can be treated in the feed streams supplied without excessive H S losses in the light hydrocarbons and / or the hydrogen from the degassing stage. Under most conditions the H ₂ S content of the gases from the degassing stage is very low. The degasser output can be used as refinery fuel gas, since only a very small amount of SO _{ä is} generated by burning the gases. Air pollution is therefore significantly reduced.

Es kann eine Vielzahl von H₂S und/oder NH₃ enthaltenden Strömen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, es ist jedoch zweckmäßiger, ein Gefäß oder eine Vorrichtung vorzusehen, die eine Verweilzeit sichern und ein Mischen des NH₃-reichcn Kondensats und des Nettoeinsatzmaterials für das vorliegende Verfahren gestatten. Beispielsweise kann einfach ein Zwischenbehälter ohne Entziehen der leichten Kohlenwasserstoffe oder eine Entgasungsvorrichtung zum Entfernen der leichten Kohlenwasserstoffe aus wenigstens einem der Beschickungsströme eingesetzt werden. Früher war eine Entgasungsstufe notwendig, die in den meisten Fällen zu einem Verlust von H₂S und/oder Extraausgaben zum Entfernen von H₂S aus den leichten Kohlenwasserstoffen führte. Der H₂S-Gehalt der Nettoeinsatzströme kann bei dem neuen Verfahren verhältnismäßig hoch sein, jedoch immer noch in Frage kommen, ohne daß große H₂S-Verluste oder H₂S-Verunreinigungen in den Abgasen der Entgasungszone auftreten. Die Rückführung des NH₃-Stripper-Überkopfkondensats im Kreislauf zu der Entgasungszone dient dazu, H₂S in der wäßrigen Phase zurückzuhalten.A variety of H ₂ S and / or NH ₃ -containing streams can be treated by the process of the present invention, but it is more convenient to provide a vessel or device that ensures residence time and mixing of the NH ₃ -rich condensate and the net feedstock for the present proceedings. For example, an intermediate vessel without removing the light hydrocarbons or a degassing device for removing the light hydrocarbons from at least one of the feed streams can simply be used. Previously a degassing step was necessary which in most cases resulted in a loss of H ₂ S and / or extra expense to remove H ₂ S from the light hydrocarbons. The H ₂ S content of the net feed streams can be relatively high in the new process, but still come into question without large H ₂ S losses or H ₂ S impurities occurring in the exhaust gases from the degassing zone. The recirculation of the NH ₃ stripper overhead condensate to the degassing zone serves to retain H ₂ S in the aqueous phase.

Es ist ferner von Vorteil, zwei Entgasungsstufen anzuwenden. Hierdurch werden weitere H₂S-Verluste in den leichten Kohlenwasserstoffströmen, die aus der wäßrigen Lösung entfernt werden, wenn der Druck 5» auf die wäßrige Lösung in der Entgasungszone verringert wird, auf ein Minimum herabgesetzt. Die erste Entgasungsstufe ist dann eine Hochdruck-Entgasungsstufe, bei der der Druck zwischen 3,5 und 35 atü gehalten wird. Vorzugsweise wird der Druck bei etwa 4,9 bis 14,1 atü gehalten. Die wäßrige Lösung der flüssigen Phase aus der Hochdruck-Entgasungsstufe wird dann zu einer Niederdruck-Entgasungsstufe geleitet.It is also advantageous to use two degassing stages. This minimizes further H ₂ S losses in the light hydrocarbon streams which are removed from the aqueous solution when the pressure on the aqueous solution in the degassing zone is reduced. The first degassing stage is then a high pressure degassing stage in which the pressure is kept between 3.5 and 35 atmospheres. Preferably the pressure is maintained at about 4.9 to 14.1 atmospheres. The aqueous solution of the liquid phase from the high pressure degassing stage is then passed to a low pressure degassing stage.

Wäßrige Ströme, die H₂S und/oder NH₃ zusammen mit geringen Mengen leichter Kohlenwasserstoffe enthalten, welch letztere in Folge verhältnismäßig niedriger Drücke, beispielsweise 0,7 bis 7 atü, in der wäßrigen Lösung gelöst werden, führt man vorteilhaft dem Verfahren in der Weise zu, daß man diese Ströme mit der zu dem Niederdruck-Entgaser geleiteten wäßrigen Lösung vereinigt. Der Niederdruck-Entgaser wird auf einem Druck zwischen 0 und 3,52 atü, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,7 atü, gehalten.Aqueous streams which _{contain H 2} S and / or NH ₃ together with small amounts of light hydrocarbons, the latter being dissolved in the aqueous solution as a result of relatively low pressures, for example 0.7 to 7 atmospheres, are advantageously carried out in the process in FIG Assign these streams to be combined with the aqueous solution supplied to the low pressure degasser. The low pressure degasser is kept at a pressure between 0 and 3.52 atmospheres, preferably between 0.07 and 0.7 atmospheres.

