DE2935191A1 - Obtaining diesel oil esp. from coal-processing prods. - by two=stage catalytic hydrogenation - Google Patents

Obtaining diesel oil esp. from coal-processing prods. - by two=stage catalytic hydrogenation

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DE2935191A1
DE2935191A1 DE19792935191 DE2935191A DE2935191A1 DE 2935191 A1 DE2935191 A1 DE 2935191A1 DE 19792935191 DE19792935191 DE 19792935191 DE 2935191 A DE2935191 A DE 2935191A DE 2935191 A1 DE2935191 A1 DE 2935191A1
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Abstract

A process is claimed for making diesel oils from feedstock oils obtd. (a) from coal by low temp. combustion, hydrogenation, or gasification with O2 and H2O; or (b) by hydrogenation of a crude phenol fraction boiling above 200 deg. C, obtd. e.g. from coal-processing waste water. The feedstock oil is hydrogenated (i) over a catalyst contg. Co, Ni, Mo and/or W, to remove the heteroatoms; and (ii) over a catalyst of supported noble metal or Ni, to convert aromatics to naphthenes. The two catalyst beds may be in the same or different reactors. H2 is circulated counter-currently to the oil, and carries off S cpds. Process improves the ignition quality of the feedstock oil without wasteful cracking.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Dieselöl Process for the production of diesel oil

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dieselöl durch Aufarbeitung des bei der Schwelung, Hydrierung oder Vergasung von Kohle in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf unter Druck und höherer Temperatur erhaltenen öligen Produktes oder von Rohphenolen durch destillative Trennung der öligen Produkte oder des Rohphenols in eine niedrig und in eine höher siedende Fraktion, Abtrennung der unter etwa 200 0C siedenden Fraktion und Hydrierung der höher siedenden Fraktion.The invention relates to a method for the production of diesel oil by Processing of the carbonization, hydrogenation or gasification of coal in the presence oily obtained from oxygen and water vapor under pressure and at a higher temperature Product or of crude phenols by distillative separation of the oily products or of the crude phenol into a low and a higher boiling fraction, separation of the below about 200 0C boiling fraction and hydrogenation of the higher boiling fraction.

Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die im Dieselölbereich sieden, ist es bekannt, Kohle zu zerkleinern, mit Öl zu vermischen und bei einem Druck von 100 bis 400 bar und Temperaturen von 300 bis 500 0C mit Wasserstoff umzusetzen. Das hydrierte Produkt wird getrennt und flüssige Anteile mit 4 bis 30 C-Atomen pro Molekül zu Motortreibstoffen weiterverarbeitet.For the production of hydrocarbons that boil in the diesel oil range, it is known to crush coal, mix it with oil and at a pressure of 100 to 400 bar and temperatures of 300 to 500 0C to implement with hydrogen. The hydrogenated product is separated and liquid fractions with 4 to 30 carbon atoms per Molecule processed into motor fuels.

Der abgezogene hochschmelzende, pech- und festoffhaltige Rückstand wird zusammen mit körniger Kohle in eine Korngröße von 30 bis 50 mm im Festbett bei Drücken von 10 bis 100 bar vergast, das Wasserstoff und Kohlenmonoxyd enthaltende Produktgas gekühlt und Teer und Öl als Kondensat abgezogen und das Gas gereinigt (DE-OS 27 35 829).The withdrawn high-melting, pitch and solids-containing residue together with granular coal in a grain size of 30 to 50 mm in a fixed bed gasified at pressures of 10 to 100 bar, containing hydrogen and carbon monoxide Product gas is cooled and tar and oil are drawn off as condensate and the gas is cleaned (DE-OS 27 35 829).

