DE1948427A1 - Recovery of hydrogen sulphide and ammonia from aq - solns - Google Patents

Recovery of hydrogen sulphide and ammonia from aq - solns

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DE1948427A1 DE19691948427 DE1948427A DE1948427A1 DE 1948427 A1 DE1948427 A1 DE 1948427A1 DE 19691948427 DE19691948427 DE 19691948427 DE 1948427 A DE1948427 A DE 1948427A DE 1948427 A1 DE1948427 A1 DE 1948427A1
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Abstract

Recovery of hydrogen sulphide and ammonia from aq solns. G6A. Which may also contain light hydrocarbons under high pressures, by reducing the pressure on the system and stripping off the H2S from the soln., light hydrocarbons to remove in a distillation column, stripping off the ammonia in a second distillation of (cf. 25246R as DT 1948428) from the aq. product at the bottom of the first column, then partially condensing the ammonia-rich gases at the top of the column whereby an ammonia-rich gas and condensate are obtained. Some of the ammonia-rich condensate is combined with the untreated aq. soln. (process I), some of which may contain light hydrocarbons, and which are removed in gaseous form in a degasser by lowering the pressure on the combined aq. soln. (process II). This combined aq. soln. is then led into the first distillation column, (process III). From 5 minutes to 24 hrs. (pref. is not 1hr, esp. pref. 3-24 hrs) are allowed to pass between process II and process III.

Description

Verfahren zur getrennten Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus wässriger Lösung.Process for the separate production of hydrogen sulfide and ammonia from aqueous solution.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von H2S und NH3 aus einer wässrigen Lösung von H2S, NH3 und leichten Kohlenwasserstoffen unter überatmosphärischem Druck, wobei H2S und NH3 ge -trennt aus einem H2S-Stripper bzw. einem NH3-Stripper erhalten werden, das verbesserte Steuerungs- und Stabilitätseigenscha@ten aufweist, und bei dem wässrige Lösilngen der beschickung illit hohem H2S-Gehalt in einer vorteilhafteren Weise benandelt werden, indem man (1) ein in dem Überkopf-System des NH3 -Strippers erzeugten, NH3-reichen und H2S-armen Kondensatstroms mit der wässrigen Lösung von NH3, H2S und leichten Kohlenwasser -stoffen kombiniert, dann (2) leichte Kohlenwasserstoffe in Form von Gasen durch Verringern des Drucks auf die kombinierte Lösung entfernt, (3) eine Verweilzeit für die kombinierte Lösung vorsient und anschließend (4) den kombinierten wässrigen Einsatzstrom dem H2S -Stripper zuführt. The present invention relates to a method for obtaining H2S and NH3 from an aqueous solution of H2S, NH3 and light hydrocarbons under superatmospheric pressure, with H2S and NH3 separated from an H2S stripper or an NH3 stripper, which has improved control and stability properties and in the case of the aqueous solution of the charge with a high H2S content can be modified in a more advantageous manner by having (1) one in the overhead system NH3-rich and H2S-poor condensate flow generated by the NH3 stripper with the aqueous solution of NH3, H2S and light hydrocarbons combined, then (2) light hydrocarbons in the form of gases by reducing the pressure on the combined solution removed, (3) a residence time for the combined Solution vorsient and then (4) the combined aqueous feed stream H2S stripper feeds.

Bei vielen bislang bekannten Hydro@onvertierungsverfahren, die bei Kohlenwasserstoffölen, Schieferöl, Schwerölsand usw. angewandt werden, und für die die katalytische Hydrierung, das Hydrofiningverfahren oder die Hydroentschwefelung und Hydrokrackung typische Beispiele sind, erhält man H2S und NH3 als Ergebnis einer Umsetzung von Wasserstoff mit Schwefel- und Stickstoffverbindungen, die in dem Öl enthalten sind. Manchmal ist diese Umwandlung der Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen die gewünschte Umsetzung, während es sich in anderen W'ällen lediglich um eine zufällige Umsetzung handelt. Bei einem typischen Verfahren werden normalerweise flüssiges Kohlenwasserstofföl, das Stickstoff- und Schwefelverbindungen enthält, und rückgeführtes wasserstoffreiches Gas sowie zusätzlicher Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durch eine Reaktionszone, die Gewöhnlich einen Katalysator enthält, geführt, wobei wenigstens ein Teil der Kohlenwasserstoffe verdampft wird. Hierbei erhält man ein Gemisch von verdampften Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff, H2S und NH3 als aus der Reaktionszone zustretentes Gas. Das ausströmende Gemisch kaim aber auch schwerere Kohlenwasserstoffe enthalten, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind. Das austretende Reaktions -gemisch wird gekünlt, um verdampfte Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, wodurch die flüssigen Kohlenwasser -stoffe aus dem wasserstoffreichen Kreislaufgas abge -tr @nnt @@r@@@ können, welches dann bei dem Verfahren wi@@ @v rwech @ t wird. In many previously known Hydro @ conversion processes that are used in Hydrocarbon oils, shale oil, heavy oil sands, etc. are applied, and for the catalytic hydrogenation, the hydrofining process or hydrodesulphurisation and hydrocracking are typical examples, H2S and NH3 are obtained as a result of a Reaction of hydrogen with sulfur and nitrogen compounds that are in the oil are included. Sometimes this is the conversion of the sulfur and / or nitrogen compounds the desired implementation, while in other walls it is merely a random one Implementation acts. A typical process will usually use liquid Hydrocarbon oil containing nitrogen and sulfur compounds and recycled hydrogen-rich gas and additional hydrogen at elevated temperature and elevated pressure through a reaction zone which usually contains a catalyst, out, wherein at least a part of the hydrocarbons is evaporated. Here you get a mixture of evaporated hydrocarbons, hydrogen, H2S and NH3 as gas emerging from the reaction zone. The outflowing mixture came, however also contain heavier hydrocarbons that are liquid under reaction conditions are. The exiting reaction mixture is cooled to remove evaporated hydrocarbons to condense, which removes the liquid hydrocarbons from the hydrogen-rich ones Circulating gas separated @nnt @@ r @@@, which then is part of the procedure wi @@ @v rwechsel @ t will.

W@nn das ausströmende Reaktionsgemisen sowohl H2S als auch NH3 enthält, so können sich, wie @ funden wurde, nach A@kühlen auf Temperaturen unter etwa 149°C H2S und NH3 unter Bildung von Salzen umsetzen, die manch-@ l einen Klumpenbildung in den Währmeaustauschern und Leitung @ problematisch sind. Um derartige Ablage -run@en auszuwaschen und/oder die Klum@enbildung der -selben zu vermindern, wurde Wasser in den aufwärts geri@@tet@@ aus den Wärmeausta@@@ ern austretenden Strom der Reaktionsprodukte eingespritzt. Durch eine derartige Wasser @@spritzung kann eine große Menge des gebild @ten NH3 entfernt werden, wenn ziemlich große wasse@@engen eingespritzt werden, die ausreichen, um das NH3 zu l@sen.If the outflowing reaction mixture contains both H2S and NH3, so, as @ was found, after A @ cool to temperatures below about 149 ° C React H2S and NH3 with the formation of salts, which sometimes form a lump in the currency exchangers and line @ are problematic. To such filing -Run @ en to wash out and / or to reduce the clumping of the same, was Water in the upward flowing stream from the heat exchangers the reaction products are injected. Such a splash of water can a large amount of the formed NH3 can be removed if fairly large wasse @@ tight sufficient to dissolve the NH3.