In der Zeichnung ist da-ί Schema einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens dargestellt, wobei zwei Entgasungsstufen angeführt sind.In the drawing there is a preferred scheme Embodiment of the method shown, wherein two degassing stages are given.

Über die Leitung 1 wird der Vorrichtung ein wäßriger, H₂S und NH₃ enthaltender Beschickungsstrom zugeführt. Besonders zweckmäßig wird dieser Strom erhalten, indem man das aus einem Hydrocrackreaktor bei einem Druck von etwa 140 atü ausströmende Material mit Wasser mischt odc*r in Berührung bringt. Diese Kontaktnahme wird deshalb durchgeführt, um Ammoniak und H₂S aus dem aus dem Hydrocrackreaktor ausströmenden Material zu entfernen. Da dieses letzere wesentliche Mengen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, setzt sich die sich bildende wäßrige Lösung, außer aus H₂S und NH₃ aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen zusammen.An aqueous feed stream containing H ₂ S and NH ₃ is fed to the device via line 1. This stream is particularly expediently obtained by mixing or bringing the material flowing out of a hydrocracking reactor at a pressure of about 140 atmospheres into contact with water. This contact is therefore carried out in order to remove ammonia and H ₂ S from the material flowing out of the hydrocracking reactor. Since the latter contains substantial amounts of hydrogen and light hydrocarbons, the aqueous solution that forms is composed of hydrogen and light hydrocarbons _{, in addition to H 2} S and NH _3.

Die wäßrige Lösung wird mit dem im Kreislauf rückgeführten NH₃-reichen wäßrigen Strom vereinigt, der aus dem Überkopfmaterial des NH₃-Strippers fließt. Die NH₃-reiche wäßrige Lösung wird durch Leitung 26 im Kreislauf zugeführt.The aqueous solution is combined with the recirculated NH ₃ -rich aqueous stream which flows from the overhead material of the NH ₃ stripper. The NH ₃ -rich aqueous solution is fed through line 26 in the circuit.

Ein H₂S-reicher Strom, der aus dem Überkopfmaterial einer der Strippdestillationskolonnen erhalten wurde, die zum Entfernen leichter Kohlenwasserstoffe aus dem aus dem Hydrocracker ausströmenden Produkt verwendet wird, wird über die Leitung 2 zugeführt. Zu den vielen H₂S-reichen Strömen, die verarbeitet werden können, gehören Ströme, welche aus flüssigen Dampfstripp-Kohlenwasserstoffströmen aus Hydrotreating- oder Hydrofiningverfahren abgeleitet werden. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe enthalten H₂S und leichte Kohlenwasserstoffe, die abgestrippt oder abdestilliert werden. Diese Überkopfdämpfe aus Stripper- oder Destillationskolonnen, die vom Strippverfahren erhalten werden, enthalten wesentliche Mengen H₂S, die sich in bedeutendem Ausmaß in dem Wasser lösen, das sich bildet, wenn das Überkopfmaterial teilweise kondensiert wird. Häufig wird das Strippen bei niedrigen Drücken, beispielsweise bei 0,35 bis 3,4 atü, in dem Überkopfakkumulator durchgeführt. In diesem Fall können die Überkopfkondensatströme durch Leitung 7 dem Verfahren zugeführt werden. Es ist darum wichtig, leichte Kohlenwasserstoffe aus den Überkopfkondensatströmen zu entfernen, wenn der Schwefelwasserstoff, der über die Leitung 15 aus dem H₂S-Stripper entfernt wird, in hochreiner Form erhalten werden soll. Soll der Schwefelwasserstoff beispielsweise als Einsatzmaterial für ein Claus-Verfahren zur Herstellung von Schwefel verwendet werden, so ist es zweckmäßig, daß der H,S-Strom weniger als 0,1 Volumprozent Kohlenwasserstoff enthält." An H ₂ S rich stream obtained from the overheads of one of the stripping distillation columns used to remove light hydrocarbons from the product effluent from the hydrocracker is fed via line 2. The many H ₂ S rich streams that can be processed include streams derived from liquid steam stripping hydrocarbon streams from hydrotreating or hydrofining processes. These liquid hydrocarbons contain H ₂ S and light hydrocarbons that are stripped off or distilled off. These overhead vapors from stripping or distillation columns obtained from the stripping process contain substantial amounts of H ₂ S which dissolve to a significant extent in the water that forms when the overhead material is partially condensed. The stripping is often carried out at low pressures, for example at 0.35 to 3.4 atmospheres, in the overhead accumulator. In this case the overhead condensate streams can be fed through line 7 to the process. It is therefore important to remove light hydrocarbons from the overhead condensate streams if the hydrogen sulfide removed from the H ₂ S stripper via line 15 is to be obtained in high purity form. If the hydrogen sulfide is to be used, for example, as a feedstock for a Claus process for the production of sulfur, it is expedient for the H, S stream to contain less than 0.1 percent by volume of hydrocarbons. "

