DE939278C

DE939278C - Process for the desulphurization of crude oils by catalytic pressure hydrogenation

Info

Publication number: DE939278C
Application number: DEB28051A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr-Ing Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-10-24
Filing date: 1953-10-24
Publication date: 1956-02-16

Description

Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen durch katalytische Druckhydrierung Es ist bekannt, Rohöle oder deren Fraktionen durch raffinierende Druckhydrierung in Gegenwart von Katalysatoren zu entschwefeln.Process for the desulphurization of crude oils by catalytic pressure hydrogenation It is known to refine crude oils or their fractions by pressure hydrogenation to desulfurize in the presence of catalysts.

Es wurde nun gefunden, daß manweniger Wasserstoff als bei den bisher bekannten raffinierenden Hydrierverfahren benötigt, wenn man aus dem Rohöl durch Destillation mindestens eine Fraktion abtreibt, den Rückstand mit Wasserstoff bei mindestens Zoo at in Gegenwart von Katalysatoren raffinierend druckhydriert, ,das dabei erhaltene Reaktionsgemisch unter etwa Reaktionsdruck abkühlt, Gase und flüssige Anteile voneinander trennt, die Gase im Kreislauf zurückführt, die flüssigen Erzeugnisse auf einen niedrigeren, oberhalb Atmosphärendruck liegenden Druck entspannt und das dabei frei werdende vvasserstoffhaltige Gas zur raffinierenden Hydrierung mindesibens einer der bei .der Destillation des Rohöls erhaltenen Fraktion verwendet.It has now been found that there is less hydrogen than in the previous known refining hydrogenation processes needed when going through the crude oil Distillation drives off at least one fraction, adding hydrogen to the residue at least zoo at refined pressure hydrogenated in the presence of catalysts, that reaction mixture obtained in the process cools under approximately reaction pressure, gases and liquids Separates parts from each other, recirculates the gases, the liquid products relaxed to a lower, above atmospheric pressure and that hydrogen-containing gas released in the process for refining hydrogenation at least one of the fraction obtained in the distillation of the crude oil is used.

Gemäß der Erfindung wird aus dem Rohöl vorzugsweise eine Benzin- und eine Dieselölfraktion abdestilliert. Der Rückstand wird in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff über festangeordnete Katalysatoren geleitet. Als solche kommen vor allem Verbindungen der Metalle der 6. Gruppe des Periodischen Systems sowie der Eisen- und Platingruppe, vorteilhaft die Oxyde oder Sulfide, in Betracht. Die Katalysatoren können auf Trägern, wie Grude, Aktivkohle, Bleicherde, Tonerde oder künstlichen Silikaten aufgebracht sein. Es haben sich ferner die Silikate .der Metalle der :genannten Gruppen bewährt, die aber praktisch frei von Aluminium oder Magnesium stein sollen. Diese Silikate können noch zusätzlich mit .dem gleichen oder einem anderen Metall der genannten Gruppen durch Tränken mittels Lösungen geeigneter Verbindungen dieser Metalle, insbesondere deren Salzen, versehen sein. Vorteilhaft verwendet man #Terb.indungen der Metalle der 6. Gruppe zusammen mit solchen der Eisen- oder Platingruppe, wobei im allgemeinen- die letzteren in kleinerer Menge verwendet werden als die ersteren.According to the invention, the crude oil is preferably a gasoline and a diesel oil fraction distilled off. The residue is in a known manner passed with hydrogen over fixed catalysts. As such occur all compounds of the metals of the 6th group of the periodic table as well as the Iron and platinum groups, advantageously the oxides or sulfides, are considered. The catalysts can be on carriers such as grude, activated charcoal, fuller's earth, clay or artificial Be applied to silicates. There are also the silicates of the metals mentioned Groups tried and tested, but which should be practically free of aluminum or magnesium stone. These silicates can also be used with the same or one other metal of the groups mentioned by impregnation with solutions of suitable compounds these metals, in particular their salts, be provided. Used advantageously one # Terb. bonds of the metals of the 6th group together with those of the iron or Platinum group, the latter generally being used in a smaller amount than the former.