Bei einem typischen Hydrokonvertierungsverfahren, wie beispiel weise bei der Behandlung mit Wasserstoff (Hydrot@@@tin@verf ren@ ober dem @v@rokrecken, sind in @@@ @@@@@@ö@enden Reaktionsg@ isen beachtliche Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen und wasserstoff an -wese@ . Nach@ @ H2S und NH3 aus @@@@lben ausgewaschen erzen si@@, lärt sich ein Teil dieser leichten Kohlenwen@@rstoffe sowie ein kleiner Teil des Wasserstoffs in der wasserphase, insbesondere dann, wenn das Waschen unter hohem Druck erfolgt. Bei vielen Hydrokonvertierun sverfahren wird das Waschen unter einem Druck von 35 bis 352 atü, typischerweise bei 70 bis 210 atü durcheführt. Wird beispielsweise ein Gasöl mit Wasserstoff behandelt, so kühlt man das aus der Hydrotreating -vorrichtung ausströmende Gemisch durch Wärmeaustausch auf eine Temperatur zwischen etwa 38 und 66°C unter einem Druck von 140 atü. Da das Wasser mit dem aus dem Hydrotreatingreaktor ausströmenden gasförmigen Gemisch unter ho@em Druck gemischt wird, lösen sich bevor das ausströmende Gemisch auf 38 bis 60°C gekühlt wird, bedeutende Mengen an leichten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, Äthan, Pro@an, Butan usw.In a typical hydroconversion process, such as, for example when treating with hydrogen (Hydrot @@@ tin @ verf ren @ ober dem @ v @ rokrecken, there are considerable amounts of light hydrocarbons in the end of the reaction gases and hydrogen at -wese @. After @ @ H2S and NH3 ore washed out of @@@@ oil si @@, part of these light coal materials and a small part of hydrogen in the water phase, especially when washing under high Printing takes place. Many hydroconverting processes involve washing under one Pressure from 35 to 352 atmospheres, typically from 70 to 210 atmospheres. For example a gas oil with hydrogen treated, that's how you cool that from hydrotreating -device outflowing mixture by heat exchange to a temperature between about 38 and 66 ° C under a pressure of 140 atü. Since the water with that from the hydrotreating reactor outflowing gaseous mixture is mixed under high pressure, dissolve before the effluent mixture is cooled to 38 to 60 ° C, significant amounts of light Hydrocarbons such as methane, ethane, pro @ an, butane, etc.

in dem Wasser.in the water.

Diese leichten Kohlenwasserstoffe sowie der gelöste Wasserstoff können aus der wässrigen Phase ent -fernt werden, bevor die Behandlung zum Entfernen von H2S und NH3 durch Verringern des Drucks auf die wässrige Lösung einsetzt. Es ist erwünscht, H2S in der wässrigen Lösung zurückzuhalten, wenn der Druck verringert ist, denn (1) ist H2S eine Verunreinigung in den leichten Kohlenwasserstoffdämpfen und (2) wird H2S vorzugsweise in einem einzigen Konzentrierten Strom als wert -volles Nebenprodukt in dem anschließenden H2S- und NH3-Gewinnungsverfahren erhalten. In vielen Fällen ist jedoch der Gehalt an H2S in der wässrigen Lösung, die gebildet wird - beispielsweise in dem Überkopfsystem der Stripper oder der Fraktionierungsvorrichtungen für Hydrokonvertierungsverfahren - zu hoch, um den H2S im wesentlichen vollständig in der Lösung zu halten, wenn der Druck vermindert wird. These light hydrocarbons as well as the dissolved hydrogen can removed from the aqueous phase before the treatment to remove H2S and NH3 are used by reducing the pressure on the aqueous solution. It is desirable to retain H2S in the aqueous solution when the pressure decreases is because (1) H2S is an impurity in the light hydrocarbon vapors and (2) H2S is preferably used as valuable in a single Concentrated Stream By-product obtained in the subsequent H2S and NH3 recovery process. In In many cases, however, the content of H2S in the aqueous solution is that formed - for example in the overhead system of the stripper or the fractionation devices for hydroconversion processes - too high to essentially completely remove the H2S keep in solution when the pressure is reduced.

Ein weiteres Problem, daß bei den bisherigen Verfahren zur getrennten Gewinnung von H2S und NH3 aus verunreinigtem Wasser, das H2S und NH3 enthält, entsteht, liegt in der Schwierigkeit einer gleichmäßigen und beständigen Steuerung der zur Gewinnung von H2S und NH3 verwendeten Stripper. Bei dem in der USA-Patentschrift 3.335.071 beschriebenen Verfahren kann eine wässrige Lösung von H2S und NH3 stufenweise wie folgt behandelt werden: (a) Strippen der wässrigen NH3, H2S-Lösungen in einer ersten Strippdestillations-Kolonne, um als Über -kopfprodukt einen H2S-reichen Dampf und als Rückstand eine NH3-reiche wässrige Lösung zu erhalten; (b) Strippen des NH3-reichen wässrigen Boden -produkts in einer zweiten Destillationskolonne, um einen NH3-reichen Dampf als Überkopfprodukt zu erhalten; (c) teilweises Kondensieren des dampfförmigen NH3-reichen Überkopfprodukts, um ein NH3-reichen Dampf und ein NH3-reiches wässriges Überkopfkondensat zu erhalten, und (d) Rückführung eines Teils des NH3-reichen, wässrigen Überkopfkondensats im kreislauf zu der ersten Destillationskolonne (H2S-Stripper). Another problem that the previous method for separate Extraction of H2S and NH3 from contaminated water, which contains H2S and NH3, is created, lies in the difficulty of even and constant control of the extraction strippers used by H2S and NH3. The one in U.S. Patent 3,335,071 The method described can be an aqueous solution of H2S and NH3 such as are treated as follows: (a) Stripping the aqueous NH3, H2S solutions in a first Stripping distillation column to produce an H2S-rich vapor and to obtain an NH3-rich aqueous solution as residue; (b) Stripping the NH3-rich aqueous bottoms product in a second distillation column to an NH3-rich Receive steam as an overhead product; (c) partially condensing the vapor NH3-rich overhead to an NH3-rich vapor and an NH3-rich aqueous Obtain overhead condensate, and (d) recycle part of the NH3-rich, Aqueous overhead condensate in circulation to the first distillation column (H2S stripper).

Die Rückführung des NH3-reichen Überkopfkondensats im Kreislauf zu dem H2S-Stripper ist für einige Zwecke sehr erwünscht, jedoch neigen Fluktuationen des NH3-Gehalts in diesem Strom dazu, zeitweilige Stauungen beim Vorgang des H2S-Strippens zu verursachen. The return of the NH3-rich overhead condensate to the circuit the H2S stripper is very desirable for some purposes, but fluctuations tend to occur the NH3 content in this stream, temporary congestion during the H2S stripping process to cause.