In einigen Fällen wird der aus dem Hydrotreating- oder Hydrocrackverfahren ausströmende Kohlenwasserstoff gestrippt oder fraktioniert, um H₂S und leichte Kohlenwasserstoffe bei einem Druck oberhalb 3,5 atü zu entfernen. Siehe z. B. die USA.-Patentschrift 33 56 608, in der Gasöl und Wasserstoff mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht und der ausfließende Kohlenwasserstoffstrom nach Abtrennung des K reislauf Wasserstoffs bei Drükken oberhalb 10,5 atü dampfgestrippt wird. Nach Kondensieren des Überkopf materials aus dem Stripper bildet sich eine wäßrige Phase, die, verglichen mit den in Gegenwart von H₂S bei niedrigeren H₂S-Partialdrucken gebildeten wäßrigen Lösungen, sehr reich an H₂S sein kann.In some cases, the hydrocarbon effluent from the hydrotreating or hydrocracking process is stripped or fractionated to remove H ₂ S and light hydrocarbons at pressures above 3.5 atmospheres. See e.g. B. US Pat. No. 33 56 608, in which gas oil and hydrogen are brought into contact with a sulfur-active hydrogenation catalyst and the outflowing hydrocarbon stream is steam stripped after separation of the hydrogen circulation at pressures above 10.5 atmospheres. After condensing the overhead material from the stripper, an aqueous phase forms which, compared to the _{aqueous solutions formed in the presence of H 2} S at lower H ₂ S partial pressures, can be very rich in H ₂ S.

Die vereinigten Ströme 1, 2 und 26 werden über die Leitung 3 in den Hochdruck-Entgaser 4 geführt. Um in den Abgasen niedrige H₂S-Gehalte zu erzielen, wird der Hochdruck-Entgaser vorzugsweise auf einem Druck von etwa 13 atü und einer Temperatur von etwa 27°C gehalten. Durch niedrigere Drücke und höhere Temperaturen steigt der H₂S-Gehalt in den Abgasen. Leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden durch die Leitung 5 aus dem oberen Teil des Hochdruck-Entgasergefäßes entfernt. Wird bei einem Druck von etwa 7 bis 14 atü und einer Temperatur von 27 bis 38°C gearbeitet, so liegt der H₂S-Gehalt von Strom 5 im allgemeinen unter 3 Volumprozent. Wird bei einem hohen Druck und niedriger Temperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Hochdruck-Entgaser gearbeitet, so kann der H₂S-Gehalt zwischen etwa 0,1 und 2,0 Volumprozent gehalten werden. Auf diese Weise hat Strom 5 einen sehr niedrigen H₂S-Gehalt und ist im allgemeinen als Raffinerie-Kraftgas geeignet. Die teilweise entgaste wäßrige Lösung wird vom Boden des Hochdruck-Entgasers durch Leitung 6 abgezogen.The combined streams 1, 2 and 26 are fed into the high-pressure degasser 4 via line 3. _{In order to achieve low H 2} S contents in the exhaust gases, the high pressure degasser is preferably kept at a pressure of about 13 atmospheres and a temperature of about 27 ° C. _{The H 2} S content in the exhaust gases increases as a result of lower pressures and higher temperatures. Light hydrocarbons and hydrogen are removed through line 5 from the top of the high pressure degasser vessel. If a pressure of about 7 to 14 atmospheres and a temperature of 27 to 38 ° C. is used, the H ₂ S content of stream 5 is generally below 3 percent by volume. If the process according to the invention is carried out at high pressure and low temperature in the high-pressure degasser, the H ₂ S content can be kept between about 0.1 and 2.0 percent by volume. In this way, stream 5 has a very low H ₂ S content and is generally suitable as a refinery fuel gas. The partially degassed aqueous solution is withdrawn through line 6 from the bottom of the high pressure degasser.