Diese raffinierende Hydrierung des Rückstandes wird im allgemeinen unter einem Wasserstoffdruck von Zoo bis iooo at, .insbesondere 25o bis 50o at, und bei 350 bis 49o° ausgeführt. Beim Arbeiten in Sumpfphase sind feinverteilte Katalysatoren anzuwenden. Das :den dem Reaktionsraum nachgeschalteten Heißabschei.der verlassende gas- und dampfförmige Gemisch wird durch Abkühlung--bei etwa gleichem Druck in einem Abscheidegefäß in Gas und flüssiges Erzeugnis getremit;`däs'Gas wird zurückgeführt.This refined hydrogenation of the residue is generally carried out under a hydrogen pressure of from zoo to 100o at, in particular from 25o to 50o at, and at from 350 to 49o °. When working in the sump phase, finely divided catalysts are to be used. The: the hot separator downstream of the reaction chamber the leaving gas and vapor mixture is separated into gas and liquid product by cooling - at approximately the same pressure in a separating vessel; the gas is returned.

Das flüssige Erzeugnis wird dann auf einen niedrigeren Druck, z. B. 2o bis i 5o at, insbesondere 2o bis ioo at, vorteilhaft 25_ bis 7o at, entspannt. Als untere Grenze wählt man zweckmäßig den Druck, bei dein ,die raffinierende Hydrierung der aus den Rohöl abdestillierten Fraktionen ausgeführt wird. Das wasserstoffhaltige, gegebenenfalls vom Schwefelwasserstoff befreite Entspannungsgas wird dann zusammen mit -dem Destillat., z. B.. -dem Dieselöl und bzw. oder Benzin, bei Temperaturen von vorzugsweise 30o bis q.30° und unter einem Druck von vorzugsweise 2o bi s i 5 o at über die genannten Kat:alysato:ren, z. B. Oxyde, Sulfide oder Silikate von Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium oder Osmium :oder Gemische dieser, geleitet. Die Wasserstoffmenge beträgt hierbei o,1 bis i cbm, meist 0,2 bis o,7.cbm je kg Ölfraktion. Der nicht verbrauchte Wasserstoff wird,. falls erwünscht, nach Entfernung des Schwefelwässerstoffes in diese Stufe zurückgeführt.The liquid product is then pressurized to a lower pressure, e.g. B. 2o to i 50 atm, in particular 2o to 100 atm, advantageously 25 to 70 atm, relaxed. As the lower limit, it is expedient to choose the pressure, in the case of your, the refined hydrogenation the fractions distilled off from the crude oil is carried out. The hydrogen-containing, If necessary, the expansion gas freed from hydrogen sulfide is then combined with -the distillate., z. B .. -the diesel oil and / or gasoline, at temperatures from preferably 30 ° to q.30 ° and under a pressure of preferably 2o to s i 5 o at via the mentioned Kat: alysato: ren, z. B. oxides, sulfides or silicates of Molybdenum, tungsten, iron, cobalt, nickel, platinum, palladium, ruthenium or osmium : or mixtures of these, directed. The amount of hydrogen here is 0.1 to 1 cbm, usually 0.2 to 0.7 cbm per kg oil fraction. The unused hydrogen will. if desired, returned to this stage after removal of the hydrogen sulfide.