Diese beruhen, wie angenommen wird, teilweise auf den beachtlichen, im Kreislauf enthaltenen NH3-Mengen, bezogen auf die Menge an NH3 in der Beschickung für den H2S-Stripper. Es ist jedoch nicht völlig verständlich, warum in einigen Fällen, wenn der NH3-Gehalt es NH3-Stripper-Überkopfkondensats zunimmt, eine große "Blase" von H3 in dem H2S-Stripper hinaufsteigt, die die Reinheit des H2S-Überkopfmaterials vermindert und eine Berichtigung der Überkopf-Steuerung in dem Stripper erforderlich macht. Ferner sind infolge der Zunahme des NH3-Gehalts des NH3-Stripper-Überkopfkondensats höhere Drucke am Boden des H2S-Strippers erforderlich, wenn bei einer gegebenen Temperatur gearbeitet wird. Da diese Veräderungen verhältnismäßig schnell eintraten, war eine gleichmäßige und bes bändige Steuerung des H2S-Strippers und NH3-Strippers nicht immer zu erreichen.These are based, as is assumed, in part on the considerable, Amounts of NH3 contained in the circuit, based on the amount of NH3 in the feed for the H2S stripper. However, it is not entirely understandable why in some Cases when the NH3 level increases in the NH3 stripper overhead condensate, a large one "Bubble" of H3 rises in the H2S stripper, which increases the purity of the H2S overhead material and requires correction of the overhead control in the stripper power. Also, as a result of the increase in the NH3 content of the NH3 stripper overhead condensate higher pressures required at the bottom of the H2S stripper if at a given Temperature is being worked. Since these changes occurred relatively quickly, was a smooth and smooth control of the H2S stripper and NH3 stripper not always achievable.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß nach den bisher bekannten Verfahren beachtliche H2S-Mengen aus der wässrigen Lösung, die für eine getrennte Gewinnung von H2S und NH3 behandelt werden soll, verloren gehen können, wenn der Druck auf die wässrige Lösung ver -ringert wird, um leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff, die in der wässrigen Lösung von N S und gelöst sind, zu entfernen. Ferner entstehen bei den bisher zur getrennten Gewinnung von H2S und angewandten Verfahren Schwierigkeiten bei dem Versuch, ein gleichmäßiges und beständiges Arbeiten der H2S -und NH3-Stripper zu erzielen. Durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung werden diese Schwierigkeiten im wesentlichen überwunden. In summary it can be said that according to the previously known Process considerable amounts of H2S from the aqueous solution required for a separate Extraction of H2S and NH3 to be treated can be lost if the Pressure on the aqueous solution is reduced to light hydrocarbons and / or Hydrogen, which are dissolved in the aqueous solution of N S and, to remove. Furthermore, in the case of the previously used for the separate extraction of H2S and Procedure Difficulty trying to work smoothly and consistently the H2S and NH3 strippers. By the method of the present invention these difficulties are essentially overcome.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur getrennten Gewinnung von H2S und NH3 aus einer ersten wässrigen, aus H20, H2S, NH3 und leichten Kohlenwasserstoffen bestehenden Lösung bei überatmosphärischem Druck durch Entgasen derselben durch Druckverminderung, wodurch leichte Kohlenwasserstoffe entfernt werden, und eine wässrige H2S und NH3 enthaltende zweite Lösung ausfällt; Abstrippen von H2S aus der zweiten wässrigen Lösung in einer -ersten Destillationskolonne, wobei ein H2S-reicher Überkopfstrom und ein wässriger Bodenstrom mit verringertem H2S-Gehalt erhalten wird; Abstrippen von NH3 aus dem wässrigen Bodenstrom in einer zweiten Destillations -kolonne, wobei ein NH3-reiches Überkopfgas ausfällt und teilweises Kondensieren des NH3-reichen Überkopf -gases zur Erzielung eines NH3-reichen Gases und eines NH3-reichen Überkopfkondensats, dadurch gekennzeichnet, daß man a) wenigstens einen Teil des NH3-reichen Überkopfkondensats mit der ersten wässrigen Lösung vereinigt, um eine kombinierte wässrige Lösung zu erhalten, dann b) wenigstens einen Teil der in der ersten wässrigen Lösung enthaltenen Kohlenwasserstoffe in einer Entgasungszone gasförmig entfernt, indem man den Druck auf die kombinierte wässrige Lösung verringert, um diese zweite wässrige Lösung zu erhalten, und an -schließen: c) die zweite wässrige Lösung in die erete Des,tillatioj0skol oime leitet. The present invention is now a method for the separate Extraction of H2S and NH3 from a first aqueous, from H20, H2S, NH3 and light Hydrocarbons existing solution at above atmospheric pressure by degassing the same by reducing the pressure, whereby light hydrocarbons are removed, and a second solution containing aqueous H2S and NH3 precipitates; Stripping from H2S from the second aqueous solution in a -first distillation column, wherein an H2S-rich overhead stream and an aqueous bottoms stream with reduced H2S content is obtained; Stripping of NH3 from the aqueous bottom stream in a second Distillation column, whereby an NH3-rich overhead gas precipitates and partially Condensation of the NH3-rich overhead gas to obtain an NH3-rich gas and an NH3-rich overhead condensate, characterized in that a) at least a part of the NH3-rich overhead condensate combined with the first aqueous solution, to obtain a combined aqueous solution then b) at least a portion of the hydrocarbons contained in the first aqueous solution in a degassing zone removed in gaseous form by reducing the pressure on the combined aqueous solution, to obtain this second aqueous solution, and then: c) the second aqueous solution Solution in the erete Des, tillatioj0skol oime directs.

Verfahrt man auf diese Weise, so verm idet man eine direkte Rückführung des NH3-Stripper-Überkopf -kondensats im Kreislauf zu din H2S-Stripper und es wird eine verbesserte Steuerung und Beständigkeit des H2S-Strippers erzielt. Außerdem ermöglicht die Rückführung im Kreislauf des NH3-reichen Überkopfkondensats aus dem NH3-Stripper zu der Entgasungszone, H2S in der wässrigen Phase zurückzuhalten, während leichte Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff aus der wässrigen, H2S und NH3 enthaltenden Beschickung gasförmig entfernt werden. If one proceeds in this way, a direct return is avoided of the NH3 stripper overhead condensate in the circuit to the H2S stripper and it becomes achieves improved control and consistency of the H2S stripper. aside from that enables the recirculation of the NH3-rich overhead condensate from the NH3 stripper to the degassing zone, while retaining H2S in the aqueous phase light hydrocarbons and / or hydrogen from the aqueous ones containing H2S and NH3 Charging can be removed in gaseous form.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Beständigkeit des H2S-Strippers weitgehend dadurch erzielt wird, daß man die direkte Rückführung im Kreislauf des NH3-reichen Kondensats vermeidet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das NH3-reiche Kondensat zu der Entgasungszone im Kreislauf zurückgeführt, wo es ein Gleichgewicht mit der Nettoeinsatzmenge zum H2S-Stripper erreicht oder sich demselben eng nähert; Fluktuationen in der Beschickungszusammensetzung weraen dank der zusätzlichen Verweilzeit abgedämpft. Erwünscht ist eine Verweilzeit von wenigstens fünf Minuten nach Vereinigung der wässrigen Ströme una vor der Einführung in den H2S-Stripper. Viel mehr noch wird eine Verweilzeit von einer Stunde bis drei Stunden für die kombinierten Bruttoeinsatzströme des NH3 -reichen Rückführungskondensats aus dem NH3-Stripper und die wässrige H2S-NH3-Nettoeinsatzlösung vorgezogen. Noch mehr wircf eine Verweilzeit von etwa 3 bis 24 Stunden oder länger für die kombinierten, d.h. Bruttoeinsatzstrome bevorzugt. It is believed that the improved durability of the H2S stripper is largely achieved by the direct recycling in the circuit of the Avoids condensate rich in NH3. According to the present invention, the becomes NH3-rich Condensate is recycled to the degassing zone where there is an equilibrium reached with the net input amount to the H2S stripper or is close to it; Fluctuations in the feed composition are due to the additional residence time dampened. A residence time of at least five minutes after combining is desirable of the aqueous streams and prior to introduction into the H2S stripper. Much more than that becomes a residence time of one hour to three hours for the combined gross input streams of the NH3 -rich recycle condensate from the NH3 stripper and the aqueous H2S-NH3 net feed solution preferred. Even more, a residence time of about 3 to 24 hours or longer preferred for the combined, i.e. gross input flows.

Eine Verweilzeit für das NH3-reiche Rückführungskondensat vor der Einführung in den H2S-Stripper steht im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren, bei dem der Kreislauf des NH3-reichen Kondensats den H2S-Stripper direkt mit clem NH3-Stripper verband, so daß Beein -trächtigungen in einem dieser Stripper oft den anderen Stripper in Mitleidenschaft ziehen konnte. A residence time for the NH3-rich recycle condensate before the introduction to the H2S stripper is in contrast to the previous process, in which the circuit of the NH3-rich condensate connects the H2S stripper directly with clem NH3 stripper connected, so that impairments in one of these strippers often the could affect another stripper.

Ferner wurde gefunden, daß sich das Öl bei Anwendun einer Verweilzeit von etwa 24 stunden oder länger im wesentlichen vollständig von dem Schmutzwasserströmen abtrennen kann, so daß die Stripper saub-erer gehalten werden. Enthalten die Beschickungsströme Schmutzwasser aus flüssigen katalytischen Krackeinheiten, so ermöglicht die Verweilzeit von etwa 24 Stunden oder länger außerdem eine Umwandlung von Cyanwasserstoff -s-luren, die in derartigen Schmutzwasserströmen leicht anwesend, sind, zu Thiocyanat. Die Umwandlung des Cyanwasserstoffs zu Thiocyanat trägt dazu bei, Korrosionsprobleme in den Strippern auf ein Minimum herabzusetzen. It has also been found that if a residence time is used, the oil will from about 24 hours or more substantially entirely from the sewage flow can separate so that the strippers are kept cleaner. Contain the feed streams Wastewater from liquid catalytic cracking units makes the residence time possible of about 24 hours or longer also a conversion of hydrogen cyanide acid, which are readily present in such wastewater streams, to thiocyanate. the Conversion of the hydrogen cyanide to thiocyanate contributes to corrosion problems in the strippers to a minimum.

Es wurde gefunden, daß bei Rückführung des NH3-Überkopfkondensats im Kreislauf große H2S-Mengen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zugefiihrten Beschickungsströmen ohne übermäßige H28-Verluste in den leichten Kohlenwasserstoffen und/oder dem Wasserstoff aus der Entgasungsstufe behandelt werden können. Unter den meisten Bedingungen ist der H2S-Gehalt der Gase aus der En-tgasungsstufe sehr niedrig. Die Entgaserabgase können als Raffineriekraftgas verwendet werden, da lediglich eine sehr geringe SO2-Menge durch Verbrennen der Gase erzeugt Wird. Die Luftverschmutzung ist daher wesentlich herabgesetzt. It was found that when the NH3 overhead condensate is recycled large amounts of H2S fed into the circuit in the process according to the invention without excessive H28 losses in the light hydrocarbons and / or hydrogen can be treated from the degassing stage. Under most conditions it is the H2S content of the gases from the degassing stage is very low. The degasser exhaust can be used as refinery fuel gas, as only a very small amount of SO2 Is generated by burning the gases. Air pollution is therefore significant degraded.