Eine wäßrige Lösung von H₂S, NH₃ und geringen Mengen gelöster Kohlenwasserstoffe, die als Überkopfkondensat aus einem Kohlenwasserstoffstripper erhalten wurde, der bei einem Überkopfdruck von etwa 3,5 atü arbeitet, wird durch Leitung 7 eingeführt. Die vereinigten wäßrigen Ströme in den Leitungen 6 und 7 werden durch Leitung 8 zu dem Niederdruck-Entgaser 9 geführt. Der Niederdruck-Entgaser wird vorzugsweise auf einem Druck von etwa 0,14 atü gehalten. Leichte Kohlenwasserstoffe werden in Leitung 10 aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen, und eine wäßrige Lösung von H₂S und NH₃ wird vom Boden des Entgasers durch Leitung 11 abgezogen. Der H₂S-Gehalt des Stroms 10 ist in der Rege! geringer als etwa 4 Volumprozent, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird. Der Prozentsatz von H₂S in den "Niederdruck-Entgaserafagasen kann weiter, beispielsweise auf einen Bereich für den Hochdruck-Entgaser dadurch verringert werden, daß man die Menge des NH₃-reichen Kondensats erhöht, die Temperatur herabsetzt und den Druck erhöht. In den meisten Fällen wird der größte Teil der Abgase, d. h. vorwiegend Wasserstoff und Methan, in den Hochdruck-Entgaser abgelassen. Gewöhnlich fließen etwa 80 bis 90 Volumprozent der gelösten Gase in den Hochdruck-Entgaser ab. Lediglich eine verhältnismäßig geringe; Menge H₂S wird daher mit den Abgasen aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen. Daher bleibt fast der gesamte Schwefelwasserstoff in der wäßrigen Phase, so daß er als ein Oberkopfstrom aus dem H₂S-Stripper gewonnen werden kann.An aqueous solution of H ₂ S, NH ₃ and small amounts of dissolved hydrocarbons, obtained as overhead condensate from a hydrocarbon stripper operating at an overhead pressure of about 3.5 atmospheres, is introduced through line 7. The combined aqueous streams in lines 6 and 7 are passed through line 8 to the low pressure degasser 9. The low pressure degasser is preferably maintained at a pressure of about 0.14 atmospheres. Light hydrocarbons are withdrawn from the low pressure degasser in line 10 and an aqueous solution of H ₂ S and NH ₃ is withdrawn from the bottom of the degasser via line 11. The H ₂ S content of stream 10 is generally good! less than about 4 percent by volume when working according to the method according to the invention. The percentage of H ₂ S in the "low pressure degassing gas can be further reduced, for example to a range for the high pressure degasser, by increasing the amount of NH ₃ -rich condensate, decreasing the temperature and increasing the pressure. In the In most cases, most of the exhaust gases, i.e. predominantly hydrogen and methane, are vented into the high pressure degasser. Usually about 80 to 90 percent by volume of the dissolved gases flow into the high pressure degasser. Only a relatively small amount of H ₂ S is therefore released withdrawn with the exhaust gases from the low pressure degasser, therefore almost all of the hydrogen sulfide remains in the aqueous phase so that it can be recovered _{as an overhead stream from the H 2 S stripper.}

Die wäßrige Lösung aus dem Niederdruck-Entgaser wird in den Ausgleichsbehälter 12 eingeführt, wo eine Verweilzeit von vorzugsweise 3 bis 24 h vorgesehen ist Der Behälter 12 sollte eine Schwinnnschicht oder ans inertem Gas bestehende Abdeckung besitzen. Läßt man Luft mit der wäßrigen Lösung in Berührung kommen, so oxydiert der Schwefelwasserstoff e«s~ bildet freien Schwefel.The aqueous solution from the low pressure degasser is introduced into the expansion tank 12, where a Dwell time of preferably 3 to 24 hours is provided. The container 12 should have a Schwinnnschicht or have an existing cover to the inert gas. If air is allowed to come into contact with the aqueous solution come, the hydrogen sulphide is oxidized forms free sulfur.