Um die Lebensdauer der Katalysatoren zu verlängern, leitet man vor der erfindungsgemäßen Behandlung die Rohöle oder zweckmäßig nur die Rückstände zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen von Sao bis 45o° durch einen Reaktionsraum, der mit großoberflächigen Stoffen versehen ist. Diese können porös oder nicht porös sein; z. B. eignen sich Raschigringe oder andere geformte Füllkörper aus keramischen Stoffen oder Metallen. Auch Bleicherden, Tonerde, synthetisch erzeugte Silikate kommen inBetracht. Es ist von besonderem Vorteil, wenn der durch die erwähnten stückigen oder geformten Körper gebildete freie R:,eaktionsr aum mindestens 40'/0, vorteilhaft 5 o bis 70'/0, das gesamten Reaktionsraumes ausmacht. Es eignen sich daher solche Stoffe .besonders, die große Gebilde mit Hohlräumen .darstellen, z.`B.. verhältnismäßig große und .dünnwandige Raschigringe. In diesem Reaktionsraum wird .das -Rohöl bzw. der Rückstand von Asche befreit. Der auf diese Weise gereinigte Ausgangsstoff wird nun an-. schließend auf etwa Reaktionstemperatur erhitzt, was aber nicht nötig ist, wenn @die Vorbehandlung schon bei entsprechend hoher Temperatur durchgeführt wird. Die Verweilzeit im Reaktionsraum bei dieser Vorbehandlung wird so gewählt, daß keine wesentliche Veränderung des Ausgangsstoffes stattfindet.In order to extend the life of the catalytic converters, one forwards the treatment according to the invention, the crude oils or, expediently, only the residues together with hydrogen at temperatures from Sao to 45o ° through a reaction chamber that is provided with large-surface fabrics. These can be porous or non-porous be; z. B. Raschig rings or other shaped fillers made of ceramic are suitable Substances or metals. Also bleaching earth, clay, synthetically produced silicates is being brought up for consideration. It is of particular advantage if the lumpy due to the mentioned or shaped bodies formed free R:, reaction space at least 40 '/ 0, advantageous 5 o to 70 '/ 0, which makes up the entire reaction space. There are therefore such Substances .particularly, which .represent large structures with cavities, e.g. ... proportionally large and thin-walled Raschig rings. In this reaction space. The crude oil or the residue freed from ash. The raw material purified in this way becomes now on-. then heated to about the reaction temperature, but this is not necessary, if @ the pretreatment is already carried out at a correspondingly high temperature. The residence time in the reaction space during this pretreatment is chosen so that none significant change in the starting material takes place.

Die zugegebene Wasserstoffmenge beträgt zusammen mit der im Kreislauf geführten o,i bis 2 cbm j e kg Ausgangsstoff.The amount of hydrogen added is together with that in the circuit o, i to 2 cbm per kg of starting material carried.

' Beispiel iooo kg Kuwait-Rohöl werden durch Destillation zerlegt. in 195 kg Benzin mit o,070/0 Schwefel, 24o kg Dieselöl reit o,86 % Schwefel und 565 kg Rückstand mit 4% Schwefel.'Example 100,000 pounds of Kuwait crude oil are broken down by distillation. in 195 kg petrol with 0.070 / 0 sulfur, 24o kg diesel oil with 0.86% sulfur and 565 kg residue with 4% sulfur.