Eine Anzahl von H2S und/oder NH3 enthaltenden Strömen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, es wird jedoch vorgezogen, ein Gefäß oder eine Vorrichtung vorzusehen, um eine Verweilzeit zu sicnern und ein Mischen des NH3-reichen jiondensats und des Nettoeinsatzmaterials für das vorliegene Verfahren zu gestatten. Beispielsweise kann einfach ein Zwischenbehälter ohne Entziehen der leichten Kohlenwasserstoffe oder eine Entgasungsvorrichtung zum Entfernen der leichten Kohlenwasserstoffe alls l:e -nigstens einem der Beschickungsströme für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Im üblicheren Fall ist eine Entgasungsstufe notwendig, die in den meisten Fällen zu einem Verlust von H2S und/oder Extraausgaben zum Entfernen von H2S aus den leichten Kohlenwasserstoffen führt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren nicht angewandt wird. Wie vorstehend angegeben wurde, kann der H2S-Gehalt der Nettoeinsatzströme bei dem vorliegenden Verfahren verhältnismäßig hoch sein, jedoch iinmer noch in Frage kommen, ohne daß große ii2-Ver -luste oder H2S-Verunreinigungen in den Abgasen der Entgasungszone auftreten. Die Rückführung des NH3-Stripper Überkopfkondensats im Kreislauf zu der Entgasungszone dient dazu, H2S in der wässrigen Phase zurückzuhalten. A number of streams containing H2S and / or NH3 can be added according to the Methods of the invention are treated, but it is preferred to use a vessel or to provide a device for curing dwell and mixing the NH3-rich ionic densate and the net feed to the present process to allow. For example, an intermediate container can simply be used without removing the light hydrocarbons or a degassing device to remove the light Hydrocarbons all one: at least one of the feed streams for the invention Procedures are used. In the more common case, a degassing stage is necessary, which in most cases results in a loss of H2S and / or extra expenses for removal of H2S from the light hydrocarbons if the process according to the invention is not applied. As indicated above, the H2S content can be the net feed streams be relatively high in the present process, but still in Questions come without major ii2 losses or H2S contamination in the exhaust gases occur in the degassing zone. The return of the NH3 stripper overhead condensate in the circuit to the degassing zone serves to hold back H2S in the aqueous phase.

Es wurde gefunden, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil ist, zwei Entgasungs -stufen anzuwenden. Hierdurch werden weitere H2S-Verluste in den leichten Kohlenwasserstoffströmen, die aus der wässrigen Lösung entfernt werden, wenn der Druck auf die wässrige Lösung in der Entgasungszone verringert wird, auf ein Minimum herabgesetzt. Die erste Entgasungsastufe ist eine Hochdruck-Entgasungsstufe, bei der der Druck zwischen 3,5 und 3,5 atü gehalten wird. It has been found that in the process of the invention by The advantage is to use two degassing stages. This causes further H2S losses in the light hydrocarbon streams removed from the aqueous solution when the pressure on the aqueous solution in the degassing zone is reduced will, reduced to a minimum. The first degassing stage is a high pressure degassing stage, at which the pressure is kept between 3.5 and 3.5 atmospheres.

Vorzugsweise wird der Druck bei etwa 4,9 bis 14,1 atü gehalten. Die wässrige Lösung der flüssigen Phase aus der Hochdruck-Entgasungsstufe wird nun zu einer Niederdruck-Entgasungsstufe geleitet.Preferably the pressure is maintained at about 4.9 to 14.1 atmospheres. the aqueous solution of the liquid phase from the high pressure degassing stage is now too passed a low pressure degassing stage.

Wassrige Ströme, die H2S und/oder NH3 zusammen mit eringen Mengen leichter Kohlenwasserstoffe enthalten, welch letztere infolge verhältnismäßig niedriger Drucke, beispielsweise 0,7 bis 7 atü, in der wässrigen Lösung gelöst werden, führt man vorteilhafter -weise dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch zu, daß man derartige Ströme mit der zu dem Niederdruck-Ent-@@ser geleiteten wässrigen Lösung vereinigt. Der Niederdruck-Entgaser wird aul' einen Druck zwischen 0 una 3,52 atü, vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,7 atü gehalten. Aqueous streams containing H2S and / or NH3 together with eringen quantities more easily contain hydrocarbons, the latter being relatively lower as a result Pressures, for example 0.7 to 7 atmospheres, are dissolved in the aqueous solution, leads one advantageously-way to the process according to the invention in that one such Streams combined with the aqueous solution passed to the low pressure vent. The low pressure degasser is at a pressure between 0 and 3.52 atmospheres, preferably held between 0.07 and 0.7 atm.

In der Zeichnung ist schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur etrennten Gewinnung von H2S und NH3 dargestellt, wobei zwei Entgasungsstufen angewandt werden. Anhand der Zeichnung wird das erfindungsgemäße Verfahren im folgenden näher erläutert. A preferred embodiment is shown schematically in the drawing the method according to the invention for the separate recovery of H2S and NH3 shown, two degassing stages are used. Based on the drawing, the inventive Procedure explained in more detail below.

Durch Leitung 1 wird ein wässriger, H2S und NH3 enthaltender Besciii.c£'ungsstrom der Vorrichtung zuge -führt. Sei einer bevorzugten Ausführungsform wird dieser wässrige Beschickungsstrom dadurch erhalten, daß man das aus einem Hydrokrackreaktor bei einem Druck von etwa 140 atü ausströmende Material mit Wasser mischt oder in Berührung bringt. Wie im vorstehenden bereits angeführt wurde, wird diese Kontaktnanme deshalb durchgeführt, um Ammoniak und H2S aus dem aus dem Hydrokrackreaktor ausströmenden Material zu entfernen. Da dieser' letztere wesentliche Mengen Wasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, setzt sich die sich bildende wässrige Lösung, außer aus H2S und lH3 aus Wasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen zusamrnen. An aqueous stream of water containing H2S and NH3 is passed through line 1 fed to the device. In a preferred embodiment, this is aqueous Feed stream obtained by taking that from a hydrocracking reactor The material flowing out is mixed with water at a pressure of about 140 atmospheres or brings in touch. As already mentioned above, this contact name will be therefore carried out to remove ammonia and H2S from the effluent from the hydrocracking reactor Remove material. Because of the latter 'substantial amounts of hydrogen and light Contains hydrocarbons, the aqueous solution that forms will settle, except of H2S and lH3 from hydrogen and light hydrocarbons.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird diese wässrige Lösung mit dem im Kreislauf rückgeführten NH3- -reichen wässrigen Strom vereinigt, der aus dem Uberkopfmaterial des NH3-Strippers erhalten wurde, wie eingehenderim nachstehenden beschrieben wird. Die NH3-reiche wässrige Lösung wird durch Leitung 2b im Kreislauf zurückgeführt. In the method according to the invention, this aqueous solution is with combined with the recirculated NH3- -rich aqueous stream, the from from the overhead of the NH3 stripper, as detailed below is described. The NH3-rich aqueous solution is circulated through line 2b returned.