Die wäßrige Lösung wird aus dem Ausgleichsbehälter durch Leitung 13 abgezogen und in den H₂S-StTTpper 14 eingeführt. In Folge der Wärmezufuhr in den Boden des. HgS-Strippers entwickeln sich heiße, aufwärts strömende Dämpfe, die dazu dienen, den Schwefelwasserstoff ans der wäßrigen Lösung zu sti ,v pen. Ein kalter Wasserstrom wird durch Leitung 16 in den oberen Teil des H₂S-Strippers eingeführt, um einen abwärts fließenden wäßrigen Strom zu erzeugen, der dazu dient, das Ammoniak vom Schwefelwasserstoff zu fraktionieren. Ein verhältnismäßig reiner H₂S-Strom wird durch Leitung 15 von dem oberen Teil des H.,S-Strippers abgezogen. Der NH₃-Gehalt in diesem H₂S-Strom ist gewöhnlich niedriger als 2 Gewichtsprozent, normalerweise so niedrig wie einige Zehntel Prozent; vorzugsweise werden die Hl₂S-Stripper-Bedingungen derart gehalten, daß man einen NH₃-Gehalt von weniger als 100 Teile/Million, beispielsweise 10 bis 30 Teile/Million, erhält.The aqueous solution is drawn off from the expansion tank through line 13 and introduced into the H ₂ S valve 14. As a result of the supply of heat to the bottom of the HgS stripper, hot, upwardly flowing vapors develop, which serve to stir the hydrogen sulfide into the aqueous solution. A cold water stream is introduced through line 16 into the top of the H ₂ S stripper to create a downward flowing aqueous stream which serves to fractionate the ammonia from the hydrogen sulfide. A relatively pure H ₂ S stream is withdrawn through line 15 from the top of the H., S stripper. The NH ₃ content in this H ₂ S stream is usually less than 2 percent by weight, usually as low as a few tenths of a percent; preferably the Hl ₂ S stripper conditions are maintained such that an NH ₃ content of less than 100 parts / million, for example 10 to 30 parts / million, is obtained.

Eine wäßrige Lösung, die reich an NH₃ ist. jedoch immer noch wesentliche Mengen an H₈S enthält, wird durch Leitung 17 vom Boden des H₂S-Strippers abgezogen. Dieser Strom wird zu dem MH₃-Stripper 18 geleitet. Durch Wärmezuleitung am Boden des NH₃-Strippers werden heiße aufwärts strömende Gase erzeugt. Diese dienen dazu, NH₃ und H₂S aus derAn aqueous solution rich in NH ₃ . but still contains substantial amounts of H ₈ S, is withdrawn through line 17 from the bottom of the H ₂ S stripper. This stream is directed to the MH ₃ stripper 18. By supplying heat to the bottom of the NH ₃ stripper, hot gases flowing upwards are generated. These serve to remove NH ₃ and H ₂ S from the

ao zu dem NH₃-Stripper geleiteten wäßrigen Lösung zu strippen. Ein gereinigter Wasserstrom wird vom Boden des NH₃-Strippers durch Leitung 19 abgezogen. ao to strip aqueous solution passed to the NH _{3 stripper.} A purified water stream is withdrawn from the bottom of the NH ₃ stripper through line 19.

Ein Dampfstrom aus H₂O, NH₃ und H₂S wird vomA steam stream of H ₂ O, NH ₃ and H ₂ S is from

as oberen Teil des NH₃-Strippers durch Leitung 20 abgezogen. Die Verfahrensbedingungen in dem NH₃-Stripper werden in der Weise geregelt, daß die H₂O-Menge in dem Dampfstrom in Leitung 20 reguliert wird, so daß, wenn dieser Dampfstrom teilweise in dem Kondenser 21 kondensiert, das gebildete flüssige Kondensat, das aus dem Kondensator durch Leitung 22 abgezogen wird, eine sehr große Fraktion des in dem Überkopf-System vorliegenden H₂S enthält. Auf diese Weise wird das als Gas in Leitung 24 abgezogeneThe upper part of the NH ₃ stripper is drawn off through line 20. The process conditions in the NH ₃ stripper are controlled in such a way that the _{amount of H 2} O in the vapor stream in line 20 is regulated so that when this vapor stream partially condenses in the condenser 21, the liquid condensate that is formed is discharged withdrawn from the condenser through line 22, contains a very large fraction of the H ₂ S present in the overhead system. In this way, the gas is drawn off in line 24

Ammoniak im wesentlichen von H₂S befreit. Der H₂S-Gehalt in dem NH₃-GaS ist im allgemeinen geringer als etwa 1 bis 2% und kann bis auf 0,1 bis 0,5 Volumprozent H₂S herabgesetzt werden. Das Kondensat, das durch Kuhlen der NH₃-Stripper-Überkopfgase im _{H 2} S essentially removed from ammonia. The H ₂ S content in the NH ₃ gas is generally less than about 1 to 2% and can be reduced to 0.1 to 0.5 percent by volume H ₂ S. The condensate produced by _{cooling the NH 3} stripper overhead gases in the