Die bei der Veredelung von Steinkohlen durch Schwelung, Vergasung und Hydrierung entstehenden gasförmigen, flüssigen und festen Produkte enthalten Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff in gbundener Form. Die Gase werden nach ihrer Reinigung meistens als Heizgas genutzt oder sie werden in bekannter Weise bei tiefen Temperaturen in ihre Komponenten zerlegt. Die flüssigen Produkte werden meist destillativ in zwei Fraktionen getrennt. Die leichtsiedende Fraktion, bis etwa 200 - 220 0C siedend, wird in bekannter Weise hydrierend raffiniert.Those involved in the refinement of hard coal through smoldering, gasification and hydrogenation resulting gaseous, liquid and solid products contain Sulfur, nitrogen and oxygen in bound form. The gases are according to their Cleaning mostly used as heating gas or they are used in a known manner at deep Temperatures broken down into their components. The liquid products are mostly distilled in two factions separated. The low-boiling fraction, up to about Boiling at 200-220 ° C., it is refined with hydrogenation in a known manner.

Dieses Verfahren liefert ein Raffinat, das als Otto-Kraftstoff direkt oder nach einer Reformierung abgegeben wird.This process delivers a raffinate that is used as Otto fuel directly or is released after reforming.

Das oberhalb etwa 200 OC siedende Destillat mit einem Siedeende von 460 0C bis 500 0C wird ebenfalls einer hydrierenden Raffination unterworfen. Dabei gelingt es, Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff bis zu einem gewissen Grad zu entfernen und den Conradson-Test zu verbessern. Die Raffinate können farbstabil und lagerbeständig sein. Sie können aber als Dieselkraftstoff oder als eine Mischkomponente für Dieselöle nicht gebraucht werden, da ihre Zündwilligkeit schlecht ist.The distillate boiling above about 200 OC with a boiling point of 460 0C to 500 0C is also subjected to a hydrogenating refining. Included succeeds in removing sulfur, nitrogen and oxygen to a certain extent and improve the Conradson test. The raffinates can be color-stable and storage-stable be. But they can be used as diesel fuel or as a blending component for diesel oils are not needed because their ignitability is bad.

Diese liegt, als Getan-Zahl ausgedrück-t, bei 20bis 30, die Norm liegt bei etwa 50.Expressed as the number done, this is 20 to 30, which is the norm at around 50.

Diese mangelhafte Zündwilligkeit kann auch nicht durch Erhöhung des Druckes oder der Temperatur bei der hydrierenden Raffination verbessert werden, weil durch diese Maßnahme die Spaltung zu niedriger als etwa 150 bis 200 OC siedender Produkte gefördert und damit die Ausbeute an raffinierten Dieselöl-Fraktionen gemindert wird.This poor ignitability cannot be prevented by increasing the Pressure or temperature can be improved during hydrogenation refining, because this measure causes the cleavage to boil below about 150 to 200 OC Products are promoted and thus the yield of refined diesel oil fractions is reduced will.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese und andere Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und nach einem ein fachen und wirtschaftlichen Verfahren Dieselöle mit hoher Zündwilligkeit herzustellen.The invention is based on these and other disadvantages to avoid the prior art and after a simple and economical Process to produce diesel oils with high ignitability.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zuerst an einem Katalysator, der aus Co, Ni, No, W oder aus Gemischen dieser Metalle besteht, die Heteroatome durch Hydrierung entfernt und anschließend an einem Hydrierkatalysator, der Edelmetalle oder Nickel auf einem Träger enthält, die Aromaten in Naphthene überführt.According to the invention, this object is achieved by first on a catalyst consisting of Co, Ni, No, W or mixtures of these metals, the heteroatoms are removed by hydrogenation and then on a hydrogenation catalyst, containing precious metals or nickel on a carrier, the aromatics in naphthenes convicted.

Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß man die beiden Katalysatorsysteme in einem Reaktor übereinander anordnet, daß man das Einsatzmaterial zuerst über den Katalysator aus Co, Ni, Mo, W oder aus Gemischen dieser Metalle und anschließend über den Hydrierkatalysator, der Edelmetalle oder Nickel auf einem Träger enthält, fLihrt und den Wasserstoff im Gegenstrom zum Einsatzmaterial führt.A further development of the invention consists in the fact that the both Catalyst systems in a reactor are arranged one above the other so that the feedstock first via the catalyst made from Co, Ni, Mo, W or from mixtures of these metals and then over the hydrogenation catalyst, the noble metals or nickel on one Contains carrier, leads and leads the hydrogen in countercurrent to the feedstock.