Ein H2S-reicher Strom, der aus dem Überkopf -material einer der Strippdestillationskolonnen erhalten wurde, die zum Entfernen leichter Kohlenwasserstoffe aus dem aus dem Hydrokracker ausströmenden Produkt verwendet wird, wird durch Leitung 2 zugeführt. Zu den vielen H2S-reichen Strömen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, gehören diejenigen Ströme, welche von flüssigen Dampfs'tripp-Kohlenwasserstoffströmen aus Hydrotreating- oder Hydrofiningver -fahren abgeleitet werden. Diese abfließenden flüssigen Kohlenwasserstoffe enthalten H2S und leichte Kohlen -wasserstoffe', die abgestrippt oder abdestilliert werden. Diese Überkopfdämpfe aus Stripper- oder Destillationskolonnen, die vom Strippverfahren erhalten werden, enthalten wesentliche Mengen H2S, die sich in bedeutendem Ausmaß in dem Wasser lösen, das sich bildet, wenn das Üb erkopfinateri%i teilweise kondensiert wird. Häufig wird das Strippen bei niedrigen Drucken, beispielsweise bei 0,35 bis ,5 atü. in dem Überkopfakkumulator durchgeführt. In diesem Fall können die Überkopfkondensatströme durch Leitung, 7 dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt werden. Es ist besonders wichtig, leichte Kohlenwasserstoffe aus den Überkopfkondensatströmen zu entfernen, wenn der Schwefelwasserstoff, der durch,, Leitung 15 aus dem H2S-Stripper entfernt wird, in hochreiner Form gewünscht wird. Soll der Schwefelwasserstoff beisp,ielsweise als Einsatzmaterial für ein Claus-Verfahren zur Herstellung von Schwefel verwendet werden, so ist es erwünscht, daß der H2S-Strom weniger als 0,1 Vol.jO tohlenwasserstoffe enthält. A stream rich in H2S emerging from the overhead material of one of the stripping distillation columns that was used to remove light hydrocarbons from the hydrocracker effluent product is used is fed through line 2. To the many H2S-rich streams that can be treated in the method according to the invention, include those streams derived from liquid steam-trip hydrocarbon streams can be derived from hydrotreating or hydrofining processes. These outflowing liquid hydrocarbons contain H2S and light hydrocarbons', the stripped or distilled off. These overhead vapors from stripper or distillation columns, obtained from the stripping process contain substantial amounts of H2S that are in significant Extent to dissolve in the water that forms when the overhead inateri% i is partially condensed. Often stripping is used in the case of low pressures, for example at 0.35 to .5 atm. in the overhead accumulator carried out. In this case the overhead condensate streams can flow through line, 7 are fed to the method according to the invention. It is especially important to be light Remove hydrocarbons from overhead condensate streams when the hydrogen sulfide, which is removed from the H2S stripper through line 15, is desired in a highly pure form will. Should the hydrogen sulfide, for example, be used as a feedstock for a Claus process are used to produce sulfur, it is desirable that the H2S stream contains less than 0.1 Vol.jO hydrocarbons.

In einigen Fällen wird der aus dem Hydrotreating-oder Hydrokrackverfahren ausströmende Kohlenwasser -stoff gestrippt oder fraktioniert, um H2S und leichte Kohlenwasserstoffe bei einem Druck oberhalb 3,5 atv zu entfernen. In der USA.-Patentschrift 3.356.608 wird beispielsweise ein Verfahren beschrieben, bei dem Gasöl und Wasserstoff mit einem schwefelaktiven Hydrierungekatalysator in Berührung gebracht und der ausfließende Kohlenwasserstoffstrom nach Abtrennung des Kreislaufwasserstoffs bei Drucken oberhalb 10,5 atü dampfgestrippt wird. Nach Kondensieren des Überkopfmaterials aus dem Stripper bildet sich eine wässrige Phase, die, verglichen mit den in Gegenwart von H2S bei niedrigeren H2S-Partialdrucken gebildeten wässrigen Lösungen, sehr reich an H2S sein kann. In some cases it is made from hydrotreating or hydrocracking Leaking hydrocarbons - stripped or fractionated to H2S and light To remove hydrocarbons at a pressure above 3.5 atv. In the U.S. Patent For example, 3,356,608 describes a process in which gas oil and hydrogen brought into contact with a sulfur-active hydrogenation catalyst and the outflowing Hydrocarbon stream after removal of the circulating hydrogen at pressures above 10.5 atmospheres are steam stripped. After condensing the overhead material from the stripper an aqueous phase forms, which, compared with that in the presence of H2S at Aqueous solutions formed at lower partial pressures of H2S, very rich in H2S can be.

Die vereinigten Ströme 1, 2 und 26 werden durch Leitung 3 in den Hochdruck-Entgaser 4 eingeführt. Um in den Abgasen niedrige H2S-Gehalte zu erzielen, wird der Hochdruck-Entgaser vorzugsweise auf eineu Druck von etwa 13 atü und einer Temperatur von etwa 270C gehalten. Durch niedrigere Drucke und höhere Temperaturen steigt der H2S-Gehalt in den Abgasen. Leichte Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff werden durch die Leitung 5 aus dem oberen Teil des Hochdruck-Entgasergefäßes entfernt. Wird bei einen Druck von etwa 7 bis 14 atü und einer Temperatur von 27° bis 38°C gearbeitet, so liegt der H2S-Gehalt von Strom 5 im allgemeinen unter 3 Vol.-%. The combined streams 1, 2 and 26 are through management 3 introduced into the high pressure degasser 4. In order to have low H2S contents in the exhaust gases The high pressure degasser is preferably operated to a pressure of about 13 ° atü and a temperature of about 270C. By lower pressures and higher Temperatures, the H2S content rises in the exhaust gases. Light hydrocarbons and Hydrogen is released through line 5 from the top of the high pressure degasser removed. Used at a pressure of about 7 to 14 atmospheres and a temperature of 27 ° worked up to 38 ° C, the H2S content of stream 5 is generally below 3 % By volume.

Wird bei einem hohen Druck und niedriger Temperatur nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Eo chdruck-:En-tgaser gearbeitet, so kann der H2S-Gehalt zwischen etwa 0,1 und 2,0 Vol.-% gehal-ten werden. Auf diese Weise hat Strom 5 einen sehr niedrigen H2S-Gehalt und ist im allgemeinen als Raffinerie-Kraftgas geeignet. i)ie teilweise entgaste wässrige Lösung wird vom Boden des Hochdruck-Entgasers durch Leitung 6 abgezogen.Used at a high pressure and low temperature according to the invention Process in Eo chdruck-: De-tgaser worked, so the H2S content can be between approx 0.1 and 2.0% by volume are kept. This way stream 5 has a very low one H2S content and is generally suitable as refinery fuel gas. i) ie partially Degassed aqueous solution is discharged from the bottom of the high pressure degasser through line 6 deducted.

Eine wässrige Lösung von H25, NH3 und geringen Mengen gelöster Kohlenwasserstoffe, die als Überkopfkondensat aus einem Kohlenwasserstoffstripper erhalten wurde, der bei einem Überkopfdruck von etwa 3,5 atü arbeitet, wird durch Leitung 7 eingeführt. Die vereinigten wässrigen Ströme in den Leitungen 6 und 7 werden durch Leitung 8 zu dem Niederdruck-Entgaser 9 geführt. An aqueous solution of H25, NH3 and small amounts of dissolved hydrocarbons, obtained as overhead condensate from a hydrocarbon stripper, the operating at an overhead pressure of about 3.5 atmospheres is introduced through line 7. The combined aqueous streams in lines 6 and 7 are passed through line 8 led to the low pressure degasser 9.

Der Niederdruck-Entgaser wird vorzugsweise auf einem Druck von etwa 0,14 atü gehalten. Leichte liohlenwasserstoffe werden in-Leitung 10 aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen und eine.wäserige Lösung von H28 und NH3 wirdvom Boden des Entgasers durch Leitung 11 abgezogen. Der H2S-Gehalt des Stroms 10 ist in der Regel geringer als etwa 4 Vol.-%, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird. Der Prozentsatz von H2S in den Niederdruck-Entgaserabgasen kann weiter, beispeilsweise auf einen Bereich für den Hochdruck-Entgaser datturch verringert werden, da an die Menge desNH3-reichen kodensats erhöht, die Temperatur herabsetzt und den Druck erhöht. In den meisten Fällen wird der größte Teil der Abgase, d.h. vorwiegend Wasserstoff und Methan, in den Hochdruck-Entgaser abgelassen. Gewöhnlich fließen etwa 80 bis 90 Vol.-% der gelösten Gase in den Hochdruck-Entgaser ab. Lediglich eine verhältnismäßig geringe Menge H2S wird daher mit den Abgasen aus dem Niederdruck-Entgaser abgezogen. Gemäß der vorliegenden Erfindung verbleibt daher fast der gesamte Schwefelwasserstoff in der wässrigen Phase, so daß er als ein Überkopfstrom aus dem H2S-Stripper gewonnen werden kann.The low pressure degasser is preferably at a pressure of about 0.14 atm. Light hydrocarbons are in line 10 from the low-pressure degasser withdrawn and an. aqueous solution of H28 and NH3 is from the bottom of the degasser Line 11 withdrawn. Of the The H2S content of stream 10 is generally less than about 4% by volume when working according to the method according to the invention will. The percentage of H2S in the low pressure degasser exhaust can be further, for example be reduced to an area for the high pressure degasser because of the Increases the amount of NH3-rich kodensate, decreases the temperature and increases the pressure. In most cases, most of the exhaust gases, i.e. predominantly hydrogen and methane, vented into the high pressure degasser. Usually about 80 to flow 90% by volume of the dissolved gases in the high-pressure degasser. Only a proportionate one A small amount of H2S is therefore withdrawn from the low-pressure degasser with the exhaust gases. According to the present invention, therefore, almost all of the hydrogen sulfide remains in the aqueous phase so that it can be recovered as an overhead stream from the H2S stripper can be.