Kondensator 21 gebildet wird, ist reich an NH₃. Typischerweise liegt das Verhältnis von NH₃ zu H₂S in dem aus der Rückflußtrommel 23 durch Leitung 25 abgezogenen Kondensat zwischen 10:1 und 2:1. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von NH₃ zu H₂S 3:1Capacitor 21 is formed is rich in NH ₃ . Typically the ratio of NH ₃ to H ₂ S in the condensate withdrawn from reflux drum 23 through line 25 is between 10: 1 and 2: 1. The ratio of NH ₃ to H ₂ S is preferably 3: 1

♦5 bis 6:1 auf molarer Basis. Ein Teil dieses NH₃-reichen Kondensats wird durch Leitung 27 zu dem NH₃-Stripper rückfließen gelassen, um eine kühle, abwärts fließende Flüssigkeit im oberen Teil des NH₃-Strippers zu erhalten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren♦ 5 to 6: 1 on a molar basis. A portion of this NH ₃ -rich condensate is refluxed through line 27 to the NH ₃ stripper to obtain a cool, downwardly flowing liquid at the top of the NH ₃ stripper. According to the method according to the invention

wird eine zweite Menge des ΝΗ,-reichen Kondensats durch Leitung 26 im Kreislauf zurückgeführt, um mit dem durch Leitungen 1 und 2 dem Verfahren zugeführten Nettobeschickungsmaterial vereinigt zu werden. becomes a second amount of the ΝΗ, -rich condensate recycled through line 26 to with that fed through lines 1 and 2 to the process Net charge material to be pooled.

Erfindungsgemäß wird es für zweckmäßig gehalten, die Menge des NH₃-reichen Kondensats, das im Kreislauf zurückgeführt wird, sowie das Verhältnis von NH₃ zu H₂S in dem Kreislauf so zu regeln, daß das Verhältnis von NH₃ zu H₂S der vereinigten Ströme, dieAccording to the invention, it is considered expedient _{to regulate the amount of NH 3} -rich condensate that is returned in the circuit, and the ratio of NH ₃ to H ₂ S in the circuit, so that the ratio of NH ₃ to H ₂ S is the united currents that

dem Hochdruck-Entgaser zugeführt werden, mindestens 1,1:1,0 auf molarer Basis beträgt. Bei Strömen die mehr als 1 oder 2% gelösten H₁S und NH, enfe halten, ist es zweckmäßig, mehr NHj-reiches Kreis-, laufkondensat zu verwenden, so daß das Verhältnisfed to the high pressure degasser is at least 1.1: 1.0 on a molar basis. In the case of streams which contain more than 1 or 2% dissolved H ₁ S and NH 2, it is advisable to use more NH 1 -rich circulating condensate, so that the ratio

von NH₁ zu H₈S (als getrennte Arten gerechnet) wenigstens 1,2:1,0 beträgt. In vielen Fallen kann es richtig sein, eineinhalb- bis etwa fünfmal so viel·NH₃ wie H₁S vorliegen za haben.from NH ₁ to H ₈ S (calculated as separate species) is at least 1.2: 1.0. In many cases it can be correct to have one and a half to about five times as much NH ₃ as H ₁ S.

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example 1

In diesem Beispiel werden die Vorteile erläutert, die erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Behandlung von wäßrigen Strömen angewandt S wird, die große Mengen H₂S im Verhältnis zu NH₃ zusätzlich zu leichten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff, in Folge hohen Drucks in dem wäßrigen Strom gelöst enthalten.This example illustrates the advantages obtained when the process of the present invention is used in the treatment of aqueous streams containing large amounts of H ₂ S relative to NH _{3 in} addition to light hydrocarbons and / or hydrogen as a result of high pressure contained dissolved in the aqueous stream.

a) Eine Lösung aus etwa 446 kg H₂S, 234 kg NH₃ m und etwa 21,5 1 Wasserstoff plus leichte Kohlenwasserstoffe, gelöst in 126 kg H₂O wurde durch Waschen eines aus einem Hydrocrackreaktor ausströmenden Materials mit Wasser erhalten. Der aus dem Hydrocrackreaktor austretende Strom hatte eine Temperatur von etwa 121°C und stand unter einem Druck von 87,9 atü. Dieser wäßrige Strom wurde über die Leitung 1 in die Apaiatur geführt, wobei kein ammoniakreiches Kreislaufkondensat aus dem NH₃-Stripper 18 in den Hochdruckentgaser 4 geführt wurde. Ein Teil ao des NH₃-reichen Überkopf materials aus 18 wurde jedoch direkt zu dem H₂S-Stripper im Kreislauf zurückgeführt.a) A solution of about 446 kg of H ₂ S, 234 kg of NH ₃ m and about 21.5 1 of hydrogen plus light hydrocarbons, dissolved in 126 kg of H ₂ O was obtained by washing a material flowing out of a hydrocracking reactor with water. The stream emerging from the hydrocracking reactor had a temperature of about 121 ° C. and was under a pressure of 87.9 atmospheres. This aqueous stream was fed into the apparatus via line 1, no ammonia- _{rich circulating condensate being fed from the NH 3} stripper 18 into the high-pressure degasser 4. However, a portion of the NH ₃ -rich overhead material from 18 was recycled directly to the H ₂ S stripper.