Nach eLner vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung führt man den Wasserstoff im Kreislauf und entfernt aus diesem die schwefelhaltigen Verbindungen.According to an advantageous embodiment of the invention, one leads the Hydrogen in the circuit and removes the sulfur-containing compounds from it.

Nach einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ordnet man die beiden Katalysatorsysteme in getrennten Reaktoren an und führt den Wasserstoff im Gegenstrom durch die beiden Reaktoren.According to a preferred development of the invention, the two catalyst systems in separate reactors and leads the hydrogen in Countercurrent through the two reactors.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Wasserstoff durch den Co, Ni, Mo, W oder deren Gemische enthaltenden Reaktor im Kreislauf führt.Another advantageous embodiment of the method according to the invention consists in that the hydrogen by the Co, Ni, Mo, W or their mixtures containing reactor leads in the circuit.

Mit besonderem Vorteil führt man die Erfindung so durch, daß man aus dem Hydrierraffinat zuerst eine bei etwa 170 0C siedende Fraktion, anschließend eine zwischen 140 und 270 0C siedende Fraktion abzieht und den unter 260 0C siedenden Anteil zum Teil als Kühlmittel in den Reaktor zurückführt und zum anderen Teil mit der zwischen 140 und 270 0C siedenden Fraktion vereinigt.It is particularly advantageous to carry out the invention in such a way that the hydrogenation raffinate first a fraction boiling at about 170 ° C., then a fraction boiling between 140 and 270 ° C. and the fraction boiling below 260 ° C. are withdrawn Part returns to the reactor as coolant and the other part with it of the fraction boiling between 140 and 270 ° C.

Nach der Erfindung ist es ferner möglich, daß man aus dem Hydrierraffinat der Co, Ni, Mo, W oder deren Gemische enthaltenden Stufe zuerst eine unter etwa 170 0C siedende Fraktion, anschließend eine zwischen etwa 140 und 270 °C siedende Fraktion-abzieht und den über 260 0C siedenden Anteil zum Teil als Kühlmittel in den Reaktor zurückftihrt.According to the invention it is also possible that from the hydrogenation raffinate of the stage containing Co, Ni, Mo, W or their mixtures first one below about 170 0C boiling fraction, then one boiling between about 140 and 270 ° C Fraction is withdrawn and the portion boiling above 260 ° C is partly used as a coolant returns the reactor.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die über 140 °C siedende Fraktion der den Katalysator auf Basis Edelmetalle oder Ni auf einem Träger enthaltenden Stufe gegebenenfalls mit einem Teil~der unter 270 °C siedenden Fraktion zuführt.Another advantageous embodiment of the invention consists in that the over 140 ° C boiling fraction of the catalyst based on noble metals or Ni on a carrier-containing stage, optionally with a portion of the below 270 ° C boiling fraction feeds.

Den zurückgeführten Teil der hydrierten Fraktion bemißt man im Rahmen der Erfindung auf 0,5 bis 2 Teile pro Teil Einsatzprodukt, während man die Katalysatorbelastung der Co, i, Mo, W oder Gemische aus desen Metallen enthaltenden Stufe mit 0,5 kg/l.h bemißt.The recirculated part of the hydrogenated fraction is measured in the frame of the invention to 0.5 to 2 parts per part of feed, while the space velocity over the catalyst the Co, i, Mo, W or mixtures of their metals-containing stage with 0.5 kg / l.h measures.

Fur die Katalysatorbelastung der das Edelmetall oder Ni enthaltenden Stufe hat sich ein Wert zwischen 1 und 4 kgXl-h bewährt.For the catalyst loading of those containing the noble metal or Ni Level between 1 and 4 kgXl-h has proven itself.

Die im Kreislauf geführte Wasserstoffmenge bemißt man zweckmäßig auf zwischen 5 und 2500 Nm5/t.The amount of hydrogen circulated is expediently measured between 5 and 2500 Nm5 / t.