Die wässrige Lösung aus dem Niederdruck-Entgaser wird in den Beschickungs-Zwischenbehälter 12 eingeführt, wo eine Verweilzeit von vorzugsweise 3 bis 24 Stunden vorgesehen ist. Der Zwischenbehälter 12 sollte aus einer Schwimmschicht oder aus inertem Gas bestehende Ab -deckung bestehen. Läßt man Luft mit der wässrigen Lösung in Beriihrung kolrunen, so oxydiert der Schwefelwasser -stoff und bildet freien Schwefel. The aqueous solution from the low-pressure degasser is fed into the intermediate feed tank 12 introduced, where a residence time of preferably 3 to 24 hours is provided is. The intermediate container 12 should be made of a floating layer or of inert gas Existing coverage exist. If air is left in contact with the aqueous solution kolrunen, the hydrogen sulphide oxidizes and forms free sulfur.

Die wässrige Lösung wird aus dem Zwischenbehälter durch Leitung 13 abgezogen und in den H2S-Stripper 14 eingeführt. Infolge der Wärmezufuhr in den Boden des H2S-Strippers entwickeln sich heiße, aufwärts strömende Dämpfe, die,dazu dienen, den Schwefelwasserstoff aus der wässrigen Lösung zu strippen. Ein kiihler Wasserstrom =wird durch Leitung 16 in den oberen Teil des H2S -Strippers eingeführt, um einen abwärts fließenden wässrigen Strom zu erzeugen, der dazu dient, das Ammoniak vom Schwefelwasserstoff zu fraktionieren. Ein verheltnismäßig reiner H2S-Strom wird durch Leitung 15 von dem oberen Teil des H2S-Strippers abgezogen. Der NH3-Gehalt in diesem HSS-Strom ist gewöhrilich niedriger als 2 Gew.-%, normalerweise so niedrig wie einige Zehntel Prozent; vorzugsweise werden die H2S-Stripper-Be -dingungen derart gehalten, daß man einen NH3-Gehalt von weniger als 100 Teile/Million, beispielsweise 10 bis 30 Teile/Million erhält. The aqueous solution is discharged from the intermediate container through line 13 withdrawn and introduced into the H2S stripper 14. As a result of the heat supply in the At the bottom of the H2S stripper, hot, upward-flowing vapors develop, which, in addition, serve to remove the hydrogen sulfide from the stripping aqueous solution. A cool stream of water is passed through line 16 into the upper part of the H2S stripper introduced to create a downward flowing aqueous stream that serves to to fractionate the ammonia from the hydrogen sulfide. A relatively pure one H2S stream is withdrawn through line 15 from the top of the H2S stripper. The NH3 content in this HSS stream is usually less than 2% by weight, normally as low as a few tenths of a percent; the H2S stripper conditions are preferred kept such that one has an NH3 content of less than 100 parts / million, for example Gets 10 to 30 parts / million.

Eine wässrige Lösung, die reich an NH3 ist, jedoch immer noch wesentliche Mengen an H2S enthält, wird durch Leitung 17 vom Boden des H2S-Strippers abgezogen. An aqueous solution that is rich in NH3, but still essential Contains amounts of H2S, is withdrawn through line 17 from the bottom of the H2S stripper.

Dieser Strom wird zu dem NH3-Stripper 18 geleitet. Durch Wärmezuleitung am Boden des NH3-Strippers werden heiße aufwärts strömende Gase erzeugt. Diese dienen dazu, NH3 und H2S aus der zu dem NH3-Stripper geleiteten lessrigen Lösung zu strippen. Ein gereinigter Wasserstrom wird vom Boden des NH3-Strippers durch Leitung 19 abgezogen.This stream is directed to the NH3 stripper 18. Through heat conduction Hot upflowing gases are generated at the bottom of the NH3 stripper. These serve to strip NH3 and H2S from the less aqueous solution fed to the NH3 stripper. A purified water stream is withdrawn from the bottom of the NH3 stripper through line 19.

Ein Dampfstrom aus H2O, NH3 und H2S wird vom oberen Teil des 14H3-Strippers durch Leitung 20 ahgezogen. Die Verfahrensbedingungen in dem NH3-Stripper werden so gesteuert, daß die H2O-Menge in dem Dampf -strom in Leitung 20 reguliert wird, so daß, wenn dieser Dampfstrom teilweise in dem Kondenser 21 kondensiert, das gebildete flüssige Kondensat, das aus dem Konden -sator durch Leitung 22 abgezogen wird, eine sehr große Fraktion @es in dem Überkopf-System vorliegenden H2S enthält. Auf diese Weise wird das als Gas in Leitung 24 abgezogene Ammoniak im wesentlichen von H2S befreit. A steam stream of H2O, NH3, and H2S is generated from the top of the 14H3 stripper pulled through line 20. The process conditions in the NH3 stripper are controlled so that the amount of H2O in the steam flow in line 20 is regulated, so that when this vapor stream partially condenses in the condenser 21, that which is formed liquid condensate withdrawn from the condenser through line 22, a very big Fraction @es H2S present in the overhead system contains. In this way, the ammonia withdrawn as gas in line 24 becomes essentially freed from H2S.

Der H2S-Gehalt in dem NH3-Gas ist im algemeinen geringer als etwa 1 bis 2 % und kann bis auf 0,1 bis 0,5 Vol.-% H2S herabgesetzt werden. Das Kondensat, das durch Kühlen der NH3-Stripper-Überkopfgase im Kondensator 21 gebildet wird, ist reich an NH3. Typischerweise liegt das Verhältnis von NH3 zu H2S in dem aus der Rückflußtrommel 2@ durch Leitung 25 abgezogenen Kondensat zwischen 10:1 und 2:1. Vorzugsweise beträgt das Verhält -nis von NH3 zu H2S 3:1 bis 6:1 auf molarer Basis. Ein Teil dieses NH3-reichen Kondensats wird durch Leitung 27 zu dem NH3-Stripper rückfließen gelassen, um eine kühle, abwärts fließende Flüssigkeit im oberen Teil des NH3-Striopers zu erhalten. Nach den erfindungsgemäßen Verfahren wird eine zweite Menge des NH3-reichen Konden -sats lurch Leitung 26 1L Kreislauf zurückgeführt, um mit dem durch Leitungen 1 und 2 dem Verfahren zugeführten Nettobeschickungsmaterial vereinigt zu werden.The H2S content in the NH3 gas is generally less than about 1 to 2% and can be reduced to 0.1 to 0.5% by volume of H2S. The condensate, formed by cooling the NH3 stripper overhead gases in condenser 21, is rich in NH3. Typically the ratio of NH3 to H2S is in that the reflux drum 2 @ withdrawn condensate through line 25 between 10: 1 and 2: 1. The ratio of NH3 to H2S is preferably 3: 1 to 6: 1 on a molar scale Base. A portion of this NH3-rich condensate is passed through line 27 to the NH3 stripper refluxed to a cool, downward flowing liquid in the upper part of the NH3 strioper. According to the method according to the invention, a second Amount of NH3-rich condensate fed back through line 26 1L circuit, to with the net feed material fed to the process through lines 1 and 2 to be united.

Bei der vorliegenden Erfindung wird es vorgezogen, die Menge des NH3-reichen Kondensats, das im Kreislauf zurückgeführt wird, sowie das Verhältnis von NH3 zu H28 in dem Kreislauf so zu steuern, daß däs Verhältnis von NH3 zu H2S der vereinigten Ströie, die dem Hochdruck-Entgaser zugeführt werden, mindestens 1,1 : 1,0 auf molarer Basis beträgt. Bei Strömen, die mehr als 1 oder 2 % gelös-ten H25 und 1H enthalten, wird es vorgezogen, mehr NH3-reiches Kreislaufkondensat zu verwenden, so daß das Verhältnis von NH3 zu H2S (als getrennte Arten gerechnet) wenigstens 1,2 zu-l,O beträgt, und in vielen Fällen wird es vorgezogen, eineinhalb- bis etwa fünf -«ial so viele NH3 wie H2b vorliegen zu haben. In the present invention, it is preferred to reduce the amount of NH3-rich condensate that is recycled, as well as the ratio of NH3 to H28 in the circuit so that the ratio of NH3 to H2S of the combined streams that are fed to the high pressure degasser, at least 1.1: 1.0 on a molar basis. For currents that are more than 1 or 2% dissolved Containing H25 and 1H, it is preferred to add more NH3-rich circulating condensate use so that the ratio of NH3 to H2S (calculated as separate types) is at least 1.2 to -1.0, and in many Cases it is preferred to have one and a half to about five times as much NH3 as H2b.