Die 565 kg Rückstand werden zusammen mit 1,5 cbm frischem und im Kreislauf geführtem Wasserstoff bei 30o at und 41o° durch einen ersten Reaktionsraum geleitet, :der mit Raschigringen aus Ton gefüllt ist. Der freie Raum zwischen und in den Ringen beträgt 65 % des Gesamtreaktionsraums. Hierbei wird -die im Rückstand enthaltene Asche -abgeschieden. In einer Zwischenaufheizung heizt man den Rückstand gemeinsam mit dem Wasserstoff auf q:25° und leitet ihn anscldießend über einen festangeordneten Katalysator, bestehend aus Nickelsilikat mit io% M003. Die Katalysatorbelastung beträgt dabei 1,5 kg Rückstand je Liter Katalysator und Stunde. Nach Abkühlung der Reaktionserzeugnisse unter etwa gleichem Druck auf etwa 35° und tiefer wird das walssierstofhaltige Gas abgetrennt und .im Kreislauf zurückgeführt. Die flüssigen Anteile werden auf 6o at und in einer weiteren Stufe auf Atmosphärendruck entspannt. Das Reaktionserzeugnis enthält -nur noch 1,4% Schwefel.The 565 kg residue, along with 1.5 cbm, are fresh and recirculated led hydrogen at 30o at and 41o ° passed through a first reaction chamber, : which is filled with Raschig rings made of clay. The free space between and in the rings is 65% of the total reaction space. Here, -the contained in the residue Ash deposited. The residue is heated together in intermediate heating with the hydrogen to q: 25 ° and then passes it over a fixed Catalyst, consisting of nickel silicate with 10% M003. The space velocity over the catalyst is 1.5 kg of residue per liter of catalyst per hour. After the Reaction products under about the same pressure to about 35 ° and lower that will be Walssierstoffhaltige gas separated and. Recirculated. The liquid ones Portions are let down to 6o atm and in a further stage to atmospheric pressure. The reaction product only contains 1.4% sulfur.

Das bei der Entspannung von 30o auf 6o at frei werdende Gas mit 8o % Wasserstoff wird zusammen finit dem aus dem- Rohöl abdestillierten Dieselöl aufgeheizt und bei 380° und 6o at über ein Nickel-Silikat mit io% Molybdängeleitet. Der Durchsatz an Dieselöl beträgt hierbei 2 kg je Liter Katalysator und Stünde. Das wasserstoffhaltige Gas wird im Kreislauf zurückgeführt. Das Erzeugnis dieser Stufe ist ein Dieselöl mit 0,o5 % Schwefel.The gas released when the pressure is released from 30o to 6o at 8o % Hydrogen is heated up together with the diesel oil distilled from the crude oil and passed at 380 ° and 6o at over a nickel silicate with 10% molybdenum. The throughput of diesel oil is 2 kg per liter of catalyst and hour. The hydrogen-containing one Gas is recycled. The product of this stage is a diesel oil with 0.05% sulfur.

Das aus dem Rohöl abdestillierte Benzin kann, falls erwünscht, zusammen mit dem Dieselöl raffiniert =werden. _ _ Würde 'man in üblicher Weise das. Dieselöl zusammen mit dem Rückstand bei 300 at entschwefel#n, so würden 2o % mehr Frischwasserstoff benötigt- werden. Außerdem wird -bei dem vorliegenden Verfahren,.- also bei ,getrennter Verarbeitung von Rückstand und Ölfraktionen, die Kompressionsenergie für diese-Was:sers,toffmenge eingespart.The gasoline distilled from the crude oil can, if desired, be refined together with the diesel oil. _ _ If the diesel oil were to be desulphurised in the usual way with the residue at 300 atm, 20% more fresh hydrogen would be required. In addition, with the present method, that is, with separate processing of residue and oil fractions, the compression energy for this amount of substance is saved.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the desulfurization of crude oils catalytic pressure hydrogenation, characterized in that one from the crude oil through Distillation at least - a fraction drives off the residue with hydrogen in, white people known to themselves at-at least Zoo at in presence Refined pressure hydrogenated by catalysts, the resulting reaction mixture cools under reaction pressure, separates gases and liquid ax from each other, recirculates the gases, returns the liquid products to a lower, relaxed at 2o to 15o atm pressure and the hydrogen-containing one released in the process Gas for refining hydrogenation at least one of the in the distillation of the Crude oil obtained fractions used.

2. The method according to claim i, characterized in that that the crude oil or residue prior to refining hydrogenation at temperatures is conducted from 3oo to 5oo ° over large surface materials.

3. Procedure according to Claims i and z, characterized in that the liquid products after condensation and separating the gases to be relaxed to about the pressure at which the refining Hydrogenation of the crude oil fraction is carried out. References Cited: United States Patent Specification No. 2,587,987; British Patent Nos. 418 926, 433 593-