Bevorzugt führt man die Hydrierung bei einem Druck zwischen 100 und ?50 bar und einer Temperatur zwischen 300 und 500 oC durch.The hydrogenation is preferably carried out at a pressure between 100 and ? 50 bar and a temperature between 300 and 500 oC.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man den Druck in dem als Katalysator Edelmetall oder Ni enthaltenden Reaktor um 10 bis 100 bar höher bemißt als in dem Co, Ni, Mo, W oder deren Gemische enthalten Reaktor.A particular embodiment of the invention is that you the pressure in the reactor containing noble metal or Ni as a catalyst by 10 to 100 bar higher than in the Co, Ni, Mo, W or their mixtures contained reactor.

Der für das Verfahren eingestufte Edelmetall-Katalysator, z.E Platin, wird sehr verdünnt angewendet, wobei an sich bekannte Substanzen, wie Aluminiumoxid, als Träger verwendet werden können.The precious metal catalyst classified for the process, e.g. platinum, is used very diluted, whereby substances known per se, such as aluminum oxide, can be used as a carrier.

Durch die erfindungsgemäße Ausgestaltung der Erfindung, den Hydrierwasserstoff im Gegenstrom zur hydrierten Fraktion zu führen, wird der Platin-Katalysator geschützt. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen aus dem den Reaktor verlassenden Gas vor Wiedereintritt in den Hydrierreaktor kann auf an sich bekannte Weise erfolgen.The inventive embodiment of the invention, the hydrogenation To lead in countercurrent to the hydrogenated fraction, the platinum catalyst is protected. The distance of hydrogen sulfide and other sulfur compounds from the gas leaving the reactor before re-entry into the hydrogenation reactor take place in a manner known per se.

Ein ganz besonderes Merkmal der Erfindung stellt die Rückführung eines hochsiedenden Anteils des Vorraffinats in den Reaktor zur Kühlung dar. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß bei Rückführung des gesamten oder des von leichtsiedenden Anteilen gestrippten Vorraffinats, Siedebeginn etwa 150 OC, beträchtliche Anteile des Siedebereichs oberhalb 150 °C bis etwa 240 bis 280 °C gespalten werden.A very special feature of the invention is the return of a high-boiling portion of the Vorraffinats in the reactor for cooling. It has namely, it has been shown that when the whole or the low-boiling point is returned Shares of stripped pre-refined material, initial boiling point approx. 150 OC, considerable shares the boiling range above 150 ° C to about 240 to 280 ° C can be cleaved.

Hierdurch verringert sich die Ausbeute an Dieselkraftstoff um etwa 3 bis 5 Gew.-5'o durch Bildung von Gas und Benzin. Als charakteristische Temperaturen für den Siedebeginn des Dieselöls gilt der Bereich oberhalb 140 C, da der -Siedebeginn direkt den Flammpunkt bestimmt. Der Zwischenschnitt liegt im Bereich von 240 bis 280 0C und/vorzugsweise bei 260 °C. Im übrigen werden die Reaktionsbedingungen: Temperatur, Druck, Belastung des Katalysators und Rückführrate für das Kühlöl (0,5 bis 2 Teile pro 1 Teil Einsatzprodukt, vorzugsweise 0,5 bis 1 Teil pro .1 Teil Einsatzprodukt) so eingestellt, daß 90 Vol.-0/o des Fertigproduktes unterhalb 360 0C bei der Siedeanalyse überdestillieren.This reduces the yield of diesel fuel by about 3 to 5% by weight due to the formation of gas and gasoline. As characteristic temperatures the range above 140 C applies to the start of boiling of diesel oil, since the start of boiling directly determines the flash point. The intermediate cut is in the range from 240 to 280 ° C and / preferably at 260 ° C. Otherwise, the reaction conditions are: Temperature, pressure, load on the catalyst and return rate for the cooling oil (0.5 up to 2 parts per 1 part input product, preferably 0.5 to 1 part per 1 part input product) adjusted so that 90% by volume of the finished product is below 360 ° C. in the boiling point analysis distill over.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß Dieselöl mit hoher Zündwilligkeit nach einem einfachen.und wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden kann. Durch die erfindungsgemäßen Hydrierbedingungen werden -die in vorraffinierten Dieselöl-Fraktionen enthaltenen Aromaten zu Naphthenen hydriert, obwohl die vorraffinierte Dieselöl-Fraktion noch Schwefel, Sauerstoff und Stickstoff in Form organischer Verbindungen enthält. Durch Variation des Platingehaltes, des Druckes und der Reaktionstemperaturgelingt es, die Spaltung zu leichteren Produkten weitgehend zu unterdrücken.The advantages achieved with the invention are in particular: that diesel oil with high ignitability after a simple and economical Process can be produced. By the hydrogenation conditions according to the invention -the aromatics contained in pre-refined diesel oil fractions become naphthenes hydrogenated, although the pre-refined diesel oil fraction still contains sulfur, oxygen and contains nitrogen in the form of organic compounds. By varying the platinum content, the pressure and the reaction temperature succeeds in splitting into lighter products largely suppressed.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und den hierbei angewandten Platin-Katalysator gelingt es, auch Aromaten zu hydrieren, deren Kern an den bekannten Entschwefelungskatalysatoren, die Cobalt, Molybdän, Nickel, Wolfram oder deren Gemische enthalten, nicht hydriert wird.By means of the process according to the invention and the platinum catalyst used here it is also possible to hydrogenate aromatics whose core depends on the well-known desulfurization catalysts, containing cobalt, molybdenum, nickel, tungsten or mixtures thereof, not hydrogenated will.