Beispiel 1: In diesem Beispiel werden die Vorteile erläutert, die erzielt werden, wenn das erfindungsgemäße Verfahren bei der Behandlung von wässrigen Strömen angewandt wird, die große Mengen H2S im Verhältnis zu NH3 zusätzlich zu leichten Kohlenwasserstoffen und/oder Wasserstoff, infolge hohen Drucks in dem wässrigen Strom gelöst enthalten.Example 1: This example explains the benefits that can be achieved when the inventive method in the treatment of aqueous Flows are applied that add large amounts of H2S in proportion to NH3 light hydrocarbons and / or hydrogen, due to high pressure in the aqueous Electricity included.

Eine Lösung aus etwa 446 kg H2S, 234 kg NH3 und etwa 21.5 Litern Wasserstoff plus leiente kohlenwasserstoffe, gelöst in 12.6 kg H2O, wird dadurch erhalten, daß man ein aus einem Hydrokrackreaktor ausströmenden Material mit Wasser wäscht. Der aus dem Hydrokrackreaktor austretende Strom, der mit Wasser gewaschen wird, hat eine Temperatur von etwa 121°C und einen Druck von 87,9 atü. Der auf diese Weise erhaltene wässrige Strom wird durch Leitung 1 in das Verfahren eing'efiihrt, was schematisch in der Zeichnung erläutert wird, und zwar mit der Ausnahme, daß kein NH3-reiches Kreislaufkondensat zu dem Hochdruck-Entgaser vorhanden ist. Ein Teil des NH3-reichen Überkopfmaterials aus dem NH3-Stripper wird jedoch direkt zu dem H2S-Stripper im Kreislauf zurückgeführt. A solution of about 446 kg H2S, 234 kg NH3 and about 21.5 liters Hydrogen plus minor hydrocarbons, dissolved in 12.6 kg H2O, are thereby produced obtained by mixing a material flowing out of a hydrocracking reactor with water washes. The stream leaving the hydrocracking reactor that is washed with water has a temperature of about 121 ° C and a pressure of 87.9 atü. The one on this The aqueous stream obtained in this manner is introduced into the process through line 1, which is explained schematically in the drawing, with the exception that there is no NH3-rich circuit condensate to the high-pressure degasser. A However, some of the NH3-rich overhead material from the NH3 stripper becomes directly too returned to the H2S stripper in the cycle.

Eine wässrige Lösung aus 12.700 kg H2O, 198 kg H2S und lediglich Spurenmengen an NH3 wird als Überkopfkondensat aus einer Fraktionierungskolonne in dem Frektionierungsabschnitt der Hydrokrackeinheit erhalten. Dieser Strom wird durch Leitung 2 in das Ver -fahren eingeführt. Bei dieser ersten Stufe wird das NH3-reiche Kondensat aus dem oberen Teil des NH3 -Stri@@ @irekt im Kreislauf zu dem H2S-Stri@@er geführt. Die vorstehenden Ströme und die erhaltenen Ströme, die den numerierten, in der Zeichnung gezeigten Strömen entsprechen, werden in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt: Tabelle I: Strom Nr. H2O, kg/Std. H2S, kg/Std. NH3, kg/Std. An aqueous solution of 12,700 kg H2O, 198 kg H2S and only Trace amounts of NH3 are collected as overhead condensate from a fractionation column by doing Obtain fractionation section of the hydrocracking unit. This stream is introduced into the process through line 2. At this first one Stage is the NH3-rich condensate from the upper part of the NH3 -Stri @@ @ directly in the Circuit led to the H2S Stri @@ er. The currents above and those obtained Streams corresponding to the numbered streams shown in the drawing become summarized in the following table: Table I: Stream No. H2O, kg / hour. H2S, kg / hour NH3, kg / hour

1 12.614 446 234 2 12.700 198 0 3 25.320 644 234 5 0,90 177 0 8 25.319 467 234 10 0,45 4,54 0 11 25.318 463 234 15 2,72 458 0 24 1,30 2,27 226 Die vereinigten Ströme 5 und 10 enthalten etwa 21,5 Liter Wasserstoff plus leichte Kohlenwasser -stoffe. 1 12,614 446 234 2 12,700 198 0 3 25,320 644 234 5 0.90 177 0 8 25,319 467 234 10 0.45 4.54 0 11 25,318 463 234 15 2.72 458 0 24 1.30 2.27 226 The United Streams 5 and 10 contain about 21.5 liters of hydrogen plus light hydrocarbons fabrics.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden identische Ströme 1 und 2 zu dem schematisch in der Zeichnung erläuterten Verfahren geführt. Außerdem wird ein Teil des kondensierten Überkopfmaterials aus dem NH3-Stripper 18 durch Leitung 26 zu dem Hochdruck-Entgaser im Kreislauf zurückgeführt. Dieser Kreislaufstrom ist reich an NH3 im Verhältnis zu H2S. Die Molzahl für NH3 in dem Kreislaufstrom beträgt 26,2; die Gesamtmolzahl für H2S beträgt 8,7, so daß sich ein molares Verhältnis von NH3 zu H25 von e etwa 3,01 ergibt. In dem NH3-Kreislauf durch Leitung 26 befindet sich eine ausreichende Menge NH3, so daß die sich er ebenden vereinigten Ströme in Leitung 3 ein Verhältnis von NH3 zu H2S auf molarer Basis von mehr als 1,0 haben. Vorzugsweise wird das Verhältnis von NH3 zu H2S in Strom 3 bei über 1,1 gehalten. In diesem Beispiel liest das Ver -hältnis von NH3 zu H2S bei 1,22. Die Beschickungsströme und erhaltenen Ströme werden nachstehend zusammenge -faßt: Tabelle II: Strom Nr. H2O, kg/Std. H2S, kg/Std. NH3, kg/Std. When using the method according to the invention, identical Streams 1 and 2 led to the method explained schematically in the drawing. aside from that some of the condensed overhead material will be removed recirculated to the NH3 stripper 18 through line 26 to the high pressure degasser. This recycle stream is rich in NH3 relative to H2S. The number of moles for NH3 in the recycle stream is 26.2; the total number of moles for H2S is 8.7, so that a molar ratio of NH3 to H25 of e about 3.01 results. In the NH3 circuit through line 26 there is a sufficient amount of NH3 so that it levels out combined streams in line 3 had a ratio of NH3 to H2S on a molar basis of more than 1.0. Preferably the ratio of NH3 to H2S is in stream 3 held above 1.1. In this example reads the ratio of NH3 to H2S at 1.22. The feed streams and obtained streams are combined below - contains: Table II: Stream No. H2O, kg / hour. H2S, kg / hour NH3, kg / hour

1 12.@14 446 234 2 12.700 198 0 26 258 67 202 3 25.600 711 a35 5 0,45 0,90 0 8 25.602 710 436 10 0,45 0,90 0 11 25.600 708 436 15 2,72 638 0 24 1,36 2,27 226 Die vereinigten Ströme 5 unc 10 enthalten etwa 21.523 Liter Wasserstoff plus leichte Kohlenwasserstoffgase. 1 12. @ 14 446 234 2 12,700 198 0 26 258 67 202 3 25,600 711 a35 5 0.45 0.90 0 8 25,602 710 436 10 0.45 0.90 0 11 25,600 708 436 15 2.72 638 0 24 1.36 2.27 226 The combined streams 5 and 10 contain approximately 21,523 Liters of hydrogen plus light hydrocarbon gases.