Eine wäßrige Lösung aus 12700 kg H₂O, 198 kg H₂S und lediglich Spurenmengen an NH₃ wird als Überkopfkondensat aus einer Fraktionierungskolonne in dem Fraktionierungsabschnitt der Hydrocrackeinheit erhalten. Dieser Strom wird durch Leitung 2 in das Verfahren eingeführt. Bei dieser ersten Stufe wird das NH₃-reiche Kondensat aus dem oberen Teil des NH₃-Strippers direkt :m Kreislauf zu dem H₂S-Stripper geführt. Die vorstehenden Ströme und die erhaltenen Ströme, die den numerierten, in der Zeichnung gezeigtei. Strömen entsprechen, werden in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:An aqueous solution of 12,700 kg H ₂ O, 198 kg H ₂ S and only trace amounts of NH ₃ is obtained as overhead condensate from a fractionation column in the fractionation section of the hydrocracking unit. This stream is introduced into the process through line 2. In this first stage, the NH ₃ -rich condensate from the upper part of the NH ₃ stripper is fed directly to the H ₂ S stripper. The above currents and the currents obtained, similar to the numbered ones shown in the drawing. Currents are summarized in the following table:

Table I.

Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21523 I Wasserstoff plus leichte Kohlenwasserstoffe.The combined streams 5 and 10 contain approximately 21,523 liters of hydrogen plus light hydrocarbons.

b) Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden identische Ströme 1 und 2 gemäß dem schematisch in der Zeichnung erläuterten Verfahren geführt. Dabei wird ein Teil des kondensierten Überkopfmaterials aus dem NH₃-Stripper 18 durch Leitung 26 zu dem Hochdruck-Entgaser im Kreislauf zurückgeführt. Dieser Kreislauf strom ist reich an NH₃ im Verhältnis zu H₂S. Die Molzahl für NH₃ in dem Kreislaufstrom beträgt 26,2; die Gesamtmolzahl für H₂! beträgt 8,7, so daß sich ein molares Verhältnis voi NH₃ zu H₂S von etwa 3,01 ergibt. In dem NH₃-Kreis lauf durch Leitung 26 befindet sich eine ausreichend Menge NH₃, so daß die sich ergebenden vereinigte! Ströme in Leitung 3 ein Verhältnis von NH₃ zu H₂! auf molarer Basis von mehr als 1,0 haben. Vorzugs weise wird das Verhältnis von NH₃ zu H₂S in Strom : bei über 1,1 gehalten. In diesem Beispiel liegt das Ver hältnis von NH₃ zu H₂S bei !,22. Die Beschickungs ströme und erhaltenen Ströme werden nachstehen« zusammengefaßt:b) When using the method according to the invention, identical streams 1 and 2 are carried out according to the method explained schematically in the drawing. A portion of the condensed overhead material from the NH ₃ stripper 18 is recirculated through line 26 to the high-pressure degasser. This recycle stream is rich in NH ₃ in relation to H ₂ S. The number of moles for NH ₃ in the recycle stream is 26.2; the total number of moles for H ₂ ! is 8.7, so that the molar ratio of NH ₃ to H ₂ S is about 3.01. In the NH ₃ circuit through line 26 there is a sufficient amount of NH ₃ so that the resulting combined! Currents in line 3 have a ratio of NH ₃ to H ₂ ! on a molar basis greater than 1.0. The ratio of NH ₃ to H ₂ S in stream: is preferably kept at above 1.1. In this example the ratio of NH ₃ to H ₂ S is!, 22. The feed and received streams are summarized below:

Tabelle!!Table!! H₁O (kg/h)H ₁ O (kg / h) H₂S (kg/h)H ₂ S (kg / h) NH₃ (kg/h)NH ₃ (kg / h) Strom Nr.Stream no. 1261412614 446446 234234 11 1270012700 198198 00 22 258258 6767 202202 2626th 2560025600 711711 435435 33 0,450.45 0,900.90 00 55 2560225602 710710 436436 88th 0,450.45 0,900.90 00 1010 2560025600 708708 436436 1111th 2,722.72 638638 00 1515th 1,361.36 2,272.27 226226 2424