Hierdurch gelingt es, die Zündwilligkeit der Dieselöle erheblich zu verbessern.This makes it possible to considerably increase the ignitability of diesel oils to enhance.

Mit Erfolg können gemäß dem Verfahren auch Destillate von Rohphenolen verarbeitet werden, die aus der Aufarbeitung von Abwässern der Steinkohle-Veredelung stammen. Die Hydrierprodukte hieraus sieden vornehmlich unterhalb des Siedebeginns des Dieselöls.According to the process, distillates of crude phenols can also be successfully used processed from the processing of wastewater from hard coal refinement come. The hydrogenation products from this boil primarily below the start of boiling of diesel oil.

Die Erfindung ist in den Zeichnungen beispielsweise und schematisch dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben.The invention is exemplified and schematic in the drawings and is described in more detail below.

Fig. 1 Eine Ausführungsform der Erfindung nach den Ansprüchen 1, 2, 3 und 6 Fig. 2 Eine Ausführuiigsform der BrSinduXlg nach den Ansprüchen 1, 4, 5, 7 und 8 Es bedeuten: 1 Einsatzprodukt, 2 (erster) Reaktor; 3 (zweiter) Reaktor; 4 Co-, Ni-, Mo-, W-Katalysator; 5 Edelmetall, Ni-Katalysator, 6 Zufuhr Wasserstoff; 7 Abscheider, 8 Waschkolonne; 9 Stripperkolonne; 10 Fraktionierkolonne und 11 Abzug Dieselöl.Fig. 1 An embodiment of the invention according to claims 1, 2, 3 and 6 Fig. 2 An embodiment of the BrSinduXlg according to claims 1, 4, 5, 7 and 8 denote: 1 feedstock, 2 (first) reactor; 3 (second) reactor; 4 Co, Ni, Mo, W catalyst; 5 noble metal, Ni catalyst, 6 supply hydrogen; 7 separators, 8 washing column; 9 stripping column; 10 fractionation column and 11 draw Diesel oil.