Wie aus dem Vergleich der Ströme 5 und 10 in Tabelle II mit den Strömen 5 und 10 in Tabelle I ersichtlich ist, sind die H2S-Verluste drastsich herabgesetzt. As from comparing Streams 5 and 10 in Table II with the Streams 5 and 10 in Table I, the H2S losses are drastically reduced.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die H2S-Verluste von 181 kg/Std. (Tabelle I) auf 1,81 kg/Std. (Tabelle II) herabgesetzt. Das erfindungsge -mäße Verfahren bewirkt also eine Verringerung des in den abgezogenen Gasen anwesenden H2S um einen Faktor von 100 in diesem Beispiel. Die Rückführung im Kreislauf des NH3-reichen Überkopfkondensats aus dem NH3-Stri@@er ist daher von besonderem Vorteil, wenn Beschickungsströme zugeführt werden, die verhältnismäßig große Mengen H2S im Vergleich zu NH3 haben. Sind die H2S-Konzentrationen in den Nettobeschickungsströmen niedriger, so verringert sich der Vorteil entsprechend, jeuoch wird im allgemeinen' der H2S-Verlust -durch einen Faktor von wenigstens fünf verringert. Ferner dient die Rückführung im Kreislauf des NH3-reichen Kondensats immer noch bis zu einem gewissen Grad dazu, Schwefelwasserstoff in der wässrigen Phase zurückzuhalten, so daß diese durch Leitung 15 als einheitlicher Produkt -strom gewonnen werden kann. Ferner weist die Rückführung im Kreislauf des NH3-reichen Kondensats zu dem Entgasungsabschnitt anstelle des direkten Weges zu dem H2S-Stripper den sehr bedeutenden Vorteil auf, daß die Steuerungsbeständigkeit des H2S-Strippers sowie des NH3-Strippers verbessert wird.When using the method according to the invention, the H2S losses from 181 kg / h (Table I) to 1.81 kg / hour. (Table II) reduced. The inventive -Methods thus causes a reduction in the amount present in the withdrawn gases H2S by a factor of 100 in this example. The return in the cycle of NH3-rich overhead condensate from the NH3-Stri @@ it is therefore of particular advantage, when feed streams are added containing relatively large amounts of H2S in the Have compared to NH3. Are the H2S concentrations in the net feed streams lower, the advantage is correspondingly reduced, but in general ' the H2S loss - reduced by a factor of at least five. Also serves the return in the circuit of the NH3-rich condensate is still up to one to a certain extent to retain hydrogen sulfide in the aqueous phase, see above that this can be obtained through line 15 as a uniform product stream. Furthermore, the return in the circuit of the NH3-rich condensate points to the degassing section instead of the direct route to the H2S stripper has the very important advantage, that the control resistance of the H2S stripper as well as the NH3 stripper improves will.

Claims (7)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur getrennten Gewinnung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einer wässrigen Lösung, die aus H20 , H2 und NH3 besteht und die ggbf. 1. Process for the separate production of hydrogen sulfide and Ammonia from an aqueous solution, which consists of H20, H2 and NH3 and the possibly. bei überatmosphärischem Druck leichte Kohlenwasser -stoffe enthält, durch Entgasen der leichte Kohlen -wasserstoff enthaltenaen, unter Druck stehenden wässrigen Lösung durch Druckverminderung, und/oder Abstrippen von H28 aus der keine leichten Kohlenwasserstoffe enthaltenden wässrigen Lösung von NH3 und H2S in einer ersten Destillationskolonne, Abstrippen von NH3 aus dem wässrigen Bodenprodukt der ersten Destillationskolonne in einer zweiten Destillations@olonne und teilweises Kondensieren des hierbei anfallenden NH3-reichen Überkopfgases, wobei ein NH3-reiches Gas und ein i'H3-reiches Überkopfkondensat anfä.llt, dadurch gekennzeichnet, daß man a) wenigstens einen Teil oes reichen Überkopfkondensats mit der wässrigen Ausgangslösung vereinigt, wobei eine kombinierte wässrige Lösung erhalten wird, gegebenenfalls b) wenigstens einen Teil der in der wässrigen Ausgangslösung ggbf. enthaltenen leichten Kohlenwasserstoffe in einer Entgasungszone gasförmig entfernt, indem man den Druck auf die kombinierte wässrige Lösung verringert, und c) die-kombinierte, keine leichten Woh:lenwasserstoffe Enthaltende wässrige Lösung in die erste Destillationskolonne leitet.contains light hydrocarbons at above atmospheric pressure, by degassing the light hydrocarbons contained under pressure aqueous solution by pressure reduction, and / or stripping of H28 from the none Aqueous solution of NH3 and H2S containing light hydrocarbons in one first distillation column, stripping of NH3 from the aqueous bottom product of the first distillation column in a second distillation column and partial Condensation of the resulting NH3-rich overhead gas, with an NH3-rich Gas and an i'H3-rich overhead condensate accumulates, characterized in that a) at least part of the rich overhead condensate with the aqueous starting solution combined to give a combined aqueous solution, optionally b) at least part of the if necessary in the aqueous starting solution. contained light Hydrocarbons are removed in gaseous form in a degassing zone by increasing the pressure reduced to the combined aqueous solution, and c) the combined, no easy Where: hydrogen Containing aqueous solution in the first distillation column directs. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwischen der Stufe (b) und (c) bezw. 2. The method according to claim 1, characterized in that between the stage (b) and (c) respectively. (a) und (c) eine Verweilzeit von wenigstens 5 Minuten für die kombinierte wässrige Lösung eintreten läßt.(a) and (c) a residence time of at least 5 minutes for the combined allows aqueous solution to enter. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit zumindest eine Stunde beträgt. 3. The method according to claim 2, characterized in that the residence time is at least an hour. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, das die Verweilzeit etwa 3 bis 24 Stunden beträgt. 4. The method according to claim 2, characterized in that the residence time is about 3 to 24 hours. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man - falls die kombinierte wässrige Lösung leichte Kohlenwasserstoffe enthält - diese Lösung zuerst in einem Hochdruck-Entgaser bei einem Druck zwischen 3,5 und 35 atü und dann in einem Niederdruck-Entgaser bei einem Druck zwischen 0 und 3,5 atü entgast. 5. The method according to claim 1, characterized in that - if the combined aqueous solution contains light hydrocarbons - this solution first in a high pressure degasser at a pressure between 3.5 and 35 atm and then degassed in a low pressure degasser at a pressure between 0 and 3.5 atmospheres. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bruttobesckung des Hochdruck-Entgasers folgende Bestandteile aufweist: a) eine wässrige Lösung von H2S, NH3, leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff, die dadurch erhalten wird, daß man das ausströmende Material aus einem Hydrokonvertierungsverfahren bei einem Druck von min -destens 35 atü mit Wasser in Berührung bringt; b) eine aus H25 und leichten Kohlenwasserstoffen bestehende wässrige Lösung, bei der der H2S-Gehalt derart ist, daß die vereinigten Ströme (a) und (b) ein Molverhältnis von NH3 zu H2S von weniger als 1,1 : 1,0 haben, c) eine NH3-Menge in dem NH3-reichen Kondensat, welches aus dem Überkopfmaterial des NH3-Stri@pers im Kreislauf zurückgeführt wird, die dazu ausreicht, daß die vereinigten Ströme (a), (b) und (c) ein molares Verhältnis von NH3 zu H28 von wenigstens 1,1:1,0 aufwei-sen. 6. The method according to claim 5, characterized in that the gross coverage of the high pressure degasser has the following components: a) an aqueous solution of H2S, NH3, light hydrocarbons and hydrogen obtained thereby is that one of the outflowing material from a Hydroconversion process brings it into contact with water at a pressure of at least 35 atmospheres; legs Aqueous solution consisting of H25 and light hydrocarbons, in which the H2S content is such that the combined streams (a) and (b) have a molar ratio from NH3 to H2S of less than 1.1: 1.0, c) an amount of NH3 in the NH3-rich Condensate, which is returned in the circuit from the overhead material of the NH3-Stri @ pers is sufficient to ensure that the combined streams (a), (b) and (c) have a molar Have a ratio of NH3 to H28 of at least 1.1: 1.0. 7. Verfahren nach anspruch 6, dadurch gekennzei chnet, daß das dem Niederdruck-Entgaser zugeführte Einsatzmaterial aus einer wässrigen Lösung von H2S und leichten Kohlenwasserstoff besteht, die durch Mischen von H20, H28 und leichten Kohlenwasserstoffen epi cLit,em Druck von unter 3,5 atü erhalten wurde. 7. The method according to claim 6, characterized in that the dem Low pressure degasser fed feed from an aqueous solution of H2S and light hydrocarbon obtained by mixing H20, H28 and light Hydrocarbons epi cLit, em pressure of below 3.5 atmospheres was obtained.
DE19691948427 1968-09-26 1969-09-25 Process for the separate production of hydrogen hydrogen and ammonia from aqueous solutions Expired DE1948427C3 (en)

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