Strom Nr.Stream no. H₁O (kg/h)H ₁ O (kg / h) H₂S (kg/h)H ₂ S (kg / h) NH₃ (kg/h)NH ₃ (kg / h) 11 1261412614 446446 234234 22 1270012700 198198 00 33 2532025320 644644 234234 55 0,900.90 177177 00 88th 2531925319 467467 234234 1010 0,450.45 4,544.54 00 1111th 2531825318 463463 234234 1515th 2,722.72 458458 00 2424 1,361.36 2,272.27 226226

Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwe 21 523 1 Wasserstoff plus leichte Kohlenwasserst off gaseThe combined streams 5 and 10 contain about 21,523 liters of hydrogen plus light hydrocarbon off gases

Wie aus dem Vergleich der Ströme 5 und 10 ii Tabelle II mit den Strömen 5 und 10 in Tabelle I er sichtlich ist, sind die H₂S-Verluste drastisch herabge setzt. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Ver fahrens werden die H₂S-Verluste von 181 kg/h (Ta belle I) auf 1,81 kg/h (Tabelle II) herabgesetzt. Da erfindungsgemäße Verfahren bewirkt also eine Ver ringerung des in den abgezogenen Gasen anwesendei H₂S um einen Faktor von iöö in diesem Beispiel. Dii Rückführung im Kreislauf des NH₃-reichen Überkopf Kondensats aus dem NH₃-Slripper ist daher von be sonderem Vorteil, wenn Beschickungsströme zugeführ werden, die verhältnismäßig große Mengen H₂S in Vergleich zu NH₃ haben. Sind die H₂S-Konzentratio nen in den Nettobeschickungsströmen niedriger, s< verringert sich der Vorteil entsprechend, jedoch win im allgemeinen der H₂S-VeHuSt durch einen Fakto von wenigstens fünf verringert. Ferner dient die Rück führung im Kreislauf des NH₃-reichen Kondensat immer noch bis zu einem gewissen Grad dazu, Schwe felwasserstoff in der wäßrigen Phase zurückzuhalten so daß diese durch Leitung 15 als einheitlicher Pro duktstrom gewonnen werden kann. Ferner weist dii Rückführung im Kreislauf des NH₃-reichen Konden sats zu dem Entgasungsabschnitt an Stelle des direktei Weges zu dem H₂S-Stripper den sehr bedeutendei Vorteil auf, daß die Steuerungsbeständigkeit des H₂S Strippers sowie des NH₃-Strippers verbessert wird.As can be seen from the comparison of streams 5 and 10 ii Table II with streams 5 and 10 in Table I, the H ₂ S losses are drastically reduced. When the process according to the invention is used, the H ₂ S losses are reduced from 181 kg / h (Table I) to 1.81 kg / h (Table II). The method according to the invention thus causes a reduction in the H ₂ S present in the withdrawn gases by a factor of iöö in this example. The recirculation of the NH ₃ -rich overhead condensate from the NH ₃ slripper is therefore of particular advantage when feed streams are supplied which have relatively large amounts of H ₂ S compared to NH ₃ . If the H ₂ S concentrations in the net feed streams are lower, the benefit is reduced accordingly, but in general the H ₂ S tax is reduced by a factor of at least five. Furthermore, the return in the circuit of the NH ₃ -rich condensate is still used to a certain extent to retain hydrogen sulfide in the aqueous phase so that it can be obtained through line 15 as a uniform product stream. Furthermore, the return in the circuit of the NH ₃ -rich condensate to the degassing section instead of the direct route to the H ₂ S stripper has the very significant advantage that the control _{stability of the H 2} S stripper and the NH ₃ stripper is improved .

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Claim:

Process for the separate recovery of hydrogen sulfide and ammonia from aqueous solutions which contain H ₂ O, H ₂ S and NH ₃ and light hydrocarbons at superatmospheric pressure, by degassing the light hydrocarbons-containing, pressurized aqueous solution by reducing the pressure and / or stripping off H ₂ S from the aqueous solution of NH ₃ and H ₂ S, which does not contain light hydrocarbons, in a first distillation column, stripping of NH ₃ from the aqueous bottom product of the first distillation column in a second distillation column and partial condensation of the NH ₃ -rich overhead gas obtained in this case , an NH ₃ -rich gas and an NH ₃ -rich overhead condensate being obtained, characterized in that such a portion of the NH ₃ -rich overhead condensate of the second distillation column is returned to the aqueous feed solution.