Beispiel Ein eestillat aus der Vergasung von Steinkohle unter Druck mit Sauerstoff hat folgende Charakteristik: Dichte g/l 0,996 Siedebereich 0C 193 - 452 Elementar-Analyse Gew.-%: H 8,79 C 84,9 o 4,79 s 0,45 N 1,17 Dieses Teerdestillat wird in der in der Abbildung 1 dargestellten Anlage unter folgenden Bedingungen an einem Nickel-Molybdän-Katalysator, dessen Träger aus Aluminiumoxid besteht, unter folgenden Bedingungen hydrierend raffiniert: Druck bar 140 H2-Partialdruck, bar 120 Temperatur 0C ein 285 aus 393 Katalysator-Belastung kg/l h: Teerdestillat 0,5 Kreislauf-Öl 0,25 3 Kreislaufgas m3n/t 1200 Man erhält dann aus 1000kg der Teerfraktion: Otto-Kraftstoff, Siedeende 166 °C 229 kg Dieselöl-Komponenten, über 166 °C 731 kg Gas und Verluste 90 kg 1050 kg bei einem Wasserstoff-Verbrauch von 5 Gew.-%. Das Hydrier-Raffinat hat folgende Zusammensetzung: Dichte g/l 0,890 Bromzahl g/1()0 g unter 2 Siedebeginn °G 166 50 Vol.-% °C 270 90 Vol.-% 0C 368 Flammpunkt °C 62 Conradson-Test Gew.-% 0,02 Cetan-Zahl 33 Elementar-Analyse Gew.-%: H 11,3 C 88,8 0 0,65 S<0,05 N<0,2 Konstitutions-Analyse: C aliphatisch % 27,5 C naphthenisch % 37,5 C aromatisch % 35 Erfindungsgemäß wird das Hydrierraffinat über einen Platin-Katalysator nachraffiniert, der 1,6 Gew.-% metallisches Platin auf einem Träger enthält. Die Bedingungen sind folgende: Druck bar 160 Temperatur °C ein 360 aus 380 Katalysator-Belastung kg/1.h 2,5 Wasserstoff m³n/t 500 Man erhält ein Hydrierraffinat folgender Charakteristik, -nach dem Strippen von Gasen: Dichte g/l 0,855 Bromzahl g/100 g 0,2 Siedebeginn °C 166 50 Vol.-% °C 236 90 Vol.-% 0C 370 Flammpunkt °C 61 Conradson-Test Gew.-% unter 0,01 Cetan-Zahl 46 Elementar-Analyse Gew.-%: H 13,4 C 86,5 0<5 ppm S<5 ppm N 10 ppm Konstitutions-Analyse: C aliphatisch % 36,6 C naphthenisch % 55,5 C aromatisch % 7,9 Die Katalysator-Lebensdauer ist trotz der Anwesenheit von Schwefel und Stickstoff im Einsatz überraschend gut.Example A distillate from the gasification of hard coal under pressure with oxygen has the following characteristics: Density g / l 0.996 boiling range 0C 193-452 Elemental Analysis wt%: H 8.79 C 84.9 o 4.79 s 0.45 N 1.17 this Tar distillate is used in the plant shown in Figure 1 under the following Conditions for a nickel-molybdenum catalyst whose support is made of aluminum oxide exists, refined under the following conditions: pressure bar 140 H2 partial pressure, bar 120 temperature 0C a 285 from 393 catalyst loading kg / l h: tar distillate 0.5 cycle oil 0.25 3 cycle gas m3n / t 1200 The following is then obtained from 1000kg of the tar fraction: Otto fuel, end of boiling 166 ° C 229 kg diesel oil components, above 166 ° C 731 kg Gas and losses 90 kg 1050 kg with a hydrogen consumption of 5% by weight. That Hydrogenation raffinate has the following composition: Density g / l 0.890 Bromine number g / 1 () 0 g below 2 start of boiling ° G 166 50% by volume ° C 270 90% by volume 0C 368 Flash point ° C 62 Conradson test% by weight 0.02 Cetane number 33 Elemental analysis% by weight: H 11.3 C 88.8 0 0.65 S <0.05 N <0.2 Constitutional analysis: C aliphatic% 27.5 C naphthenic% 37.5 C aromatic% 35 According to the invention, the hydrogenation raffinate is used refined over a platinum catalyst, the 1.6 wt .-% metallic platinum contains on a carrier. The conditions are as follows: pressure bar 160 temperature ° C a 360 from 380 catalyst loading kg / 1.h 2.5 hydrogen m³n / t 500 is obtained a hydrogenation raffinate with the following characteristics after stripping gases: density g / l 0.855 Bromine number g / 100 g 0.2 Initial boiling point ° C 166 50% by volume ° C 236 90% by volume 0C 370 Flash point ° C 61 Conradson test% by weight below 0.01 cetane number 46 Elemental analysis % By weight: H 13.4 C 86.5 0 <5 ppm S <5 ppm N 10 ppm Constitutional analysis: C aliphatic % 36.6 C naphthenic% 55.5 C aromatic% 7.9 The catalyst life is surprisingly well in use despite the presence of sulfur and nitrogen.

Vergleichsbeispiel Zum Vergleich wird das nach dem Ausführungsbeispiel erhaltene Hydrierraffinat mit einer Cetan-Zahl von 33 unter den angeführten Bedingungen unter einem Gesamtdruck von 180 bar, entsprechend einem Wasserstoff-Partialdruck von 160 bar, hydriert. Trotz Erhöhung des Druckes änderte sich nichts an der Zusammensetzung des Hydrierraffinats. Erhöht man unter Beibehaltung des Drucks von 140 bar die Austritts-Temperatur auf 424 0C, so fällt die Ausbeute der Dieselöl-Komponente über 166 °C von 731 kg auf 680 kg und die Cetan-Zahl steigt geringfügig von 33 auf 34.Comparative example For comparison, that is according to the exemplary embodiment obtained hydrogenation raffinate with a cetane number of 33 under the stated conditions under a total pressure of 180 bar, corresponding to a hydrogen partial pressure of 160 bar, hydrogenated. Despite increasing the pressure, nothing changed in the composition of the hydrogenation raffinate. The outlet temperature is increased while maintaining the pressure of 140 bar to 424 ° C., the yield of the diesel oil component falls above 166 ° C. from 731 kg to 680 kg and the cetane number increases slightly from 33 to 34.

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Claims (14)

Paten tansprüche 1. Verfahren zur Gewinnung von Dieselöl durch Aufarbeitung des bei der Schwelung, Hydrierung oder Vergasung von Kohle in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf unter Druck und höherer Temperatur erhaltenen öligen Produktes oder von Rohphenolen durch destillative Trennung der öligen Produkte oder des Rohphenols in eine niedrig und in eine höher siedende Fraktion, Abtrennung der unter etwa 2000C siedenden Fraktion und Hydrierung der höher siedenden Fraktion, dadurch gnkennzeichnet, daß man zuerst an einem Katalysator, der aus Co, Ni, Mo, W oder aus Gemischen dieser Metalle besteht, die Heteroatome durch Hydrierung entfernt und anschließend an einem Hydrierkatalysator, der Edelmetalle oder Nickel auf einem Träger enthält, die Aromaten in Naphthene überführt. Patent claims 1. Process for the production of diesel oil by reconditioning des in the smoldering, hydrogenation or gasification of coal in the presence of oxygen and water vapor under pressure and higher temperature obtained oily product or of crude phenols by separating the oily products or the crude phenol by distillation into a low and a higher boiling fraction, separation of the fraction below about 2000C boiling fraction and hydrogenation of the higher boiling fraction, characterized by that you first use a catalyst consisting of Co, Ni, Mo, W or mixtures of these Metals is made, the heteroatoms are removed by hydrogenation and then attached to one Hydrogenation catalyst containing noble metals or nickel on a carrier, the aromatics converted into naphthenes. 2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Katalysatorsysteme in einem Reaktor übereinander anordnet, daß man das Einsatzmaterial zuerst über den Katalysator aus Co, Ni, Mo, W oder aus Gemischen dieser Metalle und anschließend über den Hydrierkatalisator, der Edelmetalle oder Nickel auf einem Träger enthält, führt und den Wasserstoff im Gegenstrom zum Einsatzmaterial führt.2. The method according to claim 1, characterized in that the two Catalyst systems in a reactor are arranged one above the other so that the feedstock first via the catalyst made from Co, Ni, Mo, W or from mixtures of these metals and then over the hydrogenation catalyst, the noble metals or nickel on one Contains carrier, leads and leads the hydrogen in countercurrent to the feed. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff im Kreislauf führt und aus diesem die schwefelhaltigen Verbindungen entfernt.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one the hydrogen circulates and from this the sulfur-containing compounds removed. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Katalysatorsysteme in getrennten Reaktoren anordnet und den Wasserstoff im Gegenstrom durch die beiden Reaktoren führt.4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that that the two catalyst systems in arranged in separate reactors and leads the hydrogen in countercurrent through the two reactors. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserstoff durch den Co, Ni, Mo, W oder deren Gemische enthaltenden Reaktor im Kreislauf führt.5. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the hydrogen by the Co, Ni, Mo, W or their mixtures containing reactor circulates. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Hydrierraffinat zuerst eine bei etwa 1 700C siedende Fraktion, anschließend eine zwischen 140 und 270 OC siedende Fraktion abzieht und den über 2600C siedenden Anteil zum Teil als Kühlmittel in den Reaktor zurückführt und zum anderen Teil mit der zwischen 140 und 270 OC siedenden Fraktion vereinigt.6. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that from the hydrogenation raffinate first a fraction boiling at about 1700C, then a fraction boiling between 140 and 270 OC withdraws and the fraction boiling above 2600C Part returns to the reactor as coolant and the other part with it of the fraction boiling between 140 and 270 OC. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Hydrierraffinat der Co, Ni, Mo, W oder deren Gemische enthaltenden Stufe zuerst eine unter etwa 1700C siedende Fraktion, anschließend eine zwischen etwa 140 und 270 OC siedende Fraktion abzieht und den über 2600C siedenden Anteil zum Teil als Kühlmittel in den Reaktor zurückführt.7. The method according to claims 1, 4 and 5, characterized in that that from the hydrogenation raffinate containing Co, Ni, Mo, W or mixtures thereof Stage first a fraction boiling below about 1700C, then an intermediate fraction The fraction boiling at 140 and 270 ° C is removed and the fraction boiling above 2600 ° C partly returned to the reactor as a coolant. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die über 1400C siedende Fraktion der den Katalysator auf Basis Edelmetall oder Ni auf einem Träger enthaltenden Stufe, gegebenenfalls mit einem Teil der über 270 0C siedenden Fraktion zuführt.8. The method according to claims 1, 4, 5 and 7, characterized in that that the fraction boiling over 1400C of the catalyst based on noble metal or Ni on a carrier-containing stage, optionally with part of the above 270 0C boiling fraction feeds. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den zurückgeführten Teil der hydrierten Fraktion auf 0,5 bis 2 Teile pro Teil Einsatzprodukt bemißt.9. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 8, characterized in that the recycled part of the hydrogenated Fraction measured at 0.5 to 2 parts per part of input product. 10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbelastung der Co, Ni,Mo, W oder Gemische aus dieser Metalle enthaltenden Stufe auf 0>5 kg/l h bemißt.10. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 9, characterized in that the catalyst loading of the Co, Ni, Mo, W or mixtures of this stage containing metals are measured at 0> 5 kg / l h. 11. Verfahren tBch einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorbelastung der das Edelmetall oder Ni enthaltenden Stufe auf zwischen 1 und 4 kg/l h bemißt.11. The method tBch one or more of the preceding claims 1 to 9, characterized in that the catalyst loading of the noble metal or Ni-containing level to between 1 and 4 kg / l h. 12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis II, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Kreislauf geführte Wasserstoffmenge auf zwischen 5 und 2500 Nm³/t bemißt.12. The method according to one or more of the preceding claims 1 to II, characterized in that one circulates the amount of hydrogen measured at between 5 and 2500 Nm³ / t. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Druck zwischen 100 und 250 bar und einer Temperatur zwischen 300 und 500 0C durchführt.13. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 12, characterized in that the hydrogenation is carried out at a pressure between 100 and 250 bar and a temperature between 300 and 500 0C. 14. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 4, 5, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Druck in dem als Katalysator Edelmetall oder Ni enthaltenden Reaktor um 10 bis 100 bar höher bemißt als in dem Co, Ni, Mo, W oder deren Gemische enthaltenden Reaktor.14. The method according to claims 1, 4, 5, 7 and 8, characterized in that that the pressure in the reactor containing noble metal or Ni as a catalyst 10 to 100 bar higher than in the one containing Co, Ni, Mo, W or their mixtures Reactor.
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